KR20000068456A - 1종 이상의 알파-올레핀과 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체의 실질적인 랜덤 공중합체를포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

에틸렌과 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체 및 임의적인 1종 이상의 C3-C20α-올레핀 단량체로 된 1종 이상의 실질적인 랜덤 공중합체, 및 1종 이상의 점착화제를 포함하는 조성물이 개시된다. 본 발명의 조성물은 접착제에 유용하고, 여러 가지 분야, 예를 들어 포장 및 판지 밀폐, 마스킹 테이프, 투명 사무용 테이프, 라벨, 데칼, 붕대, 장식 및 보호 쉬이트(선반 및 서랍의 라이너 등), 바닥 타일, 위생 냅프킨/실금 방지기구 부착 스트립, 일광 차단막, 및 자동차 창문에의 가스킷의 연결에 사용된다. 본 발명의 조성물은 다양한 적용 분야, 예컨대 밀폐제, 코팅, 성형된 제품, 다층 구조물에 그 용도를 더 찾을 수 있다.

Description

1종 이상의 알파-올레핀과 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체의 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물{Compositions Comprising a Substantially Random Interpolymer of at Least One Alpa-Olefin and at Least One Vinylidene Aromatic Monomer or Hindered Aliphatic Vinylidene Monomer}
본 발명은 올레핀계 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1종 이상의 α-올레핀과 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체로 된 1종 이상의 실질적인 랜덤 공중합체, 바람직하게는 1종 이상의 점착제 및 임의적인 1종 이상의 연장 또는 개질 조성물 또는 가공 보조제와 함께, 에틸렌과 임의적인 1종 이상의 α-올레핀 및 비닐리덴 방향족 단량체로 된 1종 이상의 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
알파-올레핀/비닐 방향족 단량체의 공중합체와 같은 재료를 비롯한, 1종 이상의 알파-올레핀과 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체의 실질적인 랜덤 공중합체는 당업계에 공지되어 있고, 미국 특허 제 5,460,818호에 기술되어 있는 바와 같이 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 블렌드용 상용화제와 같은 여러 가지 적용분야에 유용하게 하는 일정 범위의 물질 구조와 특성을 제공한다.
문헌[D'Anniello et al, Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701-1706 (1995)]에 기술된 특정의 일 측면은 상기한 공중합체가 양호한 탄성 및 에너지 방산 특성을 나타낼 수 있다는 것이다. 다른 측면에서는, 선택된 공중합체가 미국 특허 제 5,244,996호(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.에 허여)에 기술되어 있는 바와 같이, 접착제 시스템에 유용할 수 있다.
상기 권리의 유용성에도 불구하고, 산업계는 상기의 실질적인 랜덤 공중합체의 응용성을 향상시키기 위해 노력하고 있다. 예를 들면, 어떤 경우에는 실질적인 랜덤 공중합체의 유리전이온도를 조작하여 실질적인 랜덤 공중합체를 기재로 한 재료로 하여금 예컨대 성형 제품 및 밀폐제와 접착제로서 응용되도록 하는 것이 요구될 수 있다.
중합체의 유리전이온도는 기계적 물성을 결정하는 주요한 물리적 변수의 하나이다. 유리전이온도 이하에서, 중합체는 통상적으로 하중에 견디는 딱딱한 경질의 플라스틱이다. 유리전이온도 이상에서는 재료는 더욱 고무같은 거동을 나타낸다. 유리전이온도가 상온의 범위일 때 중합체에 관찰된 물성은 주위 조건에 따라 변할 수 있다. 따라서, 요구되는 물성을 달성하기 위해 중합체의 유리전이온도를 조절할 수 있는 것이 유리하다.
예를 들어, 약 -25 내지 약 25℃의 유리전이온도를 갖는 실질적인 랜덤 공중합체의 경우, 어떤 경우에는 유리전이온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 약 상온의 유리전이온도를 갖는 실질적인 랜덤 공중합체는 해로운 블로킹(blocking)에 민감하다. 또한, 유리전이온도가 약 상온일 때 제품 특성은 실제 온도에 따라 변하고, 이는 바람직하지 않은 제품의 변화를 초래한다. 또한, 유리전이온도가 상온일 때, 감압성 접착제에서와 같은 어떤 적용분야에서는 최적화된 유용성이 요구된다.
공중합체의 유리전이온도를 조절하는 일 방법은 공단량체의 유형 및 공중합체 중에 존재하는 그 양을 변화시키는 것이다. 예를 들면, 이러한 접근 방법은 아크릴 공중합체의 유리전이온도를 조절하는데 사용된다.
공단량체 함량을 변화시키는 것에 대한 대안은 기초 재료에 다른 유리전이온도를 갖는 다른 재료를 가하는 것이다. 그런데, 저분자량의 취성 희석제의 첨가는 유리전이온도를 증가시킬 수 있지만, 전형적으로 인장강도와 같은 기계적 물성의 저하를 초래한다는 것이 알려져 있다. 퉁상 점착화제로 기술되는 재료 종류를 실질적인 랜덤 공중합체에, 특히 탄성체인 공중합체에 가하는 것은 중합체 망상 구조를 희석시켜 실질적인 랜덤 공중합체 단독보다 더 나쁜 인장 특성, 즉 파단 인장강도 및 파단 신도를 초래함이 예상되었다.
개질되지 않은 실질적인 랜덤 공중합체에 비해 유리전이온도가 증가되고, 특히 상온 이상의 유리전이온도를 갖는, 1종 이상의 α-올레핀과 1종 이상의 비닐리덴 방향족 또는 장애된 지방족 단량체의 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물을 제공할 필요가 있다. 상당하는 인장 특성의 손질이 없이 달성되는 그러한 조성물이 요구된다. 개질되지 않은 중합체 보다 우수한 성능 특성을 가지고 이러한 종류의 흥미 있는 재료의 유용성을 더욱 확대해 주는, 1종 이상의 알파-올레핀과 1종 이상의 비닐리덴 방향족 또는 장애된 지방족 단량체의 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 향상된 가열 용융 접착제 제제가 요구된다.
가열 용융 접착제는 일반적으로 3종의 성분, 즉 중합체, 점착화제 및 왁스를 포함한다. 각 성분은 2개 이상의 성분의 블렌드를 포함할 수 있는 바, 즉 중합체 성분은 2종의 다른 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 중합체는 접착제 결합에 결합 강력을 제공한다. 점착화제는 결합할 품목을 고정시켜 주는 접착제에 점착성을 제공하는 한편, 접착제로 하여금 기재에 쉽게 적용되도록 해 주는 시스템의 점도를 설정하고 감소시켜 준다. 더구나 점착화제는 제제의 유리전이온도를 조절하는데 사용될 수 있다. 왁스는 개방/폐쇄 시간을 단축시키고 시스템의 점도를 감소시켜 준다. 가열 용융 접착제는 충전제로서 및/또는 시스템의 점도를 감소시키기 위해 전형적으로 오일을 더 포함할 수 있다.
이미 사용되는 중합체를 기재로 한 가열 용융 접착제로는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 어택틱 폴리프로필렌(APP), 무정형 폴리올레핀, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 균일한 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 있다. 종래의 가열 용융 접착제는 전형적으로 많은 양의 점착화제를 사용하여 기재에 손쉽게 적용할 수 있게 하는 수준, 예를 들어 약 5000 cp 이하의 점도로 시스템의 점도를 감소시켰다.
감압성 접착제는, 적용시 상온에서 활동적이고 영구적인 점착성이 있으며 손가락에 의한 누름과 같은 가벼운 압력의 적용에 의해 여러 가지의 비유사한 표면에 견고하게 부착되는 재료이다. 그의 활동적인 점착성에도 불구하고, 감압성 접착제는 상당한 잔류물을 남김이 없이 평활한 표면으로부터 제거될 수 있다. 감압성 접착제는 보호 테이프, 투명 사무용 테이프, 라벨, 데칼(decal), 붕대, (선반 및 서랍의 라이너와 같은) 장식 및 보호 쉬이트, 바닥 타일, 위생 내프킨/실금 방지용 기구 부착 스트립, 일광 차단막 및 자동차 창문의 가스킷 결합재와 같은 일생 생활 적용분야에 폭넓게 사용된다.
역사적으로, 감압성 접착제는 천연고무 및 목재 로진을 기재로 하였고, 이들은 용제에 의해 담지되었다. 이러한 접착제를 제공하는 제품은 접착제의 용액을 적절한 이면층 상에 적용하고 휘발 공정에 의해 용제를 제거하여 제조하였다. 그런데, 용제의 비용 증가와 그 방출에 대한 법적 규제에 따라 수계 접착제 및 고형 가열 용융 접착제(HMA)가 개발되었다.
역사적으로, 접착제는 4가지 유형의 중합체, 즉 엘라스토머(천연 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 등), 아크릴(부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 등), 탄화수소(어택틱 폴리프로필렌, 무정형 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 및 저밀도 폴리에틸렌 등), 및 에틸렌 비닐 아세테이트 중 하나를 기재로 한다. 최근에는 균일한 선형 및 실질적인 선형의 에틸렌 중합체를 기재로 한 가열 용융 접착제가 개시되어 특허출원되었다.
디엔계 엘라스토머가 용제계, 수계 및 가열 용융 접착제에 사용될 수 있다. 그런데, 이러한 엘라스토머를 기재로 한 접착제 시스템은 블록 공중합체 골격 중의 불포화 자리가 가열 용융 접착제를 산소 및 지외선의 작용에 의해 쉽게 분해되게 한다는 점에서 단점이 있다.
아크릴 시스템은 산소 및 자외선에 안정적이지만, 감압성 접착제 적용에 요구되는 점착성 균형, 박리 및 크리프 내구성의 측면에서 디엔계 엘라스토머 시스템에 비해 열등하다. 또한, 이러한 시스템은 용제계 및 수계 시스템에서만 전형적으로 이용가능하고, 상기한 이유로 더욱 불리하게 만든다.
