BRPI0719496B1 - Processo para formar uma composição - Google Patents

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Stephen Hahn
David Pawlowski
Patricia Ansems
Laura Mergenhagen
Hamed Lakrout
Ashish Batra
Laura Weaver
Lawrence Effler
Katja Oswald
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Abstract

frocesso para preparar uma poliolefina funcionalizada, composição, substrato pintado, artigo sobremoldado, estrutura laminada, artigo moldado, folha extrudada, artigo de calçado, película, dispersão, artigo moldado por injeção e artigo soldado por rf e folha termoformada a invenção provê composições de misturas de poliolefinas com polímeros polares e/ou não polares, com pelo menos um polímero de poliolefina funcionalizado selecionado do grupo consistindo de: polímeros de poliolefina funcionalizados com amina, funcionalizados com hidroxila, funcionalizados com imida, funcionalizados com anidrido, ou funcionalizados com ácido carboxílico. a invenção também provê métodos para fazer o polímero de poliolefina funcionalizado. a invenção também provê para materiais e artigos contendo pelo menos um componente preparado a partir de tais composições.

Description

composições baseadas em
PROCESSO PARA FORMAR UMA COMPOSIÇÃO
Campo da invenção invenção provê composições de misturas de olefinas ou polímeros polares e/ou não polares, com pelo menos um polímero de poliolefina funcionalizado selecionado do grupo consistindo de polímeros de poliolefina funcionalizados com amina, funcionalizados com hidroxila, funcionalizados com imida, funcionalizados com anidrido, ou funcionalizados com ácido carboxílico.
invenção também provê métodos para fazer polímeros de poliolefina funcionalizados.
A invenção também provê materiais e artigos contendo pelo menos um componente preparado a partir de tais composições.
Antecedentes da invenção
Poliolefinas, como uma classe de materiais, apresentam adesão e compatibilidade com materiais poliméricos mais polares relativamente pobres.
Na maioria dos casos, requerido um adesivo separado para aderir poliolefinas substratos polares tais como poliésteres, poliamidas, poliuretanos. Semelhantemente, um terceiro compatibilizante de componentes tipicamente deverá ser usado para preparar misturas satisfatórias de fundidos de poliolefinas com outros termoplásticos mais polares.
[003] Poliolefinas termoplásticas, devido à sua natureza não polar, geralmente são faltas de adesão a materiais polares, tais como poliuretanos. Portanto, uma folha de olefina termoplástica flexível é convencionalmente tratada superficialmente com uma solução de primer contendo um ou mais compostos para aumentar a adesão a uma superfície de poliuretano. Soluções de primers típicas contêm uma
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2/154 poliolefina maleatada clorada. Um tal tratamento superficial requer uma ampla área de ventilação, equipada com um cabo para manipular folhas através de uma aplicação por rolos impregnados, um mecanismo para a aplicação de primers , tal como um tanque de imersão; e um meio de secagem para extrair a água e outros portadores de solventes por flasheamento,
Ademais uma pele de olefina termoplástica flexível deverá aderir, sem vazios e outros defeitos visíveis, a uma espuma de poliuretano. A espuma de poliuretano deverá aderir superfície da poliolefina termoplástica, sem delaminação na interface (ou falha adesiva). Uma aplicação descontínua de uma solução de primer poderá conduzir à formação de vazios entre a pele de olefina termoplástica e a espuma de poliuretano em áreas faltas do polímero. Vazios superficiais são um problema caro para os fabricantes, uma vez que as peças que apresentam vazios superficiais não poderão ser usadas na montagem automotiva e, pelo contrário, são sucateadas.
Folhas poliméricas para certas aplicações finais de consumo poderão ter que atender a diversos requisitos de produto final.
Os requisitos poderão incluir um valor de brilho baixo, uma alta resistência superficial arranhões/danos alta resistência térmica, e uma boa resistência ao impacto em temperaturas frias. Ademais, poderá ser requerido que as folhas poliméricas tenham boa adesão a uma camada intermediária de espuma de poliuretano (PU) , por exemplo uma camada de espuma usada para prover um efeito de amolecimento ou acolchoamento.
Sumário da invenção [005]
A invenção provê um processo para preparar uma
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3/154 poliolefina funcionalizada, compreendendo as seguintes etapas:
A) enxertar na cadeia principal de uma poliolefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo reativo com amina de maneira a formar uma poliolefina enxertada; e
B) reagir uma diamina primária-secundária com a poliolefina enxertada; sendo que a etapa B) ocorre subsequentemente à etapa A) sem o isolamento da poliolefina enxertada, e sendo que ambas as etapas A) e B) ocorrem em uma reação sob fusão.
[006] Em ainda uma outra concretização, a invenção provê um processo para preparar uma poliolefina funcionalizada, o dito processo compreendendo as seguintes etapas
A) enxertar na cadeia principal de uma poliolefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo reativo com amina de maneira a formar uma poliolefina enxertada;
B) reagir uma alcanolamina com a dita poliolefina enxertada; e sendo que a etapa B) ocorre subsequentemente à etapa A), sem o isolamento da poliolefina enxertada, e sendo que ambas as etapas A) e B) participam de uma reação sob fusão.
[007] Em uma outra concretização, a invenção provê um processo para preparar uma poliolefina funcionalizada com imida, compreendendo:
enxertar na cadeia principal de uma poliolefina, em uma reação sob fusão, pelo menos um composto da seguinte fórmula (IV) de maneira a formar uma poliolefina enxertada;
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4/154
de maneira a formar a poliolefina funcionalizada com imida, e sendo que Ri e R2 sao, independentemente, ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila Ci-C2oz que é linear ou ramificado; R3 hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C2CV que é linear ou ramificado; R4 é um radical hidrocarbila divalente que linear ou ramificado;
X é OH ou NHR5, onde
R5 é um radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado, ou um grupo hidroxietila.
[008]
Em ainda um outro aspecto, a invenção provê um processo para preparar uma poliolefina funcionalizada com imida, compreendendo as seguintes etapas:
A) funcionalizar uma poliolefina com pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo reativo com amina de maneira a formar uma poliolefina enxertada;
misturar a poliolefina enxertada em uma forma nao fundida, sólida, com pelo menos uma diamina primáriasecundária;
C) embeber a diamina primária-secundária na poliolefina enxertada;
reagir a diamina primária-secundária com a poliolefina enxertada de maneira a formar uma poliolefina funcionalizada com imida.
[009]
Em ainda um outro aspecto, a invenção provê uma
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5/154 composição compreendendo o seguinte:
A) pelo menos um polímero de poliolefina, e pelo menos um polímero baseado em etileno halogenado, ou pelo menos uma borracha elastomérica;
B) pelo menos um poliuretano termoplástico; e
C) pelo menos uma poliolefina funcionalizada.
[010] Em um outro aspecto, a invenção provê uma composição compreendendo o seguinte:
A) pelo menos um polímero de poliolefina;
B) pelo menos um poliuretano termoplástico; e
C) pelo menos um polímero de poliolefina funcionalizado formado a partir de um polímero de poliolefina e pelo menos
um composto contendo anidrido ou pelo menos um composto
contendo ácido carboxílico; e
sendo que o pelo menos um polímero de poliolefina do
componente A é selecionado dentre um dos seguintes:
(1) um polímero baseado em propileno;
(2) um interpolímero de etileno/a-olefina que tenha uma PRR maior que, ou igual a, 4.
[011] Em um outro aspecto, a invenção provê uma composição compreendendo o seguinte:
A) pelo menos um polímero de poliolefina, e pelo menos um polímero de poliolefina funcionalizado, sendo que o pelo menos um polímero de poliolefina é selecionado do grupo consistindo de um interpolímero baseado em propileno, um interpolímero baseado em etileno linear homogeneamente ramificado, um interpolímero baseado em etileno substancialmente linear homogeneamente ramificado, e um interpolímero baseado em etileno com uma PRR maior que ou igual a 4; e
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6/154 sendo que o pelo menos um polímero de poliolefina funcionalizado é selecionado do grupo consistindo de um polímero de poliolefina funcionalizado com amina, um polímero de poliolefina funcionalizado com hidroxila e um polímero de poliolefina funcionalizado com imida.
[012] Em um outro aspecto, a invenção provê uma composição compreendendo:
A) um primeiro polímero de poliolefina,
B) um segundo polímero de poliolefina, e
C) uma carga superficialmente modificada, e sendo que o segundo polímero de poliolefina difere do primeiro polímero de poliolefina em um ou mais dos seguintes aspectos: base olefínica, densidade, índice de fusão (I2), taxa de fluxo de fundido, peso percentual de comonômero, ou combinações destes.
[013] Em ainda uma outra concretização, a invenção compreende uma composição de:
A) pelo menos um polímero de poliolefina;
B) pelo menos um poliuretano termoplástico; e
C) pelo menos um polímero de poliolefina funcionalizado
formado a partir de um polímero de poliolefina e pelo menos um composto contendo anidrido ou pelo menos um composto contendo ácido carboxílico; e sendo que o pelo menos um polímero de poliolefina possui uma resistência de fundido de pelo menos 5 cN.
Breve descrição dos desenhos
[014] A seguir, a invenção será melhor ilustrada com
relação aos desenhos em anexo, nos quais:
[015] A figura 1 mostra micrografias eletrônicas
mostrando tamanhos de formatos de partículas de diversas
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7/154 misturas de polietileno/poliuretano;
[016] A figura 2 mostra micrografias eletrônicas mostrando tamanhos e formatos de partículas de diversas misturas polietileno/poliuretano funcionalizadas com amina e dois controles;
[017] A figura 3 é um corpo de ensaio de descascamento esquemático;
[018] A figura 4 é uma montagem esquemática para ensaio de descascamento;
[019] A figura 5 representa um perfil de resistência ao descascamento de um MAH-EngageMR/Policarbonato;
[020] A figura 6 representa um perfil de resistência ao descascamento de um EngageMR/Policarbonato funcionalizado com hidroxila;
[021] A figura 7 representa um perfil de resistência ao descascamento de um EngageMR/Policarbonato funcionalizado com amina;
[022] A figura 8 mostra a dependência da permeabilidade no teor de poliuretano em folhas extrudadas formadas a partir de composições de concretizações;
[023] As figuras de 9 a 18 são micrografias (TEM) de composições de concretizações conforme descrito na tabela 8; e [024] A figura 19 é uma esquemática da instrumentação para os ensaios adesivos dos substratos sobremoldados.
Descrição detalhada de concretizações ilustrativas [025] Polímeros baseados em olefinas (poliolefinas), devido à sua natureza não polar, geralmente são faltos de adesão a materiais polares, tais como poliuretanos. Daí, uma folha de olefina termoplástica é convenientemente tratada
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8/154 superficialmente com uma solução de primer, contendo um ou mais componentes polares para aumentar a adesão a um polímero polar tal como uma superfície de poliuretano. Soluções de primer típicas contêm uma poliolefina maleatada clorada. Um tal tratamento superficial requer uma maior área de ventilação, equipada para manusear folhas através de uma aplicação por rolos impregnados; um mecanismo de aplicação de primer, tal como um tanque de imersão; e um meio de secagem para remover por flasheamento água e outros portadores de solventes. Adicionalmente, a pele de olefina termoplástica deverá aderir, sem vazios e outros defeitos visíveis, à espuma de poliuretano. A espuma de poliuretano deverá aderir à superfície do poliuretano termoplástico, sem delaminação na interface (ou falha adesiva). Uma aplicação descontínua de uma solução de primer poderá conduzir à formação de vazios entre a pele de olefina termoplástica e a espuma de poliuretano, nas áreas faltantes de primer. Vazios superficiais são um problema caro para fabricantes de peças, uma vez que peças tendo vazios superficiais não poderão ser usados em uma linha de montagem automotiva e, ao contrário, são sucateados.
[026] Em algumas concretizações, a invenção refere-se a uma composição contendo um polímero de poliolefina funcionalizado com amina. Em algumas concretizações, a invenção refere-se a uma composição contendo um polímero de poliolefina funcionalizado com hidroxila. Em algumas concretizações, a invenção refere-se a uma composição compreendendo um polímero de poliolefina funcionalizado com imida. O peso por cento da poliolefina funcionalizada com base no peso total de uma composição poderá ser variado
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9/154 conforme necessário para expressar as propriedades inerentes das poliolefinas inventivas como parte de uma composição total. Em algumas concretizações, a composição adicionalmente compreende um polímero polar. Em algumas outras concretizações, a composição adicionalmente polímero não polar.
compreende um [027]
Esta invenção também se refere à preparação de polímeros de poliolefina funcionalizados com amina, hidroxila, ou imida. Em algumas concretizações, uma reação sob fusão in situ poderá ser usada.
Esses polímeros de poliolefina funcionalizados são úteis ou como compatibilizantes ou para prover funcionalidade polar a composições de poliolefina para melhorar a adesão a polímeros polares.
[028] Descobriu-se que composições de misturas de poliolefinas contendo menos que ou igual a 10 por cento p/p de polímero de poliolefina funcionalizado e um poliuretano têm excelentes propriedades adesivas com relação a uma ampla variedade de polímeros polares tais como poliuretanos e polímeros polares espumados.
[029] Também se descobriu que composições de misturas de poliolefinas contendo pelo menos um polímero de poliolefina funcionalizado selecionado do grupo consistindo de um polímero de poliolefina funcionalizado com amina, um polímero de poliolefina funcionalizado com hidroxila, e um polímero de poliolefina funcionalizado com imida, têm propriedades de adesão superiores a polímeros de poliolefina funcionalizados com anidrido ou ácido.
[030] A invenção também provê um substrato pintado, sendo que o substrato é formado a partir de uma composição
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10/154 inventiva. Em uma concretização adicional, a tinta compreende pelo menos um aditivo selecionado do grupo consistindo de um polímero acrílico, uma resina alquídica, um material baseado em celulose, uma resina de melamina, uma resina de uretano, uma resina de carbamato, uma resina poliéster, uma resina de acetato de vinila, um poliol e um álcool. Em uma outra concretização, a tinta é à base de um solvente orgânico.
[031] A invenção também provê um artigo sobremoldado compreendendo o seguinte: (a) um substrato formado de uma composição compreendendo um polímero polar, e (b) uma sobrecamada moldada formada de uma composição inventiva.
[032] A invenção também provê um artigo sobremoldado compreendendo o seguinte: (a) um substrato formado de uma composição inventiva, e (b) uma sobrecamada moldada formada de uma composição compreendendo um polímero polar. Em uma concretização adicional, o artigo é na forma de um manípulo, um cano ou uma correia.
[033] A invenção também provê uma estrutura laminada compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada, a primeira camada formada de uma composição inventiva, e sendo que a segunda camada é formada de uma composição compreendendo um polímero polar. Em uma concretização adicional, uma das camadas é na forma de uma espuma. Em uma outra concretização, uma das camadas é na forma de um pano. Em uma concretização adicional, a estrutura laminada é na forma de um toldo, um encerado ou uma pele de automóvel ou volante. Em uma outra concretização, a segunda camada é formada de uma composição compreendendo um policarbonato.
[034] A invenção também provê um artigo moldado compreendendo um primeiro componente e um segundo componente,
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11/154 e sendo que o primeiro componente é formado de uma composição compreendendo um material polar, e sendo que o segundo componente é formado de uma composição inventiva. Em uma concretização adicional, o artigo é na forma de uma pele de automóvel, um aplique, um calçado, uma correia transportadora, uma correia dentada ou um bem de consumo durável.
[035] A invenção também provê um artigo de calçado compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva. Em uma concretização adicional, o artigo é selecionado do grupo consistindo de um solado externo de sapato, um solado intermediário de sapato, um solado integral de sapato, um artigo sobremoldado, um artigo de couro natural, um artigo de couro sintético, uma gáspea, um artigo laminado, um artigo revestido, uma bota, uma sandália, galochas, um sapato plástico, e combinações destes.
A invenção também provê couro artificial, compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva.
[037] invenção também provê tufo artificial, compreendendo pelo menos um componente formado da composição invenção.
Um combinação de artigo inventivo poderá compreender uma duas ou mais concretizações adequadas conforme descritas aqui.
Polímeros de Poliolefina
1. Polímeros baseados em Etileno [039] Exemplos de polímeros de poliolefina adequados incluem polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de baixa densidade linear
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12/154 (PEBDL), interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados, ou interpolímeros de etileno/aolefina substancialmente lineares homogeneamente ramificados, e combinações destes. O termo interpolímero inclui tanto copolímeros quanto terpolímeros.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina têm incorporação de comonômero(s) no polímero final maior que por cento em peso, preferivelmente maior que 10 por cento em peso, com base no peso total de monômeros polimerizáveis.
quantidade de incorporação de comonômero(s) poderá ser maior que 15 por cento em peso, e poderá ser ainda maior que 20 ou por cento em peso, com base no peso total de monômeros polimerizáveis.
Comonômeros incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno,
1-penteno,
1-hexeno,
3metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno , dienos não conjugados, polieno, butadienos, isoprenos pentadienos, hexadienos (por exemplo,
1,4-hexadieno) octadienos, estireno, estireno halo-substituído, estireno substituído com alquila, tetrafluoretilenos, vinilciclobuteno, naftênicos, cicloalquenos (por exemplo ciclopenteno, ciclohexeno, misturas destes.
Tipicamente, preferivelmente, etileno copolimerizado com uma aolefina C3-C20.
Comonômeros preferidos incluem propeno,
1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, e mais preferivelmente incluem propeno, 1-buteno, 1-hexeno e 1octeno.
[042] Interpolímeros ilustrativos incluem copolímeros de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno (EH), copolímeros de
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13/154 etileno/octeno (EO), interpolímeros de etileno/aolefina/dieno (EAODM), tais como etileno/propileno/dieno (EPDM) e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Copolímeros preferidos incluem polímeros de EP, EB, EH e EO.
[043] Comonômeros de dieno e trieno adequados incluem 7metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 5,7-dimetil1,6-octadieno, 3,7,11-trimetil-1,6,10-octatrieno, 6-metil1,5-heptadieno, 1,3-butadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, norborneno, tetraciclododeceno, ou misturas destes; e preferivelmente butadieno; hexadienos, e octadienos; e mais preferivelmente 1,4-hexadieno, 1,9-decadieno, 4-metil-1,4-hexadieno, 5-metil1,4-hexadieno, diciclopentadieno, e 5-etilideno-2-norborneno (ENB).
[044] Comonômeros insaturados adicionais incluem 1,3butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila C8-C40 incluindo estireno, o-, m-, e p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno; e compostos aromáticos de vinila C8-C40 substituídos com halogênio, tais como cloroestireno, e fluorestireno.
[045] Os interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados desta invenção têm um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, preferivelmente de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, e mais preferivelmente de 0,1 g/10 min a 15 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,01 g/10 min até 30 g/10 min estarão incluídos aqui e divulgados.
[046] Polímeros baseados em etileno preferidos são os interpolímeros de etileno/a-olefina (EAO) substancialmente
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14/154 lineares homogeneamente ramificados que contenham ramificação de cadeia longa, comparativamente com interpolímeros de etileno/a-olefina lineares (ramificações de cadeia curta ou nenhuma ramificação). O termo “ramificação de cadeia longa (“LCB) significa um comprimento de cadeia que exceda aquele de uma cadeia curta que resulte da incorporação da a-olefina à cadeia principal de um polímero de etileno/a-olefina. Em uma outra concretização, os interpolímeros de etileno/aolefina são preparados a partir de pelo menos um catalisador que poderá formar ramificações de cadeia longa na cadeia principal do interpolímero.
Polímeros com LCB são divulgados na patente
U.S. no
5.272.236, nos quais o grau de LCB é de 0,01 LCB/1000 átomos de carbono
LCB/1000 átomos de carbono, e no qual catalisador um catalisador de geometria constrita.
De acordo com
P.
Doerpinghaus e D.
Baird, no Journal of
Rheology, , págs. 717-736 maio/junho de 2003, “Separating the
Effects of Sparse
Long Chain Branching on
Rheology from
Those Due to
Molecular Weight in
Polyethylenes, processos via radical livre, tais como aqueles usados para preparar polietileno de baixa densidade (PEBD), produzem polímeros tendo níveis extremamente altos de
LCB. Por exemplo, a resina NA952 na tabela I de Doerpinghaus e Baird é um PEBD preparado por processo via radical livre e, de acordo com a tabela II, contém 3,9 LCB/1000 átomos de carbono. Etileno a-olefinas (copolímeros de etileno-octeno), comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, E.U.A.), que são considerados como tendo níveis médios de LCB, incluem resinas Affinity PL1880 e Affinity PL1840 e contendo 0,018 e 0,057 LCB/1000 átomos de
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15/154 carbono, respectivamente.
[048] Existem diversos métodos que poderão ser usados para definir o grau de LCB em uma molécula, tal como uma razão de Reologia de Processamento (PRR), que usa viscosidades do interpolímero para calcular níveis estimáveis de LCB em um polímero.
[049] A viscosidade dos interpolímeros é convenientemente medida em poise (dina-segundo/centímetro quadrado (d-seg/cm2) a taxas de cisalhamento dentro da faixa de 0,1-100 radianos por segundo(rad/seg) e a 190°C sob uma atmosfera de nitrogênio, usando um espectrômetro mecânico dinâmico (tal como um RMS-800 ou ARES da Rheometrics), sob uma varredura dinâmica feita de 0,1 a 100 rad/seg. As viscosidades a 0,1 rad/seg e 100 rad/seg poderão ser representadas, respectivamente, como Vo,i e V100.
[050] O valor de PRR é calculado pela fórmula:
PRR = RR+[3,82 - viscosidade Mooney do interpolímero (ML1+4 a 125°C)]x0,3 (Eq. 1) [051] A determinação da PRR é descrita na patente U.S. no 6.680.361. Interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados têm valores de PRR de aproximadamente 6.
[052] Para aplicações requerendo processabilidade superior, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma PRR de 4 a 70, preferivelmente de 8 a 70, mais preferivelmente de 12 a 60, ainda mais preferivelmente de 15 a 55, e o mais preferivelmente de 18 a 50. Exemplos de interpolímeros de etileno/a-olefina tendo altos níveis de LCB são ENGAGE 7086 (PRR 19) e ENGAGE 6386 (PRR 70), ambos comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company.
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16/154 [053] Em uma outra concretização da invenção, especialmente para aplicações requerendo resistência de fundido melhorada da poliolefina, tais como peles para interiores automotivos, os interpolímeros de etileno/aolefina têm uma resistência de fundido (MS) de 5 cN ou maior; preferivelmente 6 cN ou maior; e mais preferivelmente 7 cN ou maior. Resistência de fundido conforme usado aqui é a força trativa máxima em cN medida em um filamento fundido de um polímero, extrudado de uma matriz de reômetro capilar a uma taxa de cisalhamento constante de 33 segundos recíprocos (seg-1), enquanto o filamento está sendo estirado por um par de roletes de nipe que estão acelerando o filamento a uma velocidade de 0,24 centímetro por segundo (cm/seg), a partir de uma velocidade inicial de 1 cm/seg. O filamento fundido é preferivelmente gerado aquecendo 10 gramas (g) de um polímero que está carregado em um tambor de um reômetro capilar Instron, equilibrando o polímero em 190°C durante cinco minutos (min) e então extrudando o polímero a uma velocidade de pistão de 2,54 cm/min, através de uma matriz capilar com um diâmetro de 0,21 cm e um comprimento de 4,19 cm. A força trativa é preferivelmente medida com um testador trativo de fundido Goettfert Rheotens que é posicionado de maneira tal que os rolos de nipe estejam 10 cm diretamente abaixo de um ponto no qual o filamento sai da matriz capilar. Um exemplo de um interpolímero de EAO tendo excelente resistência de fundido é o ENGAGEMR 708 6 ou ENR 708 6.01 (um copolímero de etileno/1-buteno aleatório tendo uma densidade de 0,901 g/cm3, e um índice de fusão (I2) de menos que 0,5 g/10 min (comercialmente disponível da The Dow Chemical Company).
[054] Um interpolímero de etileno/a-olefina poderá conter
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17/154 uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descrito aqui.
2. Polímeros baseados em Propileno [055] Polímeros baseados em propileno adequados incluem homopolímeros de propileno e interpolímeros de propileno. O interpolímero de propileno poderá ser um copolímero aleatório ou em bloco, polipropileno ramificado, ou um terpolímero baseado em propileno.
[056] Comonômeros adequados para polimerizar com propileno incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1dodeceno, bem como 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5metil-1-hexeno, vinilciclohexano, e estireno. Tipicamente e preferivelmente, o propileno é copolimerizado com etileno e uma a-olefina C4-C30. Os comonômeros preferidos incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e mais preferivelmente etileno.
[057] Os interpolímeros de propileno de particular interesse incluem propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/1octeno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB, propileno/etileno/1-hexeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno, e propileno/etileno/estireno.
[058] Polipropilenos adequados são formados por meios conhecidos daqueles entendidos no assunto, por exemplo, usando catalisadores de sítio único (de metaloceno ou geometria constrita) ou catalisadores de Ziegler-Natta.
propileno e comonômeros opcionais, tais como etileno ou monômeros de a-olefina são polimerizados sob condições dentro dos conhecimentos da técnica, por exemplo, conforme
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18/154 divulgado por Galli et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984), ou por E.P. Moore, et al., em Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, Nova York, 1996, particularmente páginas 11-98. Polímeros de polipropileno incluem o homopolímero de polipropileno KF 6100 da Shell, o copolímero de polipropileno KS 4005 da Solvay, o terpolímero de polipropileno KS 300 da Solvay, e polímeros INSPIREMR e polímeros VERSIFY® ambos comercialmente disponíveis da The
Dow Chemical Company.
[059] Os homopolímeros de polipropileno ou interpolímeros de propileno/a-olefina desta invenção têm uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de menos que 100 g/10 min, e mais preferivelmente menos que, ou igual a 50 g/10 min, e ainda mais preferivelmente menos que, ou igual a 30 g/10 min, conforme medido de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg.
[060] O polímero baseado em propileno usado na presente invenção poderá ser de qualquer distribuição de peso molecular (MWD). Polímeros baseados em propileno de MWD ampla ou estreita são formados por meios conhecidos daqueles entendidos no assunto. Polímeros baseados em propileno tendo
MWD estreita poderão ser vantajosamente providos por viscorredução, ou manufaturando graus reator (sem viscorredução) usando catálise de sítio único, ou por ambos os métodos.
[061] O polímero baseado em propileno poderá ser de grau reator, viscorreduzido, ramificado ou acoplado para prover taxas de nucleação e cristalização aumentadas. O termo acoplado é usado aqui para se referir a polímeros baseados em propileno de reologia modificada, de maneira tal que exibam uma mudança na resistência do polímero fundido para
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19/154 fluir durante a extrusão (por exemplo, na extrusora imediatamente antes da matriz anelar). Considerando que viscorreduzido é na direção de cisão da cadeia, “acoplado é na direção de ramificação ou tramação. Como exemplo de acoplamento, um agente de acoplamento (por exemplo, um composto de azida) é adicionado a um polímero de polipropileno com taxa de fluxo de fundido relativamente alta, tal que, após a extrusão, a composição de polímero de polipropileno atinja uma taxa de fluxo de fundido substancialmente mais baixa que a taxa de fluxo de fundido que a taxa de fluxo de fundido original. Preferivelmente, para polipropileno acoplado ou ramificado, a razão da MFR subsequente para a MFR original é menor que, ou igual a, 0,7:1, mais preferivelmente menor que, ou igual a, 0,2:1.
[062] Polímeros baseados em propileno ramificados adequados estão comercialmente disponíveis, por exemplo da Montell North America, sob as designações comerciais Profax PF-611 e PF-814. Alternativamente, polímeros baseados em propileno ramificados ou acoplados adequados poderão ser preparados por meios dentro dos conhecimentos da técnica, tais como por tratamento com peróxido ou feixe de elétrons, por exemplo, conforme divulgado por DeNicola et al., na patente U.S. no 5.414.027 (o uso de radiação (ionizante) de alta energia em uma atmosfera de oxigênio reduzido); EP 0 190 889 da Himont (irradiação de polipropileno isotático com feixe de elétrons a baixas temperaturas); patente U.S. no 5.464.907 (Akzo Nobel NV); EP 0 754 711 Solvay (tratamento com peróxido); e pedido de patente U.S. no 09/133.576, depositado em 13 de agosto de 1998 (agentes de acoplamento de azida).
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20/154 [063] Outros polímeros baseados em polipropileno adequados incluem polímeros VERSIFYmr (The Dow Chemical
Company) e polímeros VISTAMAXXmr (ExxonMobil Chemical Co.), polímeros LICOCENEMR (Clairant), EASTOFLEXMR (Eastman Chemical
Co.), polímeros REXTACMr (Huntsman), e polímeros VESTOPLASTMr (Degussa). Outros polímeros adequados incluem copolímeros e interpolímeros em bloco de propileno/a-olefina, e outros copolímeros e interpolímeros em bloco baseados em propileno conhecidos na técnica.
