CN117795032A - 用于多材料热熔粘合剂键合的共聚加合物 - Google Patents

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Abstract

本教导总体上涉及一种用于多材料热熔粘合剂键合的粘合剂或粘合剂组分。该粘合剂或粘合剂组分包括两种或更多种单体或预聚物的反应产物，其中所述反应产物包含聚合物主链，所述聚合物主链使所述粘合剂或粘合剂组分适于改善不同基材的键合。

Description

用于多材料热熔粘合剂键合的共聚加合物
技术领域
本教导总体上涉及一种用于多材料热熔粘合剂键合的基于共聚物加合物的粘合剂。
背景技术
键合具有不同极性程度的低表面能和高表面能的多种基材是困难的，因为两种或更多种基材材料本身通常由于共混物中固有的不相容性而不混溶。如果不同的基材是熔融复合的，当机械混合时，它们将保持较大的分离相，而不是产生较均匀的混合物。由于这种不相容性，开发热熔粘合剂来键合基本上不同的基材是困难的。它要求粘合剂对两种类型的基材都具有亲和力，这可能会在粘合剂组合物的成分之间产生混溶性问题。有时，除了粘合剂之外，通过使用底涂料，或者有时使用多层粘合剂，可以实现不同基材的键合。然而，由于时间约束和成本考虑，同时使用底涂料和粘合剂或多层粘合剂通常是不期望的。
例如，基于具有不同化学极性的聚合物的共混物的热熔粘合剂可能具有不混溶材料的区域，并且可能遭受加热时的进一步相分离和/或差的结晶结构。大的相分离区域可能会导致热熔粘合剂键合时的耐热性差。当施加热量时，由于沿着较大的相分离边界的滑移，粘合剂键合在负载下的失效温度相比于较均匀或较精细的结晶系统将会更低。此外，由于相之间的相互作用有限并且应力无法从一个相转移到另一个相，因此相分离的粘合剂将具有较低的内聚强度。具有较高抗蠕变性的基于较高分子量或较多结晶材料的粘合剂在熔融分配时通常需要较高的温度或较大的应力来处理高粘度。由于成本和应用的不便，这并不理想。
先前的工作通常是使不混溶的聚合物体系相容并且改善它们的机械性质或获得不同材料种类(包含聚烯烃和聚烯烃共混物)的优点。这通常通过加入低wt％的相容剂或用特定偶联剂产生共聚物来实现。
例如，欧洲专利第1235879号公开了一种热塑性聚氨酯、聚合烃和相容剂的共混物，其是以最优选地<10wt％具有异氰酸酯反应性侧基或聚氧化烯基团的聚合烃。这种材料产生具有增强的机械性质的聚合物制品。
欧洲专利第2125918号公开了聚烯烃聚合物、热塑性聚氨酯和<10wt％的酰亚胺官能化聚烯烃用于产生能够粘合到极性基材并形成制品的组合物的用途。
美国专利第4,883,837号公开了相容的共混物，其包括聚烯烃和热塑性聚氨酯以及10-35wt％改性聚烯烃共聚物，该共聚物的主链或侧链具有羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酸盐、酰胺、环氧、羟基或酰氧基官能团。该共混物避免了热形成产物中的分层或相关问题。
美国公开第20200123358号要求保护一种乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性聚氨酯和<10wt％相容剂的组合物，该相容剂由有机过氧化物、乙烯丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物、苯乙烯丙烯腈-环氧树脂、聚碳酸丙二酯-二醇或其组合组成。该组合物在模塑产物中具有提高的拉伸性质。
美国公开第20070213431号公开了一种组合物，其包含由热塑性聚烯烃制成的弹性体、硅酮橡胶弹性体和<10wt％相容剂，该相容剂包括含硅酮聚合物。该材料保持了硅酮的耐油性和耐高温性，同时通过使用廉价的聚烯烃降低了成本。
美国专利第6,072,003号公开了化学改性聚烯烃、热塑性聚氨酯和<5wt％的偶联剂的嵌段共聚物，以开发对极性工程树脂的粘合，这些极性工程树脂包括聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、苯乙烯丙烯腈丁二烯、聚碳酸酯聚苯醚、聚苯硫醚和聚缩醛。偶联剂是二异氰酸酯或任选的二胺、二醇、二环氧化物、氨基/羟基或氨基/环氧化合物，其具有至多18个碳原子。当以1-40wt％使用时，嵌段共聚物也能够使极性和非极性聚合物共混物相容。
PCT专利申请第PCT/US03/16067号公开了一种用于模塑制品的共聚物，其由热塑性聚氨酯、能够与异氰酸酯反应的共混物伴侣聚合物和多异氰酸酯制成，以提高材料的拉伸强度和耐磨性(相比于单纯的聚合物共混物)，代价为在加工期间产生较高的粘度。
