CN102985480A - 助粘剂系统及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是助粘剂系统，及其制备方法。助粘剂系统包括以下组分的混合产物：(a)至少60重量%的基础聚合物，基于固体内容物的总重量，其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分，其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%，熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25°C至110°C；(b)小于40重量%的官能化的聚合物组分，基于固体内容物的总重量，其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%；(c)在一种或多种溶剂存在下在25°C至120°C的温度。

Description

助粘剂系统及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2010年5月10日提交的题为“ADHESIONPROMOTER SYSTEM，AND METHOD OF PRODUCING THE SAME”的美国临时专利申请61/333,001的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及助粘剂系统及其制备方法。
背景技术
已经使用不同的技术以促进某些低表面能量塑料基底例如热塑性聚烯烃(“TPO”)的可涂漆性。这样的技术已经，例如，大量地用于汽车工业例如汽车外部涂漆应用例如保险杠，和汽车内部涂漆应用例如仪表板。而且，存在多种其它的非汽车应用，该应用需要面涂层与聚丙烯基底的良好粘合，所述应用例如，包装应用，土工布(geotextiles)应用，水产业，运动品，器具，消费电子产品，家具，海运业，盖屋顶隔膜和玩具。
助粘剂也可以用作用于制备玻璃纤维增强的聚丙烯或TPO的玻璃纤维的上胶剂，或者用于提供天然纤维和PP或TPO基底之间的粘合以使得能够加固。
通常，助粘剂用于增强不同层之间的粘合性质。这样的粘合层可以作为单独的层、配制的打底层、或头道底漆或打底制剂中的共混物组分施用。施用的涂层可以是基于溶剂的或水溶性的；但是，在后一种情况下，通常需要至少一些表面活化处理，例如，火焰处理，等离子体处理，或电晕处理。
对于基于溶剂的系统，关键未满足的需要是提供无氯的低成本材料，这被认作是益处。
目前可用的基于溶剂的溶性方案未能解决与TPO和/或PP基底的涂布应用有关的所有温度。例如，目前可用的方案未能解决与含氯助粘剂制剂有关的问题。
尽管已经努力研究制备改善的助粘剂制剂，但是仍需要具有改善性质的无氯助粘剂系统；此外，仍需要以减少的成本制备具有改善性质的这类无氯助粘剂系统的方法。本发明的助粘剂系统提供具有改善粘合性质并且不会干扰其它性质的无氯助粘剂系统。
发明内容
本发明是助粘剂系统及其制备方法。
在一种实施方式中，本发明提供助粘剂系统，该助粘剂系统包括以下组分的混合产物：(a)至少60重量%的基础聚合物，基于固体内容物的总重量，其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分，其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%，熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25°C至110°C；(b)小于40重量%的官能化的聚合物组分，基于固体内容物的总重量，其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt％；(c)在一种或多种溶剂存在下在25°C至120°C的温度。
在可替换的实施方式中，本发明还提供制备助粘剂系统的方法，包括以下步骤：(1)选择至少60重量%的基础聚合物，基于固体内容物的总重量，其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分，其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%，熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25°C至110°C；(2)选择小于40重量%的官能化的聚合物组分，基于固体内容物的总重量，其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%；(3)在一种或多种溶剂的存在下混合所述基础聚合物和所述官能化的聚合物组分；和(4)从而形成所述助粘剂系统。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供粘合层，其包含源自根据前述实施方式任一项的助粘剂系统的膜。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供多层结构体，包括：(a)至少一个或多个基底层；(b)至少一个或多个粘合层，其中所述一个或多个粘合层包括源自根据前述实施方式任一项的助粘剂系统的膜；(c)至少一个或多个外层；其中所述粘合层置于所述一个或多个基底层和所述一个或多个外层之间。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供制备多层结构体的方法，包括以下步骤：(1)选择至少一个或多个基底层；(2)选择根据前述实施方式任一项的助粘剂系统；(3)将所述助粘剂系统施用于所述基底层的至少一个表面；(4)移除至少一部分的溶剂；(5)从而形成与所述基底层相连的粘合层；(6)在所述粘合层上形成至少一个或多个外层；和(7)从而形成多层结构体。