JP5886275B2 - 熱可塑性組成物およびそれにより形成した物品 - Google Patents
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Description
本出願は、2010年5月21日に出願され、参照により本明細書に全面的に組み込まれている国際出願第PCT/CN2010/073043号の利益を主張する。
A)塩素化エチレン系ポリマーと、
B)エチレン系ポリマーと
を含む組成物であって、前記組成物の全塩素含量が、前記組成物中のポリマーの全重量に対して13重量パーセント以上である組成物を提供する。
A)塩素化エチレン系ポリマーと、
B)エチレン系ポリマーと
を含む組成物であって、前記組成物の全塩素含量が、前記組成物中のポリマーの全重量に対して13重量パーセント以上である組成物を提供する。
この塩素化エチレン系ポリマーは、本明細書において記述される2つ以上の実施形態を含むことができる。
このエチレン系ポリマーは、本明細書において記述される2つ以上の実施形態を含むことができる。
PRR=RR+[3.82−インターポリマーのムーニー粘度(125℃におけるML1+4)]×0.3
によって計算する。PRR測定は、参照により全面的に本明細書に組み込まれている米国特許第6,680,361号中に記述されている(該当のWO00/26268をも参照されたい。)。
(1)ゼロを超え約1.0までの平均ブロックインデックス、および約1.3を超える分子量分布Mw/Mn;または
(2)TREFを使用して分別した場合、40℃と130℃の間で溶出する、少なくとも1つの分子部分であり、少なくとも0.5および約1までのブロックインデックスを有することを特徴とする分子部分;または
(3)約1.7〜約3.5の分子量分布Mw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(摂氏度における)、および密度d(グラム/立方センチメートルにおける)であって、Tmおよびdの数値が、関係:
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2
に対応するTmおよびd;または
(4)約1.7〜約3.5のMw/Mn、ならびに融解熱ΔH(J/gにおける)およびデルタ量ΔT(摂氏度における)(最高DSCピークと最高CRYSTAFピーク間の温度差として定義される。)であって、ΔTおよびΔHの数値が、下記の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ゼロを超え、130J/gまでのΔHについて)、
ΔT≧48℃(130J/gを超えるΔHについて)
を有し、CRYSTAFピークが、少なくとも5パーセントの累積ポリマーを使用して測定され、5パーセント未満のこのポリマーが同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度が30℃であるΔHおよびΔT;または
(5)歪み300パーセントおよび1サイクルにおける弾性回復率(elastic recovery)Re(パーセントとして)であって、エチレン/α−オレフィンインターポリマーを圧縮成形し、被覆して測定し、密度d(グラム/立方センチメートルにおける)を有する基材について測定したReであり、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合、Reおよびdの数値が、次の関係:
Re>1481−1629(d)
を満たすRe;または
(6)TREFを使用して分別した場合、40℃と130℃の間で溶出する分子部分であり、同一温度間で溶出した同等のランダムエチレンインターポリマー部分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子部分であって、前記同等のランダムエチレンインターポリマーが、同一の1種または複数のコモノマーを有し、またエチレン/α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量(全ポリマーに対して)の10パーセント以内のメルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量(全ポリマーに対して)を有する分子部分;または
(7)25℃における貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)であって、G’(25℃)対G’(100℃)の比率が約1:1〜約9:1の範囲内にあるG’(25℃)およびG’(100℃)。
