JP5591540B2 - 官能化オレフィンポリマー、それらから調製される組成物および物品、並びにそれらを製造するための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アミン官能化、ヒドロキシル官能化、イミド官能化、無水物官能化もしくはカルボン酸官能化ポリオレフィンポリマーからなる群より選択される少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマーを含む、極性および/もしくは非極性ポリマーのポリオレフィン配合組成物を提供する。本発明は官能化ポリオレフィンポリマーの製造方法も提供する。本発明には、そのような組成物から調製される少なくとも1つの成分を含有する、材料および物品に対する備えもある。
本願は、2006年12月21日出願の米国特許仮出願第60/876,387号;2007年7月27日出願の米国特許仮出願第60/952,277号および第60/952,356号;並びに2007年8月13日出願の米国特許仮出願第60/955,450号に対する米国特許法第119条(e)の下での優先権の利益を主張する。
物質のクラスとしてのポリオレフィンが有するより極性のポリマー性物質との接着性および相溶性は比較的小さい。ほとんどの場合、ポリオレフィンを極性基体、例えば、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンに接着するために、別々の接着剤が必要である。同様に、ポリオレフィンと他のより極性の熱可塑性物質との満足のいく溶融配合物を調製するのに、典型的には第3成分相溶剤を用いなければならない。
発明の要約
本発明は官能化ポリオレフィンの調製プロセスを提供し、該プロセスは以下の工程、
A)少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程;
および
B)一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程;
を含み、工程B)は工程A)に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに
工程A)および工程B)の両者は溶融反応で行う。
A)少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程;
B)アルカノールアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程;
を含み、工程B)は工程A)に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに
工程A)および工程B)の両者は溶融反応で行う。
A)溶融反応で、下記構造(IV)の少なくとも1種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程、
を含み、式中、R1およびR2は、独立に、水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、C1−C20ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり;R3は水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、C1−C20ヒドロカルビルラジカルであり;R4は、直鎖であるかもしくは分枝する、二価ヒドロカルビルラジカルであり;XはOHもしくはNHR5であり、R5は、直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である、イミド官能化ポリオレフィンの調製プロセス。
A)少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の化合物でポリオレフィンを官能化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程;
B)固体非溶融形態のグラフト化ポリオレフィンを少なくとも1種類の一級−二級ジアミンと配合する工程;
C)一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンに吸収させる工程;
D)一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させてイミド官能化ポリオレフィンを形成する工程、
を含む、イミド官能化ポリオレフィンの調製プロセス。
A)少なくとも1種類のポリオレフィンポリマー、少なくとも1種類のハロゲン化エチレン系ポリマーもしくは少なくとも1種類のエラストマーゴム;
B)少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタン;および
C)少なくとも1種類の官能化ポリオレフィン。
A)少なくとも1種類のポリオレフィンポリマー;
B)少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタン;並びに
C)ポリオレフィンポリマーおよび少なくとも1種類の無水物含有化合物もしくは少なくとも1種類のカルボン酸含有化合物から形成される少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマー;
を含む組成物を提供し、ここで、成分Aの少なくとも1種類のポリオレフィンポリマーは以下のうちの1つから選択される。
(1)プロピレン系ポリマー、もしくは
(2)4以上のPRRを有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー。
A)少なくとも1種類のポリオレフィンポリマー、および
B)少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマー、
を含む組成物を提供し、ここで、少なくとも1種類のポリオレフィンポリマーは以下からなる群より選択され、プロピレン系インターポリマー、均一に分枝した線状エチレン系インターポリマー、均一に分枝した実質的に線状のエチレン系インターポリマーおよび4以上のPRRを有するエチレン系インターポリマー;並びに
少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマーは、アミン官能化ポリオレフィンポリマー、ヒドロキシル官能化ポリオレフィンポリマーおよびイミド官能化ポリオレフィンポリマーからなる群より選択される。
A)第1ポリオレフィンポリマー、
B)第2ポリオレフィンポリマー、および
C)表面修飾充填剤、
を含む組成物を提供し、ここで、第2ポリオレフィンポリマーは以下の態様のうちの1つ以上で第1ポリオレフィンポリマーと異なる。オレフィンベース、密度、メルトインデックス(I2)、メルトフローレート、コモノマー重量パーセントもしくはそれらの組み合わせ。
A)少なくとも1種類のポリオレフィンポリマー;
B)少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタン;並びに
C)ポリオレフィンポリマーおよび少なくとも1種類の無水物含有化合物もしくは少なくとも1種類のカルボン酸含有化合物から形成される少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマー;
の組成物を含み、ここで、成分Aの少なくとも1種類のポリオレフィンポリマーは少なくとも5cNの溶融強度を有する。
オレフィン系ポリマー(ポリオレフィン)は、それらの非極性のため、一般には、極性物質、例えば、ポリウレタンへの接着性を欠く。従って、柔軟性熱可塑性オレフィンシートは、従来、1種類以上の極性化合物を含有する下塗り溶液で表面処理して極性ポリマー、例えば、ポリウレタン表面に対する接着性を高めている。典型的な下塗り溶液は塩素化マレイン酸処理ポリオレフィンを含む。そのような表面処理は、グラビア処理を通してシート材を扱うために備えられる巨大換気領域;下塗り剤塗布機構、例えば、浸漬タンク;並びに水および他の溶媒担体を急速除去するための乾燥手段を必要とする。加えて、柔軟性熱可塑性オレフィン外被は、隙間および他の視認可能な欠点なしに、ポリウレタンフォームに接着しなければならない。ポリウレタンフォームは、界面での層間剥離(すなわち、接着失敗)なしに、熱可塑性ポリオレフィン表面に接着しなければならない。下塗り溶液の不連続塗布は、下塗り剤を欠く領域における熱可塑性オレフィン外被とポリウレタンフォームとの間の隙間の形成につながり得る。表面の隙間を有する部品は自動車の組立において用いることができず、それどころか廃棄されるものであるため、表面の隙間は自動車部品製造者にとって費用のかかる問題である。