Ma等人在“乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和热塑性聚氨酯(TPU)共混物基泡沫的相容性和性质(Compatibilization and properties of ethylene vinyl acetate copolymer(EVA)and thermoplastic polyurethane(TPU)blend based foam)”《聚合物通报(Polym.Bull.)》71,2219-2234(2014)中使用4,4’-二氨基二苯甲烷将TPU和EVA-g-MAH偶联。用<9wt％的该相容剂制成的EVA/TPU共混物改善了泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和压缩永久变形。
鉴于上述现有技术的使不混溶的聚合物相容，它们均未解决在高表面能和低表面能基材之间产生强键合并同时仅使用单一粘合剂而不使用底涂料的困难。期望提供一种合成聚合材料的方法，该方法解决该问题，而不引入额外的试剂或偶联剂，因此减少加工步骤并最小化化学危害。期望提供一种利用共聚物加合物的粘合剂或粘合剂组分，该共聚物加合物能够使多材料键合强度高于含有相同但未加合成分的等同聚合物共混物。期望提供一种基于共聚物加合物的热熔粘合剂或粘合剂成分，其具有更好的抗热蠕变性，同时还改善了熔融分配性。
发明内容
本公开涉及一种粘合剂或粘合剂组分，其可以通过提供该粘合剂或粘合剂组分来解决上述需求中的一种或多种，该粘合剂或粘合剂组分包括：两种或更多种单体或预聚物的反应产物，其中该反应产物包含具有链段的聚合物主链，这些链段的存在是为了两种或更多种不同基材旨在粘合的特定基材类型的优选粘合，该聚合物主链使该粘合剂或粘合剂组分适于改善不同基材的键合。
本公开涉及一种加合物，其可以通过提供热塑性聚氨酯和化学改性聚烯烃的加合物来解决上述需求中的一种或多种，其中热塑性聚氨酯化学键合到化学改性聚烯烃。
本公开进一步涉及一种用于将第一基材键合到第二基材的方法，其中第一基材不同于第二基材，该方法包括以下步骤：(a)将根据权利要求29至42中任一项所述的热熔粘合剂聚合物制剂施加到第一基材；和(b)将第二基材施加到步骤(a)中获得的产物，使得热熔粘合剂聚合物制剂定位在第一基材和第二基材之间。
本文所述的粘合剂或粘合剂组分可以包含以下方面中的一个或多个。该粘合剂或粘合剂组分可以包含用于形成热熔粘合剂的一种或多种组分。例如，该粘合剂可以是包含加合物(粘合剂组分)或基本上由其组成的热熔粘合剂聚合物制剂。该粘合剂或粘合剂组分可以能够同时键合到低表面能基材和高表面能基材。该粘合剂或粘合剂组分可以促进在没有底涂料或预处理的情况下键合到基材。该粘合剂或粘合剂组分可以基本上不含任何偶联剂。该粘合剂或粘合剂组分可以通过不同单体或预聚物与多异氰酸酯、双马来酰亚胺、碳二亚胺或其它偶联剂的偶联形成。
该粘合剂或粘合剂组分可以被施加到鞋面、鞋中底、鞋外底或其一些组合。该粘合剂或粘合剂组分可以键合到乙烯乙酸乙烯酯基泡沫中底、聚氨酯基鞋面和非织造聚酯中的至少两者。该粘合剂或粘合剂组分可以形成为膜。该粘合剂或粘合剂组分可以形成为粉末。
该粘合剂或粘合剂组分可以包括热塑性聚氨酯组分和化学改性聚烯烃。热塑性聚氨酯可以在不存在任何偶联剂的情况下化学键合到化学改性聚烯烃。化学改性聚烯烃可以是含马来酸酐内容物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯或三元聚合物。
反应产物可以包括共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物加合物。反应产物可以对两种或更多种基材类型具有不同的亲和力。反应产物的形成可以基本上避免部分混溶或混溶性差的成分的相分离。
附图说明
图1示出了不同基材A和B之间的粘合剂的图示，该粘合剂含有相分离的、不混溶的组分，其中交叉阴影线分散相优先与基材B相互作用，而连续相优选与基材A相互作用。
图2示出了不同基材A和B之间的粘合剂的图示，该粘合剂由较均匀的共聚物加合物组成，其中每个圆圈表示包括共聚物的不同聚合物链之间的共价键。虚线是优先与基材B相互作用的共聚物加合物组分，而实线是优先与基材A相互作用的共聚物加合物组分。
图3示出了实例1-7中的增加共聚物加合物的％对粘合剂的抗剥离性的影响。
图4示出了本教导的说明性示例性组合物2和示例性组合物6随温度变化的流变学变化(复数粘度)。
图5示出了本教导的说明性示例性组合物2和示例性组合物6在65℃下随频率变化的流变学变化(储能模量)。
图6示出了本教导的说明性示例性组合物2和示例性组合物6在200℃下随频率变化的的流变学变化(储能模量)。
具体实施方式
本文给出的解释和说明旨在使本领域的其它技术人员熟悉本教导、其原理和其实际应用。本领域技术人员可以以多种形式调整和应用本教导，只要其可以最适合特定用途的要求。因此，所阐述的本教导的具体实施例并不旨在穷举或限制本教导。因此，本教导的范围不应参考上面的描述来确定，而是应参考所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容，包含专利申请和出版物，出于所有目的都通过引用并入。其它组合也是可能的，如将从以下权利要求所收集到，这些权利要求也由此通过引用并入本书面描述中。