탄화수소계 시스템은 가열 용융 접착제 시스템에 사용될 수 있는 능력 뿐만 아니라 디엔계 엘라스토머 시스템에 비하여 적어도 부분적으로 산소 및 자외선에 대한 안정성의 향상을 제공하기 위해 개발되었다. 어택틱 폴리프로필렌, 더 높은 등급의 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체, 또는 폴리-알파-올레핀을 포함하는 그러한 탄화수소계 시스템은 빈약한 특성 조화를 나타낸다. 특히, 폴리-1부텐은 기재에 적용후 서서히 결정화하는 경향을 나타내어, 심한 점착성의 손실을 초래한다. 점착성을 증가시키기 위해 오일이 가해지는 경우 그 오일은 접착제로부터 이면층 또는 기재로 이동하는 경향을 나타낸다. 어택틱 폴리프로필렌 및 폴리-알파-올레핀은 낮은 인장강도를 나타내고, 이는 박리에 대한 낮은 결합 강력과 박리후 기재 표면에 잔류물을 남기게 한다. 탄화수소계 시스템은 전형적으로 저밀도 폴리에틸렌의 제한된 능력으로 인해 적합한 기계적 특성을 갖는 가열 용융 접착제를 제조하는데 요구되는 제제의 성분을 수용하기에 바람직하지 않다. 에틸렌 비닐 아세테이트계 시스템은 더 높은 비닐 아세테이트 수준이 선택되기 때문에 탄성 성능이 증가하지만 제제 성분과의 상용성이 감소하는 점에서 제한적이다.
균일한 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 기재로 하는 가열 용융 접착제는 미국 특허 제 5,530,054호에 개시되어 있다.
본 발명은 에틸렌과 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체, 및 임의로는 1종 이상의 C3-C20알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 제3의 공단량체로 된 1종 이상의 실질적인 랜덤 공중합체, 및 1종 이상의 점착화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에틸렌 및 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체, 및 임의로는 1종 이상의 C3-C20알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 제3의 공단량체로 된 1종 이상의 실질적인 랜덤 공중합체와, 1종 이상의 점착화제, 및 1종 이상의 연장 또는 개질 조성물 또는 가공 보조제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 연장 또는 개질 조성물이 파라핀 왁스, 결정질 폴리에틸렌 왁스, 스티렌 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 스티렌 및/또는 알킬-치환 스티렌(알파-메틸 스티렌 등)의 중합체 또는 공중합체, 및 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20알파-올레핀으로 된 균일한 선형 또는 실질적 선형의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 그러한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다층 음식 포장 구조의 층, 코팅, 밀폐제, 성형 제품 또는 소음 감소 장치의 접착제 형태로 된 그러한 조성물에 관한 것이다.
달리 지시되지 없으면, 다음의 시험 절차가 사용된다.
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 샘플은 측정전에 대기 조건에서 24 시간동안 어닐링된다.
용융지수(I2)는 ASTM D-1238에 따라 190℃/2.16kg 조건(공식적으로 "조건(E)"로 알려짐)에서 측정된다.
분자량은 3개의 혼합 다공성 칼럼이 장착되고 140℃의 시스템 온도에서 작동되는 와터스(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 장치(Polymer Laboratories 103, 104, 105 및 106)상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 0.3 중량% 용액의 샘플이 주입을 위해 제조된다. 유량은 1.0 mL/min이고, 그 주입 양은 100 ㎕이다.
분자량 측정은 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준(Polymer Laboratories 제)을 그 용리 용적과 함께 사용하여 유도되었다. 상당하는 폴리에틸렌 분자량이 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 적절한 마크-휴윈크(Mark-Houwink) 계수(문헌[Williams and Word, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 기재되어 있는데, 이를 본 발명에 참고로 인용함)를 사용하여 다음의 방정식을 유도함으로써 측정된다.
Mpolyethylene= a*(Mpolystyrene)b
상기 방정식에서, a = 0.4316이고 b = 1.0이다. 중량 평균 분자량(MW)은 식 MW= Σwi*Mi(여기서, wi및 Mi는 GPC 칼럼으로부터 용리되는 분획의 중량 분율 및 분자량을 각각 나타냄)에 따라 보통의 방법으로 계산된다.
용융 점도는 점도계[Brookfield Laboratories DVII+ Viscometer]를 사용하여 일회용 알루미늄 샘플 챔버에서 다음의 절차에 따라 측정한다. 사용된 스핀들은 10 내지 100,000 cp 범위의 점도 측정에 적합한 SC-31 가열 용융 스핀들이다. 절단 블레이드가 1 인치 폭과 5 인치 길이의 샘플 챔버에 맞게 삽입하기에 충분히 작은 조각으로 샘플을 절단하는데 사용된다. 샘플을 챔버 내에 위치시키고, 이어서 브룩필드 써모젤(Thermosel)에 삽입하여 벤트 니들-노우즈 플라이어(bent needle-nose pliers)에 의해 적절히 고정시킨다. 샘플 챔버는 그 바닥에 브룩필드 써모젤의 바닥에 꼭맞는 노치를 구비하고 있어 스핀들이 삽입되어 회전할 때 챔버가 회전되지 않도록 해 준다. 샘플은 350℉로 가열되고, 용융된 샘플이 샘플 챔버 상부의 약 1 인치(2.54 cm) 아래로 될 때까지 추가의 샘플이 가해진다. 점도계 장치를 하강시키고 스핀들을 샘플 챔버 내에 잠기게 한다. 하강은 점도계상의 브라켓이 써모젤 상에 정렬될 때까지 계속한다. 점도계를 계속 회전시키고, 30 내지 60% 범위로 표시되는 토크를 유도하는 전단 속도로 설정한다. 표시는 약 15분 동안 또는 값이 안정화될 때까지 매분 마다 하고 최종 표시를 기록한다.
G', G" 및 피크 탄젠트 델타는 다음과 같이 측정한다. 샘플은 분석기[Rheometrics RDA-II Dynamic Analyzer]상에서 용융 유동학 기술을 사용하여 검사한다. 7.9 mm 직경의 평행 플레이트 형태를 이용하는 온도-단계 방식이 사용된다. 스위스(sweep)는 각 단계에서 30초 평형 지연되면서 단계당 5℃로 약 -70℃에서 250℃까지 가동된다. 진동 주파수는 1 라디안/초이고, 초기의 0.1% 변형율(strain)의 오토스트레인(autostrain) 함수가 토크가 10 g-cm로 감소될 때마다 양으로 100% 조정값으로 증가된다. 플레이트가 160℃에서 1.5 mm의 초기 갭으로 사용된다. 샘플은 분석기간 동안 질소 분위기로 유지되어 산화 분해가 최소화된다. G'의 그래프(샘플의 동적 저장 모듈러스), G"(샘플의 동적 손실 모듈러스), 탄젠트 델타(G'/G") 및 피크 탄젠트 델타(유리전이온도의 표시)를 그래프화한다.
유리전이온도는 -75에서 150℃까지 10℃/min의 주사 속도로 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한다.
프로브 점착성(probe tack)은 디지털 폴리켄 프로브 태크 시험기(Digital Polyken Probe Tack Tester) TMI 80-02-01(Testing Machines, Inc.,New York로부터 입수 가능)를 사용하여 ASTM D2979-71에 따라 측정한다.
본 발명에서, 용어 "공중합체"는 2원중합체 또는 3원중합체 등을 나타내는데 사용된다. 즉, 적어도 하나의 다른 공단량체가 에틸렌과 중합되어 공중합체를 형성한다.
용어 "히드로카르빌"은 임의의 지방족, 시클로지방족, 방향족, 아릴 치환 지방족, 아릴 치환 시클로지방족, 지방족 치환 방향족, 또는 시클로지방족 치환 방향족 기를 의미한다. 지방족 또는 시클로지방족 기는 바람직하기로는 포화된다. 유사하게, 용어 "히드로카르빌옥시"는 히드로카르빌기와 이것이 부착된 탄소원자 사이에 산소 결합을 갖는 히드로카르빌기를 의미한다.
본 발명에서, 알파-올레핀과 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체를 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체에서 용어 "실질적인 랜덤"은 그 공중합체의 단량체 분포가 문헌[J.C. Randall, Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR 방법, Academic Press New York, 1977, pp 71-78]에 기술된 바와 같은 베르눌리(Bernoulli) 통계학적 모델 또는 제1차 또는 제2차 마르코비안(Markovian) 통계학적 모델에 의해 기술될 수 있다. 바람직하게는, 알파-올레핀과 비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체는 3 단위 이상의 비닐리덴 방향족 단량체의 블록 중에 총 15% 이상의 비닐리덴 방향족 단량체를 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 공중합체는 고도의 이소택틱 또는 신디오택틱을 특징으로 하지 않는다. 이는 실질적인 랜덤 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼에서 메조 다이애드 서열 또는 라세미 다이애드 서열을 나타내는 주 사슬 메틸렌 및 메틴 탄소에 대응하는 피크 영역이 주 사슬 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 영역의 75%을 초과하지 않아야 된다는 것을 의미한다.
본 발명에서 열거된 임의의 수치는 하나의 단위의 증가량 중 낮은 값에서 높은 값까지의 모든 값을 포함하는데, 다만 임의의 낮은 값과 높은 값의 사이에 적어도 2 단위 이상 간격이 있는 것을 조건으로 한다. 일예로서, 구성성분의 양 또는 공정 변수, 예컨대 온도, 압력 및 시간 등의 값이 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70이라고 말한다면, 이는 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값은 본 명세서에 명확히 열거된 것으로 이해된다. 1 보다 작은 값에 있어, 1 단위는 적절한 것으로서 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 생각된다. 이들은 단지 특히 의도한 것의 예이고, 최저값과 최고값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 유사한 방식으로 본 명세서에 명백히 서술된 것으로 생각된다.
본 발명의 조성물로서 또는 그 성분으로서 사용하기에 적합한 공중합체는, 1종 이상의 알파-올레핀을 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애된 지방족 비닐리덴 단량체와 중합시켜 제조한 공중합체를 비제한적으로 포함하는데, 에틸렌, 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및 임의로는 1종 이상의 알파-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
적합한 알파-올레핀의 예로는 2 내지 약 20, 바람직하게는 2 내지 약 12, 보다 바람직하게는 2 내지 약 8 개의 탄소원자를 포함하는 것이 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1이다. 다른 적합한 알파-올레핀 단량체는 노르보넨을 포함한다.