[064]
Em uma outra concretização, o polímero baseado em propileno é um interpolímero de etileno/a-olefina tendo uma distribuição de peso molecular menor que, ou igual a,
5, preferivelmente menor que, ou igual a, e, mais preferivelmente, menor que, ou igual a,
3. Mais preferivelmente, o interpolímero de etileno/a-olefina tem de peso molecular de 1,1 a 5, e mais uma distribuição
preferivelmente de cerca de
preferivelmente de 2 a 4 . Em
distribuição de peso molecular
preferivelmente menor que cerca
menor que cerca de 2,8,
1,5 a 4,5, e ainda mais uma outra concretização, a é menor que cerca de 3,5, de 3,0, mais preferivelmente ainda mais preferivelmente menor que cerca de 2,5, e o mais preferivelmente menor que cerca de 2,3. Todos os valores individuais e sub-faixas de cerca de 1 a 5 estarão incluídos aqui e divulgados aqui.
[065] Em uma concretização, os copolímeros de propileno desta invenção compreendem unidades derivadas de propileno em uma quantidade de pelo menos cerca de 60, preferivelmente pelo menos cerca de 80 e mais preferivelmente pelo menos cerca de 85, por cento em peso do interpolímero (com base no peso total dos monômeros polimerizáveis). A quantidade típica
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21/154 de unidades derivadas de etileno nos copolímeros de propileno/etileno é de pelo menos 0,1, preferivelmente pelo menos 1 e mais preferivelmente pelo menos cerca de 5 por cento em peso, e a quantidade máxima de unidades derivadas de etileno presentes nestes copolímeros é tipicamente não em excesso de cerca de 35, preferivelmente não em excesso de cerca de 30, e mais preferivelmente não em excesso de cerca de 20, por cento em peso do copolímero. A quantidade de unidades derivadas do(s) comonômero(s) insaturado(s), caso presente(s), é tipicamente de pelo menos cerca de 0,01, preferivelmente de pelo menos cerca de 1 e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 5, por cento em peso, e a quantidade máxima típica de unidades derivadas do(s) comonômero(s) insaturado(s) tipicamente não excede cerca de 35, preferivelmente não excede cerca de 30, e mais preferivelmente não excede cerca de 20, por cento em peso do copolímero. O total combinado de unidades derivadas de etileno e qualquer comonômero insaturado tipicamente não excede cerca de 40, preferivelmente não excede cerca de 30 mais preferivelmente não excede cerca de 20, por cento em peso do interpolímero (com base no peso total dos monômeros polimerizáveis).
Em uma outra concretização, os polímeros baseados em propileno compreendem propileno e um ou mais comonômeros insaturados, outros que não etileno, também compreendem tipicamente unidades derivadas de propileno em uma quantidade de cerca de 60, preferivelmente cerca de 70, e mais preferivelmente cerca de 80, por cento em peso do copolímero (com base no peso total dos monômeros polimerizáveis). Os um ou mais comonômeros insaturados do copolímero compreendem
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22/154 pelo menos cerca de 0,1, preferivelmente pelo menos cerca de 1, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 3, por cento em peso, e a quantidade máxima típica de comonômero insaturado não excede cerca de 40, e preferivelmente não excede cerca de 30, por cento em peso do interpolímero (com base no peso total dos monômeros polimerizáveis).
[067] Um polímero baseado em propileno poderá ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descrito.
[068] Um interpolímero de etileno/a-olefina poderá ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descrito.
[069] Um interpolímero de propileno/etileno poderá ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descrito.
3. Misturas de Poliolefinas para uso como Polímero de Poliolefina [070] Em uma outra concretização da invenção, uma mistura de duas ou mais poliolefinas poderá ser usada como o componente polímero de olefina, tal como, por exemplo, uma mistura de um polímero baseado em etileno, conforme discutido acima, e um polímero baseado em propileno, conforme discutido acima.
Polímeros Baseados em Etileno Halogenados [071] Um polímero halogenado poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas conforme descrito acima.
[072] Polímeros baseados em etileno halogenados adequados incluem polímeros baseados em etileno clorados e polímeros baseados em etileno fluorados. Polímeros baseados em etileno clorados adequados incluem polímeros clorados TyrinMR
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23/154 comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company.
[073] Exemplos de interpolímeros de etileno clorados incluem aqueles preparados a partir de copolímeros compreendendo etileno e pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, selecionado do grupo consistindo de monoolefinas C3-C10. Interpolímeros enxertados clorados também estão incluídos. Exemplos específicos de copolímeros de etileno clorados adequados, que poderão ser empregados nas composições da invenção, incluem copolímeros de etileno com propileno, 1-buteno, 3-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, ou 1-octeno. Os interpolímeros poderão ser copolímeros, terpolímeros, ou copolímeros de ordem superior. Polietileno clorado é um polímero baseado em etileno clorado preferido. Alguns exemplos particulares de polímeros baseados em etileno clorados estão descritos mais abaixo. Copolímeros de etileno éster clorado, tais como etileno acrilato de metila clorado e etileno metacrilato de metila clorado, também poderão ser usados na invenção.
[074] Polímeros baseados em etileno clorados adequados poderão ser selecionados do grupo consistindo de a) homopolímeros de polietileno clorados preparados a partir de polietilenos tendo uma valor de I10 de 0,01 a 120 dg/min, e mais preferivelmente de 0,05 a 100 dg/min, e b) copolímeros de etileno clorados preparados a partir de copolímeros de etileno tendo um valor de I10 de 0,01 a 120 dg/min, e que compreendam unidades copolimerizadas de i) etileno e ii) até 25 por cento (com base no peso total dos monômeros polimerizáveis) de um monômero copolimerizável. Tais polímeros preferivelmente têm um teor de cloro de 15 a 48 por cento em peso, e mais preferivelmente de 25 a 38 por cento em
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24/154 peso, com base no peso total do polímero. Em uma outra concretização, os pesos moleculares das resinas baseadas em poliolefinas não cloradas varia de 400.000 a 1.000.000 g/mol. Borrachas Elastoméricas [075] Outra classe útil de polímeros de poliolefinas inclui borrachas elastoméricas. Uma borracha elastomérica poderá compreender uma com de duas ou mais concretizações apropriadas conforme descrito.
[076] Exemplos de borrachas elastoméricas aplicáveis incluem homopolímeros de dienos conjugados, especialmente butadieno ou isopreno, e copolímeros e terpolímeros aleatórios, ou em bloco, de pelo menos um dieno conjugado, especialmente butadieno ou isopreno, com pelo menos uma aolefina aromática, especialmente estireno e 4-metilestireno, diolefina aromática, especialmente divinilbenzeno. Especialmente preferida é a copolimerização, opcionalmente terpolimerização, de pelo menos um dieno conjugado com pelo menos uma a-olefina aromática, e opcionalmente, pelo menos uma diolefina aromática ou a-olefina alifática, especialmente butadieno, ou isopreno, com estireno, 4metilestireno, ou divinilbenzeno.
[077] Polímeros elastoméricos (ou polímeros modificados) preferidos incluem polibutadieno, poliisopreno, copolímero de estireno-butadieno, copolímero de estireno-isopreno, copolímero de butadieno-isopreno, e copolímero de isoprenoestireno. Elastômeros (ou polímeros) mais preferidos incluem polibutadieno, e copolímero de estireno-butadieno.
[078] Em uma concretização, a borracha elastomérica é selecionada do grupo consistindo de homopolímeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolímeros de
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25/154 butadieno com estireno, copolímeros de isopreno com estireno, terpolímeros de butadieno com isopreno e estireno, e combinações destes. Em uma outra concretização, a borracha elastomérica é selecionada do grupo consistindo de homopolímeros de butadieno e copolímeros de butadieno com estireno.
[079] Borrachas elastoméricas preferidas incluem: polímero de cis-1,4-isopreno, borracha natural, polímero de
3.4- isopreno, polímero copolimérico de estireno/butadieno, terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, polímero de cis-
1.4- butadieno, polímero de trans-1,4-butadieno, polímeros butadieno de baixo a alto vinila (tendo um teor de vinila de 10-90 por cento), copolímeros de acrilonitrila/butadieno, e copolímeros de cloropreno. Destes, copolímero de estirenobutadieno, borrachas naturais, poliisopreno, e polibutadieno são muito preferíveis. Em uma concretização, a borracha tem uma viscosidade Mooney (ML 1 +4, 100°C) na faixa de 20 a 200, e preferivelmente de 25 a 150 (medida de acordo com ASTM D 1646 (2004)) .
[080] Exemplos adicionais de borrachas elastoméricas aplicáveis incluem as seguintes:
[081] BR-polibutadieno; ABR-copolímeros de butadieno/acrilato de alquila C1-C4; HIPS-copolímeros de butadieno/estireno; CR-policloropreno; IR-poliisopreno; SBRcopolímeros de estireno/butadieno, com teores de estireno de 1 a 60, e preferivelmente de 20 a 50 por cento p/p; IIRisobutileno/isopreno; MBR-copolímeros de butadieno/ acrilonitrila com teores de acrilonitrila de 5 a 60, preferivelmente de 20 a 50 por cento p/p; HNBR-borracha de NBR parcialmente ou plenamente hidrogenada; EPDM-copolímeros
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26/154 de etileno/propileno/dieno e misturas destas borrachas.
[082] Borrachas preferidas adicionais são conforme segue: (a) polibutadieno tendo uma faixa Mooney de 30 a 80, e um teor de ligações vinila variando de 5 a 30 por cento em peso, com base na porção de diolefina de conjugação da borracha elastomérica; (b) polibutadieno tendo uma faixa Mooney de 30 a 80, e um teor de ligações vinila variando de 45 a 80 por cento em peso, com base na porção de diolefina de conjugação da borracha elastomérica; (c) copolímero de butadienoestireno tendo uma faixa Mooney de 45 a 80, e um teor de ligações vinila variando de 50 a 80 por cento em peso, com base na porção de diolefina de conjugação da borracha elastomérica, e um teor de estireno de 115 a 30 por cento em peso (no copolímero), tendo 50 por cento em peso ou mais de unidades de estireno ligadas unitariamente, e 10 por cento em peso, ou menos, ligadas a “blocos de oito ou mais unidades de estireno; e (d) copolímero de butadieno-estireno tendo uma faixa Mooney de 45 a 80, um teor de ligações vinila variando de 5 a 50 por cento em peso, com base na porção de diolefina de conjugação da borracha elastomérica, e um teor de estireno de 30 a 55 por cento em peso (no copolímero) , tendo 40 por cento em peso ou mais das unidades de estireno ligadas unitariamente, e 10 por cento em peso, ou menos, ligadas a “blocos de oito ou mais unidades de estireno.
1. Poliisopreno [083] Poliisoprenos incluem tanto poliisopreno natural quanto poliisopreno sintético. Poliisoprenos adequados incluem, mas não estão limitados a, cis-1,4-isopreno natural, cis-1,4-isopreno sintético, 3,4-poliisopreno com alto vinila e 3,4-poliisopreno. Em uma concretização, o poliisopreno tem
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27/154 uma Viscosidade Mooney (ML 1 + 4 a 100°C) de 20 a 100, e preferivelmente de 40 a 80.
[084] Exemplos adequados de poliisoprenos incluem os seguintes graus técnicos: SMR (Standard Malaysian Rubber), tal como SEM 5 e SEM 20; TSR (Technical Specified Rubber) e RSS (Ribbed Smoked Sheets).
[085] Um poliisopreno poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas conforme descrito. 2. Polibutadieno [086] Polibutadienos adequados incluem, mas não estão limitados a, cis-1,4-polibutadieno, trans-1,4-polibutadieno, vinil-1,2-polibutadieno, copolímeros de estireno e butadieno, copolímeros de isopreno e butadieno, e interpolímeros de estireno, isopreno e butadieno. Em uma concretização, o polibutadieno tem uma Viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) de 10 a 100, e preferivelmente de 15 a 90. Exemplos de polibutadienos adequados incluem EUROPRENE NEOCIS BR 40 da POLIMERI EUROPA, e BUNA CB 24 da LANXESS.
[087] Um polibutadieno poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas conforme descrito. Polímeros Adicionais [088] O polímero de poliolefina também poderá ser qualquer polímero baseado em estirênicos tal como SEBS e ABS. Polímeros de Poliolefinas Funcionalizados [089] Os polímeros de poliolefinas funcionalizados têm utilidade em aplicações onde sejam requeridas compatibilidade, adesão, ou pintabilidade melhoradas a polímeros, tais como poliuretano, poliéster, poli(cloreto de vinila), poliamidas, poliacrilatos, poliacrilonitrila, policarbonato, e celulósicos. Os polímeros de poliolefina
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28/154 funcionalizados inventivos encontram uso particular em solados de sapatos, peles de painéis de instrumentos automotivos, misturas com poliuretanos termoplásticos. Esta invenção também provê diversos processos sob fusão in situ que poderão ser usados para preparar os ditos polímeros de poliolefina funcionalizados, evitando a necessidade de preparar e isolar um precursor de poliolefina enxertado com anidrido.
[090] O polímero de poliolefina funcionalizado também poderá ser usado como camadas de amarração, camada de amarração entre folhas, películas ou perfis extrudados, para fibras ou dispersões, folhas, em peles automotivas, toldos, encerados, construções de telhados (por exemplo, adesivos de epóxi, uretano, ou substratos baseados em acrílicos para aplicações em telhados, tais como ligamento de isolamentos, telhados líquidos, juntas de expansão, selantes para wetrooms, telhados de duas pendentes, telhados aderidos com acrílico, ligamento com betume, e reformas aderidas com RPU); volantes automotivos e peles automotivas pintáveis, brinquedos moldados pintáveis, revestimentos em pó, moldagens invertidas de pó ou moldagens rotacionalmente fundidas, bens de consumo duráveis, manípulos, componentes para computadores, cintas, adesivos, panos, tufo artificial, revestimentos, fios e cabos, capas de chuva, e vestes protetoras semelhantes.
[091] Os polímeros de poliolefina funcionalizados desta invenção, quando misturados com ambos uma poliolefina e um polímero polar, tal como um poliuretano, o polímero de poliolefina funcionalizado atua como um compatibilizante. Quando o polímero de poliolefina funcionalizado é misturado
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29/154 com polímeros não polares apenas, tais como poliolefinas, o polímero de poliolefina funcionalizado se comporta como um promotor de adesão.
[092] A invenção também provê um processo para preparar um polímero de poliolefina funcionalizado, o dito processo compreendendo as seguintes etapas:
A) enxertar na cadeia principal de uma poliolefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo reativo com amina de maneira a formar uma poliolefina enxertada;
B) reagir uma diamina primária-secundária com a poliolefina enxertada; sendo que a etapa B) ocorre subsequentemente à etapa A) sem o isolamento da poliolefina enxertada, e sendo que ambas as etapas A) e B) ocorrem em uma reação sob fusão.
[093] Em uma concretização preferida, a diamina primáriasecundária é selecionada dentre N-etiletilenodiamina, Nfeniletilenodiamina, N-fenil-1,2-fenilenodiamina, N-fenil-
1,4-fenilenodiamina, ou 4-(aminoetil)piperidina.
[094] Em uma concretização, ambas as etapas A e B ocorrem
em um reator de batelada.
[095] Em uma concretização, ambas as etapas A e B ocorrem
em um misturador Brabender, um misturador Busch ou um
misturador Farrel.
[096] Em uma outra concretização, a etapa A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em uma bomba de engrenagens.
[097] Em uma outra concretização, a etapa A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em um misturador de batelada. Em uma outra concretização, o misturador de batelada é de dimensões comerciais. Em uma outra concretização, o mistura de batelada é de escala de laboratório ou com dimensões de planta piloto.
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30/154 [098] Em uma outra concretização, a etapa A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em uma extrusora separada.
[099] Em uma outra concretização, não há etapa de purificação entre as etapas A e B.
[100] Em uma outra concretização, não há etapa de aeração de voláteis entre as etapas A e B.
[101] Em uma outra concretização, a invenção provê um processo para preparar uma poliolefina funcionalizada, o dito processo compreendendo as seguintes etapas:
A) enxertar na cadeia principal de uma poliolefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo reativo com amina de maneira a formar uma poliolefina enxertada; e
B) reagir uma alcanolamina com a poliolefina enxertada; e sendo que a etapa B) ocorre subsequentemente à etapa A) sem o isolamento da poliolefina enxertada, e sendo que ambas as etapas A) e
B) ocorrem em uma reação sob fusão.
Em uma concretização preferida, a alcanolamina selecionada dentre 2-aminoetanol,
2-amino-1-propanol,
3amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol,
2- (2-aminoetoxi) etanol ou álcool 2-aminobenzílico.
Em uma concretização, ambas as etapas ocorrem em um reator de batelada.
Em uma concretização, ambas as etapas ocorrem em um misturador Brabender, um misturador
Busch ou um misturador Farrel.
[105]
Em uma outra concretização, a etapa ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em uma bomba de engrenagens.
Em uma outra concretização, a etapa
A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em um misturador de batelada.
Em uma outra concretização, o misturador de batelada é de
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31/154 dimensões comerciais. Em uma outra concretização, o mistura de batelada é de escala de laboratório ou com dimensões de planta piloto.
[107] Em uma outra concretização, a etapa A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em uma extrusora separada.
[108] Em uma outra concretização, não há etapa de purificação entre as etapas A e B.
[109] Em uma outra concretização, não há etapa de aeração de voláteis entre as etapas A e B.
[110] Em um outro aspecto, a invenção provê um processo para preparar uma poliolefina funcionalizada, o dito processo compreendendo as seguintes etapas:
A) enxertar na cadeia principal de uma poliolefina pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo reativo com amina de maneira a formar uma poliolefina enxertada; e
B) reagir uma diamina primária-secundária ou uma alcanolamina com a poliolefina enxertada; sendo que a etapa B) ocorre subsequentemente à etapa A) sem o isolamento da poliolefina enxertada, sendo que ambas as etapas A) e B) ocorrem em uma reação sob fusão.
[111] Em uma concretização preferida, a diamina primáriasecundária é selecionada dentre N-etiletilenodiamina, Nfeniletilenodiamina, N-fenil-1,2-fenilenodiamina, N-fenil-
1,4-fenilenodiamina, ou 4-(aminoetil)piperidina.
[112] Em uma concretização preferida, a alcanolamina é selecionada dentre 2-aminoetanol, 2-amino-1-propanol, 3amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2-aminoetoxi) etanol ou álcool 2-aminobenzílico.
[113] Em uma concretização, ambas as etapas A e B ocorrem em um reator de batelada.
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32/154 [114] Em uma concretização, ambas as etapas A e B ocorrem em um misturador Brabender, um misturador Busch ou um misturador Farrel.
[115] Em uma outra concretização, a etapa A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em uma bomba de engrenagens.
[116] Em uma outra concretização, a etapa A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em um misturador de batelada. Em uma outra concretização, o misturador de batelada é de dimensões comerciais. Em uma outra concretização, o mistura de batelada é de escala de laboratório ou com dimensões de planta piloto.
[117] Em uma outra concretização, a etapa A ocorre em uma extrusora, e a etapa B ocorre em uma extrusora separada.
[118] Em uma outra concretização, não há etapa de purificação entre as etapas A e B.
[119] Em uma outra concretização, não há etapa de aeração de voláteis entre as etapas A e B.
[120] Em uma outra concretização, a invenção provê um processo para preparar uma poliolefina funcionalizada com imida, o dito processo compreendendo as seguintes etapas:
A) enxertar na cadeia principal de uma poliolefina, em uma reação sob fusão, pelo menos um composto da seguinte fórmula (IV) de maneira a formar uma poliolefina enxertada;
(IV); e tratar termicamente a poliolefina enxertada de maneira a formar a poliolefina funcionalizada com imida, e sendo que Ri
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33/154 hidrocarbila e R2 são, independentemente, hidrocarbila C1-C20, que é hidrogênio ou um radical ramificado; R4 é um radical linear ou ramificado; X é OH hidrocarbila, que é linear hidroxietila.
ou hidrogênio ou um radical linear ou ramificado; R3 é
C1-C2o, que é linear ou hidrocarbila divalente que é ou NHR5, onde R5 é um radical ou ramificado, ou um grupo [121] Em uma outra concretização, a invenção provê um processo para preparar uma poliolefina funcionalizada, com imida, compreendendo:
A) funcionalizar a poliolefina com pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo reativo com amina de maneira a formar uma poliolefina enxertada;
B) misturar a poliolefina enxertada em uma forma não fundida, sólida, com pelo menos uma diamina primáriasecundária;
C) embeber a diamina primária-secundária na poliolefina enxertada;
D) reagir a diamina primária-secundária com a poliolefina enxertada de maneira a formar uma poliolefina funcionalizada com imida.
[122] A invenção também provê uma composição compreendendo uma poliolefina funcionalizada.
[123] A invenção também provê uma composição compreendendo uma poliolefina funcionalizada conforme descrita aqui, e sendo que a poliolefina funcionalizada estará presente em uma quantidade menor que, ou igual a, 2o por cento em peso, com base no peso total da composição.
[124] Em uma outra concretização, a composição compreende adicionalmente um polímero polar selecionado dentre
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34/154 poliésteres, poliamidas, poliéteres, polieterimidas, poli(álcoois vinílicos) ou poli(cloretos de vinila). Em uma outra concretização, a poliolefina funcionalizada é dispersada no polímero polar para formar partículas da mesma. Em uma concretização adicional, as partículas têm um tamanho médio de menos que, ou igual a, 0,40 pm, preferivelmente menos que, ou igual a, 0,30 pm e, mais preferivelmente menos que, ou igual a 0,20 pm.
[125] Em uma outra concretização, a composição estará na forma de partículas, e sendo que o polímero polar é uma fase dispersa. Em uma concretização adicional, as partículas têm um tamanho médio de menos que, ou igual a, 0,40 pm, preferivelmente menos que, ou igual a, 0,30 pm e, mais preferivelmente menos que, ou igual a 0,20 pm.
[126] As composições inventivas poderão compreender uma combinação de duas ou mais concretizações.
[127] A invenção também provê um artigo sobremoldado, o artigo sendo formado de um substrato compreendendo uma composição inventiva, e uma sobrecamada moldada compreendendo um material polar. Em uma outra concretização, o artigo é na forma de um manípulo, cabo ou correia.
[128] A invenção também provê um artigo sobremoldado, o artigo formado de um substrato polar e uma sobrecamada formada da composição inventiva. Em uma outra concretização, o substrato polar é formado de uma composição compreendendo um policarbonato, e em uma concretização adicional, o substrato polar possui uma superfície texturizada na interface do substrato e a sobrecamada moldada.
[129] A invenção também provê uma estrutura laminada compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada, e
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35/154 sendo que a primeira camada é formada de uma composição inventiva, e a segunda camada é formada de uma composição compreendendo um material polar. Em uma concretização adicional, uma das camadas é na forma de uma espuma. Em uma outra concretização, uma das camadas é na forma de um pano.
[130] Em uma outra concretização, a estrutura laminada é na forma de um toldo, um encerado ou uma pele de automóvel ou volante. Em uma outra concretização, onde a segunda camada é formada de uma composição compreendendo um policarbonato, e em uma concretização adicional, a segunda camada possui uma superfície texturizada na interface da segunda camada e a primeira camada.
[131] A invenção também provê um artigo moldado compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, e sendo que o primeiro componente é formado de um material polar, e o segundo componente é formado de uma composição inventiva. Em uma concretização adicional, o artigo é na forma de uma pele de automóvel, um aplique, um calçado, uma correia transportadora, uma correia dentada, ou um bem de consumo durável.
[132] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado da composição inventiva. Em uma concretização adicional, o artigo é um carpete, um adesivo, uma capa de fio, um cabo, uma roupa protetora, um revestimento ou um laminado de espuma. Em uma outra concretização, o artigo é uma camada de amarração entre folhas, películas ou perfis extrudados; uma camada de amarração entre folhas, películas ou perfis fundidos, uma pele automotiva; um toldo; um encerado; um artigo de construção de telhado; um volante; um revestimento em pó; um
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36/154 artigo de moldagem invertida de pó; um bem de consumo durável; um manípulo;
um cabo;
um componente de computador;
uma correia; um aplique , um componente de calçado, uma correia transportadora ou uma correia dentada, ou um pano.
[133]
Os artigos estruturas laminadas inventivos poderão compreender uma combinação de duas ou mais concretizações.
I. Reações de Funcionalização in situ Usando um Interpolímero em Multibloco de Olefina Enxertado
a) Reações de Enxertia
As poliolefinas divulgadas aqui poderão ser modificadas por enxertia, hidrogenação, inserção de nitreno, epoxidação típicas, ou outras reações de modificação, bem conhecidas daqueles entendidos no assunto.
Modificações preferidas são reações de enxertia usando um mecanismo de radical livre e mais preferivelmente, reações de enxertia que resultem na formação de “grupos reativos com amina e “grupos reativos com hidroxila. Tais grupos incluem , mas não estão limitados a, grupos anidrido, grupos éster, e grupos ácido carboxílico, preferivelmente o grupo reativo é um grupo anidrido.
[135]
Exemplos de compostos reativos que poderão ser enxertados na cadeia polimérica principal do hidrocarboneto incluem ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, tais como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico , e ácido crotônico; anidridos de ácidos, tais como anidrido maleico e anidrido itacônico;
haletos de vinil benzila, tais como cloreto de vinil benzila e brometo de vinil benzila; acrilatos e metacrilatos de alquila, tais como acrilato de metila, acrilato de etila,
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37/154 acrilato de butila, acrilato de laurila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de laurila; e oxiranos etilenicamente insaturados, tais como acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, e etacrilato de glicidila. Compostos reativos com amina etilenicamente insaturados preferidos incluem anidrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, com anidrido maleico sendo mais preferido. Polipropileno enxertado com anidrido maleico é o hidrocarboneto polimérico modificado preferido.
grau de incorporação ou enxertia do grupo reativo dependente da aplicação, mas é preferivelmente não mais que 10 por cento em peso, mais preferivelmente não mais que 5 por cento em peso, mais preferivelmente não mais que por cento em peso, e o mais preferivelmente não mais que por cento em peso; e preferivelmente não menos que
0,01 por cento em peso, preferivelmente não menos que
0,1 por cento em peso, e o mais preferivelmente não menos que
0,2 por cento em peso, com base no peso do agente de enxertia.
[137]
Um processo de enxertia térmica um método para reação;
entretanto, outros processos de enxertia poderão ser usados, tais como foto iniciação, incluindo diferentes formas de radiação, feixe-e, ou geração de radicais de redox. A funcionalização também poderá ocorrer no grupo insaturado terminal (p. ex., grupo vinila) ou em um grupo de insaturação interna, quando tais grupos estejam presentes no polímero.
De acordo com algumas concretizações desta invenção os polímeros com insaturação são funcionalizados, por exemplo, com parcelas produtoras de ácido carboxílico (preferivelmente parcelas ácido ou anidrido) seletivamente em
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38/154 sítios de insaturação de carbono-para-carbono nas cadeias de polímero, preferivelmente na presença de um iniciador de radical livre, para aleatoriamente atacar parcelas produtoras de ácido carboxílico, i.é, parcelas ácido ou anidrido ou éster ácido nas cadeias de polímeros.
[139] O grupo reativo com amina ou grupo reativo com hidroxila poderá ser enxertado no polímero por qualquer método convencional, tipicamente na presença de um iniciador de radical livre, por exemplo, peróxidos e azo compostos, ou por radiação ionizante. Iniciadores orgânicos são preferidos, tais como qualquer um dos iniciadores de peróxido, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-t-butila, perbenzoato de t-butila, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butila, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butil)hexano, peróxido de lauroíla, e peracetato de ter-butila, peróxido de t-butil acumila, peróxido de di-t-butila, peróxido de di-t-amila, peroxibenzoato de t-amila, 1,1-bis(t-butilperoxi)-2,5dimetil-3,3,5-trimetil ciclohexano, a,a'-bis(t-butilperoxi)1,3-diisopropilben-zeno, a,a'-bis(t-butilperoxi)-1,4diisopropilbenzeno, 2,5-bis((t-butilperoxi)-2,5dimetilhexano, e 2,5-bis(t-butilperoxi)2,5-dimetil-3-hexino. Um azo composto adequado é o nitrito de azobisisobutila.
[140] A reação de enxertia deverá ser realizada sob condições que maximizem enxertos na cadeia principal do interpolímero em multibloco de olefina, e minimizem reações secundárias, tais como a homopolimerização do agente de enxertia, que não é enxertado no interpolímero em multibloco de olefina. A reação de enxertia deverá ser realizada sob fusão, em solução, no estado sólido, em um estado
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39/154 intumescido, e é preferivelmente realizada sob fusão. A reação de enxertia poderá ser realizada em uma ampla variedade de equipamentos, tais como, mas não limitados a, extrusoras de rosca dupla, extrusoras de rosca simples,
Brabenders, e reatores de batelada.