本教导提供了一种粘合剂或粘合剂组分。该粘合剂或粘合剂组分可以用于键合两种或更多种不同的基材(例如，高表面能和低表面能的基材；不同极性的基材)。该粘合剂或粘合剂组分可以用于键合两种或更多种不同的基材，而无需使用额外的试剂、偶联剂、底涂料或预处理过程。该粘合剂或粘合剂组分可以包含用于形成热熔粘合剂的一种或多种组分。例如，粘合剂可以是包含加合物(粘合剂组分)或基本上由其组成的热熔粘合剂聚合物制剂。粘合剂或粘合剂组分制剂可以包括两种或更多种单体或预聚物的反应产物。
反应产物可以包含聚合物主链，该聚合物主链使粘合剂或粘合剂组分适于改善不同基材的键合。反应产物可以包含共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物加合物。
共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物加合物可以通过产生较均匀的粘合剂来增强两种或更多种不同基材之间的键合强度。共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物加合物可以用于稳定粘合剂制剂，并且防止和/或减少部分混溶或混溶性差的组分的相分离。由于共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物加合物的聚合物主链是由两种或更多种不同的单体或预聚物合成的，因此共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物加合物可以用于促进两种或更多种不同基材的不同亲和力。图1表示混溶性差的化合物在没有任何加合共聚物存在的情况下是如何可以分散在纯共混的聚合物体系中的。在不同基材A和B之间的这种粘合剂中，一种聚合物在另一种不同的聚合物相中形成离散的颗粒。在该图中，交叉阴影线颗粒对基材B具有更大的亲和力，而连续相优选与基材A相互作用。该体系缺少与基材B的良好相互作用区域，并将形成不足的键合强度。图2表示基材A和B之间的较均匀的粘合剂，该粘合剂包括通常不混溶或混溶性差的聚合物组分的共聚物加合物。沿着链长度的每个圆圈表示不同共聚物组分(虚线和实线)之间的共价键。虚线与基材B具有良好的相互作用，而实线与基材A具有良好的相互作用。这种粘合剂与两种不同的基材都具有良好的相互作用以实现更大的粘合，并且在粘合剂内也具有良好的相互作用以获得更大的内聚强度和热稳定性。共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物加合物可以用于改善粘合剂或粘合剂组分的流动，以防止离模膨胀。共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物加合物可以通过将两种或更多种不同的聚合物化学键合在一起而合成。与相同但未加合成分相比，共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物加合物可以改善粘合剂热稳定性。
合成的共聚物加合物可以包括键合到热塑性聚氨酯(TPU)的一种或多种化学改性聚烯烃。该一种或多种化学改性聚烯烃可以是接枝形式。优选地，化学改性聚烯烃是乙烯共聚物或三元聚合物，并且可以是接枝形式。更优选地，化学改性聚烯烃是含马来酸酐内容物的乙烯乙酸乙烯酯基聚合物。TPU可以是亲核试剂封端的TPU。优选地，TPU是羟基封端的TPU。
合成的共聚物加合物可以通过本领域已知的任何合适的方法制备。合成的共聚物加合物可以通过熔融加工形成。本领域已知的任何熔融混合过程都可以用于进行该反应。例如，可以将聚合物分配在混合器中并混合，直到形成加合物。为了加速反应，可以在混合期间加入催化剂。催化剂可以是本领域和文献中已知的任何合适的催化剂。
合成的共聚物加合物可以以热熔粘合剂聚合物制剂的约20wt％至约100wt％的量存在。优选地，合成的共聚物加合物可以以热熔粘合剂聚合物制剂的约50wt％至约100wt％的量存在。
粘合剂或粘合剂组分制剂可以进一步含有增粘剂树脂。增粘剂树脂可以用于改善粘性、剥离粘合性和改变粘度。增粘剂树脂可以是本领域和文献中已知的任何常规增粘剂树脂。增粘剂树脂可以以热熔粘合剂聚合物制剂的约0wt％至约15wt％的量存在。增粘剂树脂可以以热熔粘合剂聚合物制剂的约1.5wt％至约10wt％的量存在。增粘剂树脂可以热熔粘合剂聚合物制剂的约2wt％至3.5wt％的量存在。增粘剂树脂可以以热熔粘合剂聚合物制剂的约3wt％的量存在。粘合剂或粘合剂组分制剂可以不含增粘剂树脂。尽管可以使用更高百分比的增粘树脂，但它可能导致粘度降低太多或损害粘合。
粘合剂或粘合剂组分制剂可以进一步包括一种或多种额外的聚合物或共聚物。例如，粘合剂或粘合剂组分制剂可以进一步包括游离TPU。如本说明书中所用，术语“游离TPU”是指在加合物的形成中没有使用的额外的TPU。游离TPU可以是与共聚物加合物形成所使用的相同的TPU聚合物类型。游离TPU可以是与共聚物加合物形成所使用的不同的TPU聚合物类型。游离TPU可以在共聚物加合物形成之后加入到热熔粘合剂聚合物制剂中。游离TPU可以以热熔粘合剂聚合物制剂的约5wt％至65wt％的量存在。热熔粘合剂聚合物或粘合剂聚合物成分制剂可以不含额外的TPU。