적합한 비닐리덴 방향족 단량체의 예로는 다음의 화학식으로 표시되는 것이 있다.
상기 식에서, R1은 수소, 탄소원자수 1 내지 약 4개의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, 및 탄소원자수 1 내지 약 4의 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며, Ar는 페닐기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐기이고; n은 0 내지 약 6, 바람직하게는 0 내지 약 2, 보다 바람직하게는 0의 값을 갖는다. 예시적인 모노비닐리덴 방향족 단량체로는, 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌이 있고, 이들 화합물의 모든 이성질체를 포함한다. 특히 적합한 이러한 단량체는 스티렌, 및 이의 저급 알킬- 또는 할로겐-치환 유도체이다. 바람직한 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 스티렌의 저급 알킬- 또는 페닐 고리 치환 유도체, 예컨대 오르쏘- 메타- 및 파라-메틸스티렌, 고리 할로겐화 스티렌, 파라-비닐 톨루엔, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌이다.
용어 "장애된 지방족 또는 시클로지방족 비닐리덴 단량체"는 다음의 화학식에 대응하는 부가중합 가능한 비닐리덴 단량체를 의미한다.
상기 식에서, A1은 20개 이하 탄소의 원자 배치가 벌키한(sterically bulky) 지방족 치환체이고, R1은 수소, 및 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, 및 탄소원자수 1 내지 약 4의 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며, 또는 이와는 달리 R1및 A1은 함께 고리 구조를 형성한다. 여기에서, 용어 "벌키한 원자배치"는 상기 치환체를 제공하는 단량체가 통상적으로 에틸렌 중합에 비견되는 속도로 표준 지글러-나타 중합촉매에 의해 부가 중합을 할 수 없는 것을 의미한다. 바람직한 장애된 지방족 또는 시클로지방족 비닐리덴 단량체는 에틸렌 불포화를 제공하는 하나의 탄소원자가 3급 또는 4급 치환된 것이다. 이러한 치환체의 예로는 시클릭 지방족 기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헥센닐, 시클로옥테닐, 또는 고리 알킬 또는 아릴 치환 유도체, tert-부틸, 및 노르보르닐이 있다. 가장 바람직한 장애된 지방족 비닐리덴 화합물은 시클로헥센 및 치환된 시클로헥센의 다양한 이성체 비닐-고리 치환 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 특히 적합한 것은 1-, 3-, 및 4-비닐시클로헥센이다.
본 발명에서 사용되는 1종 이상의 알파-올레핀과 1종 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애된 지방족 또는 시클로지방족 비닐리덴 단량체의 공중합체는 실질적으로 랜덤한 중합체이다. 이들 공중합체는 보통 약 1 내지 약 65 몰%의 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 시클로지방족 비닐리덴 단량체, 및 약 35 내지 약 99 몰%의 1종 이상의 탄소원자수 2 내지 약 20인 지방족 알파-올레핀을 포함한다. 실질적인 랜덤 공중합체가 1 내지 5 미만 몰%의 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 시클로지방족 비닐리덴 단량체를 갖는 경우, 실질적인 랜덤 공중합체는 접착제 시스템에 결정질 특성을 부여할 것이다. 실질적인 랜덤 공중합체가 5 내지 25 미만 몰%의 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 시클로지방족 비닐리덴 단량체를 갖는 경우, 실질적인 랜덤 공중합체는 접착제 시스템에 탄성체 특성을 부여할 것이다. 실질적인 랜덤 공중합체가 25 내지 50 몰%의 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 시클로지방족 비닐리덴 단량체를 갖는 경우, 실질적인 랜덤 공중합체는 접착제 시스템에 무정형 특성을 부여할 것이다.
실질적인 랜덤 공중합체가 접착제의 강도 부여 성분으로서 사용되는 경우, 그 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 보통 약 1,000 이상, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000, 가장 바람직하게는 50,000 내지 약 300,000이다. 하기하는 바와 같이, 초저 분자량 에틸렌 중합체(그중 1종이 에틸렌과 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 시클로지방족 비닐리덴 단량체의 초저 분자량 공중합체를 포함함)는 제제의 강도 부여 성분이 아니라면 점착화제 또는 개질제로서 본 발명의 실시예 적합하게 사용될 수 있다.
아래에서 기술하는 바와 같이, 실질적인 랜덤 공중합체를 제조하는 동안 일정량의 어택틱 비닐리덴 방향족 단독 중합체가 상승된 온도에서의 비닐리덴 방향족 단량체의 단독 중합에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 중합온도가 높을수록 형성되는 단독중합체의 양이 높아진다. 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 목적상 해롭지 않고 용인될 수 있다. 필요하다면, 비닐리덴 방향족 단독 중합체는 공중합체로부터 공중합체 또는 비닐리덴 방향족 단독 중합체를 위해 무용매에 의한 용액으로부터의 선택적인 침전과 같은 추출 기술에 의해 분리될 수 있다. 본 발명의 목적상 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 비닐리덴 방향족 단독중합체가 존재하는 것이 바람직하다.
실질적인 랜덤 공중합체는 전형적인 그라프팅, 수소화, 기능성화 또는 당업자에게 잘 알려진 다른 반응에 의해 개질될 수 있다. 중합체는 쉽게 술폰화 또는 클로로화되어 설정된 기술에 따라 기능성화된 유도체를 제공할 수 있다.
실질적인 랜덤 공중합체는 메탈로센 또는 콘스트레인드 지오메트리(constrained geometry) 촉매의 존재하에 중합 가능한 단량체의 혼합물을 중합함으로써 제조된다.
실질적인 랜덤 공중합체는 미국 특허출원 제 545,403호[1990년 7월 3일자 출원, EP-A-0,416,815에 대응, James C. Stevens er al.에 의해 출원]에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 이러한 중합 반응을 위한 바람직한 작동 조건은 상압 내지 3000 기압(300 MPa)의 압력 및 -30 내지 200℃의 온도이다.
적합한 촉매 및 실질적인 랜덤 공중합체의 제조방법의 예는 EP-A-416,815; EP-A-514,828; EP-A-520,732; US 출원 241,523(1994년 5월 12일 출원); 미국 특허 제 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867, 5,064,802, 5,132,380, 5,189,192, 5,321,106, 5,347,024, 5,350,723, 5,374,696, 및 5,399,635호에 개시되어 있다.
또한, 실질적인 랜덤의 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 공중합체는 WO 95/32095(John G. Bradfute et al., W.R. Grace ＆ Co.); WO 94/00500(R. B. Pannell, Exxon Chemical Patents, Inc.); 문헌[Plastics Technology, p. 25(1992년 9월)]에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 실질적인 랜덤 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 공중합체는 다음의 화학식으로 표시되는 화합물을 사용하여 JP 07/278230에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 식 중, Cp1및 Cp2는 각각 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 이들의 치환체이고; R1및 R2각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 - 12의 탄화수소기, 알콕실 기, 또는 아릴옥실기이고; M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고; R3는 Cp1및 Cp2를 가교결합시키는데 사용되는 알킬렌기 또는 실란디일기이다.
또한, 1종 이상의 알파-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/알파-올레핀 테트라드를 갖는 실질적인 랜덤 공중합체가 적합하다. 이 공중합체는 피크 대 피크 소음보다 3배 이상 큰 강도를 갖는 추가적인 신호를 포함한다. 이 신호는 화학적 이동 범위 43.75-44.25 ppm 및 38.0-38.5ppm에서 나타난다. 특히, 주 피크는 44.1, 43.9 및 38.2 ppm에서 관찰된다. 양자 테스트 NMR 실험은 화학적 이동 영역 43.75-44.25 ppm에서의 신호가 메틴 탄소이고, 영역 38.0-38.5 ppm에서의 신호가 메틸렌 탄소임을 나타낸다.
상기 공중합체의 탄소-13 NMR 화학적 이동을 측정하기 위해, 다음의 절차와 조건이 사용된다. 5 내지 10 중량% 중합체 용액이 1,2,4-트리클로로벤젠중 50 부피%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2및 50 부피%의 0.10몰 크로뮴 트리스(아세틸아세토네이트)로 구성되는 혼합물에서 제조된다. NMR 스펙트럼을 역 게이티드(gated) 디커플링 순서, 90°이상의 폭 및 5 초 이상의 펄스 지연을 이용하여 130℃에서 얻었다. 30,000 ppm에 할당된 중합체의 고립된 메틸렌 신호에 스펙트럼을 참조하였다.
이러한 새로운 신호는, 그 전후에 1종 이상의 알파-올레핀 삽입이 된 2개의 헤드-테일 비닐 방향족 단량체를 포함한 순서, 예컨대 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 테트라드(여기서, 테트라드의 스티렌 단량체 삽입이 1,2(헤드 대 테일) 방식으로 배타적으로 일어남)에 기인하는 것으로 보인다. 스티렌 보다는 비닐 방향족 단량체, 및 에틸렌 보다는 알파-올레핀을 포함하는 그러한 테트라드에 있어 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 테트라드가, 유사하지만 화학적 이동이 약간 상이한 탄소-13 NMR 피크를 일으키는 것으로 당업자에 의해 이해된다.
상기 공중합체는 약 -30 내지 약 250℃의 온도에서 다음 화학식으로 표시되는 것과 같은 촉매의 존재하, 임의적이지만 바람직하게는 활성 조촉매의 존재하에 중합을 수행함으로써 제조된다.
상기 식 중, Cp는 각각 독립적으로 M에 π-결합된 치환된 시클로펜타디에닐기이고; E는 C 또는 Si이고; M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고; R은 각각 독립적으로 H, 히드로카르빌, 실라히드로카르빌, 또는 히드로카르빌실릴(약 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10의 탄소 또는 규소 원자를 포함)이고; R'는 각각 독립적으로 H, 할로, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실라히드로카르빌, 히드로카르빌실릴(약 30 이하, 바람직하게는 1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10의 탄소 또는 규소 원자를 포함)이거나, 또는 2개의 R'기가 함께 C1-10히드로카르빌 치환 1,3-부타디엔일 수 있고; m은 1 또는 2이다. 특히, 적합한 치환 시클로펜타디에닐기는 다음의 화학식으로 표시되는 것을 포함한다.