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的组合物，制备组合物的方法，由该组合物制备的制品，以及制备这样的制品的方法，所不同的是助粘剂系统还包括一种或多种填料、一种或多种粘合剂、一种或多种颜料、一种或多种成膜助剂、一种或多种交联剂、一种或多种导电增强剂、一种或多种流变学改性剂。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供涂料制剂，其包含至少上文所述的助粘剂系统。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供包括源自上文所述涂料制剂的膜的涂料层。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供多层结构体，包括：(a)至少一个或多个基底层；(b)至少一个或多个涂料层，其中所述一个或多个涂料层包括源自上文所述涂料制剂的膜；和(c)任选的一个或多个外层。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的组合物，制备组合物的方法，由该组合物制备的制品，以及制备这样的制品的方法，所不同的是所述官能化的聚合物组分通过包括以下步骤的工艺获得：(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应，以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共混物，和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应，以制备所述官能化的聚合物组分，其中所述官能化的聚合物组分的琥珀酸酐取代度为5至45wt％，基于官能化的聚合物组分的重量。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供制备多层结构体的方法，包括以下步骤：(1)选择至少一个或多个基底层；(2)选择上文所述的涂料制剂；(3)将所述涂层制剂施用于所述基底层的至少一个表面；(4)移除至少一部分的溶剂；(5)从而形成与所述基底层相连的涂料层；(6)在所述涂料层上任选地形成一个或多个外层；和(7)从而形成多层结构体。
具体实施方式
本发明是助粘剂系统及其制备方法。
在一种实施方式中，本发明提供助粘剂系统，其包含以下组分的混合产物：(a)至少60重量%的基础聚合物，基于固体内容物的总重量，其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分，其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%，熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25°C至110°C；(b)小于40重量%的官能化的聚合物组分，基于固体内容物的总重量，其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%；(c)在一种或多种溶剂存在下。
助粘剂系统可以包含至少20重量%的混合物，基于助粘剂系统的重量。本申请包括并公开了至少20wt%的所有单个数值和子范围；例如，助粘剂系统可以包括至少30重量%的混合物，基于助粘剂系统的重量；或在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以包括至少40重量%的混合物，基于助粘剂系统的重量；或在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以包括至少50重量%的混合物，基于助粘剂系统的重量；或在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以包括至少55重量%的混合物，基于助粘剂系统的重量；或在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以包括至少65重量%的混合物，基于助粘剂系统的重量；或在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以包括至少75重量%的混合物，基于助粘剂系统的重量。
助粘剂系统可以进一步包括一种或多种填料、一种或多种粘合剂、一种或多种颜料、一种或多种成膜助剂、一种或多种交联剂、一种或多种导电增强剂、一种或多种流变学改性剂。
可以将助粘剂系统作为单独的层施用于基底的表面或助粘剂系统可以结合进涂料系统中。
混合物可以包含至少60重量%的基础聚合物，如下文进一步详细地描述，基于固体内容物的总重量。本申请包括并公开了至少60wt%的所有单个数值和子范围；例如，基础聚合物的重量百分比可以为从下限值60wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、或95wt%至上限值70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%或100wt%。例如，混合物可以包含60至95重量%、或70至90重量%、或75至95重量%、或80至99重量%、或85至99重量%、或90至100重量%的基础聚合物，基于固体内容物的总重量。
混合物可以包含小于40重量%的官能化的聚合物组分，如下文进一步详细地描述，基于固体内容物的总重量。本申请包括并公开了小于40wt%的所有单个数值和子范围；例如，官能化的聚合物组分的重量百分比可以为从下限值0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、或35wt%至上限值5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、或40wt%。例如，混合物可以包含0至35重量%、或0至30重量%、或0至25重量%、或0至15重量%、或5至15重量%、或0至10重量%的官能化的聚合物组分，基于固体内容物的总重量。