[141] Foi descoberto que misturando a resina com o agente de enxertia e o iniciador no primeiro estágio de uma extrusora, a temperaturas de fusão tipicamente de 120°C a 260°C, preferivelmente de 130°C a 250°C, produziu-se polímeros suficientemente enxertados.
b) Funcionalização de Amina in situ e Funcionalização de Hidroxila in situ [142] O processo para produzir um interpolímero em bloco de olefina funcionalizado com amino ou funcionalizado com hidróxi poderá ser realizado como uma etapa de extrusão, i.é, anidrido maleico poderá ser enxertado na poliolefina na primeira seção da extrusora, seguido de imidização ou com uma diamina primária-secundária ou com uma alcanolamina na última seção antes da pelotização.
[143] Alternativamente, duas extrusoras, ou dispositivos de fusão poderiam ser operados em série para realizar ambas as etapas químicas.
[144] Para preparar um interpolímero em multibloco de olefina funcionalizado com amino, sem reações de reticulação concorrentes, no fundido, a partir do interpolímero em multibloco de olefina enxertado com anidrido, é necessário empregar uma diamina primária-secundária da fórmula geral H2N-R-NH-R, onde R é pelo menos um radical hidrocarbila. A diamina poderá ser usada em um excesso estequiométrico ou em equivalência estequiométrica.
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40/154 [145] Diaminas primárias-secundárias adequadas incluem compostos da estrutura (I):
H2N-Ri-NH-R2 (I) [146] Na estrutura (I), Ri é um radical hidrocarboneto divalente, e preferivelmente um hidrocarboneto linear da fórmula -(CH2)n _/ onde n é maior que, ou igual a, 2r e preferivelmente n é de 2 a 10, mais preferivelmente de 2 a 8, e ainda mais preferivelmente de 2 a 6. R2 é um radical hidrocarboneto monovalente compreendendo pelo menos 2 átomos de carbono e, opcionalmente, poderá ser substituído com um grupo compreendendo heteroátomo, tal como OH ou SH. Preferivelmente, R2 é um hidrocarboneto linear da fórmula (CH2)n-CH3, onde n é de 1 a dez, e preferivelmente n é de 1 a 9, mais preferivelmente de 1 a 7, e ainda mais preferivelmente de 1 a 5.
[147] Diaminas primárias-secundárias adicionais incluem, mas não estão limitadas a, N-etiletilenodiamina, Nfeniletilenodiamina, N-fenil-1,2-fenilenodiamina, N-fenil1,4-fenilenodiamina, e N-(2-hidroxietil)-etilenodiamina. Exemplos de diaminas primárias-secundárias preferidas são mostrados abaixo.
N-(etil)etilenodiamina N-etil-1,3-propanodiamina
N-etil-1,4-butanodiamina
N-(2-hidroxietil)etilenodiamina
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41/154
Ν-(fenil)etilenodiamina, e N-(2-hidroxipropil)etilenodiamina [148] A alcanolamina é um composto compreendendo um grupo amina e pelo menos um grupo hidroxila, preferivelmente apenas um grupo hidroxila. A amina poderá ser uma amina primária ou uma amina secundária, e preferivelmente uma amina primária. A poliamina é um composto que contenha pelo menos dois grupos amina, preferivelmente apenas dois grupos amina.
[149] Alcanolaminas adequadas são aquelas da estrutura (II) abaixo:
H2N-Ri-OH (II) [150] Na estrutura (II), Ri é um radical hidrocarboneto divalente, e preferivelmente um hidrocarboneto linear de fórmula -(CH2)n-/ onde n é maior que, ou igual a, 2, e preferivelmente n é de 2 a 10, mais preferivelmente de 2 a 8, e ainda mais preferivelmente de 2 a 6.
[151] Alcanolaminas adicionais incluem, mas não estão limitadas a, etanolamina, 2-amino-l-propanol, 3-amino-lpropanol, 2-amino-l-butanol e álcool 2-aminobenzilico.
[152] Exemplos de alcanolaminas preferidas são mostrados abaixo.
/0H
H2N
2-aminoetanol
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Me l-amino-2-hidroxipropano h2n
ΌΗ
3-aminopropanol \ Λ /x.
h2n
ΌΗ
2-(2-aminoetoxi)etanol
ΌΗ
H2N
4-aminobutanol
Exemplos adicionais de alcanolaminas adequadas e diaminas adequadas sao representados pela seguinte fórmula
HX-CH-CH- [-OCH2 . CH2-J n-NH2
Na estrutura (III),
X é 0 ou NR' (R' é independentemente H,
CH3, ou CH2CH3; e n
A divulgação e a preparaçao de hidroxil aminas poderão ser encontradas nas patentes U.S.
nos 3.231.619, 4.612.335, e cujos ensinamentos sao aqui incorporados por referência.
Exemplos de alcanolaminas incluem 2-aminoetanol, l-amino-2-propanol, 2-amino-l-propanol, 3-amino-l-propanol,
2-(2-aminoetoxi)etanol, l-amino-2-butanol, 2-amino-3-butanol, e polioxialquileno glicol aminas. Uma alcanolamina preferida
Em uma concretização, uma poliolefina de anidrido maleico é funcionalizada com uma diamina primária-secundária ou uma alcanolamina.
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Em uma concretização adicional, o nivel de anidrido maleico usado é de 0,10 por cento em peso a 5,0 por cento em peso, preferivelmente 0,50 por cento em peso a 3,0 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1,0 por cento em peso a 2,0 por cento em peso, com base no peso da poliolefina enxertada não funcionalizada.
[157] Em uma concretização adicional, o nivel de peróxido usado é de 0,01 por cento em peso a 0,5 por cento em peso, preferivelmente de 0,05 por cento em peso a 0,3 por cento em peso e mais preferivelmente de 0,1 por cento em peso a 0,2 por cento em peso, com base no peso do interpolímero em multibloco de olefina enxertado não funcionalizado.
[158] Em ainda uma outra concretização, o nivel de diamina primária-secundária ou alcanolamina usado é de 1 a 10 equivalentes molares, preferivelmente de 2 a 8 equivalentes molares, e mais preferivelmente de 4 a 6 equivalentes molares de amina, relativamente ao anidrido enxertado.
II. Reações de Funcionalização in situ Usando Ácido Maleâmico [159] Copolímeros em multibloco funcionalizados com hidróxi e amino também poderão ser preparados em uma etapa por enxertia iniciada com peróxido dos correspondentes ácidos maleâmicos, ou derivados destes, que são formados pela reação de anidrido maleico e alcanolamina ou diamina primáriasecundária .
[160] Ácidos maleâmicos são mostrados na Estrutura (IV) abaixo:
R<
(IV)
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44/154 [161] Na estrutura (IV), R1 e R2 são, independentemente, ou hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1-C20, que é linear ou ramificado; R3 é hidrogênio ou um radical hidrocarbila C1C20, que é linear ou ramificado; R4 é um di-radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado; X é OH ou NHR5, onde R5 é um radical hidrocarbila, que é linear ou ramificado, ou um grupo hidroxietila. Em uma concretização preferida, R1 e R2 são, independentemente, ou hidrogênio, ou um radical hidrocarbila C1-C10, preferivelmente C1-C8, e mais preferivelmente C1-C6, que é linear ou ramificado. Em uma concretização preferida, R3 ou é hidrogênio, ou um radical hidrocarbila C1-C10, preferivelmente C1-C8, e mais preferivelmente C1-C6, que é linear ou ramificado. Em uma concretização preferida, R4 é um radical hidrocarbila C1-C20, preferivelmente C1-C10 e mais preferivelmente C1-C8, e ainda mais preferivelmente um radical hidrocarbila C1-C6, que é linear ou ramificado.
[162] Em uma concretização preferida, R5 é um radical hidrocarbila C1-C20, preferivelmente C1-C10 e mais preferivelmente C1-C8, e ainda mais preferivelmente um radical hidrocarbila C1-C6, que é linear ou ramificado. Em uma outra concretização, R5 é um -(CH2)n-CH3 linear, onde n seja maior que, ou igual a 1 e, preferivelmente, onde n seja maior que ou igual a 1 e, preferivelmente, n é de 1 a 9, mais preferivelmente de 1 a 7 e, ainda mais preferivelmente, 1 a 5. Exemplos adicionais de R5 incluem, mas não estão limitados a, as seguintes estruturas: -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3,
CH2CH2CH2CH3,
-CH2(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH3, -CH2CH2CH3(CH3), CH2(CH3)CH2CH2CH3,
-CH2CH2(CH3)CH2CH3, e -CH2CH2CH2(CH3)CH3.
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Estruturas de ácido maleâmico adicionais englobadas pela estrutura (IV):
O
Preferivelmente, o
O R3 ácido maleâmico é da estrutura
I H
ΊΓΝ
O
ΌΗ (V) [165] A poliolefina é f uncionalizada com um ácido maleâmico conforme mostrado na estrutura (V). Em uma concretização, o nivel de ácido maleâmico usado é de 0,10 por cento em peso a 5,0 por cento em peso, preferivelmente de 0,50 por cento em peso a 3,0 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1,0 por cento em peso a 2,0 por cento em peso, com base no peso da poliolefina enxertada não funcionalizada.
[166] Em uma concretização adicional, o nivel de peróxido
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46/154 usado é de 0,01 por cento em peso a 1 por cento em peso, preferivelmente de 0,01 por cento em peso a 0,5 por cento em peso, e mais preferivelmente de 0,05 por cento em peso a 0,3 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,1 por cento em peso a 0,2 por cento em peso, com base na quantidade de poliolefina enxertada não funcionalizada.
III. Processo de Embebição com Diamina [167] As poliolefinas conforme descritas também poderão ser funcionalizadas usando um processo de embebição com diamina. Aqui, uma poliolefina é primeiramente funcionalizada com um grupo reativo com funcionalidade amina. Preferivelmente, a poliolefina é misturada e funcionalizada com um grupo anidrido. Pelo menos uma diamina é misturada com a poliolefina funcionalizada a uma temperatura abaixo do ponto de fusão da poliolefina, e preferivelmente à temperatura ambiente. A diamina é deixada absorver ou embeber na poliolefina, e reage com o grupo reativo com diamina para formar um ácido succinâmico. A reação da diamina com o grupo funcional reativo com diamina para formar o anel de imida poderá então ser completada submetendo a mistura a um tratamento térmico, tal como um processo de extrusão de fundidos. Diaminas adequadas incluem aquelas diaminas discutidas aqui. O processo de embebição ajuda a assegurar que a diamina esteja completamente misturada com o interpolímero em multibloco de olefina para uma eficiente reação de funcionalização.
[168] Diaminas primárias-secundárias incluem compostos da estrutura (I) abaixo:
h2n-r1-nh-r2 (I) [169]
Na estrutura (I), R1 é um radical hidrocarboneto
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47/154 divalente, e preferivelmente um hidrocarboneto linear da fórmula -(CH2)n _/ onde n é maior que, ou igual a, 2, e preferivelmente n é de 2 a 10, mais preferivelmente de 2 a 8, e ainda mais preferivelmente de 2 a 6. R2 é um radical hidrocarboneto monovalente compreendendo pelo menos 2 átomos de carbono e, opcionalmente, poderá ser substituído com um grupo compreendendo heteroátomo, tal como OH ou SH. Preferivelmente, R2 é um hidrocarboneto linear da fórmula (CH2)n-CH3, onde n é de 0 a dez, e preferivelmente n é de 0 a 9, mais preferivelmente de 0 a 7, e ainda mais preferivelmente de 0 a 5.
[170] Diaminas primárias-secundárias adequadas incluem, mas não estão limitadas a, N-metil-etilenodiamina, Netiletilenodiamina, N-feniletilenodiamina, N-metil-1,3propanodiamina, N-metilenodiamina, N-fenil-1,2fenilenodiamina, N-fenil-1,4-fenilenodiamina, 1-(2aminoetil)-piperazina e N-(2-hidroxietii)-etilenodiamina. Exemplos de diaminas primárias-secundárias preferidas são mostrados abaixo.
N- (etil)etilenodiamina
N-etil-1,3-propanodiamina
N-(2-hidroxietil)N-etil-1,4-butanodiamina etilenodiamina
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N- (fenil)etilenodiamina,
N-(2-hidroxipropil)Etilenodiamina
N-(metil)etilenodiamina,
N-metil-1,3-propanodiamina
N-metil-1,4-butanodiamina e 1-(2-aminoetii)piperazina.
Polímeros de Poliolefina usados como Polímero Base nas Reações de Enxertia e Funcionalização [171] Exemplos de poliolefinas incluem polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), interpolímeros de etileno linear/oc-olef ina ou interpolímeros de etileno substancialmente linear/OC-olef ina .
[172] Polímeros base adequados também incluem homopolímeros de polipropileno e copolímeros de propileno, e outras poliolefinas, tais como aquelas formadas a partir de uma ou mais OC-olefinas C4-C20 · As poliolefinas poderão opcionalmente conter dienos conjugados polimerizáveis, dienos não conjugados e/ou monômeros de vinila. Tais poliolefinas poderão ser cristalinas, parcialmente cristalinas ou amorfas.
[173] Um polímero baseado em etileno poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme
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49/154 descrito .
1. Polímeros baseados em Etileno [174] Conforme discutido anteriormente, polímeros baseados em etileno adequados incluem, por exemplo, polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD) , polímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, e polímeros de etileno substancialmente homogeneamente ramificados (isto é, polímeros de etileno ramificados de cadeia longa, homogeneamente ramificada).
[175] O polietileno de alta densidade (PEAD), útil como resina de poliolefina, tipicamente possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3. Exemplos comerciais de PEAD estão prontamente disponíveis no mercado. Outros polímeros de etileno adequados incluem polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), e polietileno de muito baixa densidade linear (PEMBDL). Tipicamente, o polietileno de baixa densidade (PEBD) é feito sob alta pressão, usando condições de polimerização via radical livre. O polietileno de baixa densidade tipicamente possui uma densidade de 0,91 a 0,94 g/cm3.
[176] O polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) é caracterizado por pouca ramificação de cadeia longa, a havendo, ou nenhuma, em contraste com PEBDL convencional. Os processos para produzir PEBDL são bem conhecidos na técnica e graus comerciais desta resina de poliolefina estão comercialmente disponíveis. Geralmente, o PEBDL é produzido em reatores de leito fluidizado em fase gasosa ou reatores de processo em solução em fase líquida, usando um sistema de catalisador de Ziegler-Natta.
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50/154 [177] O polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD), interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, ou interpolímeros de etileno substancialmente linear homogeneamente ramificados, tipicamente têm polimerizada aos mesmos pelo menos uma a-olefina. O termo interpolímero usado aqui indica que o polímero poderá ser um copolímero, um terpolímero ou qualquer polímero tendo mais que um monômero polimerizado. Monômeros utilmente polimerizados com etileno para fazer o interpolímero incluem as a-olefinas C3-C20, e especialmente propileno,
1-buteno,
1-penteno,
1-hexeno,
4metil-1-penteno, 1-hepteno e 1-octeno.
[178] No todo, polímeros de etileno adequados têm um índice de fusão, I2, menor que, ou igual a, 1000 g/10 min, mais preferivelmente menor que, ou igual a 500 g/10 min, mais preferivelmente menor que, ou igual a 100 g/10 min, mais preferivelmente menor que, ou igual a 50 g/10 min, conforme medido de acordo com ASTM 1238, Condição 190°C/2,16 kg.
[179] Exemplos comerciais de interpolímeros baseados em etileno incluem ATTANEMR, AFFINITYMR, DOWLEXMR, ELITEMR, todos comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company; e EXCEEDMR e EXACTMR, comercialmente disponíveis da Exxon Chemical Company.
[180] Os termos homogêneo e homogeneamente ramificado são usados com referência a um interpolímero de etileno/aolefina, no qual o comonômero de a-olefina esteja aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de polímero, e substancialmente todas as moléculas do polímero tenham a mesma proporção de etileno para comonômero. Os interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados que
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51/154 poderão ser usados na prática desta invenção incluem interpolímeros de etileno lineares e interpolímeros de etileno substancialmente lineares.
Incluídos dentre os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados estão polímeros de etileno faltos de ramificações de cadeia longa porém possuam ramificações de cadeia curta, derivados do comonômero polimerizado ao interpolímero, e que estejam homogeneamente distribuídos, ambos dentro da mesma cadeia polimérica, e entre diferentes cadeias poliméricas.
Isto é, os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados carecem de ramificações de cadeia longa, conforme é o caso para os polímeros de polietileno de baixa densidade lineares ou polímeros de polietileno de alta densidade lineares, polímeros de polietileno, feitos usando processos de polimerização com distribuição uniforme de ramificações, conforme descrito, por exemplo, por Elston na patente U.S. n
3.645.992.
Exemplos comerciais de interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados incluem polímeros TAFMERMR fornecidos pela Mitsui Chemical
Company e polímeros EXACTMR fornecidos pela ExxonMobil
Chemical
Company.
Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares usados na presente invenção são descritos nas patentes
U.S. nos 5.272.236, 5.278.272, 6.054.544, 6.335.410.
Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares são aqueles nos quais o comonômero esteja aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de interpolímero, e nos quais substancialmente todas as do interpolímero tenhm a mesma proporção de etileno/comonômero
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52/154 dentro do interpollmero.
Ademais, os interpollmeros de etileno substancialmente lineares são interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados tendo ramificações de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa possuem a mesma distribuição de comonômero que a cadeia polimérica principal, e poderão ter o mesmo comprimento que a cadeia polimérica principal. Substancialmente linear, tipicamente, é com referência a um polímero que seja substituído, em média, com
0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais (incluindo carbonos tanto de cadeia principal quanto de ramificações) a 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais. O comprimento de uma ramificação de cadeia longa é mais longo que o comprimento de carbonos de uma ramificação de cadeia curta formado pela incorporação de um comonômero à cadeia principal do polímero.
[183] Em contraste com “polímero de etileno substancialmente linear, “polímero de etileno linear significa que falta ao polímero ramificações de cadeia longa mensuráveis ou demonstráveis, isto é, tipicamente, o polímero é substituído com uma média de menos que 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais.
[184] Em uma concretização preferida, um interpolímero baseado em etileno é usado como polímero base na reação de enxertia. Em uma concretização adicional, o interpolímero baseado em etileno é um interpolímero de etileno/a-olefina, compreendendo pelo menos uma a-olefina.
2. Polímeros baseados em Propileno [185] Interpolímeros baseados em propileno adequados incluem homopolímeros de propileno, interpolímeros de propileno, bem como copolímeros de reator de polipropileno
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53/154 (RCPP), que poderão conter cerca de 1 a cerca de 20 por cento em peso de etileno ou um comonômero de a-olefina de 4 a 20 átomos de carbono. O homopolímero de polipropileno poderá ser polipropileno isotático, sindiotático ou atático. O interpolímero de propileno poderá ser um copolímero aleatório ou em bloco, ou um terpolímero baseado em propileno.
cristalino, polipropileno polímero baseado em propileno semi-cristalino ou amorfo. Um cristalino tem tipicamente pelo cento molares de suas unidades propileno, preferivelmente pelo repetitivas menos 97 por
poderá ser
polímero de
menos 90 por
derivadas de
cento, mais
preferivelmente pelo menos 99 por cento.
[187] Os copolímeros de particular interesse incluem propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/1-octeno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB, propileno/etileno/1-hexeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno, e propileno/etileno/estireno.
[188]
Comonômeros adequados para polimerizar com propileno incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1 hepteno,
1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno,
1dodeceno, bem como 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5 metil-1-hexeno, vinilciclohexano, e estireno. Os comonômeros preferidos incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e mais preferivelmente etileno.
[189] Polímeros de polipropileno incluem o homopolímero de polipropileno KF 6100 da Shell, o copolímero de polipropileno KS 4005 da Solvay, o terpolímero de polipropileno KS 300 da Solvay, e resinas de polipropileno INSPIREMR comercialmente disponíveis da The Dow Chemical
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Company.
[190] O polímero baseado em propileno usado na presente invenção poderá ter qualquer distribuição de peso molecular (“MWD). Polímeros baseados em propileno de MWD ampla ou estreita são formados por meios conhecidos dentro da técnica. Polímeros baseados em propileno tendo uma MWD estreita poderão ser vantajosamente providos por viscorredução ou manufaturando graus reator (sem viscorredução) usando catálise de sítio único, ou por ambos os métodos.
[191] O polímero baseado em propileno poderá ser de grau reator, viscorreduzido, ramificado ou acoplado para prover taxas de nucleação e cristalização aumentadas. Polímeros baseados em ramificados adequados estão comercialmente disponíveis, por exemplo da Montell North America, sob as designações comerciais Profax PF-611 e PF-814. Alternativamente, polímeros baseados em propileno ramificados ou acoplados adequados poderão ser preparados por meios dentro dos conhecimentos da técnica, tais como por tratamento com peróxido ou feixe de elétrons, por exemplo, conforme divulgado por DeNicola et al., na patente U.S. no 5.414.027 (o uso de radiação (ionizante) de alta energia em uma atmosfera de oxigênio reduzido); EP 0 190 889 da Himont (irradiação de polipropileno isotático com feixe de elétrons a baixas temperaturas); patente U.S. no 5.464.907 (Akzo Nobel NV); EP 0 754 711 Solvay (tratamento com peróxido); e pedido de patente U.S. no 09/133.576, depositado em 13 de agosto de 1998 (agentes de acoplamento de azida). Cada um(a) destes(as) pedido(s)/patente(s) é(são) aqui incorporado(s) por referência.
[192] Interpolímeros de etileno/a-olefina adequados,
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55/154 compreendendo pelo menos 50% molares de propileno polimerizado, caem dentro da invenção. Polímeros baseados em polipropileno adequados incluem polímeros VERSIFYmr (The Dow
Chemical Company) e polímeros VISTAMAXXmr (ExxonMobil Chemical Co.), polímeros LICOCENEMR (Clairant), EASTOFLEXMR (Eastman Chemical Co.), polímeros REXTACMr (Huntsman), e polímeros VESTOPLASTMr (Degussa). Outros polímeros adequados incluem copolímeros e interpolímeros em bloco de propileno/a-olefina, e outros copolímeros e interpolímeros em bloco baseados em propileno conhecidos na técnica.
3. Misturas de Poliolefinas [193] Em uma outra concretização, uma mistura de duas ou mais poliolefinas é submetida a reações de funcionalização, tais como uma mistura de um polímero baseado em etileno, conforme discutido acima, e um polímero baseado em propileno, conforme discutido acima. Os polímeros funcionalizados poderão também ser baseados usados como um concentrado que possa ser misturado ou mesclado com uma poliolefina não funcionalizada para alcançar níveis mais baixos de funcionalidade no produto final.
4. Reações e Misturas Adicionais [194] O interpolímero em multibloco funcionalizado com amina ou interpolímero em multibloco funcionalizado com hidroxila, cada qual de acordo com a invenção, poderá ser reagido ou misturado com um segundo polímero por reação sob fusão, por exemplo, em um misturador Brabender ou uma extrusora. Esta poderá ser conduzida no mesmo reator que a reação de funcionalização, ou subsequentemente, em um outro reator de fundidos. O tempo e a temperatura de reação serão dependentes dos polímeros presentes. Daí, por exemplo,
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56/154 polipropileno funcionalizado com amino (amino-PP) poderá ser reagido/misturado sob fusão com uma mistura de polímero de estireno-ácido maleico em polipropileno.
[195] Semelhantemente, misturas de poliolefinas compreendendo uma poliolefina, uma poliolefina aminada e outro polímero, tal como um termoplástico de engenharia que seja reativo com, ou de outro modo compatível com, interpolímero em multibloco de olefina aminado, poderão ser preparadas tendo compatibilidade de mistura global melhorada entre a poliolefina, outro polímero, e o interpolímero em multibloco de olefina aminado. Adicionalmente, os interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados ou misturas poderão ser misturados com um ou mais polímeros termoplásticos ou termofixos, e usados em outras aplicações.
[196] Polímeros termoplásticos incluem as resinas naturais ou sintéticas, tais como, por exemplo, copolímeros em bloco de estireno, borrachas, polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade (PEBD), copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno-ácido carboxílico (EAA), copolímeros de etileno acrilato, polibutileno, polibutadieno, náilons, policarbonatos, poliésteres, polipropileno, interpolímeros de etilenopropileno tal como borracha de etileno-propileno, borrachas de monômero de etileno-propileno-dieno, polietileno clorado, vulcanatos termoplásticos, polímeros de etileno acrilato de etila (EEA), interpolímeros de etileno-estireno (ESI), poliuretanos, bem como polímeros de olefinas modificados por enxertia, e combinações de dois ou mais destes polímeros.
[197] As composições de mistura da presente invenção
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57/154 poderão ser usadas em uma variedade de aplicações incluindo termoformação, moldagem por sopro, moldagem por injeção e sobremoldagem, calandragem, processos de formação com fibras, fios e cabos, revestimentos por extrusão e dispersões.
[198] Adjuvantes de processamento, tais como plastificantes, também poderão ser incluídos ou nos componentes individuais da mistura, ou adicionados à mistura final. Estes incluem, mas não estão limitados a, os ftalatos, tal como ftalato de dioctila e ftalato de diisobutila, óleos naturais, tais como a lanolina, e óleos parafínicos, naftênicos e aromáticos da refinação do petróleo, e resinas líquidas de breu ou matérias-primas de petróleo. Classes exemplificativas de óleos úteis como adjuvantes de processamento incluem óleo mineral branco, tal como óleo KaydolMR (comercialmente disponível e designação comercial da Witco) e óleo naftênico ShellflexMR 371 (comercialmente disponível e designação comercial da Shell Oil Company). Outro óleo adequado é o TufloMR comercialmente disponível e designação comercial da Lyondell).
Aditivos [199] Polímeros e resinas usados na invenção tipicamente são tratados com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tais como IrganoxMR 1010 e IrgafosMR 168, ambos supridos por Ciba Geigy Specialty Chemicals. Os polímeros são tipicamente tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou outros processos. Outros aditivos poliméricos incluem, mas não estão limitados a, absorventes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de chamas, plastificantes, adjuvantes de
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58/154 processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade, e agentes antibloqueio.
Poliuretanos Termoplásticos
O componente poliuretano não tem limitação com relação à sua formulação, outra que não o requisito de que seja termoplástico por natureza, o que significa que ele é preparado a partir de ingredientes substancialmente difuncionais, por exemplo, diisocianatos e componentes orgânicos sendo substancialmente difuncionais em grupos contendo hidrogênio ativo.
Entretanto, algumas vezes proporções minoritárias de ingredientes com funcionalidades mais altas que dois poderão ser empregados. Isto é particularmente verdade quando usando extensores tais como glicerina ou trimetilol propano.
Tais composições de poliuretano termoplásticas são geralmente referidas como materiais de TPU. Consequentemente, qualquer dos materiais de TPU conhecidos poderá ser empregado nas presentes composições. Para ensinamentos representativos na preparação de materiais de
TPU, vide
Polyurethanes: Chemistry and
Technology, Part
II, Saunders and Frisch, 1964, págs. 767 a
769, Interscience
Publishers,
Nova York, N.Y. e Polyurethane
Handbook, editado por G. Oertel 1985, págs. 405 a 417, Hanser
Publications, distribuído nos
E.U.A.
por Macmillan Publishing
Co . ,
Inc.,
Nova York, N.Y.
Para ensinamentos específicos sobre diversos materiais de
TPU e sua preparação, vide as os patentes U.S. nos 2.929.800, 2.948.691, 3.493.634, 3.620.905,
3.642.964,
3.963.679,
4.131.604,
4.169.196, Re 31.671,
4.245.081,
4.371.684,
4.379.904,
4.447.590,
4.523.005,
4.621.113, e 4.631.329.
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59/154 [201] O TPU preferido é um polímero preparado a partir de uma mistura compreendendo um diisocianato orgânico, pelo menos um diol polimérico, e pelo menos um extensor difuncional. O TPU poderá ser preparado pelos métodos via prepolímero, quase-prepolímero, ou direto (one-shot) de acordo com os métodos descritos nas referências incorporadas acima.
Diisocianatos adequados para uso para preparar o segmento duro dos poliuretanos de acordo com esta invenção incluem diisocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos e combinações de dois ou mais desses compostos.
Um exemplo de uma unidade estrutural derivada de isocianato (OCN-R-NCO) é representado pela estrutura (VI) :
(VI)
-C-HN-R-NH-C= onde R é um grupo alquileno, cicloalquileno, ou arileno.
Exemplos representativos desses isocianatos poderão ser encontrados nas patentes
U.S. nos
4.385.133,
4.522.975, e
5.167.899.
Diisocianatos preferidos incluem, mas não esrão limitados a,
4,4'-diisocianato de difenil metano, diisocianato de p-fenileno,
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano,
1,4-diisocianato-ciclohexano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-bifenila,
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, e diisocianato de 2,4-tolueno. Mais preferidos são o 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano e o 4,4'-diisocianato de difenilmetano. Um preferido é o 4,4'diisocianato de difenilmetano.