粘合剂或粘合剂组分制剂可以进一步包括一种或多种游离的改性或未改性的聚烯烃聚合物。如在说明书中所用，术语“游离的改性或未改性的聚烯烃”是指加入到制剂中的不用于形成加合物的额外的聚烯烃。游离聚烯烃可以是与共聚物加合物形成所使用的相同的类型。游离聚烯烃可以是与共聚物加合物形成所使用的不同的类型。游离聚烯烃聚合物可以在共聚物加合物形成之后加入到热熔粘合剂聚合物制剂中。该一种或多种游离聚烯烃聚合物可以以热熔粘合剂聚合物制剂的约0wt％至35wt％的量存在。热熔粘合剂聚合物或粘合剂聚合物成分制剂可以不含一种或多种额外的改性或未改性的聚烯烃。
粘合剂或粘合剂组分可以使用热熔施加器来分配。在组装期间，粘合剂或粘合剂组分可以直接分配到基材上。粘合剂或粘合剂组分可以直接分配到第一基材上，以键合到与第一基材不同的第二基材。粘合剂或粘合剂组分可以预形成为各种轮廓，如片、膜、带、管或在组装期间使用的其它成型制品。粘合剂可以制成粉末并沉积到表面上。
粘合剂或粘合剂组分可以在当前使用的没有共聚物加合物形成的等同共混聚合物组合物的情况下使用。更具体地，粘合剂或粘合剂组分可以用于键合鞋面、鞋中底和鞋外底或其一些组合。粘合剂或粘合剂组分可以允许低表面能乙烯共聚物基泡沫和较高表面能聚氨酯(PU)之间的优异键合，而无需使用额外的试剂、偶联剂、底涂料或预处理过程。粘合剂或粘合剂组分可以允许低表面能乙烯共聚物基泡沫和非织造聚酯基织物之间的优异键合，而无需使用额外的试剂、偶联剂、底涂料或预处理过程。
实例
本教导可以通过以下非限制性实例来进一步解释。
说明性实例1-7示出了具有不同水平的共聚物加合物的热熔粘合剂组合物，包括0wt％(实例6；未反应的等同共混物)、25wt％(实例5)、50wt％(实例4)、75wt％(实例3)、80.4wt％(实例8)、87wt％(实例2和实例7)和100wt％(实例1)加合物，如下表1所示。
表1.具有不同水平的共聚物加合物的粘合剂组合物
粘合剂或粘合剂组分的制备可以通过本领域普通技术人员已知的任何合适的方法来实现。例如，实例2通过使用σ叶片式混合器在260℉下搅拌材料来制备。先熔融TPU，随后再熔融化学改性聚烯烃(在这种情况下为马来酸酐改性聚烯烃)。在充分混合之后，加入碱性催化剂以增强羟基封端的TPU与改性聚烯烃通过其马来酸酐基团在55rpm下持续1小时的反应。在形成TPU-聚烯烃共聚物加合物之后，加入额外的游离TPU和增粘剂树脂并混合30分钟以完成粘合剂制剂。
另一种合适的制备途径见于实例7。使用σ叶片式混合器在248℉下制备实例7。熔融羟基封端的TPU，并将二异氰酸酯在55rpm下混合2分钟。在55rpm下20分钟之后，加入催化剂以获得异氰酸酯封端的TPU。加入含甲基丙烯酸的聚烯烃三元聚合物，并混合20分钟，从而得到TPU-聚烯烃共聚物加合物。在形成共聚物加合物之后，加入额外的游离TPU和增粘剂树脂，并共混20分钟以完成粘合剂制剂。
将没有加合物形成的对照样本(实例6)混合总共20分钟，因为它没有经历发生反应的延长1小时步骤。实例6在组成上与实例2(其为优选制剂)相同，只是没有加入催化剂，并且在其混合期间没有形成加合物。
实例3-5基于实例2，但是随着加合物水平的降低，加合物被替代为其未反应的前体成分减去催化剂。
实例8基于实例2，但是在加合物组合物中使用化学改性的聚乙烯基(PE)聚合物。
下表2示出了根据本教导的非限制性示例性组合物1-8的粘合剂剥离强度和其它物理性质测试的结果。图3以可视方式给出来自表2的数据，该数据容易地示出了共聚物加合物％对测试样品抗剥离性的影响。
表2.共聚物加合物％对粘合剂键合和性质的影响
如在表2中可见并且如先前所述，实例7是制备有所改变的不同化学体系，因此其性质将不会表现出与其它实例相同的模式。替代的制备示出了另一种方法，其使用二异氰酸酯连接剂，以获得相较于对照(实例6)具有增强的键合的加合物。通过在加合物中使用聚乙烯基聚合物代替乙烯乙酸乙烯酯基聚合物，实例8被示出为表现出选择化学改性聚烯烃的灵活性。由于聚酯织物与EVA的键合和抗蠕变性降低，这无论如何都不是优化的配方，但这证明了可以在PU和EVA基材之间保持多材料键合，同时降低粘合剂的极性。这在键合到较低表面能基材方面具有实用性。
以下非限制性方法和参数用于测试键合强度评分、粘度、蠕变测试和结晶焓；结果如下所述并报告在表2中：
将基材切割成1cm×15cm横截面积。用1cm×15cm×0.3mm厚的热熔粘合剂膜制备样本。在一个基材上，用加热灯将热熔粘合剂膜在15秒内快速加热至134±4℃，提供20秒的开放时间，与第二基材组装，并在1巴下压在一起并持续30秒，以形成用于测试的键合组件。使用具有250N测力传感器的MTS QTest/10elite仪器，通过以50mm/min的速率剥离来测试粘合剂，以获得每单位宽度测量的平均力。