상기 식중, R은 각각 독립적으로 H, 히드로카르빌, 실라히드로카르빌, 또는 히드로카르빌실릴(약 30 이하, 바람직하게는 1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10의 탄소 또는 규소 원자를 포함)이거나, 또는 2개의 R기가 함께 이러한 기의 2가 유도체를 형성한다. 바람직하게는, R은 각각 독립적으로 (적합한 모든 이성질체인 경우를 포함하여) 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴 또는 (적합한 경우) 이러한 2개의 R기가 함께 연결되어 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오로레닐 또는 옥타히드로플루오로레닐과 같은 용융 고리 시스템을 형성한다.
특히 바람직한 촉매의 예로는, 라세미(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세미(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세미(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알킬, 라세미(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알콕시드, 또는 이들의 임의의 배합물이 있다.
실질적인 랜덤 공중합체의 추가의 제조방법이 문헌에 기재되어 있다. 문헌[Longo and Grassi, Makromol. Chem. Vol. 191, pages 2387 -2396, 1990] 및 문헌[D'Anniello et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 58, pages 1701-1706, 1995]은 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하기 위한 메틸알룸옥산(MAO) 및 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl3)를 기재로 한 촉매 시스템의 사용을 보고하였다. 문헌[Xu and Lin, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polvm. Chem., Vol. 35, pages 686, 587, 1994]은 스티렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제공하기 위한 TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용하는 공중합을 보고하였다. 문헌[Lu et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 53, pages 1453-1460, 1994]은 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 사용하는 에틸렌 및 스티렌의 공중합을 기술하였다. 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 알파-올레핀/비닐 방향족 단량체의 공중합체의 제조는 미국 특허 제 5,244,996호(Mitsui Petrochemical Industris Ltd.에 허여)에 기재되어 있다.
중합은 용액, 슬러리 또는 가스 상 중합 반응으로 수행할 수 있다. 또한, 중합은 배치식 또는 연속 중합 공정으로 수행될 수 있다. 연속 공정에서, 에틸렌, 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴, 및 용매와 임의적인 프로필렌 또는 대체적인 제3의 단량체가 연속적으로 반응 영역에 공급되고, 이로부터 중합체 생성물이 연속적으로 제거된다.
일반적으로, 실질적인 랜덤 공중합체는 지글러-나타 또는 카민스키-신 유형의 중합 반응의 조건, 즉 상압 내지 3500 기압(350MPa)의 반응조 압력에서 중합될 수 있다. 반응조 온도는 전형적으로 -30 내지 200℃이다. 바람직하게는, 반응조 온도는 80℃ 이상, 전형적으로 100 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃이며, 이 범위의 더 높은 쪽의 온도, 즉 100℃ 이상이 온도가 저분자량의 중합체 생성에 유리하다. 각 단량체의 자체 중합 온도 이상의 온도에서의 중합은 자유 라디칼 중합으로부터 초래되는 약간의 단독중합체 중합 생성물의 형성을 초래할 수 있다.
슬러리 중합 공정의 경우에서, 실질적인 랜덤 공중합체는 실리카와 같은 불활성 지지체에 지지된 상기한 촉매를 사용할 수 있다. 실제적인 한계로서, 슬러리 중합은 중합 생성물이 거의 용해되지 않는 액체 희석제에서 일어난다. 바람직하게는, 슬러리 중합용 희석제는 5 이하의 탄소 원자를 갖는 1 종 이상의 탄화수소이다. 필요하다면, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소가 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 유사하게, 알파-올레핀 단량체 또는 다른 알파-올레핀 단량체들의 혼합물이 희석제로서 전체적 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석제는 적어도 주요 부분으로 중합할 단일 또는 복수의 단량체를 포함한다.
실질적인 랜덤 공중합체의 유리전이온도는 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체의 몰 비율이 증가함에 따라 증가한다. 이는 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체의 함량을 조절함으로써, 접착제 시스템의 점착성을 조절할 수 있음을 암시한다. 특히, 1 내지 5 미만 몰%의 스티렌을 포함하는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체는 대략 -15 내지 -20℃의 Tg를 가질 것이고, 25 몰% 이상의 스티렌을 포함하는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체는 대략 0 내지 30℃의 Tg를 가질 것이며, 이때 Tg는 시차 주사 열량계에 의해 측정된다. 따라서, 에틸렌과 1종 이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체로 된 초저분자량의 공중합체는 접착제 시스템의 임의적인 점착제 성분으로서 사용될 수 있다. 당업자는 다른 알파-올레핀과 같은 제3의 단량체의 혼입이 상기한 것과는 다른 유리전이온도를 생성함을 이해할 것이다.
실질적인 랜덤 공중합체의 스티렌 함량 조절에 추가적이거나 또는 이를 대체하는 것으로서, 적어도 -10℃의 유리전이온도를 갖는 조성물이 요구되는 경우, 특히 조성물이 탄성체 특성을 유지하는 것이 요구되는 경우, 이러한 조성물은 적어도 1종 이상의 실질적인 랜덤 공중합체 및 적어도 1종 이상의 점착제를 포함하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에서, 용어 "점착제"는 실질적인 랜덤 공중합체의 유리전이온도를 적어도 5℃ 이상 상승시키고(시키거나) 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 가열 용융 접착제에 점착성을 부여하는데 유용한 임의의 다양한 탄화수소계 조성물을 의미한다. ASTM D-1878-61T는 점착성을 "다른 표면과 접촉시 즉시 측정 가능한 강력의 결합을 형성하게 할 수 있는 재료의 특성"으로서 정의된다.
점착성화 수지는 석유 및 테르펜 공급물 스트림의 중합에 의해, 그리고 목재, 검 및 톨유 로진의 유도에 의해 얻는다. 점착제의 여러 종류는 영국 특허출원 GB 2,032,439A에 기술된 바와 같은 목재 로진, 톨유 및 톨유 유도체, 시클로펜타디엔 유도체를 포함한다. 점착제의 다른 종류로는 지방족 C5수지, 폴리테르펜 수지, 수소화 수지, 혼합된 지방족-방향족 수지, 로진 에스테르, 천연 및 합성 테르펜, 테르펜 페놀, 수소화 로진 에스테르가 있다.
로진은 소나무의 올레오 로진에서 천연적으로 생성되는 시판 재료이고, 살아 있는 나무의 올레오 수지성 추출물로부터, 오래된 그루터기로부터, 및 크라프트 종이 제조의 부산물로서 생성된 톨유로부터 전형적으로 유도된다. 얻어진 후, 로진은 수소화, 탈수소화, 중합, 에스테르화 및 다른 후처리 공정에 의해 처리될 수 있다. 로진은 전형적으로 그 출처를 나타내는 검 로진, 목재 로진 또는 톨유 로진으로 분류된다. 이 재료는 미개질 및 다가 알코올의 에스테르 형태로 사용될 수 있고, 분자 고유의 불포화를 통하여 중합될 수 있다. 이들 재료는 상업적으로 입수 가능하며, 표준 블렌딩 기술을 사용하여 접착제 조성물 중으로 블렌딩될 수 있다. 이러한 로진 유도체의 대표적인 예로는, 톨유의 펜타에리쓰리톨 에스테르, 검 로진, 목재 로진 또는 이들의 혼합물이 있다.
지방족 수지의 예로는, 상표명 Escorez, Piccotac, Mercures, Wingtack, Hi-Rez, Quintone, Tackirol 등으로 구입할 수 있는 것이 있다. 폴리테르펜 수지의 예로는, 상표명 Nirez, Piccolute, Wingtack, Zonarez 등으로 구입 가능한 것이 있다. 수소화 수지의 예로는, 상표명 Escorez, Arkon, Clearon 등으로 구입 가능한 것이 있다. 혼합된 지방족-방향족 수지의 예로는, 상표명 Escorez, Regalite, Hercures, AR, Imprez, Norsolene M, Marukorez, Arkon M, Quintone, Wingtack 등으로 구입할 수 있는 것이 있다. 특히 바람직한 점착제의 일 종류는 헤르큘레스사로부터 구입 가능한 스티렌/알파-메틸렌 스티렌 점착제를 포함한다. 다른 점착제가 균일한 선형 또는 실질적 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 임의적인 가소제와 상용적인 것을 조건으로 사용될 수 있다.
적합한 점착제는 문헌[Hercules in J. Simons, Adhesive Age, "The HMDA Concept: A New Method for Selection of Resin", 1996sus 11월]에 기재된 평가 기준에 의거 선택될 수 있다. 이 참고 문헌은 중합체와의 상용성을 결정하는데 있어 수지의 극성 및 분자량의 중요성을 논한다. 본 발명의 실시에 유용한 실질적인 랜덤 공중합체에 있어, 저분자량의 극성 수지가 바람직한 것으로 지적된다.
점착제는 본발명의 조성물중에 전형적으로 적어도 10 이상, 전형적으로 적어도 20 중량% 이상의 양으로 존재한다. 점착제는 90 이하, 바람직하게는 75 이하, 가장 바람직하게는 70 이하의 중량%로 존재할 것이다.
1종 이상의 알파-올레핀과 모노비닐리덴 방향족 단량체로 된 실질적인 랜덤 공중합체의 경우, 특히 고함량의 모노비닐리덴 방향족 단량체를 갖는 실질적인 랜덤 공중합체의 경우, 바람직한 점착제는 상용성을 촉진하기 위해 얼마 정도의 방향족 특성을 가질 것이다. 초기 지표로서, 상용적 점착제는 28 중량%의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌/비닐아세테이트와 상용적인 것으로 역시 알려진 것이다. 특히 적합한 종류의 점착제로는 상표명 Wintack 86 및 Hercotac 1149, Eastman H-130, 및 스티렌/알파-메틸 스티렌 점착제가 있다. 다른 바람직한 점착제는 Hercules 사로부터 구입 가능한 33℃의 유리전이온도를 갖는 순수한 단량체 탄화수소 수지인 Piccotex 75이다.