混合物可以包含至少5重量%的固体内容物，基于水分散体的总重量，不包括任何填料的重量。本申请包括并公开了至少5wt%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为从下限值5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、或80wt%至上限值45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、或85wt%。例如，混合物可以包含至少10重量%、或至少20重量%、或至少30重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%、或至少65重量%、或至少70重量%的固体内容物，基于水分散体的总重量，不包括任何填料的重量。
基础聚合物
基础聚合物包含聚烯烃组分；例如，丙烯/α-烯烃共聚物组分，例如丙烯/乙烯共聚物组分。丙烯/α-烯烃共聚物组分可以任选地进一步包含一种或多种聚合物，例如无规共聚物聚丙烯(RCP)。在一种特定的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示该序列具有全同立构的三元组(mm)，该三元组通过13CNMR测量为大于约0.85；在可替换的实施方式中，大于约0.90；在另一种可替换的实施方式中，大于约0.92；和在另一种可替换的实施方式中，大于约0.93。全同立构的三元组是本领域熟知的并且描述于，例如，美国专利5,504,172和国际公开WO00/01745，其指以通过13C NMR谱所确定的共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。
丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至500g/10分钟，根据ASTM D-1238(在230°C/2.16Kg)测得。本申请包括并公开了0.1至15g/10分钟的所有单个值和子范围；例如，熔体流动速率可以为下限值0.1g/10分钟，0.2g/10分钟，或0.5g/10分钟至上限值500g/10分钟，200g/10分钟，100g/10分钟，或25g/10分钟。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至200g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.2至100g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.2至50g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.5至50g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至50g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至40g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至30g/10分钟。
丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)。本申请包括并公开1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以为下限值1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)、2.5%(熔解热为至少4焦耳/克)、或3%(熔解热为至少5焦耳/克)至上限值30重量%(熔解热小于50焦耳/克)、24重量%(熔解热小于40焦耳/克)、15重量%(熔解热小于24.8焦耳/克)或7重量%(熔解热小于11焦耳/克)。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至24重量%(熔解热小于40焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至15重量%(熔解热小于24.8焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至7重量%(熔解热小于11焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至5重量%(熔解热小于8.3焦耳/克)。结晶度经以上所述的DSC方法测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含得自丙烯的单元和得自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用来制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C2、和C4至C10α-烯烃；例如，C2，C4，C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃共聚物包含1至40重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。本申请包括并公开了1至40wt%的所有单个数值和子范围；例如，共聚单体含量可以为下限值1wt%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%、或9wt%至上限值40wt%、35wt%、30wt%、27wt%、20wt%、15wt%、12wt%、或9wt%。例如，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至30重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至27重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至20重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至15重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。
丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)为3.5或更少，该分子量分布定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)；在可替换的实施方式中为3.0或更少；或在另一种可替换的实施方式中为1.8至3.0。
这样的丙烯/α-烯烃共聚物还详细地描述于美国专利6,960,635和6,525,157，通过参考并入本申请。这样的丙烯/α-烯烃共聚物以商业名称VERSIFYTM商购于The Dow Chemical Company，或以商业名称VISTAMAXXTM商购于ExxonMobil Chemical Company。
在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征还在于，包含(A)60至小于100wt%，优选为80至99wt%和更优选为85至99wt%的得自丙烯的单元，和(B)大于0至40wt%，优选为1至20wt%，更优选为4至16wt%和甚至更优选为4至15wt%的得自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元；并且包含平均至少0.001个长链分支/1000个总碳原子，优选为平均至少0.005个长链分支/1000个总碳原子并且更优选为平均至少0.01个长链分支/1000个总碳原子。丙烯/α-烯烃共聚物中长链分支的最大值不是关键的，但是通常其不超过3个长链分支/1000个总碳原子。本申请使用的术语长链分支表示比短链分支多至少一个(1)碳原子的链长度，而短链分支，如本申请所使用，表示比共聚单体中碳原子数少两个(2)碳原子的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有长度为至少七个(7)碳原子的长链分支的主链，但是这些主链也具有长度仅为六个(6)碳原子的短链分支。这样的丙烯/α-烯烃共聚物更详细地描述于美国临时专利申请60/988,999和国际专利申请PCT申请PCT/US08/082599，各篇通过参考并入本申请。
官能化的聚合物组分
官能化的聚合物组分包括聚丙烯，即聚丙烯的均聚物和聚丙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如乙烯、己烯、和辛烯，其中连接的高含量琥珀酸酐不会显著影响聚丙烯及其水解衍生物的物理性质。当术语"聚丙烯"用于本申请时，其意在包括聚丙烯的均聚物和共聚物。例如，使用的共聚单体包括但不必限于乙烯、己烯、辛烯等。
本申请描述的方法的关键是使用经ene反应接枝到亚乙烯基封端的聚丙烯上形成的琥珀酸类封端的聚丙烯。该聚丙烯通常但是不排他地通过茂金属催化制备。已经发现，将马来酸酐接枝到该聚合物上不会导致显著的链断裂或聚合。在一种非限制性实施方式中，该方法包括在聚丙烯的存在下加热马来酸酐，该聚丙烯已经使用茂金属催化剂以使得在各分子上得到单个末端亚乙烯基团的方式形成。最通常地，这些茂金属聚合反应在氢气(这会加速聚合反应并降低聚合物的分子量)的存在下进行，这得到不具有末端亚乙烯基的聚合物。这些饱和的聚合物在本发明的方法中不起作用，因此丙烯在茂金属催化剂的存在下的聚合反应优选地在极少或没有氢气或其它转移剂例如三乙基硅烷等的情况下进行。
该ene反应示意性地如下显示：
Figure BDA00002718335100091
可以使用任何形式的聚丙烯；例如间同立构聚丙烯，半间同立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半全同立构聚丙烯，和无规立构聚丙烯。聚丙烯可以通过多种过渡金属催化剂制备。
另外将更多马来酸酐接枝到上述接枝聚合物上不会显著影响双键。将所有的马来酸酐加成到聚丙烯的主链上。这示意性地如下显示：
尽管低于5wt%的马来酸酐结合水平当然可行，但是本申请描述的方法促进达到较高水平的总马来酸酐结合水平，大致是约5至约45wt%，可替换地为约10至约45wt%。
在方法的一种非限制性实施方式中，在ene反应中，一摩尔当量的聚丙烯(具有末端不饱和度)与约一摩尔当量的马来酸酐反应。施加热量，但是这通常对于必须制备聚丙烯熔体足够简单，由此可以混合反应物。
在方法的另一种非限制性实施方式中，在进一步添加马来酸酐时，具有末端琥珀酸酐部分和源自ene反应的单不饱和度的聚丙烯在自由基引发存在下与另外的马来酸酐混合。自由基引发可以是任何通常使用形式的自由基引发，这包括但不必限于，过氧化物，通过紫外线辐射、γ辐射的光引发，金属络合物及其组合。在本发明的一种非限制性实施方式中，过氧化物引发剂是二叔丁基过氧化物。
当纯粹进行进一步添加马来酸酐时，必须加热混合物至至少熔融状态以允许反应物的混合。反应温度将取决于自由基源和聚合物熔点并且可以为约60°C至约200°C。方法的两个步骤都可以在环境压力进行。由于马来酸酐在较高温度下易挥发，反应可以在密封容器中进行。
在方法的另一种非限制性实施方式中，具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的聚丙烯可以溶解于溶剂中，在混合过程中可以减少或消除加热。聚丙烯反应物的适宜溶剂包括但不必限于，甲苯，二甲苯，AROMATIC100，N-烷基丙酸酯，及其混合物。
取代有马来酸酐的产物聚丙烯的分子量(Mn)可以为约500且至多约150,000道尔顿，可替换地为至多约50,000道尔顿，在另一种非限制性的实施方式中为至多约10,000道尔顿，在另一种非限制性的实施方式中为600至约5000道尔顿。