1.エチレン系ポリマー
適切なポリオレフィンポリマーの例には、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、均一に分枝した線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーもしくは均一に分枝した実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの組み合わせが含まれる。インターポリマーという用語にはコポリマーおよびターポリマーの両者が含まれる。
PRR=RR+[3.82−インターポリマー・ムーニー粘度(125℃でのML1+4)]×0.3 (式1)
PRRの決定は米国特許第6,680,361号に記載される。均一に分枝した線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーは約−6のPRR値を有する。
適切なプロピレン系ポリマーにはプロピレンホモポリマーおよびプロピレンインターポリマーが含まれる。プロピレンインターポリマーはランダムもしくはブロックコポリマー、分枝ポリプロピレンまたはプロピレン系ターポリマーであり得る。
本発明の別の実施形態において、2種類以上のポリオレフィンの配合物、例えば、上で論じられるエチレン系ポリマーおよび上で論じられるプロピレン系ポリマーの配合物をオレフィンポリマー成分として用いることができる。
ハロゲン化ポリマーは本明細書に記載される2以上の適切な実施形態の組み合わせを含むことができる。
ポリオレフィンポリマーの別の有用なクラスにはエラストマーゴムが含まれる。エラストマーゴムは記載される2以上の適切な実施形態の組み合わせを含むことができる。
ポリイソプレンには天然ポリイソプレンおよび合成ポリイソプレンの両者が含まれる。適切なポリイソプレンには、これらに限定されるものではないが、天然シス−1,4−ポリイソプレン、合成シス−1,4−ポリイソプレン、高ビニル3,4−ポリイソプレンおよび3,4−ポリイソプレンが含まれる。一実施形態において、ポリイソプレンは20から100、好ましくは、40から80のムーニー粘度(100℃でのML1+4)を有する。
適切なポリブタジエンには、これらに限定されるものではないが、天然シス−1,4−ポリブタジエン、トランス−1,4−ポリブタジエン、ビニル−1,2−ポリブタジエン、スチレンおよびブタジエンのコポリマー、イソプレンおよびブタジエンのコポリマー並びにスチレン、イソプレンおよびブタジエンのインターポリマーが含まれる。一実施形態において、ポリブタジエンは10から100、好ましくは15から90、より好ましくは20から80のムーニー粘度(100℃でのML1+4)を有する。適切なポリブタジエンの例には、POLIMERI EUROPA製のEUROPRENE NEOCIS BR 40およびLANXESS製のBUNA CB 24が含まれる。
ポリオレフィンポリマーはあらゆるスチレン系ポリマー、例えば、SEBSおよびABSでもあり得る。
官能化ポリオレフィンポリマーは、極性ポリマー、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ポリビニル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートおよびセルロース誘導体に対する改善された相溶性、接着もしくは塗装性が必要とされる用途における有用性を有する。本発明の官能化ポリオレフィンポリマーには、靴底、自動車用機器パネル外被、熱可塑性ポリウレタンとの配合物における格別の用途が見出される。本発明は、無水物グラフト化ポリオレフィン前駆体の調製および単離の必要性を回避する、該官能化ポリオレフィンポリマーの調製に用いることができる様々なインサイチュー溶融プロセスをも提供する。
A)少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程;
B)一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程;
を含み、工程B)は工程A)に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに工程A)および工程B)の両者は溶融反応で行う、
プロセスをも提供する。
A)少なくとも1つの「アミン反応性」基を含む少なくとも1種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程;
B)アルカノールアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程;
を含み、工程B)は工程A)に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに工程A)および工程B)の両者は溶融反応で行う、
プロセスをも提供する。
A)少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程;
B)一級−二級ジアミンもしくはアルカノールアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程;
を含み、工程B)は工程A)に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに工程A)および工程B)の両者は溶融反応で行う、
プロセスをも提供する。
溶融反応で、下記構造(IV)の少なくとも1種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程、
を含み、式中、R1およびR2は、独立に、水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、C1−C20ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり;R3は水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、C1−C20ヒドロカルビルラジカルであり;R4は、直鎖であるかもしくは分枝する、ヒドロカルビルジラジカルであり;XはOHもしくはNHR5であり、R5は、直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である、
プロセスを提供する。
A)少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の化合物でポリオレフィンを官能化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程;
B)固体非溶融形態のグラフト化ポリオレフィンを少なくとも1種類の一級−二級ジアミンと配合する工程;
C)一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンに吸収させる工程;
D)一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させてイミド官能化ポリオレフィンを形成する工程、
を含むプロセスを提供する。
1.グラフト化反応
開示されるポリオレフィンは、当業者に周知の、典型的なグラフト化、水素化、ニトレン挿入、エポキシド化もしくは他の修飾反応によって修飾することができる。好ましい修飾は、フリーラジカル機構を用いるグラフト化反応、より好ましくは、「アミン反応性基」および「ヒドロキシル反応性基」の形成を生じるグラフト化反応である。そのような基には、これらに限定されるものではないが、無水物基、エステル基およびカルボン酸基が含まれ、好ましくは、反応性基は無水物基である。
アミン官能化もしくはヒドロキシ官能化ポリオレフィンを生成するプロセスは一押出し工程として行うことができ、すなわち、押出機の第1区画において無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト化した後、ペレット化の前に後の区画において一級−二級ジアミンもしくはアルカノールアミンのいずれかでイミド化することができる。
H2N−R1−NH−R2 (I)
H2N−R1−OH (II)
ヒドロキシおよびアミノ官能化エチレン−オクテンコポリマーは、一工程で、無水マレイン酸およびアルカノールアミンもしくは一級−二級ジアミンの反応によって形成される、対応するマレアミド酸もしくはそれらの誘導体の過酸化物開始グラフト化によって調製することもできる。