주목할 만 것은, 상용적인 점착제가 사용될 때, 미개질된 실질적인 랜덤 공중합체에 비해 유리전이온도가 증가할 뿐만 아니라 상당하는 파단 신도의 감소가 없이 인장강도가 증가하는 점에서, 상용적인 점착제의 첨가에 의해 실질적인 랜덤 공중합체의 유리전이온도의 상승에 관련된 예기치 않은 잇점이 있다는 것이다. 비록 이 효과는 더 높거나 낮은 공단량체 함량을 갖는 실질적인 랜덤 공중합체에 있어 진실이라고 하더라도, 이 효과는 실질적인 랜덤 공중합체의 가장 탄성적인 45 - 65 중량%의 모노비닐렌 방향족 또는 장애된 지방족 공단량체를 갖는 실질적인 랜덤 공중합체에 있어 최고라고 말해진다. 이는 예상과는 대조적이고, 전형적으로 저분자량의 취성 고체가 탄성체 고체에 가해질 때, 저 분자량 재료가 중합체 망상 구조를 희석시켜 중합체 단독의 것보다 적은 인장강도 및 파단 강도를 초래한다.
향상된 인장 강도는 접착제, 탄성체 막 분야, 자동차 부품, 와어어 및 케이블 피복, 내구성 물품(기구 등), 가스킷 및 신발 바닥과 같은 수많은 적용 분야에서 가치를 가진다.
예를 들면, 접착제 제제의 경우, 실질적인 랜덤 공중합체의 유리전이온도가 -20℃ 이하일 때, 그 조성물은 빈약한 박리강도 및 점착성을 나타낸다. 그런데, 점착제의 추가에 의해 유리전이온도를 0℃로 상승시킴으로써 제제의 박리 강도는 증가한다.
블로킹에 대한 향상된 내구성의 경우, 수송과 저장중 상호간의 결합 또는 중합체 펠렛의 블로킹을 회피하는 것이 요구된다. 따라서, 유리전이온도가 수송 및 저장 중의 온도 이상인 것과 같은, 실질적인 랜덤 공중합체 및 점착제를 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하는 것은, 중합체 펠렛의 강연도를 증가시키고, 수송 및 저장 중의 변형에 대한 내구성을 발휘하게 한다. 다른 실시태양에서, 실질적인 랜덤 공중합체의 펠렛은 점착제로 코팅되어 블로킹을 최소화하는 점착제 및 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 표면 조성물이 생성되게 할 수 있다.
점착제를 포함하는 본 발명의 조성물은 소음 감소 분야에 추가적인 유용성을 가질 것이다. 예를 들면, 소음을 감소시키기 위해, 재료는 대기 상태하 통상적인 소리의 넓은 주파수 범위에 걸쳐 고도의 에너지를 방산시킬 수 있어야 된다. 이는 유리전이온도가 약 -20 내지 약 10℃일 때 일어난다. 이 범위의 유리전이온도를 나타내는 본 발명의 조성물은 자동차와 같은 여러 가지 구조물에서 소음을 감소시킬 것이다.
본 발명에서 가소제로도 언급되는 가공 조제는 접착제와 같은 조성물의 점도를 감소시키기 위해 임의적으로 제공되며, 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트, 라놀린과 같은 천연 오일, 파라핀, 석유 정제로부터 얻은 나프텐 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급물로부터 얻은 액체 수지를 포함한다.
가공 조제로서 유용한 오일의 예시적인 종류로는 백색 광물성 오일(Witco사로터 입수가능한 상표명 "Kaydol" 오일 등), 및 상표명 "Shellflex 371" 나프텐 오일(Shell Oil Company로부터 입수 가능)이 있다. 다른 적합한 오일은 상표명 "Tuflo"오일(Lyondell로부터 입수 가능)이다.
가공 조제가 사용될 때, 본 발명의 조성물 중에 적어도 5%의 양으로 사용된다. 가공 조제는 전형적으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
에틸렌 및 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체, 및 임의적인 C3-C20알파-올레핀으로 된 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물은 연장 또는 개질 조성물의 함유에 의해 임의적으로 개질될 수 있다. 예시적인 연장 또는 개질 조성물로는 파라핀 왁스, 결정질 폴리에틸렌 왁스, 및/또는 균일한 선형 또는 실질적인 선형의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 있다.
유사하게, 본 발명의 조성물은 균일한 선형 또는 실질적인 선형의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 연장 또는 개질 조성물로서 추가로 포함할 수 있다. 특히 그러한 공중합체가 엘라스토머일 때, 균일한 선형 또는 실질적 선형의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 의한 조성물의 개질은, 스티렌 함량이 높은 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물일 때에는 그 조성물을 연장시키고, 스티렌 함량이 낮은 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 접착제일 때에는 그 접착제의 점착성 및 모듈러스를 향상시키는 경향을 나타낸다.
균일한 선형 또는 실질적 선형의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 단일 부위, 단일 부위 메탈로센, 또는 단일 부위 컨스트레인드 지오메트리 촉매를 사용하여 제조되는 에틸렌 중합체이다. 균일이라는 용어는 임의의 공단량체가 주어진 공중합체의 분자 내에 랜덤하게 분포되어 있고, 실질적으로 모든 공중합체 분자가 그 공중합체 내에 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는 것을 의미한다. 균일한 선형 또는 실질적인 선형의 에틸렌 중합체의 DSC 용융 피크는 밀도가 감소하고(하거나) 수평균 분자량이 감소함에 따라 확장될 것이다. 그런데, 불균일 중합체와는 달리, 균일 중합체가 115℃ 이상의 용융 피크를 가질 때(0.940 g/cm3이상의 밀도를 갖는 중합체의 경우와 같이), 전형적으로 그러한 중합체는 뚜렷한 저온 용융 피크는 추가로 가지지 않는다.
본 발명에서 유용한 균일한 선형 또는 실질적 선형의 공중합체는 고압 공정에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌과 더욱 상이하다. 하나의 예로, 저밀도 폴리에틸렌이 0.900 내지 0.935 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체인 반면, 본 발명에 유용한 균일한 선형 또는 실질적인 선형의 공중합체는 0.900 내지 0.935 g/cm3의 범위로 밀도를 감소시키는 공단량체의 존재를 요구한다.
본 발명에서 유용한 균일한 선형 또는 실질적인 선형의 공중합체는 전형적으로 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 한다. 선형 및 실질적인 선형의 공중합체에 있어 Mw/Mn는 전형적으로 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다.
추가적으로 또는 대체적으로, 중합체의 균일성은 SCBDI(Short Chain Branching Distribution Index) 또는 CDBI(Composition Distribution Breadth Index)에 의해 기술될 수 있는데, 이는 총 몰 공단량체 함량의 중앙 50% 내에서 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 SCBDI는 예컨대 온도 상승 용리 분류(TREF로 약칭)와 같은 당업계에 공지된 기술로부터 얻은 데이터로부터 쉽게 계산될 수 있는데, 이는 예를 들어 문헌[Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)], 미국 특허 제 4,798,081호(Hazlitt et al.) 또는 미국 특허 제 5,089,321호(Chum et al.)에 기술되어 있다. 본 발명에서 유용한 균일한 선형 또는 실질적인 선형의 공중합체에 있어 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 50 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상이고, 90% 이상의 SCBDI 및 CDBI가 쉽게 얻어진다.
실질적인 선형의 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지를 갖는 균일한 공중합체이다. 이러한 장쇄 분지의 존재로 인해 실질적인 선형 에틸렌 공중합체는 다분산 지수와 독립적으로 변할 수 있고 분자량 분포(Mw/Mn)로 불리기도 하는 용융 유동 비율(I10/I2)을 갖는 것을 추가적인 특징으로 한다. 이 특징은 좁은 분자량 분포에도 불구하고 고도의 가공성을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체와 일치한다. 실질적인 선형의 에틸렌 공중합체가 본 발명의 실시에 사용될 때, 이러한 공중합체는 1000개 탄소당 0.1 내지 3개의 장쇄로 치환된 공중합체 골격을 갖는 것을 특징으로 한다.
정성 및 정량적으로 장쇄 분지 존재량의 측정 방법은 당업계에 공지되어 있다. 장쇄 분지 존재를 측정하기 위한 정성적인 방법은 예를 들어 미국 특허 제 5,272,236호 및 5,278,272호를 참조하면 된다. 설명하는 바와 같이, 가스 압출 유량계(GER)가 유동학적 공정 지수(PI), 표면 용융 파괴의 개시시의 임계 전단 속도, 및 전체 용융 파괴의 개시시의 임계 전단 응력을 측정하는데 사용될 수 있고, 이들은 아래에 설명하는 바와 같은 장쇄 분지의 존재 또는 부존재를 나타낸다.
장쇄 분지의 존재를 결정하기 위한 정량적인 방법은, 예컨대 미국 특허 제 5,272,236호 및 5,278,272호; 13C 핵 자기 공명 분광학을 이용한 장쇄 분지의 측정을 논하는 문헌[Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2＆3), p. 285-297)], 문헌[Zimm, G.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (19490]; 및 저각도 레이저광 산란 검출기(GPC-LALLS)가 연결된 겔 투과 크로마토그래피, 및 시차 점도계 검출기(GPC-DV)가 연결된 겔 투과 크로마토그래피의 사용을 논하는 문헌[Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley ＆ Sons, New York (1991) pp. 103-112]를 참조하면 된다. 또한, 문헌[A. Willen deGroot and P. Steve Chum, both of The Dow Chemical Company, at the October 4, 1994 conference of the Federation of Analytical Cmemistry and Spetroscopy Society(FACSS) in St. Louis, Missouri]은 주어진 데이터에 의해 GPC-DV가 실질적인 선형 에틸렌 중합체중의 장쇄 분지의 존재를 정량화하는 유용한 기술임을 예시한다. 특히, deGroot 및 Chum은 실질적 선형 에틸렌 중합체 중의 장쇄 분지의 존재가13C NMR을 이용하여 측정된 장쇄 분지의 수준과 잘 상호 관련됨을 발견하였다.