在一种实施方式中，官能化的聚烯烃通过包括以下步骤的工艺获得：(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应，以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共混物，和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共混物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应，以制备所述官能化的聚合物组分，其中所述官能化的聚合物组分的琥珀酸酐取代度为5至45wt％，基于官能化的聚合物组分的重量。
这类官能化的聚合物进一步描述于美国专利申请2006/0084764和2005/0203255，和美国专利7,183,359，这些文献中描述这类官能化聚合物的部分各自通过参考并入本申请。
溶剂
助粘剂系统还包含溶剂。溶剂可以是任何溶剂；例如，溶剂可以是有机溶剂，无机溶剂，其组合，及其混合物。本发明的助粘剂系统包含35至80体积%的一种或多种溶剂，基于助粘剂系统的总体积。在特定的实施方式中，溶剂含量可以为35至75体积%；或在可替换的实施方式中，为35至70体积%；或在可替换的实施方式中为45至60体积%，基于助粘剂系统的总体积。这样的溶剂包括但不限于，甲苯，二甲苯，AROMATIC100，N-丙基丙酸酯，N-丁基丙酸酯，N-戊基丙酸酯，其混合物，及其组合。这样的溶剂可商购，例如以商业名称AROMATIC100购自ExxonMobil，和以商业名称UCAR N-烷基丙酸酯购自The Dow Chemical Company。
另外的组分
根据本发明的助粘剂系统可以进一步包含任选的一种或多种粘合剂组分，例如热塑性丙烯酸酯，以商业名称PARALOID购自The Dow ChemicalCompany，例如B48N或B99或聚酯，例如含OH的聚酯，以商业名称Desmophen购自Bayer，或聚异氰酸酯如芳族聚异氰酸酯，以商业名称Desmodur购自Bayer；任选的一种或多种添加剂；任选的一种或多种填料和颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土；任选的一种或多种导电填料如炭黑；任选的一种或多种助溶剂，例如二醇，二醇醚，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，醇，矿物油精，和苯甲酸酯；任选的一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种消泡剂；任选的一种或多种防腐剂，例如生物灭杀剂，防霉剂，杀真菌剂，除海藻剂，及其组合；任选的一种或多种流变学改性剂，任选的一种或多种中和剂，例如氢氧化物，胺，氨，和碳酸盐。
另外的着色剂组分
本发明的实施方式也可以使用着色剂作为水分散体的一部分。可以使用多种颜色。实例包括颜色，例如黄色，品红，和青色。作为黑色着色剂，可以使用炭黑、和使用以下所示的黄色/品红/青色着色剂调成黑色的着色剂。本申请使用的着色剂包括染料、颜料、和预分散体等。这些着色剂可以单独使用、以混合物形式使用、或作为固溶液使用。在各种实施方式中，颜料可以提供为以下形式：未处理颜料、处理的颜料、预研磨的颜料、颜料粉末、颜料压滤饼、颜料母批料、回收颜料、以及固体或液体颜料预分散体。如本申请所使用，未处理颜料是下述颜料颗粒，未对其表面施用润湿处理，例如使各种涂料沉积到其表面上。未处理颜料和处理的颜料进一步在PCT公开WO2005/095277和美国专利申请公开20060078485中讨论，这些文献的相关部分通过参考并入本申请。相反，处理的颜料可以已经经历了润湿处理，例如从而在颗粒表面提供金属氧化物涂层。金属氧化物涂层的实例包括氧化铝、二氧化硅、和氧化锆。回收颜料也可以用作起始颜料颗粒，其中回收颜料是在品质不足以作为涂布颜料出售的润湿处理之后的颜料。
示例性的着色剂颗粒包括但不限于下述颜料，例如可以使用黄色着色剂，代表性的化合物为稠合偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物作为颜料。作为品红着色剂，可以使用稠合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱染料色淀(base dye lake)化合物，萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和二萘嵌苯化合物。作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。
形成助粘剂系统
根据本发明的助粘剂系统可以通过任何数目的本领域技术人员已知的方法形成。在一种实施方式中，上文所述的一种或多种基础聚合物、一种或多种官能化的聚合物组分例如在25°C至120°C的温度溶解于上文所述的一种或多种溶剂中。
一种或多种基础聚合物和一种或多种官能化的聚合物组分可以同时溶解于一种或多种溶剂中；或在可替换的实施方式中，一种或多种基础聚合物和一种或多种官能化的聚合物组分可以相继溶解于一种或多种溶剂中；或在可替换的实施方式中，一种或多种基础聚合物和一种或多种官能化的聚合物组分可以顺序或并列溶解于一种或多种溶剂中，然后混在一起。在可替换的实施方式中，一种或多种基础聚合物和一种或多种官能化的聚合物组分可以任选地在过氧化物和热量存在下混配，然后溶解于一种或多种溶剂中。根据本发明制备助粘剂系统的方法不特别受限。一种或多种基础聚合物和一种或多种官能化的聚合物组分的形式可以是粒料，粉末，或薄片。