−CH3,−CH2CH3,−CH2CH2CH3,−CH2CH2CH2CH3,−CH2(CH3)CH3,−CH2(CH3)CH2CH3,−CH2CH2(CH3)CH3,−CH2(CH3)CH2CH2CH3,−CH2CH2(CH3)CH2CH3,及び−CH2CH2CH2(CH3)CH3。
記載されるポリオレフィンはジアミン吸収プロセスを用いて官能化することもできる。ここでは、まず、ポリオレフィンをアミン官能基と反応性の基で官能化する。好ましくは、ポリオレフィンを無水物基で官能化する。少なくとも1種類のジアミンを官能化ポリオレフィンと、ポリオレフィンの融点未満の温度、好ましくは、室温で混合する。そのジアミンをポリオレフィンに吸収(absorb or imbibe)させ、ジアミン反応性基と反応させてスクシンアミド酸を形成する。イミド環を形成するこのジアミンとジアミン反応性官能基との反応は、次に、その混合物を、例えば溶融押出しプロセスにおいて、熱処理に処することによって完了させることができる。適切なジアミンには前述されたジアミンが含まれる。この吸収プロセスは、効率的な官能化反応のため、ジアミンがポリオレフィンと完全に混合されることを保証する手助けをする。
H2N−R1−NH−R2 (I)
ポリオレフィンの例には、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーもしくは実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーが含まれる。
前述されたように、適切なエチレン系ポリマーには、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、極超低密度ポリエチレン(ULDPE)、均一に分枝した線状エチレンポリマーおよび均一に分枝した実質的に線状のエチレンポリマー(すなわち、均一に分枝した長鎖分枝エチレンポリマー)が含まれる。
適切なプロピレン系インターポリマーにはプロピレンホモポリマー、プロピレンインターポリマーに加えて、1から20重量パーセントのエチレンもしくは4から20炭素原子のα−オレフィンコモノマーを含むことができる、ポリプロピレンの反応器コポリマー(RCPP)が含まれる。ポリプロピレンホモポリマーはイソタクチック、シンジオタクチックもしくはアタクチックポリプロピレンであり得る。プロピレンインターポリマーはランダムもしくはブロックコポリマーまたはプロピレン系ターポリマーであり得る。
別の実施形態においては、2種類以上のポリオレフィンの配合物、例えば、上で論じられるエチレン系ポリマーおよび上で論じられるプロピレン系ポリマーの配合物を官能化反応に処する。官能化ポリマーは濃縮体として用いることもでき、その濃縮体は非官能化ポリオレフィンと混合もしくは配合して最終生成物におけるより低い正味の官能性レベルを達成することができる。
各々本発明によるアミン官能化ポリオレフィンもしくはヒドロキシル官能化ポリオレフィンは、例えばBrabenderミキサーもしくは押出機における、溶融反応によって第2ポリマーと反応もしくは配合することができる。これは同じ反応器において官能化反応として、もしくは、続いて、別の溶融反応器において行うことができる。反応時間および温度は存在するポリマーに依存する。従って、例えば、アミノ官能化ポリプロピレン(アミノ−PP)をポリプロピレン中のスチレン−マレイン酸ポリマーの配合物と溶融反応/配合することができる。
典型的には、本発明において用いられるポリマーおよび樹脂は1種類以上の安定化剤、例えば、酸化防止剤、例えば、両者ともCiba Specialty Chemicalsによって供給されるIrganox(商標)1010およびIrgafos(商標)168で処理される。ポリマーは、典型的には、押出しもしくは他の溶融プロセスに先立って、1種類以上の安定化剤で処理される。他のポリマー添加物には、これらに限定されるものではないが、紫外光吸収剤、静電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、処理助剤、潤滑剤、安定化剤、煙阻害剤、粘度制御剤および粘着防止剤が含まれる。
ポリウレタン成分には、それが本質的に熱可塑性であるという必要条件以外に、その配合に関して制限はなく、その必要条件は、それが実質的に二官能性の成分、例えば、有機ジイソシアネートおよび活性水素含有基において実質的に二官能性である成分から調製されることを意味する。しかしながら、時折、2を上回る官能性を有する微量の成分を用いることができる。これは、増量剤、例えば、グリセリンもしくはトリメチロールプロパンが用いられるとき、特に当てはまる。そのような熱可塑性ポリウレタン組成物は、一般には、「TPU」材料と呼ばれる。従って、当分野において公知のあらゆるTPU材料を本発明の組成物において用いることができる。TPU材料の調製に関する代表的な教示については、Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964 pp 767 to 769, Interscience Publishers, New York, N.Y.およびPolyurethane Handbook, Edited by G. Oertel 1985, pp 405 to 417, Hanser Publications, distributed in U.S.A. by Macmillan Publishing Co., Inc., New York, N.Y.を参照されたい。様々なTPU材料およびそれらの調製に関する格別の教示については、米国特許第2,929,800号;第2,948,691号;第3,493,634号;第3,620,905号;第3,642,964号;第3,963,679号;第4,131,604号;第4,169,196号;Re 31,671;第4,245,081号;第4,371,684号;第4,379,904号;第4,447,590号;第4,523,005号;第4,621,113号;および第4,631,329号を参照されたい。
本発明の組成物は以下を含む。a)少なくとも1種類のポリオレフィンポリマー、少なくとも1種類のハロゲン化エチレン系ポリマーもしくは少なくとも1種類のエラストマーゴム;b)少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタン;およびc)少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマー。
本発明の官能化ポリオレフィン、それらの組成物および熱可塑性ポリウレタン/官能化ポリオレフィンポリマー組成物は様々な用途において用いることができ、その用途には、これらに限定されるものではないが、ポリマー基体およびフォームに対する接着剤、例えば、ポリウレタンフィルムおよびフォームに対する接着剤並びにポリエステルに対する接着剤;染料、塗料接着剤および塗料接着イネーブラー;溶接性用途;自動車用内装および外装;潤滑剤およびエンジンオイル成分;繊維;織物;ポリマー組成物用の相溶剤;ポリマー組成物用の強靱化剤(toughening agent);コンベアベルト;フィルム;接着剤;履き物構成部材;人工皮革;注型物、例えば、注型玩具;屋根葺きおよび建築材料;分散体;カーペット構成部材、例えば、カーペット裏層;および人工芝が含まれる。
用いられる「組成物」という用語は、その組成物を含む物質の混合物に加えて、その組成物の物質から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
密度は米国材料試験協会(ASTM)手順ASTM D792−00、方法Bに従って決定する。
PRR=RR+[3.82−インターポリマー・ムーニー粘度(125℃でのML1+4)]×0.3 (式1)。
MLはMooney Large Rotorを指す。粘度計はMonsanto MV2000機器である。
MAH(wt.パーセント)=A*{[FTIRピーク面積@1791cm−1]/[FTIRピーク面積2019cm−1]+B*[FTIRピーク面積@1712cm−1]/[FTIRピーク面積@2019cm−1]} (式2)
0.80wtパーセント無水マレイン酸でグラフト化されたポリ(エチレン−co−オクテン)コポリマー(45グラム、AMPLIFY(商標)GR−216)を160℃に設定されたHaakeミキサーのボウルに添加し、ポリマーを2分間溶融および液体化した。この溶融ポリマーに1.61g(18.2mmol;5当量)のN−エチル−エチレンジアミンを滴下方式で添加した。ジアミン添加の後、ポリマー溶融物をさらに5分間混合し、その後、Haakeミキサーから取り出して冷却した。生じる生成物の赤外分析は、グラフト化無水物官能性(1790cm−1)のイミド官能性(1710cm−1)への本質的に完全な変換を示した。