균일한 선형 또는 실질적인 선형 연장 중합체는 하나이상의 C3-C20α-올레핀과 에틸렌의 공중합체일 것이다. 실례의 C3-C20α-올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 바람직한 C3-C20α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐, 보다 바람직하게 1-헥센 및 1-옥텐을 균일한 선형 또는 실질적인 선형 연장 중합체는 또한 에틸렌의 공중합체, 하나이상의 C3-C20α-올레핀 및 탄소수 6 내지 15를 갖는 비공액된 디엔일 수 있다. 적합한 비공액된 디엔의 대표적인 실례는 (a) 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 비환식디엔; (b) 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔과 같은 분지쇄 비환식 디엔; (c) 4-비닐시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴시클로펜텐, 4-알릴시클로헥센, 및 이소프로펜일-4-부텐일시클로헥센과 같은 단환 알리시클릭 디엔; (d) 디시클로펜타디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노보르넨(예, 5-메틸렌-2-노보르넨); 5-메틸렌-6-메틸-2-노보르넨; 5-메틸렌-6,6-디메틸-2-노보르넨; 5-프로펜일-2-노보르넨; 5-(3-시클로펜텐일)-2-노보르넨; 5-에틸리덴-2-노보르넨; 5-시클로헥실리덴-2-노보르넨 등과 같은 다환 알리시클릭 용융 및 가교된 환 디엔을 포함한다.
바람직한 비공액된 디엔은 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보르넨, 5-메틸렌-2-노보르넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 피페릴렌, 4-비닐시클로헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 공액된 디엔은 피페릴렌이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.850 내지 0.965g/cm3, 바람직하게 0.850 내지 0.900g/cm3및 가장 바람직하게 0.870 내지 0.890g/cm3의 밀도를 가질 것이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 고분자량 또는 저분자량일 수 있다. 적합한 수평균 분자량은 3,000 내지 100,000, 바람직하게 3,000 내지 60,000이다. 특정 용도에서, 20,000 미만, 바람직하게 12,000 미만의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 바람직할 것이다.
균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일한 단쇄 분지 분포를 제공하는 중합 방법(예, 엘스톤(Elston)에 의해 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술됨)을 사용하여 제조될 수 있다. 그의 중합 방법에서, 엘스톤은 이러한 중합체를 제조하기 위해 가용성 바나듐 촉매 시스템을 사용한다. 그러나, 미쯔이 페트로케미칼 캄파니(Mitsui Petrochemical) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)는 소위 균일한 선형 구조를 갖는 중합체를 제조하기 위해 단일 위치 촉매 시스템을 사용하고 있다. 균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 현재 "나프머(Tafmer)"라는 상표명으로 미쯔이 페트로케미칼 캄파니로부터 입수가능하고, "이그젝트(Exact)"라는 상표명으로 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다.
실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상표명 어피니티(Affinity) 폴리올레핀 플라스토머로서 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다.
다른 양태에서, 초저분자량 에틸렌 중합체는 연장 또는 개질 조성물로서 사용될 수 있다. 초저분자량 에틸렌 중합체는 국제 공개공보 WO 97/26287에 개시 및 청구되어 있다.
사용된 초저분자량 중합체는 C3-C20α-올레핀, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부탄, 비공액된 디엔 및 시클로알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공단량체, 에틸렌 단독중합체나 에틸렌의 공중합체일 것이다.
초저분자량 중합체는 8200 미만, 바람직하게 6000미만, 보다 바람직하게 5000미만의 수평균분자량을 가질 것이다. 이러한 초저분자량 중합체는 전형적으로 800이상, 바람직하게 1300이상의 수평균분자량을 가진다.
파라핀 왁스 및 결정성 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 왁스와는 대조적으로 초저분자량 중합체는 1.5 내지 2.5, 바람직하게 1.8 내지 2.2의 Mw/Mn을 가질 것이다.
초저분자량 에틸렌 중합체는 저중합체 및 배합물 점도를 야기하지만, 동일한 밀도의 해당하는 고분자량 물질의 피크 결정화 온도보다 큰 피크 결정화 온도를 특징으로 한다. 접착제 용도에서, 피크 결정화 온도의 증가는 증가된 내열성, 예컨대, 감압성 접착제중에 개선된 내크립성 및 고온 용융 접착제중에 개선된 전단 접착성 실패 온도(SAFT)을 변화한다.
초저분자량 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 하나이상의 비닐리덴 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체의 공중합체일때, 점착제(상기 논의됨)로서 사용될 수 있다. 더우기, 에틸렌 증가의 몰%로서, 공중합체의 결정화도는 같은방식으로 증가할 것이다. 따라서, 에틸렌 및 10몰% 미만의 하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체의 초저분자량 공중합체는 접착제 시스템의 개방 및 폐쇄 시간을 조절하기 위한 왁스로서 유용할 수 있다.
다른 양태에서, 전형적인 왁스는 연장 또는 개질 조성물로서 사용될 수 있다. 파라핀 왁스 또는 결정성 폴리에틸렌 왁스로 접착제의 개질은 내크립성 및 SAFT와 같은 고온 성능을 개선하고, 높은 스티렌 함량을 갖는 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 접착제의 개방 및 폐쇄 시간을 감소시킬 것이다.
실례의 전형적인 왁스는 상표명 Polywax 500, Polywax 1500, Polywax 1000 및 Polywax 2000로서 페트롤라이트 인코포레이티드(오클라호마주 툴사소재) 및 제품 기호 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260 및 1262로 CP 홀로부터 입수가능하다.
Polywax 2000은 약 2000의 분자량을 갖고, 약 1.0의 Mw/Mn, 약 0.97g/cm3의 16℃에서 밀도 및 약 126℃의 융점을 갖는다.
CP Hall 1246 파라핀계 왁스는 CP Hall(오하이오주 스토우 소재)로부터 입수가능하다. CP Hall 1246 파라핀계 왁스는 143℉(62℃)의 융점, 4.2센티포이즈의 210℉(99℃)의 점도 및 0.915의 73℉(23℃)에서 비중을 갖는다.
본 발명의 접착제에 유용한 전형적인 왁스는 전형적으로 0.910g/cm3이상의 밀도를 가질 것이다. 이러한 왁스는 0.970g/cm3미만, 바람직하게 0.965g/cm3미만의 밀도를 가질 것이다.
산화방지제와 같은 첨가제(장애된 페놀, 예컨대, Irganox 1010, Irganox B900, Irganox 1076), 포스파이트(Irgafos 168)), 자외선 안정화제, 클링 첨가제(폴리이소부틸렌) 차단방지 첨가제, 착색제, 안료 및 충전제를 또한 본 발명자에 의해 발견된 향상된 특성을 방해하지 않는 본 발명의 조성물에 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 당업자에게 공지된 작용적으로 동등량으로 사용될 수 있다. 예컨대, 사용된 산화방지제의 양은 제조동안에 중합체 또는 조성물이 사용된 온도 및 환경, 중합체의 저장 및 최종 용도에서 산화를 수행하는 것을 방지한다. 이러한 산화방지제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 보통 0.05 내지 10, 바람직하게 0.1 내지 5, 보다 바람직하게 0.1 내지 2중량%이다. 사용시, 산화방지제는 가장 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 미만의 양으로 존재한다.
유사하게, 다른 추정된 첨가제의 임의의 양은 중합체 또는 중합체 블렌드 차단방지를 부여하기 위해, 충전제 하중의 목적하는 양을 생성하기 위해, 목적하는 결과를 생성하기 위해, 착색제 또는 안료로부터 목적하는 색을 제공하기 위해 작용적으로 동등량이다. 이러한 첨가제는 전형적으로 실질적인 랜덤 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 50, 바람직하게 약 0.1 내지 약 35, 보다 바람직하게 약 0.2 내지 약 20중량%의 범위로 사용될 수 있지만, 충전제는 실질적인 랜덤 공중합체의 중량을 기준으로 90중량%까지 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 표준 용융 블렌드 절차에 의해 제조될 수 있다. 특히, 실질적인 랜덤 공중합체(들), 점착제(들) 및 선택적인 가공 보조제(들)은 균일한 용융 블렌드의 형성을 얻기에 적합한 온도, 전형적으로 100 내지 200℃의 온도에서, 균일한 혼합이 얻어질때까지 불활성 기체 블랭킷하에서 용융 블렌드될 수 있다. 고온 용융 성분을 감소시킴없이 균일한 블렌드를 생성하는 임의의 혼합 방법은 교반기를 구비한 가열 용기의 사용을 통해 충족된다.
더우기, 실질적인 랜덤 공중합체(들), 점착제(들) 및 선택적인 연장 또는 개질 조성물(들)은 기재에 적용을 위해 압출 피복기로 제공될 수 있다. 조성물은 에컨대 반응기중에 실질적인 랜덤 공중합체를 생성하는 다중 반응기 방법 및 추가로 제 2 반응기중에 중합체 성분(초저분자량 중합체 또는 왁스)으로 제조될 수 있고, 다른 성분은 선택적으로 제 2 반응기 또는 사이드암(sidearm) 압출기를 경유하는 것과 같은 제 2 반응기의 하향 스트림 지점에서 도입된다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은 실질적인 랜덤 공중합체를 하나이상 포함하는 접착제의 형태로 제공될 것이다. 전형적으로, 접착제는 5 내지 75중량%의 하나이상의 점착제, 보다 바람직하게 10 내지 70중량%의 하나이상의 점착제를 포함할 것이다. 상기 기술한 바와 같이, 점착제는 바람직하게 방향족 특성을 가질 것이다. 몇가지 경우에, 점착제는 에틸렌 및 하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체의 초저분자량 공중합체일 것이고, 공중합체는 하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체의 25몰%이상을 포함한다.
본 발명의 접착제는 또한 상술한 바와 같이 하나이상의 개질 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 개질 조성물이 사용될때, 전형적으로 5 내지 75중량%의 양으로 접착제 시스템중에 존재할 것이다. 이러한 개질 조성물은 전형적인 왁스 또는 초저분자량 에틸렌 중합체이다. 몇가지 경우에, 초저분자량 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체의 공중합체일 것이고, 공중합체는 하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체 10몰%미만을 포함한다.
더우기, 본 발명의 접착제는 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체 함량의 양이 다른 다수의 실질적인 랜덤 공중합체 성분을 포함할 수 있고, 이는 분자량이 다르고, 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체 함량 및 분자량이 다르다.