在一种实施方式中，本发明还提供制备助粘剂系统的方法，包括以下步骤：(1)选择至少60重量%的基础聚合物，基于固体内容物的总重量，其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分，其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%，熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25°C至110°C；(2)选择小于40重量%的官能化的聚合物组分，基于固体内容物的总重量，其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%；(3)在一种或多种溶剂的存在下例如在25°C至120°C的温度混合所述基础聚合物和所述官能化的聚合物组分；和(4)从而形成所述助粘剂系统。
最终用途应用
本发明的助粘剂系统可以用于，例如，不同的涂层应用，例如汽车涂层应用、作为某些低表面能塑料基底例如热塑性聚烯烃(“TPO”)的助粘剂。
助粘剂系统可以经任何方法施涂于基底、制品、或结构体的一个或多个表面。这样的方法包括但不限于喷涂、浸渍、辊涂、印刷和本领域技术人员通常已知的任何其它常规技术。助粘剂系统可以作为涂层在高于约5°C的温度施涂于基底、制品、或结构体的一个或多个表面；例如，在25°C至400°C的温度；或在可替换的实施方式中，其可以用作基底例如玻璃纤维的上胶剂以制备玻璃纤维增强的聚丙烯或TPO，或作为助粘剂以提供天然纤维例如纤维素和PP或TPO基底之间的粘合以使得能够增强。这样的基底包括但不限于，热塑性聚烯烃(“TPO”)，和玻璃纤维增强的聚丙烯基底或天然纤维增强的PP或TPO。本发明助粘剂系统可以用作以下应用的助粘层：汽车内部应用例如仪表板，汽车外部应用例如保险杠，或其它非汽车应用例如在包装、玩具、娱乐设施、水产业、土工布、运动品、器具、消费电子产品、家具、海运、屋顶隔膜和玩具中的应用。
这样的涂布的基底可以进一步涂布有其它面涂层系统。
将本发明的助粘剂系统施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面，然后施用面涂层。面涂层可以在中间的烘焙步骤之后施用，即移除至少一部分的溶剂；或在可替换的实施方式中，面涂层可以无需中间的烘焙步骤施用。在可替换的实施方式中，将本发明的助粘剂系统施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面，然后在施用面涂层之前移除至少一部分溶剂。在面涂层至少部分干燥之后，可以进一步施用透明涂层。在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以与面涂层混合，然后可以将混合物施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面。
在一种实施方式中，助粘剂系统形成粘合层，即膜，其与基底、制品、或结构体的一个或多个表面连接。粘合层的厚度可以为1至30μm；例如5至15μm。
在另一种可替换的实施方式中，多层结构体包括：(a)至少一个或多个基底层；(b)至少一个或多个粘合层，其中所述一个或多个粘合层包括源自助粘剂系统的膜；(c)至少一个或多个外层；其中所述粘合层置于所述一个或多个基底层和所述一个或多个外层之间。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供涂料制剂，其包含至少上文所述的助粘剂系统。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供包括源自上文所述涂料制剂的膜的涂料层。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供多层结构体，包括：(a)至少一个或多个基底层；(b)至少一个或多个涂料层，其中所述一个或多个涂料层包括源自上文所述涂料制剂的膜；和(c)任选的一个或多个外层。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供制备多层结构体的方法，包括以下步骤：(1)选择至少一个或多个基底层；(2)选择上文所述的助粘剂系统；(3)将所述助粘剂系统施用于所述基底层的至少一个表面；(4)移除至少一部分的溶剂；(5)从而形成与所述基底层相连的粘合层；(6)在所述粘合层上形成至少一个或多个外层；和(7)从而形成多层结构体。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供制备多层结构体的方法，包括以下步骤：(1)选择至少一个或多个基底层；(2)选择上文所述的涂料制剂；(3)将所述涂料制剂施用于所述基底层的至少一个表面；(4)移除至少一部分的溶剂；(5)从而形成与所述基底层相连的涂料层；(6)在所述涂料层上任选地形成一个或多个外层；和(7)从而形成多层结构体。
实施例
以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。
制备基于溶剂的助粘剂
(1)溶液共混
对比例1：对比助粘剂的溶液共混
将2.5g的Versify4301.05、和22.5g的溶剂AROMATIC100(ExxonMobilCompany)添加到装备有磁力搅拌棒的大口杯中。将混合物放在磁力搅拌器上。使温度升至约90°C并搅拌，同时保持温度在90°C达约30分钟直至树脂完全溶解。将溶液从加热器取出并使其冷却。24小时之后，聚合物溶液用作助粘剂，作为包含0wt%的Baker Petrolite树脂X10075的助粘剂的实例。
本发明实施例1a：助粘剂的溶液共混
将2.4375g的Versify4301.05、0.0625g的Baker Petrolite X10075、和22.5g的溶剂AROMATIC100(ExxonMobil Company)添加到装备有磁力搅拌棒的大口杯中。将混合物放在磁力搅拌器上。使温度升至约90°C并搅拌，同时保持温度在90°C达约30分钟直至树脂完全溶解。将溶液从加热器取出并使其冷却。24小时之后，聚合物溶液用作助粘剂，作为在固体树脂相包含2.5wt%的Baker Petrolite树脂X10075的助粘剂的实例。