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも1種の成分を含む物品を提供する。
本明細書において使用される用語「組成物」には、組成物、ならびに組成物の材料から生成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物が含まれる。
密度
密度は、ASTM D−792−08に従って測定される。
エチレン系ポリマーについての、g/10分におけるメルトインデックス(I2またはI2)は、ASTM D−1238−04(条件190℃/2.16kg)を使用して測定された。表示「I10(またはI10)」は、ASTM D−1238−04、条件190℃/10.0kgを使用して測定された、g/10分におけるメルトインデックスを指す。表示「I21(またはI21)」は、ASTM D−1238−04、条件190℃/21.6kgを使用して測定された、g/10分におけるメルトインデックスを指す。プロピレン系ポリマーについては、ASTM D−1238−04(条件23°0C/2.16kg)を使用して、メルトフローレイト(MFR)が測定された。
ポリマー塩素含量は、TA Instrument Model 2950熱重量分析計を使用して、熱重量分析(TGA)によって測定することができる。試料パンを取り扱うのにピンセットを使用し、それぞれの試料パンを清浄にし、乾燥し、自重を計量した(tarred)。この手順では、それぞれのパンの底部を、試料(通例15〜20mg)によって被覆することを要する。このパンを、機器のプラットホーム上に置いた後、ソフトウエア制御された分析が開始される。塩素分析は、炉を窒素で吹き払い、50℃で1分間平衡させ、110℃で5分間平衡させ、かつ50℃/分の速度で450℃まで昇温させる配置である。次いで炉ガスを空気に切り替え、750℃まで加熱を継続し、5分平衡させる。機器は、較正した試料重量減少に基づいて塩素含量を報告する。
示差走査熱量測定(DSC)は、TA Instrument Model Q1000シリーズ機器により実施することができる。DSCによりポリマーを分析する前に、ポリマー試料は、揮発分0.5重量パーセント未満(ポリマーの全重量に対して)まで(TGAにより測定して)、予備乾燥される。試験手順は、Cahn微量天秤により、自重を計量したDSCパン中に約10ミリグラムのポリマーの重量を計り取るステップを包含する。蓋の両端をパンに圧着して、密閉した雰囲気を確保する。試料パンをDSCセル内に置き、−50℃まで冷却する。試料は、この温度で1分間保持され、次いでおよそ10℃/分の速度で、温度約180℃まで加熱する。試料は、この温度で1分間保持される。次いで試料を、10℃/分の速度で−50℃まで冷却し、その温度で1分間恒温に保持される。次に試料は、10℃/分の速度で、完全に融解するまで加熱した(第2の加熱:約180℃)。特に言及されない限り、DSCから、110℃と150℃の間の熱応答を積分するステップにより得られる第1の加熱曲線から、融点(Tm)およびポリマーの「残留(例えばHDPE)結晶性」が測定される。第1の冷却曲線から、結晶化温度(Tc)が測定される。Tmは、加熱曲線上で示される吸熱のピークで測定される温度である。Tcは、冷却曲線上で示される発熱のピークで測定される温度である。
溶融粘度は、従来の細管レオメーター(例えば、KAYENESS細管レオメーターまたはGOETTFERT細管レオメーター)を使用して測定することができる。試料の大きさは、通例、溶融状態でレオメーター円筒を満たす量である。ポリマーは、適正に安定化させる必要があり、例えば、ポリマーは、約0.4〜0.6重量%のステアリン酸、約1〜3重量%の金属ステアリン酸塩および約2.5〜3.5重量%のエポキシ化油(最終組成物に基づく重量パーセント)と配合することができる。溶融粘度は、190℃において、L/D40を有する1mmダイを使用して測定される(入口角度90度)。溶融粘度は、せん断速度145秒−1で報告される。
示差走査熱量測定法(DSC)を使用して、エチレン系ポリマー(PE)試料およびプロピレン系ポリマー(PP)試料の融解温度、結晶化温度および結晶化度を測定することができる。約5〜8mgの試料の重量を計り、DSCパン中に置く。蓋の両端をパンに圧着して、密閉した雰囲気を確保する。試料パンをDSCセル内に置き、次いでPEについて温度180℃(PPについて230℃)まで、およそ10℃/分の速度で加熱する。試料は、この温度で3分間保持する。次いで試料を、10℃/分の速度で、PEについて−60℃(PPについて−40℃)まで冷却し、その温度で3分間恒温に保持する。試料は、次に10℃/分の速度で、完全に融解するまで加熱する(第2の加熱)。結晶化度パーセントは、第2の加熱曲線から測定される融解熱(Hf)を、PEについての理論融解熱292J/g(PPについては165J/g)で割り、この量に100を掛けることによって計算される(例えば、%結晶化度=(Hf/292J/g)×100(PEについて))。