[203] Os diisocianatos também incluem compostos de
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60/154 isocianato alifáticos e cicloalifáticos, tais como diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de etileno, 1isocianato-3,5,5-trimetil-1-3-isocianatometilciclohexano, diisocia-nato de 2,4- e 2,6-hexahidrotolueno, bem como as correspondentes misturas isoméricas, 4,4'-, diisocianato de 2,2'- e 2,4'-diciclohexilmetano, bem como as correspondentes misturas isoméricas. Também, o diisocianato de 1,3tetrametileno xileno poderá ser usado com a presente invenção. O isocianato poderá ser selecionado dentre isocianatos orgânicos, isocianatos modificados, prepolímeros baseados em isocianato, e misturas de dois ou mais desses isocianatos.
[204] Qualquer um dos diisocianatos orgânicos anteriormente empregados na preparação de TPUs poderá ser empregado, incluindo diisocianatos aromáticos, alifáticos, e cicloalifáticos, e misturas destes. Isocianatos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, metilenobis(isocianato de fenila), incluindo o isômero 4,4'- e o isômero 2,4'- deste, diisocianatos de m- e p-fenileno, diisocianatos de clorofenileno, diisocianato de a,a'-xilileno, diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno e misturas destes últimos dois isômeros, que estão comercialmente disponíveis, diisocianato de tolidina, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,5naftaleno, diisocianato de isoforona, diisocianatos cicloalifáticos, tais como metilenobis(isocianato de ciclohexila), incluindo o isômero 4,4'e o isômero
2,4' misturas destes, e todos os isômeros geométricos destes, incluindo trans/trans, cis/trans, cis/cis, e misturas destes, diisocianatos de ciclohexileno (1,2-, diisocianato de 1-metil-2,5-ciclohexileno,
1,3-, ou diisocianato de 1Petição 870180041743, de 18/05/2018, pág. 66/173
61/154 metil-2,4-ciclohexileno, diisocianato de 1-metil-2,6ciclohexileno, 4,4'-isopropilidenobis-(isocianato de ciclohexila), 4,4'-diisocianato de diciclohexila, e todos os isômeros geométricos e misturas destes.
[205] Também incluídos estão as formas modificadas do metilenobis(isocianato de fenila). Pelo último, quer-se dizer as formas do metilenobis(isocianato de fenila) que foram tratadas para torná-las estáveis à temperatura ambiente (cerca de 20°C) . Tais produtos incluem aqueles que foram reagidos com uma quantidade mínima (até cerca de 0,2 equivalente por equivalente de poliisocianato) de um glicol alifático ou uma mistura de glicóis alifáticos, tais como os metilenobis(isocianatos de fenila) descritos nas patentes U.S. nos 3.394.164, 3.644.457, 3.883.571, 4.031.026, 4.115.429, 4.118.411, e 4.299.347. Os metilenobis(isocianatos de fenila) também incluem aqueles que foram tratados de maneira a converter uma proporção mínima do diisocianato na correspondente carbodiimida, que então interage com diisocianato adicional para formar grupos uretano-imina, o produto resultante sendo um líquido estável a temperaturas ambiente, conforme descrito, por exemplo, na patente U.S. no 3.384.653. Misturas de quaisquer poliisocianatos poderão ser usadas, caso desejado.
[206] Classe adequadas de diisocianatos orgânicos incluem os diisocianatos aromáticos e cicloalifáticos. Espécies preferidas dentro destas classes são o metilenobis (isocianato de fenila) incluindo o isômero 4,4'- e o isômero 2,4', e misturas destes, e metilenobis(isocianato de ciclhexila), inclusive os isômeros descritos acima. Em uma concretização preferida, o isocianato é uma mistura de 1,3
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62/154 (bis(isocianatometil)ciclohexano e 1,4(bis(isocianatometil)ciclohexano. Em uma concretização adicional, estes dois isocianatos estarão presentes em uma proporção em peso de cerca de 1 para 1.
[207] Os dióis poliméricos que poderão ser usados incluem aqueles convencionalmente empregados na técnica para a preparação de elastômeros de TPU. Os dióis poliméricos são responsáveis pela formação de resultante, e preferivelmente numérica) caindo na faixa preferivelmente de 400 a 4.000 de 500 a 3.000 g/mol. Não é poderá ser vantajoso, empregar segmentos moles no polímero têm pesos moleculares (média de 200 a 10.000 g/mol, g/mol, e mais preferivelmente incomum, e, em alguns casos mais que um diol polimérico.
Exemplificativos destes dióis são poliéter dióis, policarbonatos terminados por hidróxi, polibutadienos terminados por hidróxi, copolímeros de polibutadieno acrilonitrila terminados por hidróxi, copolímeros terminados por hidróxi de dialquil siloxano e óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, e misturas nas quais qualquer um dos polióis acima é empregado como componente predominante (mais que 50 por cento p/p) com poliéteres terminados por amina copolímeros de polibutadieno-acrilonitrila terminados por amina. Exemplos adicionais dos dióis incluem os dióis de óleos naturais.
Poliéter polióis adequados incluem poloxietileno glicóis, polioxipropileno glicóis que, opcionalmente, tenham sido capeados com resíduos de óxido de etileno; copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, politetrametileno glicol, copolímeros aleatórios e em bloco de tetrahidrofurano e óxido de etileno e/ou óxido de
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63/154 propileno, e produtos derivados de qualquer uma das reações com ácidos carboxílicos ou ésteres difuncionais derivados dos ditos ácidos, no qual último caso, ocorre intercâmbio de
éster, e os radicais esterificantes são substituídos por
radicais poliéter glicol. Os poliéter polióis preferidos são copolímeros em bloco de óxido de etileno e propileno com funcionalidade de cerca de 2,0 e polímeros politetrametileno glicol com funcional de cerca de 2,0.
[209] Poliéster polióis adequados incluem aqueles
preparados polimerizando g-caprolacotona usando um iniciador
tal como etileno glicol, etanolamina, e aqueles preparados
por esterificação de ácidos policarboxílicos tais como ácidos
ftálico, tereftálico, succínico, glutárico, adípico,
azelaico, ácidos com álcoois polihídricos, tais como etileno
glicol, butanodiol, e ciclohexildimetanol.
[210] Poliéteres terminados por amina adequados são
diaminas primárias alifáticas estruturalmente derivadas de
polioxipropileno glicóis. Poliéter diaminas deste tipo estavam comercialmente disponíveis da Jefferson Chemical
Company sob a designação comercial JEFFAMINE (agora
comercialmente disponível da Basell).
[211] Policarbonatos adequados contendo grupos hidroxila
incluem aqueles preparados por reação de dióis, tais como propano—1,3-diol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, 1,9nonanodiol, 2-metiloctano-1,8-diol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, com carbonatos de diarila, tais como carbonato de difenila, ou com fosgênio.
[212] Poliéteres contendo silício adequados incluem os
copolímero de óxidos de alquileno com dialquilsiloxanos, tais como dimetilsiloxano, (vide, por exemplo, as patentes U.S.
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64/154 nos 4.057.595 e 4.631.329) .
[213] Copolímeros de polibutadieno terminados por hidróxi adequados incluem os compostos comercialmente disponíveis sob a designação comercial Poly BD Liquid Resins da Arco Chemical Company. Copolímeros de polibutadieno terminados por hidróxi também estão comercialmente disponíveis da Sartomer. Ilustrativos de copolímeros de butadieno/acrilonitrila terminados por hidróxi e terminados por amina são os materiais de polímeros líquidos terminados por hidroxila (HT) e de polímeros líquidos terminados por amina (AT), respectivamente, comercialmente disponíveis sob a designação comercial HYCAR. Dióis preferidos são os poliéter e poliéster dióis mostrados anteriormente.
[214] O extensor difuncional empregado poderá ser qualquer um daqueles conhecidos na técnica de TPU. Tipicamente, os extensores poderão ser dióis de cadeia linear e ramificada alifática tendo de 2 a 10 átomos de carbono, inclusive na cadeia. Ilustrativos de cada um destes dióis são o etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,4ciclohexanodimetanol, hidroquinonabis-(hidroxietil)éter, ciclohexilenodióis (isômeros 1,4-, 1,3- e 1,2) isopropilidenobis(ciclohexanóis), dietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, N-metil-dietanolamina, e misturas de quaisquer dos acima. Conforme notado anteriormente, em alguns casos, proporções mínimas (menos que cerca de 20 equivalentes por cento) do extensor difuncional poderão ser substituídas por extensores trifuncionais sem se afastar da termoplasticidade do TPU resultante; ilustrativos de tais extensores são, glicerol, trimetilolpropano.
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65/154 [215] Conquanto qualquer um dos extensores de diol descritos anteriormente possa ser empregado isoladamente, ou em mistura, é preferido usar 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, etileno glicol, e dietileno glicol, quer isoladamente, quer em mistura uns com os outros, ou com um ou mais dióis alifáticos anteriormente citados. Dióis particularmente preferidos são o 1,4butanodiol, 1,6-hexanodiol, e 1,4-ciclohexanodimetanol.
[216] O extensor de cadeia é incorporado ao poliuretano em quantidades determinadas pela seleção dos componentes reagentes específicos, as quantidades desejadas dos segmentos duros e moles, e o índice suficiente para prover boas propriedades mecânicas, tais como módulo e resistência à rasgadura. As composições de poliuretano usadas na prática desta invenção poderão conter de 20 a 25, preferivelmente de 3 a 20 e mais preferivelmente de 4 a 18 por cento p/p do componente extensor de cadeia.
[217] Caso desejado, opcionalmente, pequenas quantidades de compostos com funcionalidade monohidroxila ou funcionalidade monoamino, frequentemente denominados “interruptores de cadeia, poderão ser usados para controlar o peso molecular. Ilustrativo de tais interruptores de cadeia são os propanóis, butanóis, pentanóis, e hexanóis. Quando usados, os interruptores de cadeia estarão tipicamente presentes em quantidades mínimas de 0,1 a 2 por cento em peso de toda a mistura reagente conduzindo à composição de poliuretano.
[218] As proporções equivalentes de diol polimérico para o dito extensor poderão variar consideravelmente dependendo da dureza desejada para o produto de TPU. Em termos gerais,
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66/154 as proporções cairão dentro da respectiva faixa de 1:1 a
1:20, preferivelmente 1:2 a 1:10. Ao mesmo tempo a proporção global de equivalentes de materiais contendo isocianato estará dentro da faixa de 0,90:1 a 1,10:1 e preferivelmente de 0,95:1 a 1,05:1.
[219] Os ingredientes formadores de TPU poderão ser reagidos em solventes orgânicos, mas são preferivelmente reagidos, na ausência de um solvente, por extrusão sob fusão, a uma temperatura de 125°C a 250°C, preferivelmente de 160°C a 225°C.
[220] É frequentemente desejável, mas não essencial, incluir um catalisador na mistura de reação empregada para preparar as composições da invenção. Qualquer dos catalisadores convenientemente empregados na técnica para catalisar a reação de um isocianato com um composto contendo hidrogênio reativo poderá ser empregado para este fim; vide, por exemplo, Saunders et al., Polyurethanes Chemistry and Technology, Parte I, Interscience, Nova York, 1963, páginas 228-232; vide também Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4: 207-211, 1960. Tais catalisadores incluem sais ácidos orgânicos e inorgânicos de derivados metálicos de bismuto, chumbo, estanho, ferro, antimônio, urânio, cádmio, cobalto, tório, alumínio, mercúrio, zinco, níquel, cério, molibdênio, vanádio, cobre, manganês e zircônio, bem como fosfinas e aminas terciárias orgânicas. Catalisadores de organoestanho representativos são octoato estanoso, oleato estanoso, dioctoato de dibutil estanho, e dilaurato de dibutil estanho. Catalisadores de amina orgânica terciária representativos são trietilamina, trietilenodiamina,
N,N,N',N'-tetrametilenodiamina,
N,N,N',N'Petição 870180041743, de 18/05/2018, pág. 72/173
67/154 tetraetilenodiamina,
N-metilmorfolina,
N-etilmorfolina,
N,N,N',N'-tetrametilguanidina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,3butanodiamina, N,N-dimetiletanolamina
N,N-dietiletanolamina.
A quantidade de catalisador empregada é geralmente dentro da faixa de 0,02 a 2,0 por cento em peso, com base no peso total dos reagentes.
[221] Conforme discutido anteriormente, os poliuretanos poderão ser preparados misturando todos os ingredientes essencialmente ao mesmo tempo, em um processo “direto, ou poderão ser preparados pela adição por etapas dos ingredientes em um “processo de prepolímero, com processos sendo realizados na presença de, ou sem a adição de aditivos opcionais. A reação de formação do poliuretano ocorre em massa, ou em solução, com ou sem a adição de um catalisador adequado que pudesse promover a reação de isocianatos com hidroxila ou outra funcionalidade. Exemplos de uma preparação típica desses poliuretanos estão descritos na patente U.S. no
5.864.001.
[222] Conforme discutido anteriormente, o outro componente principal do segmento duro dos poliuretanos da presente invenção é pelo menos um extensor de cadeia, que são bem conhecidos neste campo tecnológico. Conforme é conhecido, quando o extensor de cadeia é um diol, o produto resultante é um poliuretano termoplástico (TPU). Quando o extensor de cadeia é uma diamina ou um amino álcool, o produto resultante é tecnicamente uma poliuréia termoplástica (TPUU).
[223] Os extensores de cadeia que poderão ser usados na invenção são caracterizados por dois ou mais, preferivelmente dois, grupos funcionais, cada um dos quais contendo “átomos de hidrogênio ativo. Esses grupos funcionais são
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68/154 preferivelmente na forma de hidroxila, amino primário, amino secundário, ou misturas de dois ou mais desses grupos. O termo átomo de hidrogênio ativo refere-se a átomos de
hidrogênio que, devido à sua colocação na molécula, exibem
atividade de acordo com o ensaio de Zerewitinoff conforme
descrito por Kohler em j. Am. Chemícal Soc., 49, 31-81
(1927).
[224] Os extensores de cadeia poderão ser alifáticos,
cicloalifáticos ou aromáticos e são exemplificados por dióis, diaminas, e amino álcoois. Ilustrativos dos extensores de cadeia difuncionais são etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,3butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, e outros pentano dióis, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, outros 2-etil-hexanodioóis, 1,6-hexanodiol e outros hexanodióis, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, decanodióis, dodecanodióis, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4bis(2-hidroxietil)-ciclohexano, 1,3-ciclohexano-dimetanol,
12,4-ciclohexanodiol,
Esterdiol 204 (ácido propanóico, 2-hidroxi-2,2-dimetil-, hidroxi-2,2-dimetilpropil éster comercialmente disponível
3da
TCI America), N-metiletanolamina, N-metil iso-propilamina,
4aminociclo-hexanol,
1,2-diaminoetano,
1,3-diaminopropano, dietilenotriamina, tolueno-2,4-diamina, tolueno-1,6diamina.
Compostos alifáticos contendo de a 8 átomos de carbono são preferidos. Caso poliuretanos termoplásticos ou solúveis devam ser feitos, os extensores de cadeia serão de natureza mas não difuncional. Extensores de cadeia de amina incluem, estão limitados a, etilenodiamina, monometanolamina, e propilenodiamina.
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69/154 comumente usados são de [225]
Extensores de cadeia geralmente compostos de diol, diamina ou amino álcool caracterizados por terem um peso molecular não mais que
400 g/mol (ou Daltons). Neste contexto, por linear quer-se dizer que nenhuma ramificação de carbono terciária está incluída.
Exemplos de extensores de cadeia adequados são representados pelas estruturas tais como HO-(CH2)n-OH,
Hn(CH2)n-NH2
H2N- (CH2) n-OH, onde n é tipicamente um número de 1 a 50
Um extensor de cadeia comum o 1,4-butano diol (butano diol ou BDO), representado pela estrutura HOCH2- CH2-CH2-CH2-OH. Outros extensores de cadeia incluem etileno glicol, dietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,6hexanodiol,
1,5-heptanodiol trietilenoglicol
1,2-etil hexanodiol (EHD diol), e combinações de dois ou mais destes extensores de cadeia. Em uma concretização, extensor de cadeia é
1,2-etil hexanodiol (EHD diol).
Também adequados são extensores de cadeia cíclicos que são geralmente compostos de diol, diamina ou amino álcool, caracterizados por terem um peso molecular de não mais que
400 g/mol. Neste contexto, por cíclico, quer-se dizer uma estrutura anelar , e estruturas anelares típicas incluem, mas não estão limitadas a, as estruturas de 5 a 8 membros com ramificações de hidroxila-alquila. Exemplos de extensores de cadeia cíclica são representados pelas estruturas tais como HO-R-(anel)-R'-OH e HO-R-O-(anel)-O-R'
OH, onde R e R' são cadeia alquila com um a cinco carbonos, e cada anel possui 5 a 8 membros, preferivelmente todos carbonos.
Nestes exemplos, um ou ambos os OH- terminais poderão ser substituídos com
NH2. Extensores de cadeia
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70/154 adequados incluem ciclohexano dimetanol (“CHDM) hidroquinona bis-2-hidroxietil éter (HQEE).
Uma unidade estrutural de CHDM, um extensor de cadeia preferido, é representado pela estrutura HO-CH2-(anel de ciclohexano)-CH2OH.
O extensor de cadeia é incorporado no poliuretano em quantidades determinadas pela seleção dos componentes reagentes específicos, as quantidades desejadas dos segmentos duros e moles, e o índice suficiente para prover boas propriedades mecânicas, tais como módulo e resistência à rasgadura. As composições de poliuretano usadas na prática desta invenção contêm
25, preferivelmente de 3 a 20 e mais preferivelmente de a 18 por cento em peso do componente extensor de cadeia.
Caso desejado, opcionalmente, pequenas quantidades compostos monohidroxifuncionais ou monoaminofuncionais, frequentemente chamados de “interruptores de cadeia, poderão ser usadas para controlar o peso molecular. Ilustrativos de tais interruptores de cadeia são os propanóis, butanóis, pentanóis, e hexanóis. Quando usados, os interruptores de cadeia estarão presentes tipicamente em quantidades mínimas de 0,1 a 2 por cento p/p de toda a mistura reagente conduzindo à composição de poliuretano.
Conforme é bem conhecido daqueles entendidos no assunto, a proporção de isocianato para grupos funcionais totais determina o
Mn do polímero. Em alguns casos, é desejável usar um excesso muito pequeno de isocianato.
Para polímeros de alto Mn, lineares, materiais de partida com dois grupos funcionais por cadeia são desejáveis.
Entretanto, é possível acomodar materiais de partida com uma
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71/154 faixa de funcionalidade. Por exemplo, uma poliolefina com uma extremidade funcional poderia ser usada para capear ambas as extremidades de um poliuretano com a porção do meio consistindo de parcelas extensoras de cadeia repetitivas. Polidienos com mais que dois grupos funcionais formarão polímeros ramificados. Apesar de que reticulações e géis poderão ser um problema, caso o grau de funcionalidade seja muito alto, isto poderá geralmente ser controlado pelas condições de processo. Alguns polímeros ramificados exibirão algumas características reológicas que sejam desejáveis em alguns casos, tal como alta resistência de fundido.
[232] Conforme discutido anteriormente, catalisadores que promovam ou facilitem a formação de grupos uretano poderão opcionalmente ser usados na formulação. Ilustrativo de catalisadores úteis são octoato estanoso, dilaurato de dibutil estanho, oleato estanoso, titanato de tetrabutil estanho, cloreto de tributil estanho, naftenato de cobalto, óxido de dibutil estanho, óxido de potássio, cloreto estânico, N,N,N,N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, bis(2-(N,Ndimetilaminometil éter, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, quelatos de zircônio, quelatos de alumínio e carbonatos de bismuto. Os catalisadores, quando usados, são tipicamente empregados em quantidades catalíticas que poderão variar de 0,001 por cento p/p, e menos, até 2 por cento p/p, e mais, com base na quantidade total de ingredientes formadores de poliuretano.
[233] Aditivos poderão ser usados para modificar as propriedades do poliuretano usado na prática desta invenção. Aditivos poderão ser incluídos nas quantidades convencionais conforme já é conhecido na técnica e na literatura.
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Geralmente, aditivos são usados para prover propriedades desejadas específicas aos poliuretanos tais como diversos antioxidantes, inibidores de ultravioleta, ceras, agentes espessantes e cargas. Quando cargas forem usadas, elas poderão ser ou orgânicas ou inorgânicas, mas geralmente inorgânicas, tais como argilas, talco, carbonato de cálcio, sílica. Também, aditivos fibrosos, tais como fibras de vidro ou carbono, poderão ser adicionados para conferir certas propriedades poliuretano usado na prática das concretizações ilustrativas é preferivelmente preparado com um isocianato, e opcionalmente um extensor de cadeia. No método de prepolímero, um ou mais polidienos funcionais são reagidos com um ou mais isocianatos de maneira a formar um prepolímero.
O prepolímero é adicionalmente reagido com um ou mais extensores de cadeia. Alternativamente, os poliuretanos poderão ser preparados por uma reação direta de todos os reagentes. Poliuretanos típicos têm um peso molecular médio numérico de 5.000 a 1.000.000 g/mol, e mais preferivelmente de 20.000 a 100.000 g/mol.
[235] Em uma concretização preferida, o poliuretano é formado de um poliéster, um isocianato e um extensor de cadeia, e preferivelmente um extensor de cadeia alifático. Em uma concretização preferida, esses poliésteres têm pelo menos um, e mais preferivelmente pelo menos dois grupos éster na molécula, e tipicamente têm um Mn de 500 a 10.000, mais preferivelmente de 1.000 a 5.000 e ainda mais preferivelmente de 1.500 a 3.000 g/mol.
[236] Em uma outra concretização, o poliuretano é formado de uma composição compreendendo 10 a 40 por cento p/p de
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73/154 diisocianato, preferivelmente 15 a 35 por cento p/p de diisocianato; 50 a 85 por cento p/p de um poliéster, preferivelmente 55 a 80 por cento p/p de um poliéster, e mais preferivelmente 60 a 80 por cento p/p de um poliéster; e 2 a 15 por cento p/p de um extensor de cadeia, preferivelmente 2 a 10 por cento p/p de um extensor de cadeia (cada percentagem em peso baseada no peso total dos reagentes). Em uma concretização adicional, o diisocianato é um diisocianato alifático ou aromático, e mais preferivelmente diisocianato de 4,4'-difenilmetano.
Em uma concretização adicional, o extensor de cadeia é um diol alifático.
Em uma outra concretização, o polidieno diol tem um Mn de
500 a 10.000, mais preferivelmente de
1.000 a 5.000 e ainda mais preferivelmente de 1.500 a
3.000 g/mol.
[237] Em uma concretização, o poliuretano tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,90 g/cm3, preferivelmente maior que, ou igual a, 0,95 g/cm3, e ainda mais preferivelmente maior que, ou igual a, 1,00 g/cm3. Em uma outra que, igual igual concretização, o poliuretano tem uma densidade menor ou igual a, 1,30 g/cm3, a, 1,25 g/cm3, e mais g/cm3. Em preferivelmente menor que, preferivelmente menor que, ou ou a, 1,20 uma poliuretano tem uma densidade de preferivelmente preferivelmente de 0,95 g/cm3 g/cm3 a 1,20 g/cm3.
de 1,00
Em uma outra outra concretização,
0,90 g/cm3 a 1,30 a 1,25 g/cm3, concretização, o poliuretano g/cm3, mais tem um índice de fusão maior que, ou igual a, 0,1 g/10 min, preferivelmente maior que, ou igual a, 0,5 g/10 min, e mais preferivelmente, maior que, ou igual a, 1 g/10 min (ASTM D1238, 190°C/8,7 kg) . Em uma outra concretização, o
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74/154 poliuretano tem um índice de fusão menor que, ou igual a, 100 g/10 min, preferivelmente menor que, ou igual a 50 g/10 min, mais preferivelmente menor que, ou igual a, 20 g/10 min, e ainda mais preferivelmente menor que, ou igual a, 10 g/10 min (ASTM D-1238,
190°C/8,7 kg) .
Em uma outra concretização, poliuretano tem um índice de fusão de min, preferivelmente de 0,5 g/10 preferivelmente de 1 g/10 min preferivelmente de g/10 min a o
0,1 g/10 min a
g/10 min a 100 g/10
50 g/10 min, mais
min, e ainda mais
10 g/10 min , e
preferivelmente de 7 g/10 min a g/10 min.
Poliuretanos preferidos incluem os elastômeros de poliuretano termoplásticos PellethaneMR comercialmente disponíveis da The Dow
Chemical Company.
Poliuretanos adicionais adequados para uso na invenção incluem, mas não estão limitados a, poliuretanos termoplásticos
ESTANE, poliuretanos termoplásticos TECOFLEX, poliuretanos termoplásticos CARBOTHANE, poliuretanos termoplásticos TECOPHILIC, poliuretanos termoplásticos TECOPLAST, e poliuretanos termoplásticos TECOTHANE, todos comercialmente disponíveis da Noveon; poliuretanos termoplásticos comercialmente termoplásticos
ELASTOLAN e outros poliuretanos termoplásticos disponíveis da BASF e poliuretanos comerciais comercialmente disponíveis da
Bayer, Huntsman, e Merquinsa.
[241] O componente poliuretano das misturas compatibilizadas usadas na prática das concretizações poderá conter uma combinação de duas ou mais concretizações adequadas conforme descrito.
[242] Caso desejado, os poliuretanos poderão ter incorporado aos mesmos, em qualquer estágio da preparação,
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75/154 aditivos tais como pigmentos, cargas, lubrificantes, estabilizantes, antioxidantes, agentes corantes, retardantes de chamas, que sejam comumente usados em conjunto com elastômeros de poliuretano.
Composições de Poliuretanos Termoplásticos/Polímeros de Poliolefina Funcionalizados [243] Composições da invenção contêm o seguinte: a) pelo menos um polímero de poliolefina; pelo menos um polímero baseado em etileno halogenado, ou pelo menos uma borracha elastomérica; b) pelo menos um poliuretano termoplástico; e c) pelo menos um polímero de poliolefina funcionalizado.
[244] Em uma concretização, o polímero de poliolefina funcionalizado estará presente em uma quantidade de menos que, ou igual a, 20 por cento em peso, preferivelmente menos que, ou igual a, 15 por cento em peso, mais preferivelmente menos que, ou igual a, por cento em peso, e ainda mais preferivelmente menos que, ou igual a , 5 por cento em peso com base no peso total da composição.
Em uma concretização, a poliolefina funcionalizada estará presente em uma quantidade maior que, ou igual a, 20 por cento em peso, mais preferivelmente maior que, ou igual a, por cento em peso , e ainda mais preferivelmente maior que, ou igual a, por cento em peso, com base no peso total da composição.
Em uma outra concretização, a composição compreende de 10 a 90 por cento em peso do poliuretano, preferivelmente conforme descrito, e de 90 a 10 por cento em peso de pelo menos um polímero de olefina, pelo menos um polímero baseado em etileno clorado, ou pelo menos um elastômero, com base na soma dos pesos dos dois componentes. Em uma concretização
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76/154 adicional, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero de poliolefina funcionalizado.
[247] Em uma outra concretização, a composição compreende de 10 a 90 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme descrito, e de 90 a 10 por cento em peso de pelo menos um polímero de poliolefina, com base no peso da soma dos dois ou mais componentes. Em uma concretização adicional, a composição compreende de 1 a 10 por cento do polímero de poliolefina funcionalizado.
[248] Em uma outra concretização, a composição compreende de 10 a 55 por cento em peso, preferivelmente de 15 a 50 por cento em peso, e mais preferivelmente de 20 a 40 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme descrito, com base no peso total da composição.
[249] Em uma outra concretização, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso de um polímero de poliolefina, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o polímero de poliolefina é um polímero baseado em etileno preferivelmente conforme descrito, ou um polímero baseado em propileno, preferivelmente conforme descrito.
[250] Em uma outra concretização, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso de uma borracha elastomérica, com base no peso total da composição.
[251] Em uma outra concretização, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso de um interpolímero de etileno/a-olefina, com base no peso total da composição. Preferivelmente, a aolefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1
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77/154 buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e mais preferivelmente 1octeno.
[252] Em uma outra concretização, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso de um interpolímero de propileno/etileno, preferivelmente conforme descrito, com base no peso total da composição.
[253]
Em uma concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero de poliolefina funcionalizado, de 15 a por cento em peso do poliuretano, preferivelmente conforme descrito, e de 55 a por cento em peso de ou polímero de poliolefina, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o polímero de poliolefina um polímero baseado em etileno, preferivelmente conforme descrito, ou um polímero baseado em propileno, conforme descrito.