N−エチル−エチレンジアミンの代わりに1.35gのN−メチル−エチレンジアミン(18.2mmole)のみを用いて、実施例1の手順を反復した。溶融反応生成物はこのジアミンの添加で架橋し、不溶性ゲルをもたらした。
N−エチル−エチレンジアミンの代わりに2.35g(18.2mmol)のN−(2−アミノエチル)−ピペラジンのみを用いて、実施例1における手順を反復した。溶融反応生成物はこのジアミンの添加で架橋し、不溶性ゲルをもたらした。
1.11g(18.2mmol)のエタノールアミンのみをジアミンの代わりに用い、実施例1において詳述される手順を反復した。生じる生成物は、赤外分析により、無水物官能性からN−(2−ヒドロキシエチル)マレイミドへの完全な変換を同様に示した。
無水マレイン酸(7.84g、80mmol)を20mLのアセトンに溶解した。その無水マレイン酸溶液に10mLのアセトンに溶解したエタノールアミン(4.88g、80mmol)の別の溶液を添加した。その反応溶液を、氷浴を用いて低温に保ち、すべてのエタノールアミン溶液を添加した後、ロータリーエバポレーターで溶液から揮発分除去して明黄色油を得、静置することでそれを結晶化させた。その結晶性物質のプロトンNMR分析は、下記構造(V)に示される、望ましいマレアミド酸生成物のものと一致した。
ポリ(エチレン−co−オクテン)コポリマー(45g、ENGAGE(商標)8400)を170℃の温度に設定されたHaakeミキサーに添加し、2分間溶融および液体化した。その溶融ポリマーに1.0gの無水マレイン酸を添加し、その混合物をさらに2分間液体化した後、0.10wtパーセントのLuperox(商標)101ペルオキシド(90パーセント活性)を添加した。さらなる5分の反応時間の後、1.21g(19.8mmol)のエタノールアミンを添加し、反応をさらに5分継続させた。ミキサーを停止させ、官能化ポリマーを取り出して冷却した。反応生成物の一部を熱トルエンに溶解し、冷メタノール中に沈殿させて未反応試薬および副生物を除去した。沈殿したポリマーの赤外分析は、エチレン−オクテンコポリマーがN−(2−ヒドロキシ)−マレイミドで実際に官能化されていることを示した。この生成物は、その赤外スペクトルに基づき、実施例2および3において調製されたものと同一であるものと思われた。
エタノールアミンの代わりに1.63g(18.5mmol)のN−エチル−エチレンジアミンのみを用いて、実施例4に記載されるものと同じ手順を反復した。ここでもやはり、沈殿後に生じるポリマーの赤外分析は、N−(N−エチルアミノエチル)−マレイミドでのエチレン−オクテンエラストマーの官能化と一致した。この生成物は、その赤外スペクトルに基づき、実施例1において調製されたものと同一であるものと思われた。
実施例1および2において調製されたポリマーのサンプルを、無水マレイン酸出発ポリマー(AMPLIFY(商標)GR−216)、非官能化対照(ENGAGE(商標)8100)および熱可塑性ポリウレタン(TPU;PELLETHANE(商標)2102−80A)と共に、1/8インチ厚プラークに圧縮成型した。幅「1/2インチ」の棒をプラークから切断し、180℃で2分間、TPUの棒に圧縮成型した。TPUと様々なポリオレフィンとの接着のレベルを、それらを引き離すときの以下の基準に基づき、「粘着破壊(cohesive failure)」もしくは「接着破壊」として評価した。
−粘着破壊:それらの間の界面が破壊される前に、ポリマーの一方もしくは両方が変形および/もしくは破壊される。
−接着破壊:ポリマー間の界面が最初に破壊される。
表2は、0.80wtパーセント無水マレイン酸グラフト化エチレン−オクテンエラストマーをいくつかの一級−二級ジアミンと反応させる様々な実験の結果を要約する。ジアミンはポリマー溶融物に添加した。N−(メチル)エチレンジアミンもしくはN−(2−アミノエチル)ピペラジンをジアミンとして用いたとき、架橋ポリマーが形成された。イミド化生成物の溶解度は熱トルエン(80℃−110℃)中で調べた。
エチレン−オクテンエラストマーのサンプル(45g、ENGAGE8130)をHaake溶融ブレンダー内で2分間、170℃および100rpmで混合した。これに無水マレイン酸(1.0g、10.2mmol)を添加し、生じる混合物をさらに2分間配合した後、0.0504グラムの活性Luperox(商標)101ペルオキシド(0.7mmol RO・)を添加した。無水マレイン酸をエラストマーにグラフト化させる170℃でさらに5分の混合時間の後、1.2グラムのエタノールアミン(19.7mmol)を添加し、生じる混合物を170℃でさらに2分間反応させて、無水マレイン酸をヒドロキシ官能性に変換した。生成物をHaakeブレンダーから取り出し、冷却した。
エチレン−オクテンエラストマーのサンプル(45g、ENGAGE8130)をHaake溶融ブレンダー内で2分間、170℃および100rpmで混合した。これに1.5グラムのマレアミド酸(9.4mmol;実施例3に従って調製)を添加し、生じる混合物をさらに2分間配合した後、0.0504グラムの活性Luperox(商標)101ペルオキシド(0.7mmol RO)を添加した。エラストマーにマレアミド酸をグラフト化させる170℃でさらに5分の混合時間の後、生成物をHaakeブレンダーから取り出して冷却した。未反応マレアミド酸および残留過酸化物および/もしくはその分解生成物を除去するため、生成物のサンプルを熱トルエンに溶解し、過剰の冷メタノール中に沈殿させた。
0.74wtパーセント無水マレイン酸(3.4mmol無水物)でグラフト化されたポリ(エチレン−co−オクテン)コポリマー(45グラム)を0.60グラムのN−エチルエチレンジアミン(6.8mmol)と共に密封容器に入れ、4時間静置してジアミンをMAHグラフト化コポリマーのペレットに完全に吸収させた。次に、それらのペレットを180℃に設定されたHaakeミキサーのボウルに入れ、その温度で5分間、ポリマーを溶融および混合した。その後、生成物をHaakeミキサーから取り出し、室温に冷却した。得られた生成物の赤外分析は、式3によるグラフト化無水物官能性(1790cm−1)のイミド官能性(1710cm−1)への本質的に完全な変換を示した。
N−エチル−エチレンジアミンの代わりに0.50gのN−メチル−エチレンジアミンのみを用いて実施例10の手順を反復した。反応生成物は完全に可溶性であり、架橋はしていなかった。これは、架橋生成物を生じる比較例1Aの直接添加法とは対照的である。
N−エチル−エチレンジアミンの代わりに0.88gのN−(2−アミノエチル)−ピペラジンのみを用いて実施例10における手順を反復した。反応生成物は完全に可溶性であり、架橋はしていなかった。これは、架橋生成物を生じる比較例1Bの直接添加法とは対照的である。
表3は吸収例の結果を要約する。表2に示されるように、すべてのジアミンは可溶性ポリマー生成物を生成した。一級−一級ジアミンは、典型的には、架橋ポリマーを生成した。イミド化生成物の溶解度は熱トルエン(80℃−l10℃)中で調べた。
それぞれ実施例1および2に従って調製されたアミン官能化およびヒドロキシル官能化エチレン−オクテンエラストマーのサンプルを、熱可塑性ポリウレタンポリマー(TPU;PELLETHANE(商標)2102−80A)と配合した。以下の対照を各々TPUと配合した。非官能化エチレン−オクテンエラストマー(ENGAGE(商標)8100)および無水マレイン酸官能化エチレン−オクテンエラストマー(AMPLIFY GR−216)。配合物におけるTPUのエチレン−オクテンポリマーに対する質量比は80/20であり、配合物は両ポリマー成分を180℃で5分間、Haakeブレンダーにおいて混合することによって調製した。生じる配合物の形態を透過型電子顕微鏡を用いて調べたが、それを図1に示す。
1)80/20 TPU/ENGAGE平均サイズ=0.84±0.79μm(二峰性)、
2)80/20 TPU/ENGAGE−g−MAH平均サイズ=0.35±0.28μm、
3)80/20 TPU/ENGAGE−g−ヒドロキシル平均サイズ=0.42±0.32μm、および
4)80/20 TPU/ENGAGE−g−アミン平均サイズ=0.11±0.10μm。