レオロジー比RR(V0.1/V100)は、Rheometric Scientific,Inc.ARES(先進レオメトリー膨張系)動的機械的分光計(DMS)を使用して測定した。試料は、動的周波数モードを使用し、また間隙2mmを有する「25ミリメートル(mm)直径」平行プレート固定具を使用して、190℃で試験した。8%の歪み速度、および増分的に0.1から100rad/秒まで増加した振動速度により、それぞれの分析した周波数ディケードについて5点のデータを採取した。それぞれの試料(ペレットまたはベールのいずれか)を、180℃で圧力20,000psi(137.9メガパスカル(MPa))により1分間圧縮成形し、「3インチ(1.18センチメートル(cm))」プラク(小板)(厚さ1/8インチ(0.049cm))とした。プラクを急冷し、1分にわたって室温まで冷却した。大きいプラクの中心部分から「直径25mm」プラクを切断した。このプラクをARES中に挿入し、190℃で平衡させ、また試験開始前に5分間平衡させた。試料は、分析全体にわたって窒素環境内に保持して、酸化性分解を最小限とした。データのまとめおよび演算は、ARES2/A5:RSI Orchestrator Windows(登録商標)95ベースのソフトウエアパッケージによって行った。PRRは、ムーニー粘度およびRRから、上記において提供した次式に従って計算している:PRR=RR+[3.82−インターポリマームーニー粘度(125℃におけるML1+4)]×0.3。
ムーニー粘度MV(125℃におけるML1+4)は、ASTM D1646−04に従って測定した。MLはMooney Large Rotorを意味する。粘度計は、Monsanto MV2000機器であった。
2枚の「0.3mm厚」シート(以下に考察する2本ロールミキサーを使用して調製した)を、約「10mm幅」部分的に重ねて一緒に置いた。高周波、マイクロ波溶着装置を使用して、フィルムの部分的に重なった箇所を溶着し、「0.24〜0.36mm」最終厚さとした。溶着時間は、約5秒であった。ダイカッターを使用して、溶着したフィルムを切断し、溶着領域が試験片の中央にある「ドッグボーン形状」試験片とした。試験速度200mm/分で、引張強さを試験した。
試験速度200mm/分で、ASTM D638により引張特性を測定した。ダイカッターを使用して、シート(以下に考察するように、2本ロールミキサーを使用して調製した)を切断し、「ドッグボーン形状」試験片とした。
シート(以下に考察するように、2本ロールミキサーを使用して調製した)の耐熱性を試験した。試験用試験片は、部分的に重ねて2枚の金属プレート間に置いた、シートの2つの部分(約30〜40cm×約40〜50cm)であった。このプレートに、0.25kg/cm2の圧力を掛け、プレートの温度を60℃まで上昇させた。これらの条件で、このフィルム部分を、7日間熱処理した。熱処理後、フィルム部分の接着した点(粘着点)を目視で調べた。シートが部分的に重なった「30cm×30cm」領域内に、接着点が3点未満であれば、試験用試験片は、この試験に合格であった。
応力白化試験は、以下に考察するように、2本ロール機ミキサーで直接作製したシートについて行った。当業界で普通行われるように、シートを指の爪で引っ掻いた。次いで、シートの表面を目視検査して、引っ掻いたマークに沿って、シートの色が白くなっているかどうかを決定した。
組成物の塩素含量は、組成物のそれぞれのポリマー成分についての塩素含量の総和に基づいていた。例えば、以下の表3における実施例1(50重量%のCPE−2/15重量%のEO86/35重量%のOBC90)について、塩素含量を次のように決定した:塩素含量=(36×0.5/100)×100%=18%。CPE−2についての塩素含量が36重量パーセントである点に注目されたい(平均値)。
ポリマー配合物を、以下の表3に示している。それぞれの配合物は、従来の実験室2本ロール機ミキサー(RELIABLE2本ロール機ミキサー)において配合した。2本ロール機の温度は、160℃として設定した。配合した5〜8分後に、2本ロール機ミキサーを使用して、配合した材料を延伸して、試験用の約「0.2〜0.5mmシート」とした。
本願発明には以下の態様が含まれる。
[1]
下記:
A)塩素化エチレン系ポリマーと、
B)エチレン系ポリマーと