对于加热蠕变测试，如下制备样本：将1in×3in×0.8mm粘合剂膜放置在两个0.6mm厚的大小为1.2in×4.5in的织造聚酯织物之间，一端对齐。聚酯织物用作蠕变测试基材，因为它在测试期间没有变形(即拉伸)，并且确保了可测试粘合剂因内聚破坏而引起的蠕变。将这在300℉下压制1分钟，用1.6mm垫片控制键合线厚度。为了使边缘一致，将组件的边缘修剪成1英寸宽。在离键合线0.5英寸处打孔，因此该组件可以以质量负载为1kg的T形剥离配置悬挂在烘箱中30分钟。在设定温度下没有键合线剥离指示蠕变测试评分通过(即“是”)。
在145℃和1Hz(Pa·s)以及200℃和1Hz(Pa·s)下，用平行板动态机械分析测试粘度。
表2中(并在图3中绘出)的基于共聚物加合物的粘合剂键合强度示出了剥离强度的大幅增加，在非织造聚酯织物/EVA基基材上从3.20kgf/cm(0％加合物)增加到5.73kgf/cm(100％加合物)，并且在EVA基材料/PU基材料上从3.78kgf/cm(0％加合物)增加到5.49kgf/cm(100％加合物)。此外，使用实例2的TPU基材料和EVA基泡沫之间的第三类键合达到了4.00kgf/cm的键合强度。
结果表明，基于50至100wt％共聚物加合物的粘合剂对于非织造聚酯织物/EVA基泡沫以及PU/EVA基泡沫都具有大大增强的剥离力，而25wt％加合物制剂表现出相对于具有0wt％加合物的共混对照的改善减少。共聚物加合物改善多材料键合的宽有效窗口提供了制剂的灵活性，以适应其它期望的粘合剂性质。此外，通过改变加合物中的聚烯烃(实例8中使用的聚乙烯基聚合物)来调节加合物的极性和表面能的能力提供了调节热熔粘合剂的极性的关键杠杆，以增加与更大范围的不同表面能的基材的相容性。可以在不失去与较高表面能基材(如TPU)的键合的前提下推高基材表面能的下限。
关于结晶焓和蠕变测试结果，实例2制剂在差示扫描量热法(DSC)结晶温谱图中表现出第三结晶相/峰，并且随着结晶焓从34.7J/g(实例6，没有加合物的对照)增加到38.3J/g，结晶度增加(参见表2)。通常，具有较高水平的加合物的体系具有较高的结晶度，如在分别具有100wt％和87wt％共聚物加合物的实例1和2中所见。这有助于具有加合物(低至25wt％加合物)的制剂通过65℃蠕变测试(支持1kg质量30分钟)，而未加合的实例6在该温度下完全无法通过。实例6与实例2相同，只是在该制剂中没有发生反应，因此清楚地表现出由加合带来的分子量增加和共聚物特性的优点。如先前所讨论，当处于未加合形式时，由通常不混溶的聚合物形成的显著水平的共聚物加合物的存在防止了粘合剂共混物在加热时相分离。这有助于在蠕变测试中增强耐热性，以及在高表面能和低表面能基材之间同时提高粘合剂抗剥离性。这些是本发明的关键属性。该共聚物通过不增加熔融粘度来获得这种抗蠕变性，而不妨碍材料流动特性或其可分配性。令人惊讶的是，具有较高水平的加合物的制剂可以表现出熔融粘度的降低。
关于粘度，在TPU基和EVA基聚合物之间没有加合的情况下，实例6共混体系的粘度在145℃下为1390.8Pa·s，而实例2的粘度为1138.4Pa·s。尽管预期通过加合会增加分子量，但由于共聚物加合物，实例2具有降低的熔融粘度，以便更容易分配。在实例3-5中，随着制剂中的加合物的wt％降低，与没有加合物的实例6相比，粘度降低在145℃下仍然明显，但在200℃下不明显。然而，因测试温度或剪切速率的增加而导致粘度差异减小或消失的现象并不罕见。同样，加合物的分子量较高，因此100％加合物(实例1)的粘度比未加合的等同体系略高。单独的加合物(实例1)在145℃下表现出较高的粘度，正如从较高分子量材料中所预期，但是当与小百分比的其它聚合物和增粘剂复合时，表现出降低的粘度，参见实例2、3、4和5。
不受理论的束缚，粘弹性材料的较高tanδ表明其粘性损失更大且弹性更小，从而减少了分配期间的离模膨胀。降低的熔融弹性降低了聚合物链在通过模孔时从熔融加工诱导的分子取向立即重新卷曲的驱动力。较低的粘度是这种共聚物体系所独有的，因为Martin和Velankar在“相容剂对不混溶聚合物共混物近相转换的影响(Effects ofcompatibilizer on immiscible polymer blends near phase inversion)”中发现，使用小百分比相容剂的体系实际上增加了粘度。这似乎是这种共聚物基粘合剂方法相对于通过小百分比相容剂添加剂相容的不混溶聚合物的共混物的令人惊讶的优点。
图4示出了本教导的说明性示例性组合物2和示例性组合物6随温度变化的流变学变化(复数粘度)。与实例6的组合物(各成分的等同混合物(实例2的对照)，但是在TPU和EVA基聚合物之间没有加合物)相比，实例2的组合物包括87wt％加合物。实例6在145℃下的粘度为1390.8Pa·s，而实例2在145℃下的粘度为1138.48Pa·s。图4还示出了实例2在高温下比未反应聚合物的等同共混物更高的tanδ。这种较高的tanδ(其指示熔融弹性较小)和较低的粘度有助于分配熔融粘合剂。
图5和图6示出了本教导的说明性实例2和6组合物随频率变化的等温流变学变化(储能模量和tanδ)。等温频率扫描数据是在65℃和200℃下通过动态力学分析收集的。65℃下接近零的频率条件近似于65℃下蠕变测试期间的条件。200℃左右的较高频率与熔融分配条件相关。