実施例1に記載される手順に従って調製されたアミン官能化エチレン−オクテンエラストマーを、非官能化エチレン−オクテンエラストマーと様々な比で配合した。非官能化エラストマーは、0.87g/ccの密度および1.0g/10分(190℃/2.16Kg)のメルトインデックスを有する、ENGAGE(商標)8100であった。この配合はHaake溶融ミキサーにおいて約180℃の温度で5分間行った。配合物は相対重量基準で以下の組成を有していた。
配合物1:50wtパーセントアミン官能化エラストマー+50wtパーセントENGAGE(商標)8100
配合物2:25wtパーセントアミン官能化エラストマー+75wtパーセントENGAGE(商標)8100
配合物3:12wtパーセントアミン官能化エラストマー+88wtパーセントENGAGE(商標)8100
ポリカーボネート基体
DowのCalibre(商標)200−22ポリカーボネートペレットをテクスチャード加工プラークに対して注型し、同一のテクスチャード加工表面を有し、かつCPM501と命名されたポリカーボネートプラークを得た。このテクスチャード加工の特徴は、典型的には、異なる層のいくらかの結合をもたらす。
3種類の官能化Engage(商標)材料化合物、無水マレイン酸(MAH)Engage(商標)、一級ヒドロキシ官能化Engage(商標)および二級アミン官能化Engage(商標)をこの研究において用いた。各々の官能基を表す構造(VII−IX)の模式図を以下に示す。
官能化Engage(商標)材料を、まず、それぞれ1,000psi、次いで40,000psi、次いで40,000psiの連続圧力を以下の保持時間:それぞれ、3分、3分および7分間用いる、284°Fでの圧縮の3段サイクルを用いて、「1/32インチ」幅未満の薄いフィルムに圧縮した。
(官能化Engage(商標))/(Engage(商標))細片の自由端を、4201 Instron張力テスター機のエアグリップ装置を用いて、23℃および50パーセントRH(相対湿度)で引いた。ポリカーボネートプラークは、クロスヘッドと同じ速度で移動するが、垂直方向には、引張り力がプラークに対して常に垂直に加えられるような方法で、Instron剥離試験装置にしっかりと取り付けた。この特定の構成は90度剥離試験と呼ばれ、ASTM D6862−04において「接着剤の90度剥離耐性の標準試験法(Standard Test Method for 90 Degree Peel Resistance of Adhesives)」と題して参照される。この試験構成の模式図を図4に示す。
以下の添加物をこの実施例において用いる。
黒色濃縮体(ebony color concentrate)はAmerichemから入手可能である。そのIDは53169−H1−101である。担体樹脂はESCORENE AN 13Kである。
相溶剤8407−g−アミン(B)はENGAGE8407−g−(2−[N−エチルアミノ]エチルスクシンイミド(密度0.87;メルトインデックス約5;[N−エチルアミノ]エチルスクシンイミド 1.2wtパーセント)であり、構造(IX)に示される構造を有する。
押出しシートを表4および5に示される相溶化組成物および非相溶化組成物から形成する。すべての重量パーセントは組成物の総重量を基準とする。
表7に示される相溶化組成物から押出しシートを形成した。すべての重量パーセントは組成物の総重量を基準とする。
押出しシートの形成
組成物10および12(表7を参照)から調製した2枚の押出しシートの形態を、透過型電子顕微鏡(TEM)によって調べた。顕微鏡写真を、表8に列挙される各シート組成物について、それぞれ図9から図18に示す。
表9に示される相溶化組成物から押出しシートを形成した。すべての重量パーセンテージは組成物の総重量を基準とする。表9におけるすべての組成物は転回配合され、Maddock混合スクリュー、Killionシートラインを通過し、40ミル厚シートを生成する。
表10、11および12はZSK−25 Werner Pfliedler二軸スクリュー押出機で処理した組成物を含む。加熱区域1から区域4を通して、それぞれ、140℃、170℃、170℃および170℃の温度プロフィールを維持する。押し出された組成物は乾燥させ、Maddock混合スクリューを備えるKillion3シートラインを用いて、175℃、185℃および190℃の温度プロフィールを維持しながら、20ml厚シートに再押出しする。
この例はオーバーモールドされる対象のためのいくつかの相溶化組成物の接着特性を示す。
相溶剤8407−g−アミン(B)はENGAGE 8407−g−(2−[N−エチルアミノ]エチルスクシンイミド(密度0.87;メルトインデックス約5;[N−エチルアミノ]エチルスクシンイミド 1.2wtパーセント)であり、構造(IX)に示される構造を有する。
各々の基体(Isoplast(商標)2530、Pellethane(商標)2102−80A、CAPRON(ナイロン6)、ポリカーボネートCalibre(商標)200−14、PET(Eastman EASTAR EN−001)およびPBT GE plastics 315−1001)を、寸法:3in×3.5in×0.0625(厚み)のプラークに注型した。次に、各々のプラークを型(0.125”厚)に挿入し、スコッチテープの0.5in幅細片をプラークの一端を横断させて(外端に沿って、3”端に平行に)配置して、基体とオーバーモールド層に用いられる組成物との間に接着が存在しない区域を創出する。オーバーモールド層として用いられる組成物を表15および16に示す。各々の組成物を上述の基体の各々の上に250℃に近い溶融温度および18℃の成型温度でオーバーモールドし、オーバーモールド基体を形成した。
履き物産業において典型的に用いられる塗料をイタリアのKenda Farben S.P.A.から購入した。同じくKendraから購入した5pbwのイソシアネート(NCO)プレポリマーを塗料と予備配合した。エアブラシを用いて20ミクロン未満の塗装厚をサンプルに塗布する。次に、サンプルを110℃ホットオーブン内で15分間加熱する。
表18に示される組成物配合物を3/4”Hakke二軸スクリュー押出機で配合した。0.125”厚のプラークを作製し、履き物産業において用いられるポリウレタン(PU)グルー接着試験にかけた。典型的には、履き物産業において用いられるポリマーサンプルは5N/mm剥離強度に合格する必要がある。
官能化ポリオレフィンポリマーのプラークを注型した後、オーバーモールド加工した材料(例えば、Isoplast)をこれらのプラークの最上層にオーバーモールドする。その後、90度剥離試験を行い、表20にN/mmで示される剥離強度データを生成する。
エアバッグカバーに対して典型的に用いられる、V66VM 100触媒を含むSherman Williams G55N2096 Soft Touchポリウレタン塗料が、これらのサンプルで試験した別の塗料系であった。体積基準で3.5:1の混合比を用い、1.8ミルの標的塗布厚を用いた。
Claims (87)
- 官能化ポリオレフィンの調製プロセスであって、該プロセスは以下の工程、
A)少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の無水物含有化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成する工程;
および
B)下記構造(I)の化合物の群から選択され、グラフト化された前記無水物に対して2から8モル当量の量の一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程;
H 2 N−R 1 −NH−R 2 (I)
(構造(I)中、R 1 は二価炭化水素ラジカルであり、R 2 は少なくとも2個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであって、任意に、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい)
を含み、
工程B)は工程A)に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに
工程A)および工程B)の両者は溶融反応で行う、プロセス。 - 官能化ポリオレフィンがエチレン系ポリマーである、請求項1に記載のプロセス。
- エチレン系ポリマーがエチレン/α−オレフィンインターポリマーであり、α−オレフィンがC3−C20α−オレフィンである、請求項2に記載のプロセス。
- 官能化ポリオレフィンがプロピレン系ポリマーである、請求項1に記載のプロセス。
- プロピレン系ポリマーがプロピレン/エチレンインターポリマーもしくはプロピレン/α−オレフィンインターポリマーであり、α−オレフィンがC4−C20α−オレフィンである、請求項4に記載のプロセス。