매우 높은 함량의 실질적인 랜덤 공중합체를 함유하는 접착제를 고안할 수 있는 것이 자명할 것이다. 예컨대, 이러한 접착제는 접착제의 강도 부여 성분으로서 에틸렌 및 하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체의 실질적인 랜덤 공중합체 5 내지 75중량를 포함할 수 있고, 공중합체는 약 10,000 이상의 Mn을 갖고, 10 내지 25몰% 미만의 하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체를 포함하고; 왁스로서, 5 내지 75중량%의 에틸렌 및하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족비닐리덴 공단량체의 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하고, 공중합체는 약 8,200 미만의 Mn을 갖고, 하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족비닐리덴 공단량체 1 내지 10몰% 미만을 포함하고, 점착제로서, 에틸렌 및 하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족비닐리덴 공단량체의 실질적인 랜덤 공중합체 5 내지 75중량%를 포함하고, 공중합체는 약 8,200 미만의 Mn을 갖고, 하나이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족비닐리덴 공단량체 25몰% 이상을 포함한다.
문헌[J.Class and S.Chu, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, D. Satas, e., 1989, pp 158-204]에 기술된 바와 같이, 감압성 접착제 거동에 대한 요구조건은 물질 및 배합물의 온도 및 비율 의존 점탄성 성질에 의해 정의될 수 있다.
환언하면, 적합한 감압성이기 위해 배합물은 동적 기계적 분광학에 의해 측정된 바와 같이 1 라디안/초에서 탄젠트 δ 피크 온도에 의해 나타나는 바와 같이 -20 내지 25℃, 바람직하게 -10 내지 10℃의 유리 전이 온도를 가져야 한다. 넓은 유리 전이 피크는 피크가 넓을때 우수하고, 접착제는 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행할 것이고, 따라서 그의 활용성이 증가한다. 더우기, 넓은 유리 전이 피크를 갖는 접착제는 전형적으로 증가된 점착성 및 박리 강도를 갖는 것을 특징으로 한다.
달퀴스트 기준으로서 공지되어 있는 바에 따라서, 환언하면 적합한 감압성을 위해, 배합물은 동적 기계적 분광학에 의해 측정된 바와 같이, 1×105내지 6×106dynes/cm2, 바람직하게 1×105내지 3×105dynes/cm2인 1라디안/초에서 25℃에서 플라토(plateau) 전단 계수를 가져야 한다. 이보다 강한 물질, 즉 1×107dynes/cm2의 25℃에서 플라토 전단 계수를 갖는 물질은 실온에서 표면 점착성을 나타내지 않을 것이다. 이보다 덜 강한 물질, 즉 1×104dynes/cm2의 25℃에서 플라토 전단 계수를 갖는 물질은 유용하게 충분한 접착성 강도가 부족할 것이다.
특히, 낮은 박리 정도에 사용하기 위한 바람직한 감압성 접착제는 3×105내지 1×106dynes/cm2(0.3 내지 1MPa)의 G' 및 -50 내지 -30℃의 유리 전이 온도를 가질 것이다. 동결기 정도에 사용하기 위한 바람직한 감압성 접착제는 8×104내지 2×105dynes/cm2(0.08 내지 0.2MPa)의 G' 및 -45 내지 30℃의 유리 전이 온도를 가질 것이다. 냉온 정도에 사용하기 위한 바람직한 감압성 접착제는 2×105내지 1×106dynes/cm2(0.2 내지 1MPa)의 G' 및 -25 내지 -10℃의 유리 전이 온도를 가질 것이다. 감압성 접착제 테이프에 사용하기 위한 바람직한 감압성 접착제는 7×105내지 5×106dynes/cm2(0.7 내지 5MPa)의 G' 및 -10 내지 10℃의 유리 전이 온도를 가질 것이다. 높은 박리 정도에 사용하기 위한 바람직한 감압성 접착제는 2×105내지 6×105dynes/cm2(0.2 내지 0.6MPa)의 G' 및 0 내지 10℃의 유리 전이 온도를 가질 것이다. 일회용에 사용하기 위한 바람직한 감압성 접착제는 4×105내지 2×106dynes/cm2(0.4 내지 2MPa)의 G' 및 10 내지 30℃의 유리 전이 온도를 가질 것이다.
유리 전이 온도는 점착제 함량, 가공 보조제의 존재 및 함량, 스티렌 함량 및 실질적인 랜덤 공중합체의 분자량의 함수이다. 따라서, 본 발명의 조성물의 유리 전이 온도를 상승시키기 위해 점착제의 유리 전이 온도 또는 양을 증가시킬 수 있고, 가공 보조제의 양을 감소시킬 수 있고, 실질적인 랜덤 공중합체중에 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체의 양을 증가시킬 수 있다. 플라토 전단 계수는 처리보조제의 존재 및 양 및 스티렌 함량 및 실질적인 랜덤 공중합체의 분자량의 함수이다. G'를 감소시키기 위해, 조성물중에 가공 보조제의 양을 증가시키고, 실질적인 랜덤 공중합체중에 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체의 양을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 접착제의 용도에 활용될 것이고, 특히 고온 용융 접착제가 전형적으로 사용된다. 몇가지 대표적인 실례는 포장, 박스 및 포장 밀봉물, 책바인드, 기재에 베니어의 적층, 테이프 및 라벨을 포함한다. 조성물은 또한 다층 식품 포장 구조로 활용될 수 있고, 여기서 구조의 하나이상의 층은 알루미늄이다. 조성물은 카펫 뒷면, 바닥 타일, 쉬이트, 직물 및 부직포를 포함하는 다양한 기재상에 쉽게 압출될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 조성물은 구두창, 밀봉물, 장난감, 내구재, 철사 및 케이블 및 개스킷을 포함하는 다양한 형상으로 유사하게 성형될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것보다 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1: 에틸렌 및 모노비닐리덴 방향족 공단량체의 실질적인 랜덤 공중합체를 기본으로하는 접착제의 제법
에틸렌 및 모노비닐리덴 방향족 공단량체의 실질적인 랜덤 공중합체의 중합
1갤런(3.8리터)으로 교반된 반연속 배치 반응기에서 중합체 A를 제조하였다. 반응 혼합물은 약 1100g의 시클로헥산 및 818g의 스티렌으로 이루어졌다. 반응기에 첨가하기 이전에, 용매, 스티렌 및 에틸렌을 정제하여 물 및 산소를 제거하였다. 스티렌중의 억제제를 또한 제거하였다. 용기중의 온도를 반응기의 냉각 코일중의 냉매 흐름을 변화시켜 60℃의 고정점으로 조절하였다. 이어서 용기를 에틸렌으로 100psig(4.8kPa)의 고정점으로 조절하였다. 수소를 조절된 형태로 가하여 분자량을 조절하였다. 모노시클로펜타디에닐 티타늄 함유 촉매(예, 티타늄:(N-1,1-디메틸에틸)디메틸(1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란아미나토))(2-)N-디메틸, CAS# 135072-62-7, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, CAS# 001109-15-5, 개질된 메틸알루민옥산 형태 3A, CAS# 146905-79-5)를 포함하는 촉매 성분을 각각 1/1.5/20의 몰비상에서 유동 조절하였고, 혼합하였고, 용기에 첨가하였다. 출발후에, 용기 압력을 유지하기 위해 요구되는 반응기에 공급되는 에틸렌으로 중합을 진행시켰다. 이러한 경우에, 약 50g의 에틸렌을 반응기에 채우고 에틸렌을 5.6g/분의 최대 속도에서 반응기로 유동시키고, 가해진 에틸렌의 총량은 87g이었다. 30분동안 계속 실행하였다. 실행의 종반부에서 촉매 유동을 정지시켰고, 에틸렌을 반응기로부터 제거하여 중합체상에 이르가녹스(Irganox) 1010 산화방지제 약 1000ppm을 용액에 가한다음 중합체를 상기 용액으로부터 분리하였다. 생성된 중합체는 탈휘발 압출기를 사용하여 탈리시켜 용액으로부터 분리할 수 있다.
접착제 배합물의 제법
나타낸 실질적인 랜덤 공중합체, 점착제, 가소제, 스티렌 블록 공중합체 및 산화방지제를 95회전/분에서 약 130℃에서 유지되는 200g의 혼합 용기를 사용하여 하케 레오코드(Haake Rheocord) 40 혼합기에 지시량으로 동시에 가했다. 상기 성분이 용융될때까지 약 5분동안 혼합하였다.
상표명 에스코레즈(Escorez) 5300 석유 탄화수소 수지는 엑손 케미칼 캄파니(텍사스주 휴스톤소재)로부터 입수가능한 접착제이다.
상표명 이르가녹스(Irganox) B900 장애된 페놀계 산화방지제는 시바 가이기로부터 입수가능하다.
프리모일(Primoil) 355은 미네랄 오일이다.
350℉(177℃), 프로브 태크, 모듈러스(G') 및 피크 탄젠트 델타에서 브룩필드 점도계를 사용하여 초기 점도 및 3일후의 점도에 대해 실시예 1을 시험하였다. 배합물 및 측정된 성질은 표 1에 나타낸다. 모듈러스 및 피크 탄젠트 델타의 경우에, 교시된 값은 상기 결과의 컴퓨터 생성 점으로부터 유추하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 접착제는 전형적인 감압성 접착제로서 그의 적합성을 비롯한 달퀴스트(Dalquist) 기준을 충족한다. 실시예 1의 접착제는 또한 -45 내지 30℃의 범위에서 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 달퀴스트 기준과 결부한 실시예 1에 관한 데이타는 고박리 라벨 및/또는 감압성 접착제 테이프로서 적합하게 사용될 수 있다.