与实例6的组合物(未反应的共混的等同对照，在TPU和EVA基聚合物之间没有加合物)相比，实例2的组合物包括87wt％加合物。
图5表明，在低剪切速率(～10-1rad/s)和65℃下，具有87wt％加合物的实例2具有比对照更低的tanδ，表明与没有加合物的实例6相比，它的弹性相对大于损失特性。这可能有助于增强65℃下的抗蠕变性。
图6表明，在较高的剪切速率(101-102rad/s)和200℃下，具有87wt％加合物的实例2具有较高的tanδ，表明与没有加合物的实例6相比，它的粘性相对大于弹性特性。这种更大的损失特性改善了可分配性。加合共聚物的存在使得在低温和低剪切下具有较大的弹性(较低的tanδ)，而在高温和较高的剪切速率下具有降低的弹性(较高的tanδ)。这实现了较大的抗蠕变性以及改善的熔融分配。
除非另有说明，否则所有范围包含端点和端点之间的所有数值。与范围相关的“约”或“大约”的使用适用于该范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，至少包含所指定的端点。
描述角度测量的术语“大致”或“基本上”可以意指约+/-10°或更小、约+/-5°或更小、或甚至约+/-1°或更小。描述角度测量的术语“大致”或“基本上”可以意指约+/-0.01°或更大、约+/-0.1°或更大、或甚至约+/-0.5°或更大。描述线性测量、百分比或比率的术语“大致”或“基本上”可以意指约+/-10％或更小、约+/-5％或更小、或甚至约+/-1％或更小。描述线性测量、百分比或比率的术语“大致”或“基本上”可以意指约+/-0.01％或更大、约+/-0.1％或更大、或甚至约+/-0.5％或更大。
除非另有说明，否则本文所述的任何数值包含增量为一个单位的从较低值到较高值的所有值，前提是任何较低值和任何较高值之间有至少2个单位的间隔。作为一个实例，如果陈述了如例如温度、压力、时间等过程变量的组分、性质或值的量是例如1至90、20至80或30至70，则其旨在表示中间范围值如(例如，15至85、22至68、43至51、30至32等)都在本说明书的教导之内。同样，单个中间值也在本教导的范围内。对于小于1的值，在适当的情况下，一个单位可被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体意图的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是在本申请中以类似方式明确陈述的。除非另有说明，否则所有范围包含端点和端点之间的所有数值。
如可见，本文中以“重量份”表达的量的教导也考虑了以重量百分比表达的相同范围。因此，以“至少‘x’重量份的所得组合物”表示的范围的表达也考虑了“x”重量百分比的所得组合物的相同所述量的范围的教导。”
描述组合的术语“基本上由……组成”应包含所标识的元件、成分、组分或步骤、以及不会实质性影响组合的基本和新颖特性的此类其它元件、成分、组分或步骤。在本文中描述元件、成分、组分或步骤的组合的术语“包含”或“包括”的使用也考虑了基本上由这些元件、成分、组分或步骤组成的实施例。
多个元件、成分、组分或步骤可以由单个集成的元件、成分、组分或步骤来提供。可替代地，单个集成的元件、成分、组分或步骤可以被分成单独的多个元件、成分、组分或步骤。描述元件、成分、组分或步骤的“一”或“一个”的公开内容不旨在排除额外的元件、成分、组分或步骤。
应理解，以上描述旨在是说明性的而非限制性的。在阅读以上描述时，除了所提供的示例之外，许多实施例以及许多应用对于本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，本发明的范围不应参考以上描述来确定，而是应参考所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容，包含专利申请和出版物，出于所有目的都通过引用并入。在下面的权利要求中省略本文公开的主题的任何方面并不是对该主题的放弃，也不应被认为是发明人不将该主题视为所公开的发明主题的一部分。

Claims (48)

1.一种粘合剂或粘合剂组分，其包括：
两种或更多种单体或预聚物的反应产物，其中所述反应产物包含具有链段的聚合物主链，所述链段的存在是为了两种或更多种不同基材旨在粘合的特定基材类型的优选粘合，所述聚合物主链使所述粘合剂或粘合剂组分适于改善不同基材的键合。