- 一級−二級ジアミンがN−エチルエチレンジアミン、N−フェニルエチレンジアミン、N−フェニル−1,2−フェニレン−ジアミン、N−フェニル−1,4−フェニレンジアミンおよびN−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジアミンからなる群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- イミド官能化ポリオレフィンの調製プロセスであって、該プロセスは以下の工程、
A)少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の無水物含有化合物と下記構造(I)の化合物の群から選択される一級−二級ジアミンとの反応によって形成される下記構造(IV)の少なくとも1種類の化合物を溶融反応でポリオレフィンの主鎖にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成する工程、
H 2 N−R 1 −NH−R 2 (I)
(構造(I)中、R 1 は直鎖であるかもしくは分枝する二価ヒドロカルビルラジカルであり、R 2 は直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である)
を含み、式(IV)中、
R1およびR2は、独立に、水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、C1−C20ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり;
R3は水素であり;
R4 (構造(I)中のR 1 に対応)は、直鎖であるかもしくは分枝する、二価ヒドロカルビルラジカルであり;
XはNHR5であり、R5 (構造(I)中のR 2 に対応)は、直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である、プロセス。 - イミド官能化ポリオレフィンの調製プロセスであって、以下の工程、
A)少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の無水物含有化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成する工程;
B)固体非溶融形態のグラフト化ポリオレフィンを、下記構造(I)の化合物の群から選択され、グラフト化された前記無水物に対して2から8モル当量の量の一級−二級ジアミンと配合する工程;
H 2 N−R 1 −NH−R 2 (I)
(構造(I)中、R 1 は二価炭化水素ラジカルであり、R 2 は少なくとも2個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであって、任意に、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい)
C)一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンに吸収させる工程;
D)一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させてイミド官能化ポリオレフィンを形成する工程、
を含む、プロセス。 - 官能化ポリオレフィンを含む組成物であって、官能化ポリオレフィンが請求項1、7及び8に記載のプロセスのいずれかによって調製される、組成物。
- ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリアミドエステルおよびポリ塩化ビニルからなる群より選択される極性ポリマーをさらに含む、請求項9に記載の組成物。
- 官能化ポリオレフィンが極性ポリマー中に分散してそれらの粒子を形成する、請求項10に記載の組成物。
- 粒子が0.40μm以下の平均サイズを有する、請求項11に記載の組成物。
- 塗装された基体であって、基体が請求項9に記載の組成物から形成され、塗料がアクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系物質、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオールおよびアルコールのうちの少なくとも1つを含む、塗装された基体。
- オーバーモールド物品であって、物品が極性基体から形成され、成型オーバーレイが請求項9に記載の組成物から形成される、オーバーモールド物品。
- 極性基体がポリカーボネートを含む組成物から形成される、請求項14に記載のオーバーモールド物品。
- 極性基体が基体と成型オーバーレイとの界面にテクスチャード加工表面を有する、請求項14に記載のオーバーモールド物品。
- オーバーモールド物品であって、物品が請求項9に記載の組成物を含む基体から形成され、成型オーバーレイが極性物質を含む、オーバーモールド物品。
- 第1層および第2層を含む積層構造であって、第1層が請求項9に記載の組成物から形成され、第2層が極性物質を含む組成物から形成される、積層構造。
- 第2層がポリカーボネートを含む組成物から形成される、請求項18に記載の積層構造。
- 第2層が第2層と第1層との界面にテクスチャード加工表面を有する、請求項19に記載の積層構造。
- 第1構成部材および第2構成部材を含む成型物品であって、第1構成部材が極性物質から形成され、第2構成部材が請求項9に記載の組成物から形成される、成型物品。
- 請求項9に記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成部材を含む、物品。
- 物品が、押出しシート間、フィルム間もしくは外形(profiles)間の結合層(tie layer);キャストシート間、フィルム間もしくは外形間の結合層;自動車用外被;日除け;タープ(tarp);屋根建築物品;ステアリングホイール;粉末コーティング;粉末スラッシュ成型;耐久消費財;グリップ;ハンドル;コンピュータ構成部材;ベルト;アップリケ、履き物構成部材、コンベアもしくはタイミングベルト、または織物である、請求項22に記載の物品。
- A)少なくとも1種類のポリオレフィンポリマー、少なくとも1種類のハロゲン化エチレン系ポリマーもしくは少なくとも1種類のエラストマーゴム;
B)少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタン;および
C)少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンを含み、
前記官能化ポリオレフィンが請求項1、7及び8のいずれかに記載のプロセスによって調製されたものである、組成物。 - 構成Bが構成Aの重量パーセントを下回る重量パーセントで存在し、各々の重量パーセントが組成物の総重量を基準とする、請求項24に記載の組成物。
- 少なくとも1種類のポリオレフィンポリマーが、プロピレン系インターポリマー、均一に分枝する線状エチレンインターポリマー、均一に分枝する実質的に線状のエチレンインターポリマー、0.92g/cc以下の密度を有するエチレンインターポリマーもしくは4以上のPRR値を有するエチレンインターポリマーを含む群から選択される、請求項24又は25に記載の組成物。
- 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンが、組成物の総重量を基準にして、10重量パーセント以下の量で存在する、請求項24から26のいずれかに記載の組成物。
- ポリオレフィンポリマーがエチレン系ポリマーである、請求項24から27のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンがエチレン系ポリマーから形成される、請求項24から28のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンがプロピレン系ポリマーから形成される、請求項24から28のいずれかに記載の組成物。
- ポリオレフィンポリマーがプロピレン系ポリマーである、請求項24から27のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンがエチレン系ポリマーから形成される、請求項31に記載の組成物。
- 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンがプロピレン系ポリマーから形成される、請求項31に記載の組成物。