[254] Em uma outra concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero de poliolefina funcionalizado; de 20 a 40 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme descrito, e de 60 a por cento em peso de um polímero de poliolefina, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o polímero de poliolefina é um polímero baseado em etileno, preferivelmente conforme descrito, ou um polímero baseado em propileno, conforme descrito.
[255]
Em uma concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero de poliolefina funcionalizado de 15 a 50 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme descrito e de 55 a por cento em peso de um interpolímero de etileno/aPetição 870180041743, de 18/05/2018, pág. 83/173
78/154 olefina, preferivelmente conforme descrito, com base no peso total da composição.
Preferivelmente, a a-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.
[256]
Em uma outra concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero de poliolefina funcionalizado;
de 20 a 40 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme descrito, e de 60 a por cento em peso de um interpolímero de etileno/aolefina, preferivelmente conforme descrito, com base no peso total da composição.
Preferivelmente, a a-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1hexeno
1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.
[257]
Em uma outra concretização, a composição compreende de 1 por cento em peso do polímero de poliolefina funcionalizado de 15 a 50 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme descrito e de 55 a por cento em peso de um interpolímero de etileno/aolefina, preferivelmente conforme descrito, com base no peso total da composição.
[258] Em uma outra concretização, a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do polímero de poliolefina funcionalizado; de 20 a 40 por cento em peso do poliuretano termoplástico, preferivelmente conforme descrito, e de 60 a por cento em peso do interpolímero de etileno/propileno, preferivelmente conforme descrito, com base no peso total da composição.
[259] Aditivos, tais como óleos de processo, agentes de deslizamento, anti-blocantes, AO, UV, cargas, poderão ser adicionados às misturas inventivas. Tipicamente, a composição
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79/154 conterá um ou mais estbilizantes, por exemplo, antioxidantes, tais como IrganoxMR 1010 e IrgafosMR 168, ambos fornecidos pela Ciba Specialty Chemicals. Polímeros são tipicamente tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou outros processos de fundição. Outros aditivos poliméricos incluem, mas não estão limitados a, absorventes de ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de chamas, plastificantes, adjuvantes de processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade, agentes antiblocagem, agentes desmoldantes, agentes resistentes a chamas e aditivos anti arranhamento e deterioração, agentes antimicrobianos, agentes antiestáticos, e agentes reticulantes.
[260] Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações adequadas conforme descrito.
Aplicações [261] As composições de poliolefinas e composições de poliuretano/polímero de poliolefina funcionalizado da invenção poderão ser usadas em diversas aplicações, incluindo, mas não limitadas a, adesivos a substratos de polímeros e espumas, por exemplo, adesivos a películas e espumas de poliuretano, e adesivos a poliésteres; corantes, adesivos de tintas e viabilizadores de adesão de tintas; aplicações de soldabilidade; interiores automotivos; compatibilizantes para composições de polímeros; agentes de enrijecimento para composições de polímeros; correias transportadoras; películas; adesivos; componentes para calçados; couro artificial; objetos moldados por injeção,
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80/154 tais como brinquedos moldados por injeção; materiais para telhados e construções; dispersões; componentes de carpetes, tais como fundos para carpetes;
e tufos artificiais.
[262]
Em particular, as poliolefinas funcionalizadas inventivas poderão ser usadas nas seguintes aplicações: (a) solados externos, solados intermediários e reforços, a serem montados com sistemas adesivos de poliuretano padrões correntemente usados pela indústria de calçados, (b) pintura de solados e solados intermediários com tintas de poliuretano correntemente usadas na indústria de calçados, e (c) sobremoldagem de poliolefinas e poliuretanos bicomponentes para solados e solados intermediários em multicamada.
Adicionalmente misturas de poliolefina/poliuretano poderão ser usadas em outras aplicações , tais como aplicações automotivas aplicações na construção.
Aplicações automotivas incluem, mas não estão limitadas a, frontões de pára-choques peles de
TPO macias, acabamentos de interiores. Aplicações na construção incluem, mas não estão limitadas a, manufatura de móveis e brinquedos.
[263] Aplicações adicionais incluem a adesão de películas co-extrudadas, onde um ou mais substratos sejam compatíveis ou reativos com grupos hidroxila, e a laminação de películas baseadas em poliolefinas a outros substratos polares (p.ex., laminação de vidro).
Aplicações adicionais incluem couro artificial a ser aderido a substratos polares, tais como de poliuretano, poli(cloreto de vinila) (PVC), e outros. O couro artificial é usado para interiores automotivos aderentes a poliuretano para assentos e forrações de teto.
[264] Em uma outra concretização, o artigo é uma pele automotiva; um toldo; um encerado; um artigo de construção de
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81/154 telhado (por exemplo, adesivos a substratos baseados em epóxi, uretano ou acrílico para quaisquer aplicações em telhados, tais como ligamentos de isolamento, telhados contra líquidos, selantes de fachadas, juntas de expansão, selantes para wet-rooms, telhados de duas pendentes, telhados aderidos com acrílico, ligamento com betume, reformas aderidas com
RPU); um volante, um revestimento em pó, moldagens invertidas de pó, um bem de consumo durável, um manípulo, um cabo, um componente para computador, uma cinta, um aplique, um componente de calçado, um adesivo, uma correia transportadora ou dentada e componentes de óleos para motores; fibras;
películas;
envoltórios de películas de diversos tamanhos;
panos; couro artificial; objetos moldados por injeção, tais como brinquedos moldados por injeção; tufos artificiais;
couro artificial; adesivos para Kevlar; e dispersões.
[265]
Aplicações específicas incluem adesivos para películas e espumas de poliuretano, e adesivos para poliésteres;
corantes;
adesivos para tintas e viabilizantes de adesão a tintas; aplicações de soldabilidade; interiores e exteriores automotivos; compatibilizantes para composições de polímeros; e agentes enrijecedores para composições de polímeros.
[266] Aplicações adicionais incluem a adesão de películas co-extrudadas, onde um ou mais substratos sejam compatíveis ou reativos com grupos hidroxila, e a laminação de películas baseadas em poliolefinas a outros substratos polares (por exemplo, laminação de vidros). Aplicações adicionais incluem couro artificial a ser aderido a substratos polares, tais como poliuretano, poli(cloreto de vinila) (PVC), e outros. O couro artificial é usado para interiores automotivos aderindo
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82/154 a poliuretano para bancos, forrações de tetos.
[267]
As poliolefinas funcionalizadas também são adequadas para produtos de saúde e higiene, tais como lenços umedecidos, lenços para limpeza, espumas ou fibras diretamente tingíveis. As poliolefinas funcionalizadas poderão ser usadas para aumentar a hidrofilicidade dos elastômeros para novas estruturas de membros para separação ou respirabilidade. As poliolefinas funcionalizadas também são adequadas para uso como elastômeros auto-aderentes sobre metais ou estruturas texteis para automotivos. Conforme discutido anteriormente , as poliolefinas funcionalizadas são bem adequadas para misturas e compatibilizantes com interação melhorada com polímeros polares, tais como TPU, EVA,
PVC, PC,
PET, PLA (poli(ácido láctico), poliamida ésteres, e
PBT. Tais misturas poderão ser usadas para novos compostos para calçados, automotivos, bens de consumo, bens de consumo duráveis, eletrodomésticos, eletrônicos, vestimentas, e correias transportadoras. As poliolefinas funcionalizadas também poderão servir como compatibilizantes entre fibras naturais e outras poliolefinas para uso em aplicações tais como formulações para ligamento de madeiras ou formulações ligantes para celulose. As poliolefinas funcionalizadas da invenção também são úteis em misturas com uma ou mais amidas de blocos de poliéter (“polyether block amides), tais como polímeros Pebax® comercialmente disponíveis da Arkema. As poliolefinas funcionalizadas também poderão ser usadas como modificadores para náilon. Adicionalmente, grupos amina das poliolefinas funcionalizadas inventivas poderão ser protonados ou alquilados para formar nitrogênios quaternários ou ionômeros para uso como anti-microbianos.
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As poliolefinas funcionalizadas também poderão ser usadas para aumentar a interação com cargas, tais como sílica, negro-de-fumo ou argilas, para uso em formulações de toners, pneus, revestimentos ou outros compostos.
As poliolefinas funcionalizadas também poderão ser usadas em modificadores de viscosidade de óleos para motores, dispersantes de óleos para motores, fibras tingíveis ou imprimíveis para vestimentas, promotores de adesão de tintas, adesivos para vidros, metais e resinas de barreira para PVDC, dispersões, componentes em primers e agentes de pega.
[269] Consequentemente, a invenção também provê um substrato pintado, o substrato formado a partir da composição inventiva conforme descrita aqui, e a tinta compreendendo pelo menos um dentre polímero acrílico, resina alquídica, material baseado em celulose, resina de melamina, resina de uretano, resina de carbamato, resina poliéster, resina de acetato de vinila, poliol e álcoois. Em uma concretização adicional, a tinta é baseada em solvente orgânico.
[270] Concretizações funcionam bem em uma ampla variedade de formulações. Os componentes principais de tintas e revestimentos base solvente são solventes, ligantes, pigmentos, e aditivos. Em tintas, a combinação do ligante e solvente é referida como o veículo da tinta. Pigmento e aditivos são dispersos no veículo. A quantidade de cada constituinte variará com a tinta em particular, mas solventes tradicionalmente perfazem cerca de 60 por cento da formulação total. Solventes típicos incluem tolueno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona, e água. Os ligantes perfazem cerca de 30 por cento em peso, pigmentos 7 a 8 por cento em peso, e aditivos 2 a 3 por cento em peso. Alguns dos
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84/154 polímeros e outros aditivos usados na formulação de tintas incluem: polímeros acrílicos, resinas alquídicas, materiais baseados em celulose, tais como acetato butirato de celulose, resinas de melamina, resinas de carbamato, resinas poliéster, resinas de acetato de vinila, resinas de uretano, polióis, álcoois, materiais inorgânicos tais como dióxido de titânio (rutilo), flocos de mica, óxido de ferro, sílica, alumínio.
[271] A invenção também provê um artigo sobremoldado, o artigo formado a partir de um substrato polar e uma sobrecamada moldada formada a partir de uma composição inventiva, conforme descrita aqui.
[272] Em uma outra concretização, a invenção provê um artigo sobremoldado, tal como um manípulo, um cabo, uma correia, o artigo sobremoldado compreendendo um polímero polar tal como um poliuretano termoplástico, policarbonatos, poliésteres, poliéteres, ou poliamidas sobre a folha base tendo espessura variável, e preferivelmente tendo pelo menos uma face texturizada sobre a qual a composição inventiva possa ser aderida, tipicamente por um processo de moldagem por compressão, a uma temperatura moderada de 140°C.
Tais laminados mostraram ter excelente adesão;
por exemplo, uma resistência ao descascamento de
N/mm no caso de uma poliolefina funcionalizada com grupos amina secundária a uma concentração de 1,1 por cento em peso.
Este artigo poderá ser adicionalmente laminado com poliolefina usando técnicas de soldagem convencionais, por exemplo, por pressão calor.
Adicionalmente, uma segunda folha de policarbonato com uma segunda face texturizada, poderá ser laminada sobre mistura inventiva (com superfície texturizada na interface).
[273] Outra concretização é uma estrutura multi-laminada
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85/154 de camada de polímero polar e camada de poliolefina. A estrutura poderá ser intercalada para tenacidade aumentada. Outra concretização seria um revestimento elastomérico de misturas inventivas depositado sobre uma superfície de policarbonato para prover um conjunto resistente a arranhaduras que poderia facilmente ser termoformado a uma temperatura de termoformação de 160°C. Em uma concretização adicional, uma das camadas é na forma de uma espuma. Em uma outra concretização, uma das camadas é na forma de um pano.
[274] A invenção também provê um artigo moldado compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, e sendo que o primeiro componente é formado de um material polar, e o segundo componente é formado de uma composição inventiva. Em uma concretização adicional, o artigo é na forma de uma pele de automóvel, um aplique, um calçado, uma correia transportadora, uma correia dentada, ou um bem de consumo durável.
[275] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado da composição inventiva, conforme descrito aqui. Em uma concretização adicional, o artigo é um carpete, um adesivo, uma capa de fio, um cabo, uma roupa protetora, um revestimento ou um laminado de espuma. Em uma outra concretização, o artigo é uma camada de amarração entre folhas, películas ou perfis extrudados; uma camada de amarração entre folhas, películas ou perfis fundidos, uma pele automotiva; um toldo; um encerado; um artigo de construção de telhado (por exemplo, adesivos a substratos baseados em epóxi, uretano ou acrílico para quaisquer aplicações em telhados, tais como ligamentos de isolamento, telhados contra líquidos, selantes de fachadas,
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86/154 juntas de expansão, selantes para wet-rooms, telhados de duas pendentes, telhados aderidos com acrílico, ligamento com betume, reformas aderidas com RPU); um volante; um revestimento em pó; um artigo de moldagem invertida de pó; um bem de consumo durável; um manípulo; um cabo; um componente de computador; uma correia; um aplique, um componente de calçado, uma correia transportadora ou uma correia dentada, ou um pano.
[276] “Laminados, “laminações e termos equivalentes significam duas ou mais camadas, por exemplo, camadas de película uma em contato íntimo com a outra.
Laminados incluem artigos moldados portando um revestimento.
Laminados não são misturas, apesar de que uma ou mais camadas poderão compreender uma mistura.
[277] “Polar ou “polímero polar e termos equivalentes significam que as moléculas de polímero possuem um dipolo permanente, i.é, a molécula do polímero tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa. Em outras palavras, os elétrons na molécula polar não são compartilhados igualmente entre os átomos da molécula. Em contraste, “não polar, “polímero não polar e termos equivalentes significam que as moléculas do polímero não possuem um dipolo permanente, i.é, o polímero não tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa. Os elétrons na molécula não polar são compartilhadas de maneira essencialmente igual entre os átomos da molécula. A maioria dos hidrocarbonetos líquidos e polímeros são não polares.
[278] Polímeros substituídos com carboxila, hidroxila são frequentemente polímeros polares. Artigos preparados a partir de polímeros não polares possuem energia superficial
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87/154 relativamente baixa, isto é, menos que cerca de 32 dinas por centímetro (dinas/cm), e artigos preparados a partir de polímeros polares possuem energia superficial relativamente alta, isto é, 32 ou mais dinas/cm. O material não polar desta invenção tipicamente compreende um ou mais polímeros olefínicos termoplásticos não polares, tipicamente elastômeros, livres de qualquer quantidade significativa de funcionalidade polar, por exemplo, grupos hidroxila, carboxila, carbonila, éster, éter, amida, mercaptana, haleto. O material polar desta invenção tipicamente compreende uma ou mais funcionalidades polares. Polímeros típicos compreendendo uma ou mais funcionalidades polares incluem, mas não limitadas a, poliésteres, poliéteres, poli(ácido láctico), policarbonatos, náilons, polissulfetos, polissulfonas, poliuretanos, poli(álcool vinílico), poli(acetato de vinila), poli(cloreto de vinila), acrilonitrila, ABS, poliamida ésteres, e polissiloxanos.
[279] “Quantidade insignificante de funcionalidade polar, e termos equivalentes, significam que um polímero não compreende um número suficiente de grupos funcionais polares para conferir uma energia superficial de pelo menos 32 dinas/cm a um artigo feito com o mesmo.
[280] “Sobremoldagem, e termos equivalentes, referem-se a um processo no qual uma resina é injetada em um molde compreendendo um substrato pré-posicionado, e moldada sobre este substrato. A sobremoldagem é tipicamente usada para melhorar o desempenho e as propriedades de um produto final sobremoldando uma resina a um outro substrato de polímero. A sobremoldagem poderá ser usada para formar peças integradas, sem costura. Exemplos de peças sobremoldadas incluem cabos de
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88/154 pega flexíveis em ferramentas motorizadas e utensílios de cozinha, que provejam propriedades de pega adicionais, sem a preocupação higiênica normalmente associada com conjuntos mecânicos. O substrato poderá ser qualquer material adequado, tal como uma peça plástica, metálica, ou cerâmica.
[281] “Sobrecamada moldada, e termos equivalentes, referem-se a um artigo compreendendo pelo menos duas partes (uma parte moldada por injeção e um substrato) que são ligadas entre si. A parte moldada por injeção é colocada sobre o substrato, fora do molde de injeção. Um adesivo poderá ser usado para ligar a parte moldada por injeção ao substrato. O substrato poderá ser qualquer material adequado, tal como uma peça plástica, metálica ou cerâmica.
[282] Os substratos aos quais os interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados inventivos, e composições compreendendo os mesmos, poderão ser aplicados, incluem uma ampla gama de materiais, tanto polares quanto não polares, tais como, mas não limitados a, polímeros, metais, madeira, concreto, vidro, cerâmicos, e diversos compósitos de dois ou mais destes materiais. Alternativamente, estes materiais poderão ser aplicados a um artigo formado a partir de poliolefina funcionalizadas inventivas, e composições compreendendo as mesmas.
[283] Métodos de aplicação incluem pintura, impressão tingimento, sobremoldagem, incluindo as muitas variações de
cada, por exemplo, por exemplo, espalhamento, aspersão,
imersão, extrusão, e outros processos. As poliolefinas
funcionalizadas, e composições compreendendo as mesmas,
poderão ser reticuladas antes, durante ou após a aplicação a um substrato, e elas poderão ser reticuladas de qualquer
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89/154 maneira conveniente, por exemplo, por peróxido, enxofre, umidade, silano, radiação, calor e assemelhados.
Em uma concretização , as poliolefinas funcionalizadas, e composições compreendendo as mesmas, são aplicadas a um substrato, e as poliolefinas funcionalizadas são reticuladas, à medida que são aplicadas, e/ou após elas serem aplicadas. Para reticular, as poliolefinas funcionalizadas geralmente conterão insaturação, p. ex., um PO contendo dieno.
Em uma concretização, as poliolefinas funcionalizadas, e composições contendo as mesmas, poderão ser usadas para formar uma camada de amarração entre materiais polares não polares, particularmente materiais poliméricos polares ou não polares, por exemplo, entre uma camada de película de um poliolefina não polar, tal como polietileno ou polipropileno, e uma camada de polímero polar tal composição poli(ácido láctico) (“PLA) ou poliamida ou poliéster. As poliolefinas funcionalizadas desta invenção são particularmente bem adequadas como camadas de amarração para ligar entre si (a) uma película de polietileno ou propileno, ou uma superfície de polietileno ou polipropileno de um artigo moldado, a (b) uma película , ou superfície ou artigo moldado , de um copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA) ou um copolímero de
PLA ou de tereftalato de polietileno (“PET)
Quaisquer processos que combinem co-extrusão, laminação extrusão, laminação adesiva, e/ou fundição ou extrusão de espumas poderão ser usados para criar estas estruturas laminadas incluindo estruturas nas quais uma camada compreenda uma espuma.
Em uma outra concretização, a invenção provê uma estrutura de laminado compreendendo um policarbonato, como a
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90/154 folha base tendo espessura variável, e preferivelmente tendo pelo menos uma superfície texturizada sobre a qual a poliolefina funcionalizada da invenção possa ser aderida, tipicamente por um processo de moldagem por compressão com temperaturas moderadas de 140°C. Tais laminados mostraram possuir excelente adesão; por exemplo, uma resistência à rasgadura de 1 N/mm no caso de uma poliolefina funcionalizada com grupos amina secundária a uma concentração de 1,1 por cento em peso. Este artigo poderá ser adicionalmente laminado com poliolefina usando técnicas de soldagem convencionais, por exemplo, por pressão e calor. Adicionalmente, uma segunda folha de policarbonato com uma superfície texturizada interfaceando a película de poliolefina funcionalizada poderá ser laminada sobre a poliolefina funcionalizada.
[286] Em uma outra concretização, a invenção provê um artigo sobremoldado compreendendo um policarbonato, como a folha base tendo espessura variável, e preferivelmente tendo pelo menos uma face texturizada sobre a qual a poliolefina funcionalizada possa ser aderida, tipicamente por um processo de moldagem por compressão, a temperaturas moderadas de 140°C. Tais artigos apresentam uma excelente adesão. Este artigo poderá ser adicionalmente laminado com poliolefina usando técnicas de soldagem convencionais, por exemplo, por pressão e calor, ou uma segunda folha de policarbonato com uma superfície texturizada interfaceando a película de poliolefina funcionalizada poderá ser laminada sobre a superfície exposta da poliolefina funcionalizada.
[287] As composições inventivas também poderão ser usadas em dispersões, tais como dispersões baseadas em água para uso como primers em calçados olefínicos que promovam a adesão de
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colas de PU e couro, a adesão de revestimentos de pano
(adesão de PET, Náilon, PP, TPO rico em elastômero
compreendendo POE, EPDM ou outros elastômeros não polares ou
combinações destes.).
[288] Dispersões aquosas também poderão ser preparadas misturando sob fusão as composições inventivas e água em uma extrusora para produzir uma dispersão uniforme, estável com um tamanho médio de partícula tipicamente no entorno de 300 nm. O teor de sólidos das dispersões é tipicamente de 35 a 50 por cento em peso, com base no peso total da dispersão. Um agente dispersante, por exemplo, ácido UNICIDMR 350 (6 por cento p/p em uma base de sólidos; de um ácido carboxílico C26 convertido a sal de potássio, e comercialmente disponível da Baker Petrolite), é adicionado à dispersão. As dispersões são então aplicadas a uma película fundida a uma película de propileno biaxialmente orientada (BOPP), e a energia superficial é medida.
[289] Aplicações preferidas adicionais incluem peles termoformadas automotivas (para adesão a espumas de PU sem o uso de primers baseados em água corrente baseados em poliolefinas maleatadas cloradas), embalagens plásticas domésticas - onde é requerida alta Taxa de Transmissão de Umidade de Vapor (100 por cento de PELLATHANEMR 2103-70A atende a este requisito, porém também o atende uma mistura a 50/50 de ENGAGE/2103-7 0A e POE) e boa adesão pano tecido de polipropileno (talagarça); películas adesivas (sopradas ou fundidas); películas co-extrudadas onde POE/TPU é usado como uma fina camada de amarração (p. ex., membro para telhado que necessite de adesão usando colas de PU). As composições inventivas com a escolha correta de diol, isocianato, POE e
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92/154 compatibilizante poderão ser usadas em revestimentos, tintas, adesivos, colas, películas, imprimibilidade, tingibilidade, couro artificial, roupas de proteção, tufos artificiais, fibras para carpetes, texteis, usos médicos (sacos para sangue, tubos), brinquedos, peças sobremoldadas flexíveis, manípulos macios, artigos esportivos onde adesão à poliolefina for crucial e a composição inventiva resulta em energia superficial aumentada (>37 dinas/mm) para adesão a materiais polares. Se o TPU for totalmente alifático (nenhuma aromaticidade, nenhuma insaturação)-o sistema POE/TPU poderia funcionar como uma camada de revestimento resistência às intempéries (em oposição a camada de amarração adesiva).
[290] As composições da invenção também poderão ser usadas como um promotor de adesão a poliuretano ou outros polímeros polares, quer puros, quer em misturas, extrudadas de maneira a proverem tufo artificial (ou fio de grama artificial).
[291]
Por exemplo, uma composição inventiva poderá ser extrudada em uma linha de extrusão de fita e estirada 5 vezes.
Fitas de amostra poderão ser então enfardadas, empilhadas como cinco fios um sobre o outro, mimetizando feixes de fio de tufo artificial após ser tufadas como um carpete. Os feixes poderão ser mantidos em um molde, e um diol policondensador - mistura de isocianatos, por exemplo, conforme mostrada na tabela 1, poderá ser injetada no molde sobre uma seção do feixe. Após curar durante cerca de 30 minutos a 25°C, uma amostra do polímero resultante poderá ser avaliada para adesão a um poliuretano.
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Tabela 1: Formulação de diol para tufo artificial [292]
Voranol EP 1900 90 p/p
1,4 BD 10 p/p
Sylosiv P3 5 p/p
DABCO 33LV 0,2 p/p
Isocianatos
Isonate M143 razão 40:100
A composição inventiva promotor de adesão a poliuretano outras aplicações, e poderá ser
poderá ser usada como um
, em tufos artificiais, e
incorporada reativamente a
poliolefinas, as últimas sendo usadas para a produção de tufo artificial para melhorar o travamento em tufo do fio no carpete de tufo artificial.
[293] A adesão é promovida via grupo funcional reagindo com o revestimento de poliuretano aplicado como uma mistura polimerizante ao fundo do carpete. Do lado de fundo do carpete, a superfície do fio/fita de grama artificial tufada é exposta e o revestimento é aplicado sobre esta. A concentração do promotor de adesão poderá ser 100 por cento de uma composição inventiva, e poderá variar até tão pouco quanto 10 por cento de uma composição inventiva em uma mistura com qualquer poliuretano ou propileno considerado apropriado para uso em aplicações de fios de grama artificial.
[294] Uma composição inventiva também poderá ser usada na fabricação de fios de grama artificial hidrofílicos, com a finalidade de criar uma propriedade de superfície “mais amigável ao jogo. Em particular, misturas de poliuretano termoplástico com polietilenos compatibilizados com uma composição inventiva poderão ser usadas para formar tufos
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94/154 artificiais .
DEFINIÇÕES [295] O termo “composição, conforme usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreenda a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir de materiais da composição.
[296] Os termos “mistura, ou “mistura de polímeros, conforme usados aqui, significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma tal mistura poderá ou não ser miscível (nenhuma separação de fase em nível molecular). Uma tal mistura poderá ou não ser separada em fases. Uma tal mistura poderá ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.
[297] O termo “Polímero significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, de tipo igual, ou diferentes. O termo genérico polímero, portanto, engloba o termo homopolímero, geralmente empregado para referir-se a polímeros preparados a partir de um único tipo de monômero, e o termo interpolímero conforme definido a seguir. Os termos “polímero de etileno/a-olefina e “polímero de propileno/aolefina são indicativos de interpolímeros conforme descritos abaixo.
[298] O termo “interpolímero, conforme usado, refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico “interpolímero portanto inclui copolímeros, geralmente empregado para referir-se a polímeros preparados a partir de dois diferentes monômeros.
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95/154 [299] O termo “polímero baseado em etileno, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que contenha mais que 50 moles por cento de monômero de etileno polimerizado (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente poderá conter pelo menos um comonômero.
[300] O termo “interpolímero de etileno/a-olefina, conforme usado aqui, se refere a um interpolímero que contenha mais que 50 moles por cento de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e pelo menos uma a-olefina.
[301] O termo “polímero baseado em propileno, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que contenha mais que 50 moles por cento de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente poderá conter pelo menos um comonômero.
O termo “interpolímero baseado em propileno/aolefina, conforme usado aqui, refere-se a um interpolímero que contenha mais que 50 moles por cento de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e pelo menos uma a-olefina.
[303] O termo “interpolímero de propileno/etileno,
conforme usado aqui, refere-se a um polímero que contenha
mais que 50 moles por cento de monômero de propileno
polimerizado ( com base na quantidade total de monômeros
polimerizáveis), monômero de etileno, e, opcionalmente, pelo menos uma a-olefina.
[304] O termo “grupo reativo com amina, conforme usado aqui, refere-se a um grupo químico ou uma parcela química que possa reagir com um grupo amina.
[305]
Os termos “grupo reativo com hidroxila, ou “grupo
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96/154 reativo com hidróxi, conforme usados aqui, referem-se a um grupo químico ou uma parcela química que possa reagir com um grupo hidróxi.
[306] O termo “composto contendo anidrido, conforme usado aqui, refere-se a um grupo químico ou parcela química que possa reagir com um grupo hidróxi.
[307] O termo “composto contendo ácido carboxílico, conforme usado aqui, refere-se a um composto químico compreendendo pelo menos um grupo ácido carboxílico.
[308] O termo “composto contendo amina, conforme usado aqui, refere-se a um composto químico compreendendo pelo menos um grupo amina.
[309] Os termos “grupo contendo hidroxila, ou “grupo contendo hidróxi, conforme usados aqui, referem-se a um composto químico compreendendo pelo menos um grupo -OH.
[310] O termo “polímero de poliolefina funcionalizado, conforme usado aqui, refere-se a um polímero de poliolefina e um ou mais compostos, cada qual contendo pelo menos um grupo funcional, tal como anidrido, ácido carboxílico, amina, hidroxila, ou imida.
[311] O termo “polímero de poliolefina funcionalizado com amina, conforme usado aqui, refere-se a um polímero de poliolefina e um ou mais compostos, e onde pelo menos um composto contenha pelo menos um grupo amina.
[312] O termo “polímero de poliolefina funcionalizado com hidroxila, conforme usado aqui, refere-se a um polímero de poliolefina e um ou mais compostos, e onde pelo menos um composto contenha pelo menos um grupo hidroxila.
[313] O termo “polímero de poliolefina funcionalizado com imida, conforme usado aqui, refere-se a um polímero de
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97/154 poliolefina e um ou mais compostos, e onde pelo menos um composto contenha pelo menos um grupo imida (vide, por exemplo, os exemplos experimentais abaixo).