2.根据权利要求1所述的粘合剂或粘合剂组分，其包含用于形成热熔粘合剂的一种或多种组分。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述反应产物对两种或更多种基材类型具有不同的亲和力。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述反应产物包括共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物加合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述粘合剂或粘合剂组分能够同时键合到低表面能基材和高表面能基材。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述粘合剂或粘合剂组分被施加到鞋面、鞋中底、鞋外底或其一些组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述粘合剂或粘合剂组分促进在没有底涂料或预处理的情况下键合到基材。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其包括热塑性聚氨酯组分和化学改性聚烯烃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述粘合剂或粘合剂组分基本上不含任何偶联剂。
10.根据权利要求8所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述热塑性聚氨酯在不存在任何偶联剂的情况下化学键合到所述化学改性聚烯烃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其包含化学改性聚烯烃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其包含与马来酸酐内容物接枝或共聚的乙烯乙酸乙烯酯。
13.根据权利要求8所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述化学改性聚烯烃是与马来酸酐内容物接枝或共聚的乙烯乙酸乙烯酯。
14.根据权利要求8所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述化学改性聚烯烃是与马来酸酐内容物接枝或共聚的聚乙烯。
15.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述粘合剂或粘合剂组分键合到乙烯乙酸乙烯酯基泡沫中底、聚氨酯基鞋面和非织造聚酯中的至少两者。
16.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述粘合剂或粘合剂组分在热熔粘合剂中以50重量％至100重量％的量使用，用于抗蠕变性改善和不同材料键合中的一者或多者。
17.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其形成为膜。
18.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其形成为粉末。
19.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述粘合剂或粘合剂组分被直接施加到第一基材，用于键合到与所述第一基材不同的第二基材。
20.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其中在形成所述反应产物时，基本上避免了部分混溶或混溶性差的成分的相分离。
21.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其通过不同单体或预聚物与多异氰酸酯、双马来酰亚胺、碳二亚胺或其它偶联剂的偶联形成。
22.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂或粘合剂组分，其中所述粘合剂或粘合剂组分的流动得到改善而没有离模膨胀。
23.一种加合物，其由以下构成：
-热塑性聚氨酯，和
-化学改性聚烯烃，
其中所述热塑性聚氨酯化学键合到所述化学改性聚烯烃。
24.根据权利要求23所述的加合物，其中所述加合物的所述化学改性聚烯烃是与马来酸酐内容物接枝或共聚的乙烯乙酸乙烯酯。
25.根据权利要求23所述的加合物，其中所述加合物的所述化学改性聚烯烃是与马来酸酐内容物接枝或共聚的聚乙烯。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的加合物，其中所述加合物的所述热塑性聚氨酯是羟基封端的热塑性聚氨酯。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的加合物，其中所述加合物的所述热塑性聚氨酯通过偶联剂化学键合到所述加合物的所述化学改性聚烯烃；所述偶联剂优选地选自多异氰酸酯、双马来酰亚胺和碳二亚胺。
28.根据权利要求23至26中任一项所述的加合物，其中在不存在选自多异氰酸酯、双马来酰亚胺和碳二亚胺的偶联剂的情况下，优选在不存在任何偶联剂的情况下，所述加合物的所述热塑性聚氨酯化学键合到所述加合物的所述化学改性聚烯烃。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的加合物，其中所述加合物的所述热塑性聚氨酯是羟基封端的热塑性聚氨酯，其中所述加合物的所述化学改性聚烯烃是与马来酸酐内容物接枝或共聚的乙烯乙酸乙烯酯，并且其中所述加合物的所述热塑性聚氨酯通过所述羟基封端的热塑性聚氨酯的末端羟基官能团和与马来酸酐内容物接枝或共聚的所述乙烯乙酸乙烯酯的羧酸酐官能团之间的酯键化学键合到所述加合物的所述化学改性聚烯烃。