实施例1b：助粘剂的溶液共混
将2.375g的Versify4301.05、0.125g的Baker Petrolite X10075、和22.5g的溶剂AROMATIC100(ExxonMobil Company)添加到装备有磁力搅拌棒的大口杯中。将混合物放在磁力搅拌器上。使温度升至约90°C并搅拌，同时保持温度在90°C达约30分钟直至树脂完全溶解。将溶液从加热器取出并使其冷却。24小时之后，聚合物溶液用作助粘剂，作为在固体树脂相包含5wt%的Baker Petrolite树脂X10075的助粘剂的实例。
本发明实施例1c：助粘剂的溶液共混
将2.25g的Versify 4301.05、0.25g的Baker Petrolite X10075、和22.5g的溶剂AROMATIC100(ExxonMobil Company)添加到装备有磁力搅拌棒的大口杯中。将混合物放在磁力搅拌器上。使温度升至约90°C并搅拌，同时保持温度在90°C达约30分钟直至树脂完全溶解。将溶液从加热器取出并使其冷却。24小时之后，聚合物溶液用作助粘剂，作为在固体树脂相包含10wt%的Baker Petrolite树脂X10075的助粘剂的实例。
(2)混配和然后溶解
实施例2：助粘树脂的预混配和之后的溶解
混合物使用装备有Banbury转子的Thermo Haake Rheomix3000制备。将混合室加热至170°C，转子速度设定至30rpm。将基础聚合物，即Versify4301.05，进料到混合室，并熔融。然后，添加官能化的聚合物组分，即购自Baker Petrolite的X10075，并用闭合的活塞混合另外15分钟。在某些实施方式中，在添加树脂5分钟后，添加由Akzo Nobel提供的过氧化物Perkadox14-40，然后使混合物在170°C反应15分钟。然后，使其中包含混合物的Haake混合机室冷却至约130°C，降低转子速度，将混配物从混合机中排出。树脂的组分详细列于表I。基于溶剂的助粘剂根据以下描述的过程利用上文获得的预混配的树脂组合物制备。
将2.5g不同的如表I所示以上获得的预混配的树脂组合物、和22.5g的溶剂AROMATIC100(ExxonMobil Company)添加到装备有磁力搅拌棒的大口杯中。将混合物放在磁力搅拌器上。使温度升至约90°C并搅拌，同时保持温度在90°C达约30分钟直至树脂完全溶解。将溶液从加热器取出并使其冷却。24小时之后，聚合物溶液用作助粘剂，作为在固体树脂相包含各种重量百分比(2.5w%、5w%、和10w%)的Baker Petrolite树脂X10075的助粘剂的实例。所有组合物列于表I。
对基于溶剂的面涂层和2组分聚氨酯透明涂层系统的粘合性
本发明实施例1a-c通过添加50g溶剂(AROMATIC100)进一步稀释至3.33%固体。注塑的TPO面板(DTF0808SC，The Dow Chemical Company)已经用清洁剂Multiprep DX103(PPG)彻底擦净。然后，喷涂助粘剂，干膜厚度为~5um，在闪蒸溶剂之后，助粘剂层在90°C干燥15min。然后，将购自PPG的基于溶剂的面涂层DBC Deltron2000喷涂3层，闪蒸溶剂。之后，将2组分聚氨酯透明涂料，即购自PPG的DC3010和DCH3620硬化剂，喷涂2层。然后，在60°C最后烘焙30min。在7天之后，涂布的面板通过在测试前进行划格对比以下媒介测试：根据ASTM3359方法B的初始粘合性；在50°C的水中浸没40小时之后的粘合性，在燃料浸泡2h之后的粘合性。结果显示于表II。
对基于溶剂的面涂层和2组分聚氨酯透明涂层系统的粘合性
本发明实施例2a-g和对比例2通过添加50g溶剂(AROMATIC100)进一步稀释至3.33%固体。注塑的TPO面板(DTF0808SC，The Dow ChemicalCompany)已经用清洁剂Multiprep DX103(PPG)彻底擦净。然后，喷涂助粘剂，干膜厚度为~5um，在闪蒸溶剂之后，助粘剂层在90°C干燥15min。然后，将购自PPG的基于溶剂的面涂层DBC Deltron2000喷涂3层，闪蒸溶剂。之后，将2组分聚氨酯透明涂料，即购自PPG的DC3010和DCH3620硬化剂，喷涂2层。然后，在60°C最后烘焙30min。在7天之后，涂布的面板通过在测试前进行划格对比以下媒介测试：根据ASTM3359方法B的初始粘合性；在50°C的水中浸没40小时之后的粘合性，在燃料浸泡2h之后的粘合性。结果显示于表III。
对水性面涂层和2组分聚氨酯透明涂层系统的粘合性
本发明实施例1a-c和对比例1通过添加另外50g溶剂AROMATIC100进一步稀释至3.33%固体。TPO面板(DTF0808SC)已经用购自PPG的清洁剂Multiprep DX103彻底擦净。然后，喷涂助粘剂，干膜厚度为~5um，在闪蒸溶剂之后，助粘剂层在90°C干燥15min。然后，将购自PPG的水性面涂层GM black喷涂3层，闪蒸溶剂。之后，将2组分聚氨酯透明涂料，即购自PPG的DC3010和DCH3620硬化剂，喷涂2层。在60°C最后烘焙30min。在7天之后，涂布的面板通过在测试前进行划格对比以下媒介测试：根据ASTM3359方法B的初始粘合性；在50°C的水中浸没40小时之后的粘合性，在燃料浸泡2h之后的粘合性。结果显示于表IV。
对水溶性面涂层和2组分聚氨酯透明涂层系统的粘合性
本发明实施例2a-g和对比例2通过添加另外50g溶剂AROMATIC100进一步稀释至3.33%固体。TPO面板(DTF0808SC)已经用购自PPG的清洁剂Multiprep DX103彻底擦净。然后，喷涂助粘剂，干膜厚度为~5um，在闪蒸溶剂之后，助粘剂层在90°C干燥15min。然后，将购自PPG的水溶性面涂层GM black喷涂3层，闪蒸溶剂。之后，将2组分聚氨酯透明涂料，即购自PPG的DC3010和DCH3620硬化剂，喷涂2层。在60°C最后烘焙30min。在7天之后，涂布的面板通过在测试前进行划格对比以下媒介测试：根据ASTM3359方法B的初始粘合性；在50°C的水中浸没40小时之后的粘合性，在燃料浸泡2h之后的粘合性。结果显示于表V。