[314] O termo “embeber, e termos semelhantes, conforme usados aqui, referem-se a um processo no qual um composto é absorvido em um sólido, partícula, pelota, ou artigo de polímero.
[315] O termo polímero “não polar, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que não contenha parcelas polares, incluindo, mas não limitadas a, grupo hidroxila, [316] grupo carbonila, grupo éster, grupo amina, grupo amino, grupo amida, grupo imida, grupo ciano, grupo tiol, e grupo ácido carboxílico. Exemplos de polímeros não polares incluem polímeros de poliolefinas.
[317] O termo polímero “polar, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que contenha uma ou mais parcelas polares, incluindo, mas não limitados a, grupo hidroxila, grupo carbonila, grupo éster, grupo amina, grupo amino, grupo amida, grupo imida, grupo ciano, grupo tiol, e grupo ácido carboxílico. Exemplos de polímeros polares incluem poliésteres, poliamidas, poliimidas, poli(ácidos acrílicos), poliéteres, amidas em bloco de poliéter, polieteramidas, polieterimidas, policarbonatos, óxidos de polifenileno, poli(álcoois vinílicos), poli(ácidos lácticos), poliamida ésteres e poli(cloretos de vinila).
[318] Artigos preparados com polímeros não polares têm energia superficial relativamente baixa, isto é, menor que 32 dinas por centímetro (dinas/cm), e artigos preparados a partir de polímeros polares têm energia superficial relativamente alta, isto é, 32 ou mais dinas/cm. O material
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98/154 não polar desta invenção tipicamente compreende um ou mais polímeros olefínicos termoplásticos não polares, especialmente elastômeros, livres de qualquer quantidade significativa de funcionalidade polar, por exemplo, grupos hidroxila, carboxila, carbonila, éster, éter, amida, mercaptana, haleto. O material polar desta invenção tipicamente compreende um ou mais polímeros compreendendo uma ou mais funcionalidades polares. Polímeros típicos compreendendo uma ou mais funcionalidades polares incluem poliésteres, poliéteres, poli(ácido láctico), policarbonatos, náilons, polissulfetos, polissulfonas, poliuretanos, poli(álcool vinílico), poli(acetato de vinila), poli(cloreto de vinila), acrilonitrila, ABS, e polissiloxanos. Materiais polares, substratos polares, e películas polares são tipicamente formados a partir de polímeros polares conforme descrito neste parágrafo. Materiais não polares, substratos não polares, e películas não polares são tipicamente formados a partir de polímeros não polares conforme descrito neste parágrafo.
[319] “Quantidade insignificante de funcionalidade polar, e termos equivalentes, significam que um polímero não compreende um número suficiente de grupos funcionais polares para conferir uma energia superficial de pelo menos 32 dinas/cm a um artigo feito com o mesmo.
MÉTODOS DE ENSAIO [320]
A densidade é determinada de acordo com a American
Society for Testing and Materials (ASTM) procedimento ASTM D792-00, Método B.
[321] O índice de fusão, (I2), em g/10 min, medido usando
ASTM D-1238-04 (versão C), Condição 190°C/2,16 kg. A notação
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Iio refere-se a um índice de fusão, em g/10 min, medido usando ASTM D-1238-04, Condição 190°C/10,0. A notação I21 refere-se a um índice de fusão, em g/10 min, medido usando ASTM D-1238-04, Condição 190°C/21,6 kg. O polietileno é tipicamente medido a 190°C enquanto o polipropileno é tipicamente medido a 230°C.
[322] “MFR significa taxa de fluxo de fundido e é medida usando ASTM D-1238 condição 230°C/2,16 kg.
[323] Para polímeros baseados em uretano, incluindo misturas compreendendo tais polímeros, exceto polímeros PELLETHANEMR, o índice de fusão é medido de acordo com ASTM D-1238 condição 190°C/2,16 kg. Para PELLETHANEMR (PellethaneMR 2102-80A e 2103-70A) o índice de fusão é medido de acordo com ASTM D-1238 condição 190°C/8,7 kg.
[324] A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) poderá ser usada para medir a cristalinidade em amostras baseadas em etileno (PE) e amostras baseadas em polipropileno (PP) . A DSC é realizada usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RSC e um autoamostrador. É usado um fluxo de gás de purga de nitrogênio a 50 cm3/min. A amostra é prensada até uma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada ao ar até a temperatura ambiente (25°C). O material (3-10 mg) é então cortado em discos com 3 mm de diâmetro, acuradamente pesado, colocado em uma panela de alumínio que é então fechada por recravamento. O comportamento da amostra é investigado com o seguinte perfil de temperatura. A panela de amostra é colocada em uma célula de DSC, e então aquecida, a uma taxa de aproximadamente 10°C/min, a uma temperatura de 180°C para PE (230°C para PP). A amostra isotermicamente é
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100/154 mantida a esta temperatura durante 3 minutos de maneira a remover qualquer histórico térmico anterior. Então a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min até -60°C para PE (-40°C para PP), e mantida a -90°C durante 3 minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min até 150°C. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas. O percentual de cristalinidade é calculado dividindo o calor de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de calor, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g para PP), e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, % crist.=(Hf/292 J/g) x 100 (para PE).
[325] Resistência trativa final e alongamento na ruptura são medidos de acordo com ASTM D-638-03. Ambas as medições são realizadas a 23°C em corpos de ensaio cortados por matriz tipo D638. A temperatura de fusão é determinada a partir da curva de segundo aquecimento. A temperatura de cristalização (TC) é determinada a partir da primeira curva de resfriamento.
[326] A tensão superficial é medida de acordo com ASTM D2578-04a, Método B, e DIN 53364 (1986). Tintas de ensaio ARCOTECMR são usadas, que são fluidos de tensão superficial definida, e estão comercialmente disponíveis em faixa de 28 a 56 mN/m. Os ensaios são realizados à temperatura ambiente (23°C).
[327] A energia superficial é medida usando tintas de ensaio ARCOTECMR e canetas de ensaio comercialmente disponíveis da Lotar Enterprises. Como ponto de partida para cada verificação, deve ser aplicada uma tinta de ensaio ou uma caneta de ensaio com um valor médio, por exemplo, de 38 mN/m (dinas/cm). Se a linha de tinta permanecer inalterada
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101/154 durante pelo menos 2 segundos na superfície do material sem se transformar em gotículas, a energia superficial do material é igual, ou maior, que a tensão superficial do fluido. Neste caso, a tinta de ensaio/caneta de ensaio com o valor superior mais próximo é aplicada à superfície, por exemplo, 40 mN/m (dinas/cm). Esta verificação deverá ser repetida com o valor de tensão superficial superior seguinte, até o ponto onde dentro de 2 segundos a linha de fluido se transforma em gotículas separadas. Caso já no ponto de partida (38 mN/m (dinas/cm)) gotículas já se formem da linha de fluido, a verificação é continuada com tintas de ensaio/canetas de ensaio de valores inferiores, o que é frequentemente o caso com metais. Como limite geral, 32 mN/m (dinas/cm) é frequentemente mencionado. Caso o nível de energia superficial de uma composição de polímero seja inferior a este valor, a adesão do material a substratos polares será pobre; acima deste valor, a adesão a substratos polares será boa ou suficiente.
[328] As propriedades de dureza de folha são medidas de acordo com ASTM D2240-05. As propriedades trativas são determinadas de acordo com o ensaio padrão ASTM D638-03.
[329] A tensão de fundido é medida em amostras de polímero selecionadas em um testador trativo de fundidos Goettfert Rheotens a uma temperatura de 190°C. O testador Rheotens é composto de duas rodas contrarrotativas que puxam um filamento fundido, extrudado por uma matriz capilar, a uma velocidade constante. As rodas são equipadas com um balanço para medir a resposta à tensão à medida que as rodas aceleram. As rodas são deixadas acelerar até a ruptura do filamento. A força para romper o filamento é tomada como a
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102/154 tensão de fundido em centiNewton (cN).
[330] A RR V0,1/V100) é determinada examinando amostras usando técnicas de reologia de fundidos em um espectrômetro mecânico dinâmico (DMS) ARES (Advanced Rheometric Expansion System da Rheometric Scientific, Inc. As amostras são examinadas a 190°C usando o modo de frequência dinâmica e fixações de placas paralelas de 25 milímetros (mm) de diâmetro com uma abertura de 2 mm. Com uma taxa de deformação de 8 por cento, e uma taxa oscilatória que é incrementalmente aumentada de 0,1 a 100 rad/seg, cinco pontos de dados são tomados para cada década de frequência analisada. Cada amostra (ou pelotas ou fardos) é moldada por compressão a placas com diâmetro de 7,62 centímetros (3 polegadas) por 0,049 cm (1/8 polegada) de espessura a 137,9 megaPascals (MPa) (20.000 psi) de pressão durante 1 minuto a 180°C. As placas são resfriadas bruscamente e arrefecidas (ao longo de um período de 1 minuto) à temperatura ambiente. As placas de 25 mm são cortadas da porção do centro de placas maiores. Estas alíquotas com 25 mm de diâmetro são então inseridas no ARFES, a 190°C, e deixadas equilibrar durante 5 minutos antes da iniciação do ensaio. As amostras são mantidas em um ambiente de nitrogênio durante a análise de maneira a minimizar a degradação oxidativa. A redução e a manipulação de dados são realizadas pelo pacote de software baseado no Windows 95 ARES2/A5:RSI Orchestrator. RR mede a razão de viscosidade contra a curva da taxa de cisalhamento.
[331] Conforme anteriormente discutido, a viscosidade Mooney do interpolímero (MV) (ML 1 + 4 a 125°C) é medida de acordo com ASTM D1646-04. A razão de reologia de processamento (PRR) é calculada a partir da MV e a RR de
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103/154 acordo com a fórmula:
PRR = RR + 13,82 - Viscosidade Mooney do interpolímero (ML 1 + 4 a 125°C) x 0,3 (Eq. 1) [332] ML refere-se ao Rotor Mooney Grande. O viscosímetro é um instrumento Monsanto MV2000.
[333] A carga de ruptura e o alongamento são medidos de acordo com ASTM D-882-02. As amostras são folhas extrudadas.
[334] Rasgadura, Tipo C, é medida de acordo com ASTM D882-02. As amostras são folhas extrudadas.
[335] Brilho (60 graus) é medido de acordo com ASTM D2457-03. As amostras são folhas extrudadas.
[336] Para a análise do estudo de envelhecimento térmico, a amostra (folha extrudada) é termicamente tratada a 120°C em um forno de convecção (Lindberg Blue Oven, Modelo ESP-400C-5, de ar forçado) durante um período de tempo conforme anotado na tabela 2 ou 3. Após este tratamento térmico, a amostra foi equilibrada até a temperatura ambiente (16h-96h (vide ASTM D573, 10,5)). A carga de ruptura e o alongamento foram medidos de acordo com ASTM D-882-02.
[337] O ensaio de transmissão de vapor de umidade (ASTM E96/E 96M - 05, Método Imperial) é usado para determinar a taxa de transmissão de vapor de umidade (MVT) e Permeabilidade pelo método de dessecante. A temperatura e a umidade relativa para a avaliação são 72°F e 50 por cento, respectivamente. Películas não laminadas são seladas à boca aberta de uma cápsula de ensaio contendo um dessecante, e o conjunto colocado na atmosfera controlada de 72°F e 50 por cento de umidade relativa. Pesagens periódicas determinam a taxa de movimento de vapor d'água através da amostra para dentro do dessecante. A um desvio de 13,3 de ASTM E 96/E 96M
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05, a MVT e a Permeabilidade são normalizadas a espessura de película dando o coeficiente de MVT e Permeabilidade normalizados, respectivamente multiplicando a MVT e a Permeabilidade pela espessura da película. Isto foi feito uma vez que a Permeabilidade e a MVT estão diretamente relacionadas com a espessura da amostra, e a variabilidade da espessura resultou no processo da fabricação da película.
[338] A análise por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é usada para determinar a concentração de anidrido maleico. A razão de alturas de pico de anidrido maleico no número de onda 17 91 cm-1 para o pico de referência do polímero, que no caso do polietileno é no número de onda 2019 cm-1. O teor de anidrido maleico é calculado multiplicando esta razão pela constante de calibração apropriada. A equação usada para interpolímeros em multibloco de olefina enxertados com anidrido maleico tem a seguinte forma:
MAH(% p/p) = A*{[Área de Pico FTIR@1791 cm-1]/[''área de Pico FTIR@2019 cm-1] + B*[Área de Pico FTIR@1712 cm-1]/[Área de Pico FTIR@2019 cm-1] } (Eq. 2) [339] A constante de calibração A poderá ser determinada usando padrões de NMR de C13. A constante de calibração efetiva poderá diferir ligeiramente dependendo do instrumento e do polímero. O segundo componente no comprimento de onda número 1712 cm-1 é responsável pela presença de ácido maleico, que é desprezável para materiais recém-enxertados. Entretanto, ao longo do tempo, o anidrido maleico é prontamente convertido em ácido maleico na presença de umidade. Dependendo da área superficial, poderá ocorrer hidrólise significativa em apenas alguns dias sob condições
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105/154 ambiente. O ácido possui um pico distinto na onda número 1712 cm-1. A constante B na equação 1 é uma correção para a diferença de coeficientes de extinção entre os grupos anidrido e ácido.
procedimento de preparação da amostra começa fazendo-se uma repesagem, tipicamente de
0, 05 a 0,15 milímetros de espessura, em uma prensa aquecida, entre duas películas protetoras, a 150-180°C durante hora. Mylar
Teflon são películas protetoras adequadas para proteger amostra das placas.
Laminado de alumínio nunca deverá se usado (o anidrido maleico reage com alumínio).
As placas deverão estar sob pressão (~10 ton) durante cerca de 5 minutos.
A amostra é deixada resfriar até a temperatura ambiente, colocada em um porta-amostra apropriado, e então escaneado na FTIR.
Um escaneamento de fundo deverá ser executado antes de cada escaneamento de amostra ou conforme necessário. A precisão do ensaio é boa com uma variabilidade inerente de menos que mais ou menos 5 por cento. As amostras deverão ser armazenadas com dessecante para evitar hidrólise excessiva. O teor de umidade foi medido como tão alto quanto
0,1 por cento em peso. Entretanto, a conversão de anidrido para ácido é reversível com a temperatura, mas poderá levar até uma semana para realizar-se a reversão completa. A reversão é melhor realizada em uma estufa a vácuo a 150°C um bom vácuo (perto de 30 polegadas de Hg) é necessário. Se o vácuo for menor que aquele adequado, a amostra tenderá a oxidar resultando em um pico de infravermelho de aproximadamente 1740 cm-1, o que ocasionará os valores abaixo. Anidrido e ácido maleico são representados por picos em 1791 e 1712 cm-1, respectivamente.
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EXEMPLOS [341] Os exemplos a seguir ilustram a invenção, mas não limitam explicitamente ou implicitamente a invenção. Salvo notação em contrário, todas as partes e percentagens são em peso.
[342] Os seguintes polímeros são usados nos exemplos.
[343] EngageMR 8200 é um copolímero de etileno/octeno-1 aleatório, com uma densidade de 0, 870 e um índice de fusão (I2) de 5 conforme medido a 190°C e 2,16 kg (comercialmente disponível da The Dow Chemical Company).
[344] EngageMR 8400 é um copolímero de etileno/octeno-1 aleatório, com uma densidade de 0,870 e um índice de fusão (I2) de 30 (comercialmente disponível da The Dow Chemical Company).
[345] EngageMR 7086 ou ENR 7086.01 é um copolímero de etileno/1-buteno, com uma densidade de 0,901 e um índice de fusão (I2) de <0,5 g/10 min (comercialmente disponível da The Dow Chemical Company).
[346] PellethaneMR 2102-80A é um poliuretano termoplástico, com uma densidade de 1,18 e um índice de fusão (I2) de 4 medido a 190°C e 8,7 kg (comercialmente disponível da The Dow Chemical Company).
[347] PellethaneMR 2103-70A é um poliuretano termoplástico, com uma densidade de 1,06 (ASTM D 792) e um índice de fusão (I2) de 11 g/10 min conforme medido a 190°C e 8,7 kg (comercialmente disponível da The Dow Chemical Company).
[348] EngageMR 8100 é um copolímero de etileno/octeno01 aleatório, com uma densidade de 0,870 e um índice de fusão (I2) de 1 (comercialmente disponível da The Dow Chemical
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Company).
[349] EngageMR 8130 é um copolímero de etileno/octeno-1 aleatório, com uma densidade de 0, 864 e um índice de fusão (I2) de 13 (comercialmente disponível da The Dow Chemical Company).
[350] AmplifyMR GR-216 um copolímero de etileno-octeno-1 enxertado com cerca de 0,8% p/p de anidrido maleico, com uma densidade de 0,875 e um índice de fusão (I2) de 1,3 (comercialmente disponível da The Dow Chemical Company).
[351] IsoplastMR 2530 é um Poliuretano Termoplástico de Engenharia (comercialmente disponível da The Dow Chemical Company).
[352] CAPRON é uma poliamida (náilon) comercialmente disponível da BASF.
[353] CalibreMR 200-14 é um policarbonato comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
[354] Eastman EASTAR EN-001 é um tereftalato de polietileno comercialmente disponível da Eastman Chemicals.
[355] GE Plastics 315-1001 é um tereftalato de polibutileno comercialmente disponível da GE Plastics.
[356] SANTOPRENE TPV 191-55PA é um vulcanizado termoplástico comercialmente disponível da Advanced Elastomer Systems.
[357] SANTOPRENE TPV 8291-70PA é um vulcanizado termoplástico comercialmente disponível da Advanced Elastomer Systems.
[358] SANTOPRENE TPV 8271-55B100 é um vulcanizado termoplástico comercialmente disponível da Advanced Elastomer Systems.
[359] LOTADER 8900 é um terpolímero de etileno, acrilato
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108/154 de metila e metacrilato de glicidila, e está comercialmente disponível da Arkema.
[360] POLYBD 2035 é um TPU baseado em polibutadieno diol tendo uma Tg de -34°C, uma densidade a 25°C de 0,995 g/cm3, carga de ruptura de 1711 psi, I2 de 1 g/10 min, teor de segmentos duros de 35 por cento p/p, ponto de amolecimento de 90°C, e 559 por cento de alongamento (comercialmente disponível da Sartomer Company, Inc.).
Exemplo 1: Preparação de polímero de poliolefina funcionalizado [361] Um copolímero de poli(etileno-co-octeno) enxertado com 0,80 por cento p/p de anidrido maleico (45 gramas, AMPLIFYMR GR-216) foi adicionado à cuba de um misturador Haake, ajustado em 160°C, e o polímero foi deixado fundir e misturar durante dois minutos. Ao polímero fundido foram adicionados 1,61 g (18,2 mmoles; 5 equiv.) de N-etiletilenodiamina gota-a-gota. Após a adição da diamina, o fundido de polímero foi deixado misturar durante cinco minutos adicionais, antes de ser removido do misturador Haake, e deixado resfriar. A análise de infravermelho do produto resultante indicou conversão essencialmente completa da funcionalidade anidrido enxertada (1790 cm—1) à funcionalidade imida (1710 cm-1).
Exemplo Comparativo 1A [362] O procedimento do exemplo 1 foi repetido, exceto que 1,35 g de N-metil-etilenodiamina foi usado no lugar de Netil-etilenodiamina. O produto da reação sob fusão reticulou com a adição desta diamina, produzindo um gel insolúvel. Exemplo Comparativo 1B [363] O procedimento do exemplo 1 foi repetido, exceto
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109/154 que 2,35 g de N- (-aminoetil-piperazina foi usado no lugar de N-etil-etilenodiamina. O produto da reação sob fusão reticulou com a adição desta diamina, produzindo um gel insolúvel.
Exemplo 2 [364] O procedimento do exemplo 1 foi repetido, exceto que 1,11 g (18,2 mmoles) de etanolamina foram substituídos pela diamina. O produto resultante da mesma maneira apresentou uma conversão completa da funcionalidade anidrido a N-(2-hidroxietil)maleimida por análise de infravermelho. Exemplo 3: Preparação de Ácido Maleâmico [365] Anidrido maleico (7,84 g (80 mmoles)) foi dissolvido em 20 mL de acetona. À solução de anidrido maleico foi adicionada uma outra solução de etanolamina (4,88 g, 80 mmoles) dissolvida em 10 mL de acetona. A solução reagente foi mantida fria usando um banho de gelo, e após adicionada a solução de etanolamina, a solução foi extraída em um evaporador rotativo para produzir um óleo amarelo claro que, em repouso, cristalizou. A análise por NMR de prótons do material cristalino era consistente com aquela do produto de ácido maleâmico, conforme mostrado abaixo na estrutura (V):
(V)
Exemplo 4 [366] Um copolimero de poli(etileno-co-octeno) (45 g,
ENGAGEMR 8400) foi adicionado a um misturador Haake ajustado
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110/154 em uma temperatura de 170°C, e deixado fundir e misturar durante dois minutos. Ao polímero fundido foi adicionado 1,0 g de anidrido maleico, e a mistura foi misturada por mais dois minutos, e então foi adicionado 0,10 por cento p/p de peróxido LuperoxMR 101 (90% ativo) .
Após cinco minutos adicionais de tempo de reação,
1,21 g (19,8 mmoles) de etanolamina foram adicionados e a reação foi deixada continuar durante mais cinco minutos.
O misturador foi desligado, e o polímero funcionalizado foi removido e deixado resfriar.
Uma porção do produto de reação foi dissolvida em tolueno quente e precipitada em metanol frio para remover reagentes não reagidos e sub-produtos.
Uma análise por infravermelho do polímero precipitado indicou que o copolímero de etileno-octeno de fato estava funcionalizado com N-(2-hidróxi)-maleimida.
produto pareceu idêntico àquele preparado nos exemplos com base no seu espectro de infravermelho.
Exemplo 5 [367]
O mesmo procedimento do exemplo 4 foi repetido, exceto que 1,63 g (18,5 mmoles) de N-etil-etilenodiamina foram usados ao invés da etanolamina. Novamente, a análise por infravermelho do polímero resultante após precipitação estava consistente com a funcionalização do elastômero de etileno-octeno com N-(N-etilaminoetil)-maleimida. O produto pareceu idêntico àquele preparado no exemplo 1 com base no seu espectro de infravermelho.
Exemplo 6: Comparação de Adesão [368] Amostras de polímeros preparadas nos exemplos 1 e 2 foram moldadas por compressão a placas com 1/8 de polegada de espessura, juntamente com o polímero de partida de anidrido
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111/154 maleico (AMPLIFYMr GR-216), um controle não funcionalizado (ENGAGEMr 8100), e um poliuretano termoplástico (TPU; PELLETHANEMr 2102-80A). Barras com ^½ polegada de largura foram cortadas das placas, e foram moldadas por compressão como barras do TPU a 180°C durante dois minutos. O nível de adesão entre o TPU e as diversas poliolefinas foi avaliado como “falha coesiva ou “falha adesiva com base nos seguintes critérios, quando separando-os:
- Falha coesiva: um ou ambos os polímeros se deforma(m) e/ou se rompe(m) antes da interface entre ambos falhar.
- Falha Adesiva: a interface entre os polímeros falha primeiro.
[369] As amostras envolvendo com poliolefina não funcionalizada (ENGAGEMr 8100), poliolefina enxertada com anidrido maleico (AMPLIFYMr GR-216), e poliolefina funcionalizada com hidróxi (exemplo 2) todos falharam adesivamente. A amostra envolvendo TPU moldada à poliolefina funcionalizada com amino falhou coesivamente.
Exemplo 7: Processo de Adição Direta e Solvência [370] A tabela 2 sumariza os resultados de diversos experimentos para reagir 0,80% p/p de elastômero de etilenoocteno enxertado com anidrido maleico com um número de diaminas primárias-secundárias. As diaminas foram adicionadas ao fundido de polímero. Um polímero reticulado formado quando N-(metil)etilenodiamina ou N-(2-aminoetil)piperazina foi usada como a diamina. A solubilidade do produto de imidização foi examinado em tolueno quente (80°C-110°C) .
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Tabela 2: Solubilidade de produtos de reaçao usando tolueno
diamina produto de imidizaçao*
ΛΛ HN N--y \'—nh2 reticulado
\ /NH2 N H reticulado
H 2 reticulado
H solúvel
H solúvel
Exemplo 8: Preparação de Elastômero com Funcionalidade
Hidróxi por Maleação e Imidização Sucessivas [371] Uma amostra de elastômero de etileno-octeno (45 g,
ENGAGEmr 8130) foi misturada em um misturador de fundidos
Haake durante dois minutos a 17 0°C e 100 rpm. A esta foi
adicionado anidrido maleico (1 ,0 g, 10,2 mmoles), e a mistura
resultante foi misturada por dois minutos adicionais, antes da adição de 0,0504 grama de peróxido LuperoxMR 101 ativo (0,7 mmol de RO*) . Após cinco minutos de misturação adicionais a 170°C, para permitir a enxertia do anidrido maleico no elastômero, 1,2 gramas de etanolamina (19,7 mmoles) foram adicionados, e a mistura resultante foi deixada reagir durante dois minutos adicionais a 170°C, para converter anidrido maleico à funcionalidade hidróxi. O produto foi removido do misturador Haake e deixado resfriar.
[372] Uma amostra do produto foi dissolvida em tolueno quente, e precipitada por adição de um excesso de metanol frio, de maneira a remover anidrido maleico, etanolamina não reagidos, e qualquer peróxido residual e/ou produtos de decomposição. A amostra precipitada foi redissolvida em
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113/154 tolueno quente, e precipitada em excesso de metanol, uma segunda vez, para purificar adicionalmente a amostra para análise. Uma porção da amostra duplamente precipitada foi dissolvida em 1,1,2,2-tetracloroetano deuterado quente (~30 mg polímero/2 mL solvente), e analisada por NMR de prótons (300 MHz; 80°C). Os deslocamentos químicos característicos para os quatro hidrogênios do grupo 2-hidroxietilimida foram observados em 3,7-3,8 ppm, e a área relativa do pico era de 0,81% comparativamente com a área total (áreas de sinal de hidroxietilimida + etileno-octeno).
Exemplo 9: Preparação de Elastômero com Funcionalidade Hidróxi por Enxertia Direta de Ácido Maleâmico [373] Uma amostra de elastômero de etileno-octeno (45 g, ENGAGEMR 8130) foi misturada em um misturador de cinta Haake durante 2 minutos a 170°C e 100 rpm. A esta foram adicionados 1,5 gramas de ácido maleâmico (9,4 mmoles; preparado conforme no exemplo 3), e a mistura resultante foi misturada por dois minutos adicionais, antes da adição de 0,0504 grama de peróxido Luperox 101 ativo (0,7 mmol RO). Após cinco minutos adicionais de misturação a 170°C, para permitir enxertar o ácido maleâmico no elastômero, o produto foi removido do misturador Haake e deixado resfriar. Uma amostra do produto foi dissolvida em tolueno quente e precipitada dentro de um excesso de metanol frio de maneira a remover ácido maleâmico não reagido e peróxido residual e/ou seus produtos de decomposição.
[374] A amostra precipitada foi redissolvida em tolueno quente, e reprecipitada em metanol, uma segunda vez, para purificar adicionalmente a amostra para análise. Uma porção da amostra duplamente precipitada foi dissolvida em 1,1,2,2Petição 870180041743, de 18/05/2018, pág. 119/173
114/154 tetracloroetano deuterado quente (~30 mg polímero/2 mL solvente), e analisada por NMR de prótons (300 MHz;
80°C)
Os deslocamentos químicos característicos para os quatro hidrogênios do grupo 2-hidroxietilimida foram observados em 3,7-3,8 ppm, e a área relativa do pico era de 1,73 por cento comparativamente com a área total (áreas de sinal de hidroxietilimida + etileno-octeno).
Estes dados sugerem que mais funcionalidade hidroximaleimida foi enxertada à cadeia principal do elastômero pelo procedimento no exemplo 9 que àquele descrito no exemplo 8.
Exemplo 10 - Preparação de Elastômero de Etileno-Octeno Funcionalizado com Amina pelo Processo de Embebição com Diamina [375] Um copolímero de poli(etileno-co-octeno) (45 gramas) enxertado com 0,74% p/p de anidrido maleico (3,4 mmoles de anidrido) foi colocado em um recipiente selado com
0,60 grama de N-etiletilenodiamina (6,8 mmoles) e deixado repousar durante 4 horas, permitindo que a diamina se embebesse totalmente nas pelotas do copolímero enxertado com
MAH.
As pelotas foram então adicionadas à cuba de um misturador Haake ajustado em 180°C, e o polímero foi deixado fundir e misturar àquela temperatura durante cinco minutos. O produto foi então removido do misturador Haake, e deixado resfriar até a temperatura ambiente.