30.一种热熔粘合剂聚合物制剂，其包括根据前述权利要求中任一项所述的加合物或基本上由其组成。
31.根据权利要求30所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其中相对于所述热熔粘合剂聚合物制剂的总重量，所述加合物的含量为约20wt％至约100wt％，优选约50wt％至约100wt％。
32.根据权利要求30或31所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其不含增粘剂树脂。
33.根据权利要求30至31中任一项所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其另外含有增粘剂树脂。
34.根据权利要求33所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其中相对于所述热熔粘合剂聚合物制剂的总重量，所述增粘剂树脂的含量为至多约15wt％；优选约0.5wt％至约10wt％；更优选约1wt％至约5wt％。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其另外含有一种或多种(游离)聚合物。
36.根据权利要求35所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其中所述一种或多种(游离)聚合物包括热塑性聚氨酯。
37.根据权利要求36所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其中所述热塑性聚氨酯衍生自与所述加合物的所述热塑性聚氨酯相同的单体，和/或其中所述热塑性聚氨酯具有与所述加合物的所述热塑性聚氨酯基本上相同的重均分子量。
38.根据权利要求37所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其中所述热塑性聚氨酯衍生自与所述加合物的所述热塑性聚氨酯不同的单体，和/或其中所述热塑性聚氨酯具有与所述加合物的所述热塑性聚氨酯相比不同的重均分子量。
39.根据权利要求38至39中任一项所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其中相对于所述热熔粘合剂聚合物制剂的总重量，所述热塑性聚氨酯的含量为约5wt％至约65wt％。
40.根据权利要求35至39中任一项所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其中所述一种或多种(游离)聚合物包括聚烯烃，其能够是改性的或未改性的。
41.根据权利要求40所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其中所述聚烯烃衍生自与所述加合物的所述改性聚烯烃相同的单体，和/或其中所述聚烯烃具有与所述加合物的所述改性聚烯烃基本上相同的重均分子量。
42.根据权利要求40所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其中所述聚烯烃衍生自与所述加合物的所述改性聚烯烃不同的单体，和/或其中所述聚烯烃具有与所述加合物的所述改性聚烯烃相比不同的重均分子量。
43.根据权利要求40至42所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其中相对于所述热熔粘合剂聚合物制剂的总重量，所述聚烯烃的含量为至多约35wt％。
44.根据权利要求30至43中任一项所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其是膜。
45.根据权利要求30至43中任一项所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其是粉末。
46.根据权利要求30至43中任一项所述的热熔粘合剂聚合物制剂，其被施加到鞋面、鞋中底、鞋外底或其组合。
47.一种用于将第一基材键合到第二基材的方法，其中所述第一基材不同于所述第二基材，所述方法包括以下步骤：
(a)将根据权利要求29至42中任一项所述的热熔粘合剂聚合物制剂施加到所述第一基材；
(b)将所述第二基材施加到步骤(a)中获得的所述产物，使得所述热熔粘合剂聚合物制剂定位在所述第一基材和所述第二基材之间。
48.根据权利要求47所述的方法，其中在步骤(a)中，所述热熔粘合剂聚合物制剂通过热熔施加器来施加。
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