- 少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタンがポリエステルおよび芳香族ジイソシアネートから誘導される化学単位を含む、請求項24から33のいずれかに記載の組成物。
- ポリエステルがカプロラクトンから形成される、請求項34に記載の組成物。
- 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンがオレフィン系ポリマー主鎖に共有結合する以下の官能基、
H2N−R1−NH−R2 (I)
の化合物の群から選択される一級−二級ジアミンから誘導され、構造(I)中、
R1は二価炭化水素ラジカルであり、
R2は少なくとも2個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであり、任意に、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい、
請求項24から35のいずれかに記載の組成物。 - 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンが以下の工程、
1)少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の無水物含有化合物と下記構造(I)の化合物の群から選択される一級−二級ジアミンとの反応によって形成される下記構造(IV)の少なくとも1種類の化合物を溶融反応でポリオレフィンポリマーの主鎖にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンポリマーを形成する工程、
H 2 N−R 1 −NH−R 2 (I)
(構造(I)中、R 1 は直鎖であるかもしくは分枝する二価ヒドロカルビルラジカルであり、R 2 は直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である)
を含むプロセスから形成され、式中、
R1およびR2は、独立に、水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、C1−C20ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり;
R3は水素であり;
R4 (構造(I)中のR 1 に対応)は、直鎖であるかもしくは分枝する、二価ヒドロカルビルラジカルであり;
XはNHR5であり、R5 (構造(I)中のR 2 に対応)は、直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である、
請求項28から39のいずれかに記載の組成物。 - 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンがポリオレフィンポリマー主鎖に共有結合する以下の官能基、
R1およびR2は、独立に、水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、C1−C20ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり;
R4は、直鎖であるかもしくは分枝する、二価ヒドロカルビルラジカルであり;
XはNHR5であり、R5は、直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である、
請求項24から35及び37のいずれかに記載の組成物。 - 請求項24から38のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成部材を含む物品。
- 物品が、押出しシート間の結合層、押出しフィルム間の結合層、押出し外形間の結合層、キャストシート間の結合層、キャストフィルム間の結合層もしくはキャスト外形間の結合層である、請求項39に記載の物品。
- 塗装された基体であって、基体が請求項24から38のいずれかに記載の組成物から形成され、塗料がアクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオールおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも1種類の添加物を含む、塗装された基体。
- 以下を含むオーバーモールド物品、(a)極性ポリマーを含む組成物から形成される基体、および(b)請求項24から38のいずれかに記載の組成物から形成される成型オーバーレイ。
- 以下を含むオーバーモールド物品、(a)請求項24から38のいずれかに記載の組成物から形成される基体、および(b)極性ポリマーを含む組成物から形成される成型オーバーレイ。
- 第1層および第2層を含む積層構造であって、第1層が請求項24から38のいずれかに記載の組成物から形成され、第2層が極性ポリマーを含む組成物から形成される積層構造。
- 第1構成部材および第2構成部材を含む成型物品であって、第1構成部材が極性ポリマーを含む組成物から形成され、第2構成部材が請求項24から38のいずれかに記載の組成物から形成される、成型物品。
- 請求項24から38のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成部材を含む、履き物物品。
- 物品が、靴外底、靴中底、靴ユニットソール、オーバーモールド物品、天然皮革物品、合成皮革物品、アッパー、積層物品、被覆物品、ブーツ、サンダル、オーバーシューズ、プラスチックシューズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項46に記載の物品。
- A)少なくとも1種類のポリオレフィンポリマー;
B)少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタン;並びに
C)ポリオレフィンポリマーと、少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の無水物含有化合物と、下記構造(I)の化合物の群から選択され、前記無水物に対して2から8モル当量の量の一級−二級ジアミンとから形成される、少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマー;
H 2 N−R 1 −NH−R 2 (I)
(構造(I)中、R 1 は二価炭化水素ラジカルであり、R 2 は少なくとも2個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであって、任意に、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい)
を含む組成物であって、構成Aの少なくとも1種類のポリオレフィンポリマーが、4以上のPRRを有するエチレン/α−オレフィンインターポリマーである、組成物。 - 構成Bが構成Aの重量パーセントを下回る重量パーセントで存在し、各々の重量パーセントが組成物の総重量を基準とする、請求項48に記載の組成物。
- ポリオレフィンポリマーが、均一に分枝する線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーもしくは均一に分枝する実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーである、請求項48又は49に記載の組成物。
- 少なくとも1種類のポリオレフィンポリマーおよび少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタンが、TEMによって決定される、共連続相を形成する、請求項48から50のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマーが、組成物の総重量を基準にして、10重量パーセント以下の量で存在する、請求項48から51のいずれかに記載の組成物。
- 官能化ポリオレフィンポリマーがプロピレン系ポリマーから形成される、請求項48から52のいずれかに記載の組成物。
- 官能化ポリオレフィンポリマーがマルチブロックオレフィンインターポリマーから形成される、請求項48から52のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルおよび少なくとも1種類の芳香族ジイソシアネートもしくは少なくとも1種類の脂肪族ジイソシアネートから誘導される化学単位を含む、請求項48から54のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル並びに1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンおよび1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの混合物から誘導される化学単位を含む、請求項55に記載の組成物。