を含む組成物であって、組成物の全塩素含量が、組成物中のポリマーの全重量に対して13重量パーセント以上である組成物。
[2]
組成物の塩素含量が、組成物中のポリマーの全重量に対して13〜40重量パーセントである、上記[1]に記載の組成物。
[3]
成分Aが、成分AおよびBの重量に対して30重量パーセント以上の量で存在する、前記のいずれかに記載の組成物。
[4]
成分Bのエチレン系ポリマーが、60℃を超える、好ましくは70℃を超える融点(Tm)を有する、前記のいずれかに記載の組成物。
[5]
可塑剤を含有しない、前記のいずれかに記載の組成物。
[6]
成分AおよびBが、組成物の重量に対して60重量パーセントを超える、好ましくは65重量パーセントを超える量で存在する、前記のいずれかに記載の組成物。
[7]
成分Bのエチレン系ポリマーが、0.1〜10のメルトインデックス(I 2 )を有する、前記のいずれかに記載の組成物。
[8]
成分Bの前エチレン系ポリマーが、0.855g/cc〜0.910g/ccの密度を有する、前記のいずれかに記載の組成物。
[9]
成分Bのエチレン系ポリマーが、エチレン/α−オレフィンインターポリマーである、前記のいずれかに記載の組成物。
[10]
エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、均一に分枝した実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーである、上記[9]に記載の組成物。
[11]
エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、8以上の、好ましくは12以上の、より好ましくは15以上のPRR値を有する、上記[10]に記載の組成物。
[12]
エチレン系ポリマーが、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである、上記[1]から[8]のいずれかに記載の組成物。
[13]
前記のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1種の成分を含む物品。
[14]
シートである、上記[13]に記載の物品。
[15]
6MPaを超える、好ましくは7MPaを超える溶着強度を有する、上記[13]または[14]に記載の物品。
Claims (10)
- 下記:
A)塩素化エチレン系ポリマーと、
B)炭素1000個当り0.01個〜3個の長鎖分枝を有する均一に分枝した実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマー及びエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーからなる群から選択されるエチレン系ポリマーと
を含む組成物であって、
前記組成物がポリ塩化ビニル、極性ポリマー及び可塑剤を含有せず、
組成物の全塩素含量が組成物中のポリマーの全重量に対して13〜40重量パーセントである、組成物。 - 成分Aが、成分AおよびBの重量に対して30重量パーセント以上の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 成分Bのエチレン系ポリマーが、60℃を超える融点(Tm)を有する、請求項1または2に記載の組成物。
- 成分AおよびBが、組成物の重量に対して60重量パーセントを超える量で存在する、請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
- 成分Bのエチレン系ポリマーが、0.1〜10のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1から4のいずれかに記載の組成物。
- 成分Bのエチレン系ポリマーが、0.855g/cc〜0.910g/ccの密度を有する、請求項1から5のいずれかに記載の組成物。
- エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、8以上のPRR値を有する、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1から7のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1種の成分を含む物品。
- シートである、請求項8に記載の物品。
- 6MPaを超える溶着強度を有する、請求項8または9に記載の物品。
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