在湿碰湿工艺中对基于溶剂的面涂层和2组分聚氨酯透明涂层系统的 粘合性
本发明实施例1a-c和对比例1通过添加另外50g溶剂AROMATIC100进一步稀释至3.33%固体。TPO面板(DTF0808SC)已经用购自PPG的清洁剂Multiprep DX103彻底擦净。然后，喷涂助粘剂，干膜厚度为~5um，仅使其闪蒸。无需中间的烘焙步骤，将购自PPG的基于溶剂的面涂层DBC Deltron2000喷涂3层，闪蒸溶剂。之后，将2组分聚氨酯透明涂料，即购自PPG的DC3010和DCH3620硬化剂，喷涂2层。在60°C最后烘焙30min。在7天之后，涂布的面板通过在测试前进行划格对比以下媒介测试：根据ASTM3359方法B的初始粘合性；在50°C的水中浸没40小时之后的粘合性，在燃料浸泡2h之后的粘合性。结果显示于表VI。
在湿碰湿工艺中对基于溶剂的面涂层和2组分聚氨酯透明涂层系统的 粘合性
本发明实施例2a-g和对比例2通过添加另外50g溶剂AROMATIC100进一步稀释至3.33%固体。TPO面板(DTF0808SC)已经用购自PPG的清洁剂Multiprep DX103彻底擦净。然后，喷涂助粘剂，干膜厚度为~5um，仅使其闪蒸。无需中间的烘焙步骤，将购自PPG的基于溶剂的面涂层DBC Deltron2000喷涂3层，闪蒸溶剂。之后，将2组分聚氨酯透明涂料，即购自PPG的DC3010和DCH3620硬化剂，喷涂2层。在60°C最后烘焙30min。在7天之后，涂布的面板通过在测试前进行划格对比以下媒介测试：根据ASTM3359方法B的初始粘合性；在50°C的水中浸没40小时之后的粘合性，在燃料浸泡2h之后的粘合性。结果显示于表VII。
在不背离本发明精神和实质特征的情况下，本发明可以按其它形式实施，因此，当指明本发明的范围时，应该参考所附权利要求书，而非前述说明书。
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Figure BDA00002718335100221
Figure BDA00002718335100231
Figure BDA00002718335100241
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Claims (9)

1.助粘剂系统，包含以下组分在一种或多种溶剂存在下的混合产物：
至少60重量%的基础聚合物，基于固体内容物的总重量，其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分，其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%，熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25°C至110°C；
小于40重量%的官能化的聚合物组分，基于固体内容物的总重量，其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%。
2.制备助粘剂系统的方法，包括以下步骤：
选择至少60重量%的基础聚合物，基于固体内容物的总重量，其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分，其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%，熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25°C至110°C；
选择小于40重量%的官能化的聚合物组分，基于固体内容物的总重量，其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%；和
在一种或多种溶剂的存在下混合所述基础聚合物和所述官能化的聚合物组分；和
从而形成所述助粘剂系统。
3.包含源自权利要求1的助粘剂系统的膜的粘合层。
4.多层结构体，包括：
至少一个或多个基底层；
至少一个或多个粘合层，其中所述一个或多个粘合层包括源自权利要求1的助粘剂系统的膜；
至少一个或多个外层；
其中所述粘合层置于所述一个或多个基底层和所述一个或多个外层之间。
5.制备多层结构体的方法，包括以下步骤：
选择至少一个或多个基底层；
选择权利要求1的助粘剂系统；
将所述助粘剂系统施用于所述基底层的至少一个表面；
移除至少一部分的溶剂；
从而形成与所述基底层相连的粘合层；
在所述粘合层上形成至少一个或多个外层；和
从而形成多层结构体。
6.权利要求1-5中的任一项，其中所述助粘剂系统还包含一种或多种填料，一种或多种粘合剂，一种或多种颜料。
7.权利要求1-5中的任一项，其中所述官能化的聚合物组分通过包括以下步骤的工艺获得：(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应，以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物，和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应，以制备所述官能化的聚合物组分，其中所述官能化的聚合物组分的琥珀酸酐取代度为5至45wt％，基于官能化的聚合物组分的重量。
8.涂料组合物，包含权利要求1-5的助粘剂系统，其中所述涂料组合物包含至少1重量%的所述助粘剂系统。
9.多层结构体，包括：
至少一个或多个基底层；
至少一个或多个涂料层，其中所述一个或多个涂料层包括源自包含所述助粘剂系统和任选其它组分和添加剂的配制的组合物的膜。
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