- 請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成部材を含む、物品。
- 物品が、押出しシート間の結合層、押出しフィルム間の結合層、押出し外形間の結合層、キャストシート間の結合層、キャストフィルム間の結合層もしくはキャスト外形間の結合層である、請求項57に記載の物品。
- 請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの層を含む、フィルム。
- 請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの層を含む、押出しシート。
- 塗装された基体であって、基体が請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成され、塗料が、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ、ポリオール、アルコールおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1種類の添加物を含む、塗装された基体。
- 請求項48から56のいずれかに記載の組成物を含む、分散体。
- 請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成部材を含む、注型物品(injection molded article)。
- 請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成部材を含む、RF溶接物品。
- 以下を含むオーバーモールド物品、(a)極性ポリマーを含む組成物から形成される基体、および(b)請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成される成型オーバーレイ。
- 以下を含むオーバーモールド物品、(a)請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成される基体、および(b)極性ポリマーを含む組成物から形成される成型オーバーレイ。
- 第1層および第2層を含む積層構造であって、第1層が請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成され、第2層が極性ポリマーを含む組成物から形成される、積層構造。
- 請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成部材を含む、履き物物品。
- 物品が、靴外底、靴中底、靴ユニットソール、オーバーモールド物品、天然皮革物品、合成皮革物品、アッパー、積層物品、被覆物品、ブーツ、サンダル、オーバーシューズ、プラスチックシューズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項68に記載の履き物物品。
- 請求項48から56のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの層を含む、熱形成シート。
- 以下、
A)少なくとも1種類のポリオレフィンポリマー、および
B)少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマー、
を含む組成物であって、
少なくとも1種類のポリオレフィンポリマーが、以下、プロピレン系インターポリマー、均一に分枝する線状エチレン系インターポリマー、均一に分枝する実質的に線状のエチレン系インターポリマーおよび4以上のPRRを有するエチレン系インターポリマーからなる群より選択され;
並びに
少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマーが、請求項1に記載のプロセスにより調製されたアミン官能化ポリオレフィンポリマー、および請求項7又は8に記載のプロセスにより調製されたイミド官能化ポリオレフィンポリマーからなる群より選択される、組成物。 - 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマーが、組成物の総重量を基準にして、10重量パーセント以下の量で存在する、請求項71に記載の組成物。
- ポリオレフィンがエチレン系ポリマーである、請求項71又は72に記載の組成物。
- 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンがエチレン系ポリマーから形成される、請求項71から73のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンがプロピレン系ポリマーから形成される、請求項71から74のいずれかに記載の組成物。
- ポリオレフィンがプロピレン系ポリマーである、請求項71又は72に記載の組成物。
- 請求項71から76のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成部材を含む、物品。
- 物品が、押出しシート間の結合層、押出しフィルム間の結合層、押出し外形間の結合層、キャストシート間の結合層、キャストフィルム間の結合層もしくはキャスト外形間の結合層である、請求項77に記載の物品。
- 請求項71から76のいずれかに記載の組成物から形成される、押出しシート。
- 塗装された基体であって、基体が請求項71から76のいずれかに記載の組成物から形成され、塗料が、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオールおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも1種類の添加物を含む、塗装された基体。
- 以下を含むオーバーモールド物品、(a)極性ポリマーを含む組成物から形成される基体、および(b)請求項71から76のいずれかに記載の組成物から形成される成型オーバーレイ。
- 以下を含むオーバーモールド物品、(a)請求項71から76のいずれかに記載の組成物から形成される基体、および(b)極性ポリマーを含む組成物から形成される成型オーバーレイ。
- 第1層および第2層を含む積層構造であって、第1層が請求項71から76のいずれかに記載の組成物から形成され、第2層が極性ポリマーを含む組成物から形成される、積層構造。
- 第1構成部材および第2構成部材を含む成型物品であって、第1構成部材が極性ポリマーを含む組成物から形成され、第2構成部材が請求項71から76のいずれかに記載の組成物から形成される、成型物品。
- 請求項71から76のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成部材を含む、履き物物品。
- 物品が、靴外底、靴中底、靴ユニットソール、オーバーモールド物品、天然皮革物品、合成皮革物品、アッパー、積層物品、被覆物品、ブーツ、サンダル、オーバーシューズ、プラスチックシューズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項85に記載の物品。
- 以下、
A)少なくとも1種類のポリオレフィンポリマー;
B)少なくとも1種類の熱可塑性ポリウレタン;並びに
C)ポリオレフィンポリマーと、少なくとも1つのアミン反応性基を含む少なくとも1種類の無水物含有化合物と、下記構造(I)の化合物の群から選択され、前記無水物に対して2から8モル当量の量の一級−二級ジアミンとから形成される、少なくとも1種類の官能化ポリオレフィンポリマー;
を含む組成物であって、
H 2 N−R 1 −NH−R 2 (I)
(構造(I)中、R 1 は二価炭化水素ラジカルであり、R 2 は少なくとも2個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであって、任意に、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい)
構成Aの少なくとも1種類のポリオレフィンポリマーが、少なくとも5cNの溶融強度を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマーである、組成物。
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