A análise de infravermelho do produto resultante indicou conversão esencialmente completa da funcionalidade anidrido enxertada (1790 cm-1) na funcionalidade imida (1710 cm-1) de acordo com a equação 3:
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[376] Adicionalmente, uma pequena pelicula moldada por compressão do copolimero de (etileno-co-octeno) enxertado com anidrido maleico, foi caracterizada por FTIR, e então a pelicula foi colocada em um pequeno frasco à temperatura ambiente, juntamente com um excesso molar de N-(etii)etileno diamina comparado com o anidrido maleico enxertado no copolimero de etileno-octeno. Após um periodo de diversas horas, a pelicula agora embebida foi novamente caracterizada por FTIR, e o espectro indicou conversão essencialmente completa dos grupos anidrido maleico originais (1790 cm’1) em grupos ácido maleâmico (1640 cm’1) consistente com a equação 4 :
(Eq. 4) [377] Estes dados sugerem que a reação parcial ocorre entre o anidrido maleico e a diamina à temperatura ambiente, antes do material ser submetido a mistura sob fusão em alta temperatura. Este processo apresenta a vantagem de que nenhum
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116/154 sistema de alimentação de diamina ou controle de processo separado necessita ser adicionado ao equipamento de misturação sob fusão usado para preparar estes polímeros funcionalizados.
Exemplo 11 [378] O procedimento do exemplo 10 foi repetido, apenas que 0,50 g de N-metil-etilenodiamina foi usado ao invés de Netil-etilenodiamina. O produto de reação era completamente solúvel e não reticulado. Este fato contrasta com o método de adição direta do exemplo comparativo 1A, que produziu um produto reticulado.
Exemplo 12 [379] O procedimento do exemplo 10 foi repetido, apenas que 0,88 g de N-(2-aminoetil)-piperazina foi usado ao invés de N-etil-etilenodiamina. O produto de reação era completamente solúvel e não reticulado. Este fato contrasta com o método de adição direta do exemplo comparativo 1B, que produziu um produto reticulado.
Exemplo 13: Processo de Embebição e Solvência [380] A tabela 3 sumariza os resultados da embebição. Conforme mostrado na tabela 2, todas as diaminas produziram produtos polímeros solúveis. Diaminas primária-primária tipicamente produziram polímeros reticulados. A solubilidade do produto de imidizaçãofoi examinada em tolueno quente (80°C-100°C) .
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Tabela 3: Solubilidade de amostras de embebiçao usando tolueno
diamina imidizaçao
ΛΛ HN N-- solúvel
H solúvel
H solúvel
H solúvel
H solúvel
Exemplo 14: Estudo de Morfologia I [381] Amostras de elastômeros de etileno-octeno funcionalizados com amina e hidroxila de acordo com os exemplos 1 e 2, respectivamente, foram misturadas com um polímero de poliuretano termoplástico (TPU; PELLETHANEMR 2102-80A). Os seguintes controles foram, cada qual, misturado com o TPU; elastômero de etileno-octeno não funcionalizado (ENGAGEMR 8100) e elastômero de etileno-octeno funcionalizado com anidrido maleico (AMPLIFY GR-216). A razão em massa de TPU para polímero de et ileno-octeno nas misturas foi de 80/20, e as misturas foram preparadas misturando ambos os componentes poliméricos a 180°C, durante cinco minutos, em um misturador Haake. As morfologias de mistura resultantes foram examinadas usando microscopia eletrônica de transmissão, conforme mostrado na figura 1.
[382] Os dados mostram claramente que a funcionalidade na fase etileno-octeno melhorou a dispersão do polímero de etileno-octeno na fase TPU, comparativamente com os controles
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118/154 não funcionalizados (ENGAGEMR 8100). Em particular, é vantajoso empregar funcionalidade amina para alcançar a melhor dispersão menor tamanho de partícula) do copolímero de etileno-octeno em TPU.
[383] Os tamanhos de partícula médios, conforme determinado por micrografias, foram conforme segue:
1) 80/20 TPU/ENGAGE tamanho médio = 0,84 + 0,79 gm (bimodal),
2) 80/20 TPU/ENGAGE-g-MAH tamanho médio = 0,35 + 0,28 gm,
3) 80/20 TPU/ENGAGE-g-hidroxila tamanho médio = 0,42 + 0,32 mm,
4) 80/20 TPU/ENGAGE-g-amina tamanho médio = 0,11 + 0,10 gm.
[384] Os tamanhos de partícula menores podem ser devido a melhores associações e/ou compatibilidade entre os interpolímeros em multibloco de olefina funcionalizados e o poliuretano. A funcionalização com amina e a funcionalização com hidroxila poderão, cada qual, reagir com grupos uretano ao longo da cadeia principal do poliuretano.
Exemplo 15: Estudo de Morfologia II [385] Um elastômero de etileno-octeno funcionalizado com amina, preparado de acordo com o procedimento descrito no exemplo 1, foi misturado com elastômero de etileno-octeno não funcionalizado em diversas proporções. O elastômero não funcionalizado era o ENGAGEMR 8100 com uma densidade de 0,87 g/cm3 e um índice de fusão de 1,0 g/10 min (190°C/2,16 kg) . A misturação foi realizada em um misturador de fundidos Haake a uma temperatura de cerca de 180°C durante cinco minutos. As misturas tinham as seguintes composições em uma base de peso relativo.
[386] Mistura 1: 50% p/p de elastômero funcionalizado com
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119/154 amina + 50% p/p de ENGAGEMR 8110 [387] Mistura 2: 25% p/p de elastômero funcionalizado com amina + 75% p/p de ENGAGEMR 8110 [388] Mistura 3: 12% p/p de elastômero funcionalizado com amino + 8 8% p/p de ENGAGEMR 8110.
[389] Subsequentemente, estas misturas foram formuladas com um poliuretano termoplástico (TPU), a saber, PELLETHANEMR 2102-80A com uma densidade de 1,18 g/cm3 e um índice de fusão de 4,0 g/10 min (190°C/8,7 kg) . A razão em peso relativa do elastômero funcionalizado com amina, ou sua mistura com elastômero não funcionalizado, para aquele do TPU foi de 20/80. Adicionalmente, duas amostras de controle foram preparadas de maneira semelhante. O controle A era uma mistura de 80% p/p de TPU com 20% p/p de ENGAGEMR 8100 (0 por cento de resina funcionalizada com amina) e o controle B era uma mistura de 80% p/p de TPU com o próprio elastômero funcionalizado com amina (100% de resina funcionalizada com amina).
[390] A formulação foi realizada em um misturador Haake a uma temperatura de cerca de 180°C durante cinco minutos. Após o resfriamento, uma pequena porção da mistura de TPU/elastômero de poliolefina foi moldada por compressão a uma pequena placa, e então a morfologia da mistura foi avaliada usando técnicas de microscopia eletrônica de transmissão padrão. Os resultados são ilustrados na figura 2.
[391] Estes resultados indicam que o elastômero de etileno-octeno funcionalizado poderá ser diluído com resina não funcionalizada, e ainda revelar um melhoramento significativo na compatibilidade quando misturado com um polímero polar, tal como o TPU. Na figura 2, o percentual em
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120/154 peso de elastômero funcionalizado na fase poliolefina (dispersa) é conforme segue:
[392] Controle A - 0% p/p, Mistura 3 - 12% p/p, Mistura 2 - 25% p/p, Mistura 1 - 50% p/p, Controle B - 100% p/p.
Exemplo 16: Adesão a Policarbonato
Substrato de policarbonato [393] Pelotas de CalibreMR da Dow foram moldadas por injeção contra uma placa texturizada para obter placas de policarbonato com superfícies texturizadas idênticas, e designadas CPM501. Esta característica texturizada é comum na indústria de sobremoldagem devido a prover algum intertravamento das diferentes camadas.
Material EngageMR Funcionalizado [394] Três compostos de material EngageMR imidizados, um EngageMR anidrido maleico (MAH) , um EngageMR funcionalizado com hidróxi primário e um EngageMR funcionalizado com amina secundária foram usados neste estudo.
Um esquemático para as estruturas (VII-IX), representando cada grupo funcional, mostrado:
primária secundária (VII-IX)
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Fabricação do Corpo de Ensaio para Ensaio de Descascamento.
[395] Os materiais EngageMR funcionalizados foram primeiro prensados a películas finas, com menos que “1/32 de polegada de largura, usando um ciclo triplo de compressão a
8 4°F, usando pressões consecutivas de 1.000 psi, depois
40.000 psi, e depois 40.000 psi, respectivamente, para os seguintes tempos de processamento: três minutos, três minutos e sete minutos, respectivamente.
[396] Cada película de material EngageMR funcionalizado foi soldada em uma peça com 1/8 de polegada de EngageMR convencional usando um protocolo idêntico àquele descrito no parágrafo anterior. Foi usado um ciclo triplo de compressão a 284°F, usando pressões consecutivas de 1.000 psi, depois
40.000 psi, e depois 40.000 psi, respectivamente, para os seguintes tempos de parada: três minutos, três minutos e sete minutos, respectivamente.
[397] O conjunto EngageMR funcionalizado/EngageMR foi então prensado contra uma placa de policarbonato texturizada. Mylar foi inserido na borda da placa para criar uma zona sem adesão entre o material de EngageMR e a superfície do policarbonato. A face do EngageMR funcionalizado foi prensada contra o policabonato texturizado usando um ciclo triplo de compressão a 284°F, usando pressões consecutivas de 1.000 psi, depois 40.000 psi, e depois 40.000 psi, respectivamente, por tempos de parada de nove minutos, um minuto e sete minutos, respectivamente. A espessura do material de EngageMR foi entre 1,5 e 1,6 milímetro.
[398] Os corpos de ensaio foram resfriados até a temperatura ambiente. A etapa final da preparação foi estampar o EngageMR/EngageMR funcionalizado com uma matriz de
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122/154 fenda para criar 6 a 8 faixas longas, paralelas a uma borda da placa, com cerca de 5,2 mm de largura e 50 mm de comprimento. Um esquemático deste corpo de ensaio de descascamento é mostrado na figura 3.
Medições de ensaio de descascamento [399] A extremidade livre da faixa de (EngageMR funcionalizado/EngageMR) foi puxada usando um dispositivo de pega pneumático em uma máquina de ensaios trativos Instron a 23°C e 50 por cento de RH (umidade relativa) . A placa de policarbonato foi fortemente ligada no dispositivo de ensaio de descascamento Instron, deslocando-se à mesma velocidade da cruzeta, porém na direção perpendicular, de maneira tal que a força de tração fosse sempre aplicada perpendicularmente à placa. Este arranjo específico é chamado de ensaio de descascamento a 90 graus, referenciado em ASTM D6862-04, intitulado “Standard Test Method for 90 Degree Peel Resistance of Adhesives. Um esquemático deste arranjo é mostrado na figura 4.
[400] A velocidade do deslocamento era constante de 0,3 milímetro por segundo. A força e o deslocamento foram registrados automaticamente por um software BluehillMR da Instron. A carga, reportada em quilogramas ou Newtons (1 kg = 9,81 Newtons), foi então dividida pela largura da faixa para obter a resistência ao descascamento em Newtons por milímetro. O valor mediano e o desvio padrão da resistência ao descascamento ao longo de uma faixa de 10 a 30 milímetros são reportados na tabela 4 abaixo.
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Tabela 4: Resistência ao Descascamento (N/mm) versus EngageMR Funcionalizado
Funcionalização Anidrido Maleico Hidroxila Primária Amina Secundária
MEDIANA 0,256 0,543 1,034
DESVIO PADRÃO 0,028 0,029 0,062
[401] Perfis de resistência ao descascamento para três compostos de materiais EngageMR funcionalizados,
EngageMR funcionalizado com anidrido maleico (MAH),
EngageMR funcionalizado com hidróxi primário,
EngageMR funcionalizado com amina secundária, são mostrados nas figuras 5-7, respectivamente. Este exemplo é onde os compostos de
ENGAGE funcionalizados são usados como uma camada de película entre o material de
ENGAGE não polar material polar.
Os resultados mostram que o polímero de poliolefina com funcionalidade amina provê as melhores propriedades de adesão. Entretanto, todos os três polímeros de poliolefina funcionalizados proporcionam melhor adesão que o controle.
Exemplo 17: Polímeros de poliolefina funcionalizados como compatibilizantes em películas [402] O seguinte aditivo é usado neste exemplo:
- O concentrado cor ébano está comercialmente disponível da Americhem. O ID é 53169-H1-101. A resina portadora é ESCORENE AN 13K.
Reação [403] O compatibilizante 8407-g-Amina (B) é um ENGAGE
8407-g-(2-[N-etilamino]etilsuccinimida (densidade 0,87; índice de fusão aprox. 5; 1,2 por cento p/p de 2-[Netilamino]etilsuccinimida) e tem uma estrutura conforme
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124/154 mostrada na estrutura (IX):
[404] O polímero enxertado é preparado reagindo um Engage
8407 enxertado com anidrido maleico (densidade 0,87, MI 5; nível de enxertia de 0,74 por cento p/p de MAH) com etilenodiamina usando dois equivalentes do diamina/dianidrido. A diamina é embebida nas pelotas do Engage 8407 enxertado com anidrido maleico, e as pelotas embebidas são misturadas sob fusão em uma pequena extrusora REX.
[405] O compatibilizante 8407-g-OH é ENGAGE-g-(2- hidroxietilsuccinimida) (densidade 0,87; índice de fusão aprox. 5; 1,0 por cento p/p de hidroxietilsuccinimida) é preparado reagindo, em uma extrusora, o Engage 8407 enxertado com anidrido maleico (densidade 0,87; MI 5; 0,74 por cento de anidrido) com uma etanolamina usando 3,5 equivalentes de etanolamina/anidrido
A reaçao é mostrada na equaçao 5:
(intermediário)
anidrido (Eq. 5)
Formaçao de Folhas Extrudadas
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125/154 [406] Folhas extrudadas são formadas a partir das composições compatibilizadas e as composições não compatibilizadas conforme mostram as figuras 4 e 5. Todas as percentagens em peso são baseadas no peso total da composição.
[407] Os componentes são alimentados através da tremonha de uma extrusora de rosca dupla WP-ZSK individualmente, ou em conjunto como uma mescla seca. O modo de adição não afeta as propriedades da folha extrudada. A velocidade da extrusora é de aproximadamente 500 RPM e as temperaturas de zona são conforme segue: Zona 1 = ~140°C e zonas 2-8 = ~170°C. O fio extrudado é pelotizado na saída da extrusora de maneira a formar pelotas compostas.
[408] As pelotas compostas são secadas da noite para o dia em uma estufa estática convencional a aproximadamente 80°C para remover umidade residual. As pelotas secas são alimentadas e uma extrusora Kyllion (calandra de 3 rolos), e são extrudadas a uma espessura de 20-40 mils. A velocidade da extrusora é de aproximadamente 75-100 RPM, e as temperaturas por zona são conforme segue: zona 1=180°C, zonas 2-4= 190°C. As composições são extrudadas a 80 lb/h através de uma matriz com formato de cabide chato tendo 20 mils de espessura e 2 pés de largura. São geradas taxas de cisalhamento de aproximadamente 96 s-1 (para espessuras de 40 mils) e 385 s-1 (para espessuras de 20 mils).
[409] A energia superficial, estabilidade térmica, alongamento, resistência à rasgadura e brilho foram medidos em cada película, e são reportados nas tabelas 4 e 5. NM significa não medido. Parâmetros de permeabilidade para o ensaio de transmissão de vapor de umidade (ASTM E 96/E 96MPetição 870180041743, de 18/05/2018, pág. 131/173
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05, Método Imperial) também são reportados na tabela 5.
Tabela 5: Misturas de POE/PELLETHANE/poliolefina funcionalizada com comparativos
Composição 1 2 3 4 5 6
ENR7086 57 69, 5 57 69, 5 59, 5 63,8
Pellethane 2102-80A 36 25 36 25 36 30
8407-g-)H 5 3, 5 0 0 0 0
8407-g-Amina 0 0 5 3,5 2, 5 4,2
Conc. Cor Cinza Escuro 2 2 2 2 2 2
Energia Superficial das Folhas Extrudadas 36 36 41 38 43 41
Energ. Superf. critério Passa (>35dinas/cm) ou Falha Passa Passa Passa Passa Passa Passa
Trativa Final (MPa) Dir. Máquina 14,4 16, 7 17, 9 23, 3 19, 9 22,2
Alongamento (%) Dir. de Máquina 527,1 582,0 599, 1 700,3 628,2 619, 8
Resist. Rasg. Matriz C (N/mm) 83, 9 94,7 89, 8 72, 4 85,5 94,4
Brilho 60 graus 19, 3 5,4 3,4 30,7 26, 8 4,3
Envelhecimento Térmico a 120°C NM NM NM NM
Trativa Original 27,07 31, 56
72 h 25,56 39, 56
7 dias 28,53 NM
14 dias 26,31 NM
21 dias NM
Alongamento Original 749 551
72 h 706 644
7 dias 694 NM
14 dias 746 NM
21 dias NM
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Tabela 6: Misturas de POE/PELLETHANE/poliolefina funcionalizada com comparativos
Composição 7 8 9 Comp.1 Comp.2
ENR7086 57 69, 5 41 0
Pellethane 2103-703 36 25 50 100
8407-g-)Amina 5 3, 5 7 0
Conc. Cor Cinza Escuro 2 2 2 0
Energia Superficial das Folhas Extrudadas 40 40 39 NM
Espessura (polegada) 0, 016 0, 019 0, 02 0, 006 0,0090
Permeabilidade (permpolegada) 0, 014 0, 004 0, 038 0,128 0,0000
Desvio Padrão Permeabilidade 0,002 0,00005 0,0001 0,015 0,0000
Permeância (perms) 0, 878 0, 197 1, 914 23, 3 0,2000
Transmissão (grãos/h*péA2) 0,355 0, 079 0, 773 9,284 0, 0820
Trativa Final (MPa) Dir. Máquina 13,5 13, 3 17,6
Alongamento (%) Dir. de Máquina 605, 0 581,3 790, 9
Resist. Rasg. Matriz C (N/mm) 69, 5 70,3 62,6
Brilho 60 graus 4,1 3,84 36, 5
Envelhecimento Térmico a 120°C NM NM NM NM
Trativa Original 23,48
72 h 23,33
7 dias NM
14 dias NM
21 dias NM
Alongamento Original 653
72 h 700, 8
7 dias NM
14 dias NM
21 dias NM
[410] A tabela 5 mostra formulações e resultados de ensaios para as composições 1-6. As composições 1-4 são todas extrudadas a uma espessura de 40 mils, e as composições 5 e 6 são extrudadas a uma espessura de 20 mil. Cada uma das composições provê uma película com energia superficial
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128/154 relativamente alta.
[411] A tabela 6 mostra composições de formulação 7-9 com composições comparativas 1 e 2, e os resultados de ensaios de energia superficial. A composição comparativa 2 é uma mistura a 63:37 (p/p) de ENGAGE 7086 e Poly BD 2035. As misturas inventivas mostram nas tabelas 4 e 5 revelarem muito boas energias superficiais, adicionalmente a boas propriedades mecânicas e brilho comparativamente com os padrões providos.
[412] A energia superficial provê uma estimativa qualitativa da habilidade de uma composição de polímero de aderir a substratos polares. Em geral, energias superficiais maiores que ou iguais a 34 dinas/cm deverão prover muito melhor adesão a uma variedade mais ampla de polímeros polares, tais como poliuretanos e polímeros polares espumados, que composições de misturas de poliolefinas tendo uma energia superficial menor que ou igual 32 dinas/cm.
[413] A figura 8 mostra a dependência da permeabilidade com o teor de poliuretano (dados plotados das composições 7-9 da tabela 6. A dependência linear prevê bastante precisamente a permeabilidade de PellethaneMR 2103-70A puro, que é de cerca de 0,13 (Perm-polegada).
[414] As composições inventivas são mostradas nas tabelas 5 e 6 e também poderão ser usadas em dispersões aquosas e não aquosas.
Exemplo 18: Estudo de Morfologia III [415] Folhas extrudadas foram formadas a partir de composições compatibilizadas conforme mostrado na tabela 7. Todas as percentagens em peso são baseadas no peso total da composição.
[416] Formação de folhas extrudadas
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Tabela 7: Composições de POE/PELLETHANEMR para estudo de morfologia
Composições 0 10 11 12 Comp.3
ENR7086 57 69,5 59,5 51,74
Pellethane 2102-80A 36 25 36 36,26
Amplify GR216 5 3,5 2,5
FUSABOND 493D(enxertia de 1% MAH) 10
Concentrado Cor Ébano 2 2 2 2
100 100 100 100
Energ. Superf. Folhas Extrudadas 36 36 41 32
Energ. Superf. Critério Passa/Falha Passa Passa Passa Falha
Trativa Final; (MPa) Dir. Máq. 22,2 22, 9 25, 6
Alongamento (%) Direção de Máquina 656, 9 668,80 619, 1
Resist. Rasgadura Matriz C (N/mm) 93, 4 91,8 94, 4 47,3
Brilho 60 graus 2,5 5, 0 29, 9 3, 6
Envelhecimento Térmico a 120°C NM NM
Trativa Original (MPa) 38,5 26
72 h 45, 0 NM
7 dias NM 30,8
14 dias NM 27, 6
21 dias NM 28
Alongamento Original % 482 600
72 h 636 NM
7 dias NM 593
14 dias NM 548
21 dias NM 623
[417] A tabela 7 mostra as composições de formulação 1012 com a composição comparativa 3, e os resultados de ensaios de energia superficial. As misturas inventivas exibem boas energias superficiais, adicionalmente a boas propriedades mecânicas e brilho. Tais composições deverão ter boa adesão a tintas e composições de polímeros polares espumados. A
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130/154 composição comparativa 3 falhou no ensaio de energia superficial.
Morfologia [418] A morfologia de duas folhas extrudadas, preparadas com as composições 10 e 12 (vide tabela 7) é examinada por Microscopia de Transmissão de Elétrons (TEM). As micrografias são mostradas nas figuras 9-18, respectivamente, para cada composição de folha listada na tabela 8.
Tabela 8: Composições de folhas para estudo de morfologia
Figura ENR 7086 (% p/p) PellethaneMR 2102-80A (% p/p) Amp lif yMR GR-216 (% p/p) Seção da Película examinada Aumento (mm)
9 57u 36 5 pele 10
10 59,5 39 2,5 pele 10
11 57 36 5 pele 5
12 59,5 36 2,5 pele 5
13 57 36 5 pele 1
14 59,5 36 2,5 pele 1
15 57 36 5 núcleo 10
16 59,5 36 2,5 núcleo 10
17 57 36 5 núcleo 5
18 59,5 36 2,5 núcleo 5
[419] Cada percentual em peso dado na tabela 8 é baseado no peso total da composição, e cada composição continha 2 por cento em peso do “concentrado de ébano.
[420] Pedaços de amostra foram cortados de cada uma das folhas extrudadas e aparadas de maneira a cortar as seções paralelas à direção de orientação. Devido à espessura das folhas, foi possível seccionar um local para examinar tanto a pele quanto o núcleo das amostras. Os blocos aparados foram criogenicamente seccionados a -120°C, até aproximadamente 100 mm de espessura, usando uma faca de diamante em um microtomo Leica UC6, equipado com uma câmara de crioseccionamento FC6. As seções foram colocadas em grelhas de cobre virgens de
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131/154 malha 400, e pós-manchadas, usando a fase vapor de uma solução de tetróxido de rutênio a 0,5 por cento durante aproximadamente 5 minutos.
[421] Imagens de campo brilhante foram coletadas em um JEOL JEM 1230, operado a uma tensão de aceleração de 100 kV, e coletadas usando câmeras digitais Gatan 791 e Gatan 794. As imagens foram pós-processadas usando Adobe Photoshop 7.0.
[422] Conforme é visto das figuras 9-18, a composição com 2,5 por cento em peso de AmplifyMR GR 216 resultou em uma morfologia estratificada com TPU na superfície. É a presença do TPU na superfície que aumenta sua energia superficial e é mais preferido para adesão. A composição a 5 por cento em peso aproximou-se da co-continuidade, mas não como estratificada. Daí, é a combinação de poliuretano, polímero de poliolefina funcionalizada, e polímero de poliolefina funcionalizado e polímero de poliolefina que provê as melhores propriedades para boa adesão a polímeros polares e composições de tintas.
Exemplo 19: Ensaios Composicionais para composições compatibilizadas [423] Folhas extrudadas foram formadas a partir das composições conforme mostradas na tabela 9. Todas as percentagens em peso são baseadas no peso total da composição. Todas as composições da tabela 9 são misturadas por tamboreamento, passadas através de uma rosca misturadora Maddock, uma linha de folha Killion, reproduzidas folhas com 40 mils de espessura.
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Tabela 9: Ensaios Composicionais em propriedades de composição
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Composição 13 14 15 16 17 18 19 20
ENR 7086.01 59, 00 62,00
ENR 6386.00 34,00 37,00 29, 00
ENGAGE 7387 34,00 37,00 29, 00
Profax SR260s 25, 00 25, 00 25, 00 30,00 25, 00 30,00
PELLATHANE 2102-80A 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00
Dureza Tipo A - 10 @ B1470 ASTM Lab o. 0 89 90 89 90 91 93 87 90
Rasg. Termoplast. Tipo C - DT Resist. Rasgadura Média lbf/pol 503 476 579 467 393 541 515 595
Rasg. Termoplast. Tipo C - DM Resist. Rasgadura Média lbf/pol 533 506 555 525 482 594 539 6 4 6
Trativa - ASTM D412C DC @ B1470 ASTM Lab Tensão Média na Ruptura psi 4116 1699 3534 3054 1040 1840 2725 3600
Deform.Média na Ruptura o. 0 499 356 495 499 243 381 451 487
Trativa - ASTM D412C DC @ B1470 ASTM Lab Tensão Média na Ruptura psi 5116 2601 4232 4832 1040 3587 4353 4621
Deform.Média na Ruptura o. 0 476 396 461 489 243 390 473 492
Energia Superficial dina/cm 35 32 34 36 34 32 34 32
Atributo de Ensaio de tinta com hachura para revest. de pu AWOF0082 United Paint Atributo 5 5 5 3 3 4 3 5
Adesão de Dow Great Stuff Insulating Foam” (Falha coesiva) Passa/Falha Passa Falha Passa FaLha Falha Falha Passa Fallha
132/154
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133/154 [424] Os resultados na tabela 9 mostram que para ter boas propriedades físicas e ter excelente adesão a polímeros polares, é requerida uma combinação de polímero de poliolefina, menos que 10 por cento p/p de um polímero de poliolefina funcionalizado que atue como compatibilizante, e um polímero polar (por exemplo, poliuretano). A remoção de qualquer um dos três componentes resulta ou em perda de desempenho do polímero ou adesão pobre.
Exemplo 20: Tentativas de Formulação e Composicionais [425] As tabelas 10,11 e 12 contêm composições processadas em uma extrusora de rosca dupla ZSK 25 Werner Pfliedler. Um perfil de temperatura é mantido de 140°C, 170°C, 170°C e 170°C na zona de aquecimento 1 à zona de aquecimento 4, respectivamente. As composições extrudadas são secadas e re-extrudadas como folhas com 20 mm de espessura usando uma linha de três folhas Killion com uma rosca misturadora Maddock enquanto que mantendo um perfil de temperatura de 175°C, 185°C e 190°C.
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Tabela 10: Ensaios de formulação e Composicionais, parte 1
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Composições 21 22 23 24 25
ENR 7086.01 60,5 60,5 60,5 60,5 60,5
Pellethane 2103-70A 37 0 0 0 0
Pellethane 2355-80AE 0 37 0 0 0
Pellethane 2103-80AEF 0 0 37 0 0
Pellethane 2355-80AEI 0 0 0 37 0
Pellethane 2102-80A 0 0 0 0 37
Amplify GR216 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Brilho 60 graus - Película @B-1470 ASTM Lab Média cinco leituras o. 0 13 18 14 62 63
Rasg.: Termoplástico tipo C-DT @B-1470 ASTM Lab Resist. Rasg. Méd. lbf/pol 429 530 461 503 492
Rasg.: Termoplástico tipo C-DM @B-1470 ASTM Lab Resist. Rasg. Méd. lbf/pol 424 593 525 532 524
Trativa - DT - D638 @B-1470 ASTM Lab Tensão Méd. na Rupt. psi 2716 4445 3189 4107 3874
Deform. Méd. na Rupt. o. 0 583 530 579 525 530
Trativa - DM - D638 @B-1470 ASTM Lab Tensão Méd. na Rupt. psi 4145 5806 3990 6052 5888
Deform. Méd. na Rupt. o. 0 582 440 401 462 438
Energia Superficial dinas/cm 36 35 34 34 34
Atributo de Ensaio de tinta com hachura para revest. de poliuretano AWOF-0082 United Paint Atributo 5 5 5 5 5
Adesão de Dow Great Stuff Insulating Foam” (Falha coesiva) Passa/Falha Passa Passa Passa Passa Passa
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Tabela 11: Ensaios de formulação e Composicionais, parte 2
Composições 27 28
Engage 7387 60,5 0
ENR 6386 0 60,5
Pellethane 2103-70A 37 37
Amplify GR216 2,5 2,5
Brilho 60 graus - Película @B-1470 ASTM Lab Média cinco leituras o. 0 14 43
Rasg.: Termoplástico tipo C-DT @B-1470 ASTM Lab Resist. Rasg. Méd. lbf/pol 222 228
Rasg.: Termoplástico tipo C-DM @B-1470 ASTM Lab Resist. Rasg. Méd. lbf/pol 281 235
Trativa - Dir. Transversal - D638 @B-1470 ASTM Lab Tensão Média na Ruptura psi 2022 1797
Deformação Méd. na Ruptura o. 0 622 679
Trativa - Dir de Máquina - D638 @B-1470 ASTM Lab Tensão Média na Ruptura psi 2927 2087
Deformação Méd. na Ruptura o. 0 567 606
Energia Superficial dinas/cm 34 34
Atributo de Ensaio de tinta com hachura para revest. de poliuretano AWOF-0082 United Paint Atributo 5 5
Adesão de Dow Great Stuff Insulating Foam” (Falha coesiva) Passa/Falha Passa Passa
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Tabela 12: Ensaios de formulação e Composicionais, parte 3
Composições 26 29
Engage 8150 60,5 0
Versify 2300 0 60,5
Pellethane 2103-70A 37 37
Amplify GR216 2,5 2,5
Brilho 60 graus - Película @B-1470 ASTM Lab Média 5 leituras o. 0 34 57
Rasg.: Termoplástico tipo C-DT @B-1470 ASTM Lab Resist. Rasg. Méd. lbf/pol 230 320
Rasg.: Termoplástico tipo C-DM @B-1470 ASTM Lab Resist. Rasg. Méd. lbf/pol 316 389
Trativa - Dir. Transversal - D638 @B-1470 ASTM Lab Tensão Média na Ruptura psi 2770 3458
Deformação Méd. na Ruptura o. 0 645 720
Trativa - Dir de Máquina - D638 @B-1470 ASTM Lab Tensão Média na Ruptura psi 3226 4776
Deformação Méd. na Ruptura o. 0 614 684
Energia Superficial dinas/cm 34 32
Atributo de Ensaio de tinta com hachura para revest. de poliuretano AWOF-0082 United Paint Atributo 5 5
Adesão de Dow Great Stuff Insulating Foam” (Falha coesiva) Passa/Falha Passa Passa
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137/154 [426] As tabelas 13 e 14 contêm composições processadas em uma extrusora de rosca dupla ZSK-30 Werner Pfleidler. Um perfil de temperatura é mantido de 140°C, 170°C, 170°C e 170°C na zona de aquecimento 1 à zona de aquecimento 4, respectivamente. Então elas são secadas e extrudadas como folhas com 20 mm de espessura usando um perfil de temperatura de 175°C, 185°C e 190°C em uma extrusora Haake de 34.
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Tabela 13: Ensaios de formulação e Composicionais, parte 4
Composições 30 31 32 33 34 35 36
ENR 7086 63 61,75 60,5 58 55,5 53 63
Pellethane 2102-80A 37 37 37 37 37 37 0
Pellethane 2103-70A 0 0 0 0 0 0 37
Pellethane 2355-80AE 0 0 0 0 0 0 0
Amplify GR 216 0 1,25 2,5 5 7,5 10 0
Brilho 60 graus - Película @B1470 ASTM Lab Média 5 leituras o. % 18, 96 28,58 31, 66 6, 94 38,02 38, 6 10, 64
Rasg.: Termoplástico tipo C-DM @B-1470 ASTM Lab Resist. Rasg. Méd. lbf/pol 396,69 529, 34 586 475,3 505, 9 513, 9 248,811
Trativa - Micro @ B-3833 FINAL média psi 940,2 2170,4 3756 7937 4313 4287 635,16
ALONG.% média o. % 217,18 482,74 618,8 687 697, 6 703,3 71,08
Energia Superficial dinas/cm 36 34 34 32 32 32 36
Atributo de Ensaio de tinta com hachura para revest. de poliuretano AWOF-0082 United Paint Atributo 5 5 5 5 5 5 5
Adesão de Dow Great Stuff Insulating Foam” (Falha coesiva) Passa/ Falha Passa Passa Passa Passa Passa Passa Passa
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Tabela 14: Ensaios de formulação e Composicionais, parte 5
Composições 37 38 39 40 41 42 43
ENR 7086 61,75 60,5 58 63 61,75 60,5 58
Pellethane 2102-80A 0 0 0 0 0 0 0
Pellethane 2103-70A 37 37 37 0 0 0 0
Pellethane 2355-80AE 0 0 0 37 37 37 37
Amplify GR 216 1,25 2,5 5 0 1,25 2,5 5
Brilho 60 graus - Película @B1470 ASTM Lab Média 5 leituras o. % 16,74 19, 72 15,38 6, 68 7, 44 6, 62 6,16
Rasg.: Termoplástico tipo C-DM @B-1470 ASTM Lab Resist. Rasg. Méd. lbf/pol 309, 49 382,52 325,7 431, 6 491,4 522,8 491,008
Trativa - Micro @ B-3833 FINAL média psi 784,88 1028,8 1229 850,4 1272 1927 2563
ALONG.% média o. % 263,06 343,16 425, 9 219, 2 348, 9 451, 6 522,46
Energia Superficial dinas/cm 36 36 36 38 40 38 36
Atributo de Ensaio de tinta com hachura para revest. de poliuretano AWOF-0082 United Paint Atributo 5 5 5 5 5 5 5
Adesão de Dow Great Stuff Insulating Foam” (Falha coesiva) Passa/Falha Passa Passa Passa Passa Passa Passa Passa
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140/154 [427] Os resultados das cinco tabelas confirmam que quando um dos três componentes polímeros está faltando, as propriedades de resistência trativa e alongamento da composição de mistura são vastamente inferiores à composição de mistura contendo todos os três componentes - um polímero de poliolefina, menos que 10 por cento p/p de um polímero de poliolefina funcionalizado que atua como um compartibilizante, e um polímero polar (por exemplo, poliuretano).
Exemplo 21: Sobremoldagem de composições compatibilizadas [428] Este exemplo demonstra propriedades de adesão de diversas composições compatibilizadas para objetos que sejam sobremoldados.
Reação [429] O compatibilizante 8407-g-Amina (B) é um ENGAGE 8407-g-[N-etilamino]etilsuccinimida (densidade 0,87; indice de fusão aprox. 5; 1,2 por cento p/p de [Netilamino]etilsuccinimida) e tem uma estrutura conforme mostrada na estrutura (IX):
[430] O polímero enxertado é preparado reagindo um Engage 8407 enxertado com anidrido maleico (densidade 0,87, MI 5, e nivel de enxertia com MAH de aprox. 0,74 por cento p/p) com etiletilenodiamina usando dois equivalentes do diamina/anidrido. A diamina é embebida nas pelotas do Engage
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8407 enxertado com anidrido maleico, e as pelotas embebidas sao misturadas sob fusão em uma pequena extrusora REX.
O compatibilizante 8407-g-OH é
ENGAGE-g-(2hidroxietilsuccinimida (densidade 0,87; indice de fusão 5;
1,0 por cento p/p de hidroxietilsuccinimida) é preparado reagindo, em uma extrusora, o Engage
8407 enxertado com anidrido maleico (densidade 0,87, MI 5, e nivel de enxertia com MAH de aprox. 0,74 por cento p/p) com uma etanolamina usando 3,5 equivalentes do etanolamina/anidrido.
A reaçao é mostrada na equaçao 5:
o anidrido
(intermediário)
imida
Ensaio de Sobremoldagem [432] Cada substrato (IsoplastMR 2530, PellethaneMR 2102-
80A, CAPRON (náilon 6) , Policarbonato CalibreMR 200-14, PET (EASTAR EN-001 Eastman) e PBT GE Plastics 315-1001) foi moldado por injeção a placas com 3 pol x 3,5 pol x 0, 0625 (espessura) . Cada placa foi então inserida em um molde (0,125 de espessura), e uma tira de 0,5 pol de largura de fita durex foi colocada através de uma extremidade (ao longo da borda externa, paralela à borda com 3) da placa para criar uma zona com nenhuma adesão entre o substrato e a composição usada como camada de sobremoldagem. As composições usadas como camada de sobremoldagem são mostradas nas tabelas 15 e 16. Cada composição foi sobremoldada sobre cada um dos substratos descritos acima, a uma temperatura de fusão
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142/154 próxima de 250°C, e uma temperatura de molde de 180°C, para formar um substrato sobremoldado.
[433] Cada substrato sobremoldado foi estampado com uma matriz de ranhura para criar 6 a 8 tiras paralelas com a largura de 3 da placa. Cada tira tinha de dimensões: 5,2 mm de largura e 3 polegadas de comprimento. A extremidade livre (extremidade contendo a camada interna de durex) do substrato sobremoldado foi inserida em um dispositivo de pega pneumático em um testador trativo Instron 4201, equilibrado em 23°C e 50 por cento de RH (umidade relativa).
[434] Um esquemático do equipamento de ensaio é mostrado na figura 19. A placa de substrato foi fortemente ligada à base de um dispositivo de ensaio de descascamento Instron, e o prato deslizante (vide figura 19), móvel por meio de rolamentos de esferas, foi deslocado à mesma velocidade que a cruzeta, usando a polia do dispositivo de descascamento para transformar o movimento vertical do travessão em um movimento horizontal da placa deslizante. Daí resultou em uma força plena aplicada perpendicularmente à placa. O arranjo específico é chamado de ensaio de descascamento a 90°, e é referenciado como ASTM D6862-04. A velocidade do deslocamento foi constante a uma força de 0,3 mm/s, e cada deslocamento é registrado automaticamente usando o software Bluehill comercialmente disponível da Instron. A carga, reportada em Newtons (N) , é dividida pela largura da faixa para obter a resistência à rasgadura em N/mm. São reportados valor médio e o desvio padrão de cada resistência à rasgadura ao longo de uma faixa de 10-30 mm, como média mais ou menos desvio padrão, conforme mostrado nas tabelas 15 e 16.
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Tabela 15: Resistência à Rasgadura de Composições para
Diversos Substratos, parte 1
Substrato Isoplast 2530 Policarbonato Calibre 200-14 Pellethane 2102-80A
Composição Sobremoldada Resist. Ras-gadura (N/mm) Resist. Rasgadura (N/mm) Resist. Rasgadura (N/mm)
CC 4 Lotadar 8900 0,37 + 0,11 1,32 + 0,18 0,022 + 0,005
CC 5 EVA 265 0,26 + 0,11 3,33 + 0,09 0,091 + 0,020
48 5% 8407-gamina (A) em 8400 1,02 + 0,34 0,012 + 0,002 0,61 + 0,15
49 5% 8407-gamina (A) em 9507 1,67 + 0,77 0,11 + 0,04 0,39 + 0,08
50 5% 8407-g-OH (A) em 8100 0,017 + 0,010 0,18 + 0,06
51 5% 8407-g-OH (A) em 9000 0,07 + 0,11
46 5% 8407-gamina (B) em 8100 1,86 + 0,41 0,11 + 0,03 0,24 + 0,03
47 5% 8407-gamina (B) em 9000 4,62 + 0,26 0,35 + 0,004 3,30 + 0,15
44 5% Affinity-g- amina em 8100 1,61 + 0,28 0,08 + 0,01
45 5% Affinity-gamina em 9000 3,05 + 0,05 2,30 + 0,17
4 9A 8407-g-OH 0,05 + 0,01 0,55 + 0,5
52 Amplify GR216 0,90 + 0,16 0,19 + 0,04
4 8A 8407-g-amina (B) 2,58 + 0,14 0,16 + 0,02
CC 9 ENR 7086/Poly bd 2035 63:37 0,25 + 0,04 0,44 + 0,07
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Tabela 16: Resistência à Rasgadura de Composições para
Diversos Substratos, parte 2
Substrato PET (Eastar EN-001) PBT GE Plastics 315-1001 Náilon Capron 6
Composição Sobremoldada Resist. Rasgadura (N/mm) Resist. Rasgadura (N/mm) Resist. Rasgadura (N/mm)
CC 4 Lotadar 8900 0,28 + 0,07 0,081 + 0,012 0,038 + 0,008
CC 5 EVA 265 0,37 + 0,02 0,043 + 0,014 0,029 + 0,009
48 5% 8407-gamina (A) em 8400 1,02 + 0,34 0,012 + 0,002 0,61 + 0,15
49 5% 8407-gamina (A) em 9507 0,64 + 0,008
50 5% 8407-g-OH (A) em 8100 0,023 + 0,009
51 5% 8407-g-OH (A) em 9000 0,077 + 0,011 0,026 + 0,011 0,027 + 0,007
46 5% 8407-gamina (B) em 8100 0,054 + 0,004 0,048 + 0,007 0,023 + 0,013
47 5% 8407-gamina (B) em 9000 0,15 + 0,02 0,12 + 0,02 0,033 + 0,005
44 5% Affinityg-amina em 8100 0,19 + 0,02 0,14 + 0,02 0,042 + 0,021
45 5% Affinityg-amina em 9000 0,045 + 0,012 0,046 + 0,015
CC 6 Santoprene TPV 191-55PA 0,24 + 0,06
CC 7 Santoprene TPV8291-70PA 0,13 + 0,002
CC 8 Santoprene TPV 827155B100 0,082 + 0,028
4 9A 8407-g-OH 0,02 + 0,00 0,02 + 0,01
52 Amplify GR216 0,09 + 0,02 0,02 + 0,01 0,90 + 0,043
4 8A 8407-g-amina (B) 0,28 + 0,02 0,39 + 0,05
CC 9 ENR 7086/Poly bd 2035 63:37 0,17 + 0,02 0,37 + 0,03 0,17 + 0,02
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145/154 [435] Seis a oito corpos de ensaio foram testados em cada análise. Conforme visto dos resultados, as misturas de composições 44-51 têm boas propriedades de adesão a substratos polares, e frequentemente têm adesão comparável, ou melhor, comparativamente com os polímeros funcionalizados puros das composições comparativas 4-9.
Exemplo 22: Adesão a tintas para calçados [436] Tintas tipicamente usadas na indústria de calçados foram compradas da Kendra Farben S.P.A., Itália. 5 partes em peso de prepolímero de isocianato (NCO) também comprado da Kendra foram pré-misturadas com a tinta. Uma espessura de tinta de menos que 20 micra é aplicada às amostras usando uma pistola. Amostras são então aquecidas em uma estufa a 110°C durante 15 minutos.
[437] Um ensaio de adesão com hachura em “X é conduzido 24 horas mais tarde de acordo com ASTM D 3359-02. Um dispositivo de lâmina é usado para obter 10 x 10 quadrículas de 2 mm. Uma fita tipo Tesafix (04970-00154-00) da TESA é pressionada contra a área da amostra. Após cerca de 60 segundos, a fita é descascada perpendicularmente com um movimento rápido para fora da amostra. Isto é repetido 2 ou 3 vezes a frequência com que os quadrados de tinta soltam da amostra. Os quadrados descascados são contados e o percentual de adesão é reportado.
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Tabela 17: Adesão de Tinta a Tintas para Calçados
% de Adesão de Tinta % de Adesão de Tinta sem NCO
Engage 8200 0
Lotader 8900 40
EVA 265 45
Engage 8407-g-Amina 100 100
Engage 8407-g-Hidroxila 100 45
Engage 8407-g-Hidroxila 25%, Engage 8200 75% 100
Engage 8407-g-Hidroxila 5%, Engage 8200 95% 95
Engage 8407-g-Amina 25%, Engage 8200 75% 100
Engage 8407-g-Hidroxila 5%, Engage 8200 95% 95
Exemplo 23: Adesão de cola de poliuretano a polímeros de poliolefina funcionalizados [438] Misturas de composição mostradas na tabela 18 foram formuladas em uma extrusora de rosca dupla Haake de 34. Placas com 0,125 de espessura foram feitas e submetidas a um ensaio de adesão a cola de poliuretano (PU) usada na indústria de calçados. Tipicamente, amostras de polímeros usados pela indústria de calçados deverão passar uma resistência ao descascamento de 5 N/mm.
[439] A superfície do polímero é limpa com tolueno e abradada com lixa grau 60. O fundo de PET e a superfície do polímero são imprimados com uma mistura de MEK, Adesivo para Calçados Forestali Poligrip M328, e Desmodur RFE usando um pincel. Estes são deixados secar à temperatura ambiente seguido de aquecimento a 100°C durante 30 segundos. Uma mistura do adesivo e o Desmodur RFE é então aplicada a ambas as partes e deixada secar à temperatura ambiente. A placa de polímero é aquecida na estufa até 110°C durante 5 minutos e o fundo de PET é aquecido durante 1 minuto. Os lados de adesivo
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147/154 do fundo de PET e o polímero são juntados e prensados suavemente com um martelo. O sanduiche é levado para uma prensa quente e prensado entre folhas de espuma de 2 cm de espessura durante 1 minuto a 10 bar e temperatura ambiente. A amostra é então submetida a um ensaio de descascamento e os resultados estão reportados na tabela 18.
Tabela 18: Composições e adesão de colas de PU a misturas de polímeros funcionais com pano de PET impregnado com poliuretano, parte 1
Composição 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62
Engage 8200 90 80 60 30 90 80 60 30 0 0
Amplify GR 216-g- DEDA 10 20 40 70 0 0 0 0 100 0
8407-g-DEDA 0 0 0 0 10 20 40 70 0 100
Adesão [N/mm] 7,2 5,5 3, 6 4,2 7,2 6, 1 7, 6 9,2 4,3 8, 9
Desvio Padrão [N/mm] 0, 6 1,2 0,3 1,2 0,5 0,5 0,3 0,4 0, 6 0, 6
Tabela 19: Composições e adesão de colas de PU a misturas de polímeros funcionais com pano de PET impregnado com poliuretano, parte 2
Composição 63 64 65 6 6 67
Engage 8200 75 50 25 0 100
8407-g-OH 25 50 75 100 0
Adesão [N/mm] 9, 0 7,8 7, 9 9,7 3,5
Exemplo 24: Materiais de sobremoldagem com polímeros de poliolefina funcionalizados [440] Placas dos polímeros funcionalizados são moldadas
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148/154 por injeção e então os materiais sobremoldados (por exemplo, Isoplast) são sobremoldados em cima destas placas. Um ensaio de descascamento a 90 graus é então realizado para dados de resistência ao descascamento mostrados na tabela 20 em N/mm.
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Tabela 20: Moldagem por injeção de materiais sobremoldados sobre misturas de polímeros funcionais
Material Sobremoldado Isoplast Pellethane 2102-80A Pellethane 2355-80AE Pellethane 2103-70A
Substrato
5% 8407-g-Amina em Versify 2300 5, 1 3, 0 4,0 2,2
5% 8407-g-Amina em ENR 7467 2,7 3,2 3, 8 2,4
5% 8407-g-Amina em ENR 7086 5,2 5, 4 10,0 5, 0
5% Affinity GA 1950-g-Amina em Versify 2300 1,8 8, 9 6, 4 3,3
5% Affinity GA 1950-g-Amina em ENR 7467 2,5 2,5 2,3 2,2
5% Affinity GA 1950-g-Amina em ENR 7086 1,1 4, 6 4,8 3,2
5% 8407-g-Amina em ENR 8100 5, 1 4, 6 3, 0 2,7
5% Affinity GA 1950-g-Amina em ENR 8100 3,1 3,1 2,8 1, 9
5% 8407-g-MAH em Engage 8100 0,1 0,1 0,1 0,4
5% p/p Polybond 3150-g-Amina em ENR 8100 2, 9 5,2 1,7 3, 6
5% 8407-g-MAH em Versify 2300 0,2 0,5 0,4 0,5
5% p/p PP-g-Amina em Versify 2400 5, 4 1, 9 3, 6 4,5
10% p/p PP-g-Amina em Versify 2300 2,2 1,7 7, 6 3, 8
10% p/p 8407-g-Amina em Versify 2300 3,4 4, 6 4,8 2,5
5% GR216-g-Amina em Engage 8200 3, 9 5, 9 4,0 3, 8
5% GR216-g-Amina em Versify 4301 0,8 2,0 3,5 4,8
5% p/p Engage 8407-g-DEDA com 95% ENR 7270 5,3 6, 8 5,7 5, 9
5% p/p Engage 8407-g-DEDA com 95% Flexomer 1095 0,0 0,0 0,2 0,2
5% p/p Engage 8407-g-DEDA com 95% ENR 8100 4,31 NM NM NM
5% p/p Engage 8407-g-DEDA com 95% ENR 7380 2, 96 NM NM NM
5% p/p Engage 8407-g-DEDA com 95% ENR 8480 0,83 NM NM NM
5% p/p Polybond X5104-g-DEDA com 95% Egage 8100 0, 05 NM NM NM
5% p/p Polybond X5104-g-DEDA com 95% Versify 2300 0,36 NM NM NM
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Tabela 20: Moldagem por injeção de materiais sobremoldados sobre misturas de polímeros funcionais (continuação)
5% p/p VERSIFY 2000-g-DEDA com 95% Egage 8100 0, 69 NM NM NM
5% p/p VERSIFY 2000-g-DEDA com 95% VERSIFY 2300 1,21 NM NM NM
8407-g-Amina puro 3,3 4,4 6,5 10,0
8402-g-Amina puro 3,3 1,1 8,7 6, 8
8407-g-MAH puro Muito Baixa Muito Baixa Muito Baixa Muito Baixa
Entgage 8200 puro Muito Baixa Muito Baixa Muito Baixa Muito Baixa
5% p/p OBC 9807.10-g-DEDA com 95% p/p ENR 8100 1,3 3,5 5,3 3, 9
5% p/p OBC 9807.10-g-DEDA com 95% p/p VERSIFY 2300 2,3 9,8 9,3 9,8
5% p/p OBC 9817.10-g-DEDA com 95% p/p ENR 8100 0,952029329
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151/154 [441] Conforme fica evidnte da tabela, uma ampla gama de elastômeros de poliolefinas cobrindo uma faixa de cristalinidade e MI são adequadas como matriz na qual o elastômero funcional seja misturado. Particularmente adequados são os elastômeros tais como ENR 7086 que possuem ramificações de cadeia longa. Poliolefinas enxertadas feitas de materiais com MI muito alto tais como o Affinity GA 1950 impactam negativamente a adesão. Em geral misturas de POE com POE's contendo 5-10% de POE funcional presentes são pelo menos equivalentes ou melhores na resistência ao descascamento que um POE funcional puro. Elas são melhores que polienos enxertados com MAH.
Exemplo 29: Adesão de tintas a poliolefinas funcionalizadas com outros sistemas de tintas [442] A tinta de poliuretano Sherwin-Williams G55N2096 Soft Touch com catalisador V66VM100 tipicamente usados em capas de airbags foi outro sistema de tinta testado nestas amostras. Uma proporção de mistura de 3,5:1 em volume foi usada e foi usada uma espessura alvo de aplicação de 1,8 mil.
[443] Um sistema de tinta de poliuretano Preto Mono 04172R798 2K da NB Coatings com catalisador C775 mono usados em uma proporção de mistura de 100:14 em peso com uma espessura alvo de 1,0 mil foi o terceiro sistema de tinta que foi avaliado. Este também é usado no exterior de automóveis.
[444] Um ensaio de adesão com hachura foi realizado em cinco amostras de cada lote e a falha adesiva percentual foi anotada como um valor médio reportado.
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152/154
Tabela 21: Adesão de tinta percentual
Tinta Tinta NB Coatings Tinta Sherwin- Williams
Substrato
5% p/p Affinity GA-g-Amina em ENR 7086 100 100
10% p/p 8407-g-Amina em 60% 6386 e 30% D114 100 100
8407-g-Amina 92,5 100
5% p/p Polybond 3150-g-Amina em ENR 8100 69 100
Polybond 3150-g-Amina 38 100
[445] Conforme fica evidente da tabela 21, particularmente adequado como o componente predominante são elastômeros EngageMR pintáveis tais como ENR 7086 que possuem ramificações de cadeia longa. Poliolefinas enxertadas feitas de materiais de MI muito alto tais como o Affinity GA1950 promovem pintabilidade em misturas. Porém, em geral, misturas de POE são pelo menos equivalentes ou melhores em resistência de adesão ao descascamento que apenas o POE funcional. Elas também são melhores que polímeros enxertados com MAH.
[446] Todos os pedidos, publicações, patentes, procedimentos de ensaio, e outros documentos citados, incluindo documentos de prioridade, estão plenamente incorporados por referência, até onde tais divulgações não sejam inconsistentes com esta invenção, e para todas as jurisdições onde tal incorporação seja permitida.
[447] Conquanto as concretizações ilustrativas tenham sido descritas com particularidade, deverá ficar entendido que diversas outras modificações tornar-se-ão aparentes e poderão ser prontamente executadas por aqueles entendidos no
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153/154 assunto sem partir do espírito e da abrangência da invenção.
Consequentemente, não se pretende que a abrangência das reivindicações seja limitada aos exemplos e descrições apresentados, mas, ao contrário, que as reivindicações sejam consideradas como englobando todas as características de novidade patentária que residem na presente invenção, incluindo todas as características que seriam tratadas como equivalentes por aqueles entendidos no assunto ao qual a invenção pertence.
Quando limites numéricos inferiores limites numéricos superiores estiverem listados aqui, faixas desde qualquer limite inferior até qualquer limite superior serão contempladas, inclusive.
Na descrição, todos os números apresentados são valores aproximados, independentemente de ser usada ou não a palavra “cerca de ou “aproximadamente com relação aos mesmos.
Dependendo do contexto no qual tais valores são descritos aqui, e salvo afirmação específica em contrário, tais valores poderão variar de por cento, por cento, 5 por cento, ou, às vezes, de 10 a por cento. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, RL , e um limite superior, RU, for divulgada, qualquer número caindo dentro da faixa estará especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números dentro da faixa estarão especificamente divulgados: R=RL+k*(RU-RL), onde k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um mincremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento ou 2 por cento a 99 por cento ou 100 por cento. Ademais qualquer faixa numérica definida por dois números R conforme definidos acima também estará epscificamente divulgada.
[450] Conforme usado, o termo “compreendendo é inclusivo
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154/154 ou de extremidade aberta e não exclui elementos adicionais não citados, componentes composicionais, ou etapas de métodos. Consequentemente, tais termos são pretendidos como sinônimos das palavras “tem, “ter, “tendo, “inclui, “incluindo, e quaisquer derivados destas palavras.
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Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para formar uma composição, compreendendo o seguinte:
    A) pelo menos um polímero de poliolefina, pelo menos um polímero baseado em etileno halogenado, ou pelo menos uma borracha elastomérica;
    B) pelo menos um poliuretano termoplástico; e
    C) pelo menos uma poliolefina funcionalizada, sendo o processo caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas do processo de formação da poliolefina funcionalizada: 1) funcionalizar o polímero baseado em olefina com pelo menos um composto compreendendo pelo menos um grupo reativo com
    amina para formar um polímero baseado em olefina enxe rtado; 2) misturar polímero baseado em olefina enxertado, em uma forma não fundida, sólida, com pelo menos uma diamina primária-secundária; 3) embeber a diamina primária-secundária no polímero baseado em olefina enxertado; 4) reagir a diamina primária-secundária com o polímero baseado em olefina enxertado para formar uma poliolefina
    funcionalizada com imida.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente B estar presente em um percentual de peso menor que o peso percentual de peso do componente A, sendo que o peso percentual de peso de cada é baseado no peso total da composição.
    3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de o pelo menos um polímero de poliolefina ser selecionado do grupo compreendendo um interpolímero baseado em propileno, um interpolímero de
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    2/3 etileno linear homogeneamente ramificado, um interpolímero de etileno com uma densidade de menos que ou igual a 0,92 g/cm3, ou um interpolímero de etileno com um valor de PRR maior que ou igual a 4.
    4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de a pelo menos uma poliolefina funcionalizada estar presente em uma quantidade de menos que ou igual a 10 por cento em peso com base no peso total da composição.
    5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o polímero de poliolefina ser um polímero baseado em etileno.
    6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de a pelo menos uma poliolefina funcionalizada ser formada de um polímero baseado em etileno.
    7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de a pelo menos uma poliolefina funcionalizada ser formada de um polímero baseado em propileno.
    8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o polímero de poliolefina ser um polímero baseado em propileno.
    9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a pelo menos uma poliolefina funcionalizada ser formada de um polímero baseado em etileno.
    10. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a pelo menos uma poliolefina funcionalizada ser formada de um polímero baseado em propileno.
    11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de o pelo menos um poliuretano
    Petição 870180149370, de 08/11/2018, pág. 7/8
  3. 3/3 termoplástico compreender unidades químicas derivadas de um poliéster e um diisocianato aromático.
    12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o poliéster ser formado de caprolactona.
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