실시예 2 내지 8 및 비교 실시예 A 및 B: 알루미늄을 결합하기 위한 고온 용융 접착제
에틸렌 스티렌 공중합체 B 및 C의 제법
하기 표 2에 기술된 공정 조건을 이용하여 400갤런(1500리터) 교반된 반연속식 배치 반응기에서 중합체를 제조한다. 반응 혼합물은 시클로헥산(85중량%) 및 이소펜탄(15중량%)의 혼합물 및 스티렌을 포함하는 용매 약 250갤런(950리터)로 이루어진다. 첨가이전에, 용매, 스티렌 및 에틸렌을 정제하여 물 및 산소를 제거한다. 스티렌중의 억제제를 또한 제거한다. 에틸렌으로 용기를 퍼징시켜 불활성 물질을 제거한다. 이어서 용기를 에틸렌으로 고정점으로 조절된 압력을 가한다. 수소를 가하여 분자량을 조절한다. 용기중에 자켓 물온도를 변화시킴으로써 용기중의 온도를 고정점으로 조절한다. 중합이전에, 용기를 목적하는 실행 온도로 가열하고, 촉매 성분: 티타늄:(N-1,1-디메틸에틸)디메틸(1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란아미나토))(2-)N-디메틸, CAS# 135072-62-7, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, CAS# 001109-15-5, 개질된 메틸알루민옥산 형태 3A, CAS# 146905-79-5)를 포함하는 촉매 성분을 각각 1/3/5의 몰비상에서 유동 조절하였고, 혼합하였고, 용기에 첨가하였다. 출발후에, 용기 압력을 유지하기 위해 요구되는 반응기에 공급되는 에틸렌으로 중합을 진행시켰다. 이러한 경우에, 수소를 반응기의 주공간으로 가하여 에틸렌 농도에 대해 몰비를 유지하였다. 실행의 종반부에서, 촉매 유동을 정지시키고, 에틸렌을 반응기로부터 제거하고 이어서 약 1000ppm의 이르가녹스 1010 산화방지제를 용액에 가하고 중합체를 상기 용액으로부터 분리한다. 생성된 중합체를 탈휘발 압출기를 사용하여 탈리시켜 용액으로부터 분리한다.
공중합체 및 비닐 방향족 중합체 특성은 표 3에 나타낸다. 블렌드되지 않은 중합체는 본 발명의 비교 실시예를 제공한다.
공중합체에 대한 시험부 및 특성 데이타를 하기 절차에 따라 생성하였다:
플라크는 하기와 같이 압축 성형된다. 시료를 190℃에서 3분동안 용융시키고 다른 2분동안 20,000lb의 압력하에서 190℃에서 압축 성형시킨다. 계속하여, 용융된 물질을 실온에서 평형화된 프레스로 급냉시킨다.
차등 주사 열량계(DSC) 측정을 하기와 같이 한다. 듀퐁 DSC-2920을 사용하여 열 전이 온도 및 공중합체에 대한 전이열을 측정한다. 이전의 열이력을 제거하기 위해 시료를 먼저 200℃로 가열한다. 가열 및 냉각 곡선을 10℃/분에서 기록한다. 용융(제 2 열로부터) 및 결정 온도를 흡열 및 발열의 피크 온도로부터 각각 기록한다.
용융 전단 레올로지 측정을 하기와 같이 한다. 진동하는 전단 레올로지 측정은 레오미트릭스 RMS-800 레오미터로 수행한다. 레올로지 특성을 진동수 일소 모드로 190℃의 등온 고정 온도에서 관측한다. 표의 데이타에서, η은 점도이고, η(100/0.1)은 100/0.1라디안/초의 진동수에서 기록된 값의 점도비이다.
쇼어 A 경도는 ASTM-D240에 따라 23℃에서 측정한다.
굴곡 모듈러스는 ASTM-D790에 따라 평가한다.
압축 성형 시료의 인장특성은 신장계를 구비한 인스트론 1145 인장기를 사용하여 측정한다. ASTM-D638 시료는 5min-1의 변형율에서 시험한다. 4개의 인장 측정의 평균을 나타낸다. 항복응력율 및 항복 변형율을 응력/변형 곡선에서 굴곡 점에서 기록한다. 파괴 에너지는 응력/변형 곡선하의 면적이다.
인장 응력 이완을 하기와 같이 측정한다. 단축 인장 응력 이완을 인스트론 1145 인장기를 사용하여 평가한다. 1"(2.54cm)게이지 길이를 갖는 압축 성형된 필름(약 20mil, 0.0508cm 두께)를 20min-1의 변형율에서 50%의 변형량으로 변형시킨다. 50% 신장을 유지하기 위해 요구되는 힘을 10분동안 관측한다. 응력 이완의 크기는 (fi-ff/fi)(여기서, fi는 초기 힘이고, ff는 최종 힘이다)로서 규정한다.
열기계적 분석(TMA) 데이타는 페르킨 엘머 TMA 7 시리즈 기구를 사용하여 생성한다. 1mm의 시험 투과를 5℃/분의 가열비 및 1뉴톤의 하중을 사용하여 2mm의 두께 압축 성형부상에서 측정한다.
롤러 블레이드를 사용하여 60ml의 브라벤더(Brabender) 혼합기중에서 표 4에 기술된 배합물을 제조하였다. 중합체 도입이전에 용기를 130℃로 가열하엿다. 블레이드 속도는 30회전/분이었다. 중합체를 용융시킨후에(약 5분) 다른 성분을 10 내지 30분동안 소량으로 가했다. 첨가율은 상기 물질을 혼합물에 혼입하는 혼합비율에 의존하였다. 혼합되는 상기 물질의 용융 점도의 큰 불일치가 있는 경우에, 더 높은 온도 및 긴 혼합시간을 사용하였다. 첨가가 종결된후, 10분동안 또는 시료가 가시적으로 균일할때까지 혼합을 계속하였다.
알루미늄 호일 0.002cm 두께의 3.17×15cm 스트립으로부터 접착 시료를 제조하였다. 임의의 표면 오염을 제거하기 위해 결합이전에 메틸 에틸 케톤으로 표면을 닦았다. 177℃에서 인자판 세트로 4면체 프레스로 시료를 제조하였다. 하기의 순서를 사용하여 실리콘 해제 페이퍼 층들사이에서 시료를 압축 성형하였다: (1) 접촉 압력하에서 177℃에서 30초 평형시키고, (2) 11.2kg/cm2의 램 압력으로 기울고, (3) 2분동안 압력을 유지하고 해제한다. 상기 압력은 시료상에서 약 1.4kg/cm2에 해당한다.
인스트론 인장 시험기를 사용하여 T-박리 기하학(ASTM-1876)중에서 시료를 시험하였다. 크로스헤드 속도는 2.5cm/분이었다. 시료 조성물 및 성능은 표 4에 나타낸다.
표 4의 실시예 3 내지 6의 비교는 적합한 점착제를 비롯한 배합물이 배합되지 않은 에틸렌/스티렌 공중합체보다 개선된 박리강도를 나타내는 사실을 예시한다. 배합물 7은 비친화성 또는 단지 부분적으로 친화성 점착제의 소극적인 효과를 예시한다. 실시예 8에 예시된 바와 같이, 실시예 3의 고박리 강도 접착제에 왁스를 첨가하는 것은 실시예 3의 접착제와 비교하여 박리 강도가 감소하지만, 비교 실시예 A 및 B의 비교 에틸렌/옥텐 공중합체계 배합물보다 우수한 박리 강도를 생성한다.
실시예 9 내지 21 및 비교 실시예 C, D 및 E:
하기 실시예에 이용된 배합물을 상술한 방법으로 제조하였다. 실시예 9 내지 12의 경우에, 이용된 중합체는 중합체 D, 42중량%의 스티렌 및 용융지수(I2) 1g/10분을 갖는 실질적인 랜덤 불균일 에틸렌/스티렌 공중합체였다. 실시예 13 내지 16의 경우에, 이용된 중합체는 중합체 E, 57중량%의 스티렌을 갖는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체였다. 실시예 17 내지 21의 경우에, 이용된 중합체는 중합체 F, 65중량%의 스티렌을 갖는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체였다. 이용된 점착제는 피코텍스(Piccotex) 75였고, 이는 31℃의 DSC에 의해 측정한 바와 같이 유리 전이 온도를 갖는 순수한 단량체 수지이고, 헤르큘레스로부터 입수가능하다. 이용된 연장 또는 개질 조성물은 투플로(Tuflo) 6056이었고, 이는 라이온델 페트로케미칼(Lyondell Petrochemical)로부터 입수가능한 미네랄 오일이다.
생성된 배합물을 유리 전이 온도, 파괴인장율, 파괴신장율, 결합강도, G', 100% 모듈러스, 200% 모듈러스 및 거칠기에 대해 평가하였다.
인장 측정의 경우에, 시료를 115℃에서 5분동안 10톤 램 압력에서 시료를 성형하였다. 인스트론 인장계를 50cm/분의 크로스헤드 속도에서 고정하였다. 100 및 200% 연장율(크로스헤드 변위에 의해 측정함)에서 응력-변형 곡선의 경사로서 모듈러스를 얻었다. 거칠기는 응력-변형 곡선하의 면적이었다.
G' 측정의 경우에, 레오미트릭 RDSII 솔리드스(Slids) 분석기를 전단 모드로 작동하는 8mm 직경 평행판으로 사용하였다. 시험비율은 1라디안/초였다. 온도는 5 내지 10℃였고, 데이타 수집전에 2분동안 평형화시켰다.
배합물 및 생성 성질은 하기 표 5에 나타낸다.
표 5는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체에 점착제를 첨가하는 것이 공중합체의 인장 거칠기를 증가시키는 것을 나타낸다. 거칠기의 증가(배합물의 증가된 변형-경화의 결과)는 결합된 알루미늄 시편의 박리강도의 증가에 기여한다. 알루미늄-알루미늄 결합은 8파운드/in2(0.055MPa) 압력하에서 120초동안 177℃에서 이루어진다. 표 6에 예시된 바와 같이, 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체에 점착제를 첨가하는 것은 DSC에 의해 5% 미만의 결정화를 갖는, 즉 주로 무정형 특성을 갖는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체의 거칠기를 증가시키는 능력을 갖는다.
실시예 21 내지 23 및 비교 실시예 F 및 G: PSA 테이프
감압성 접착제 테이프의 시료를 0.051mm 두께의 폴리에스테르 뒷면상의 용융물로부터 피복함으로써 제조하였고, 저장 및 수송을 위해 실리콘 해제 페이퍼로 덮었다. 도포기는 켐설탄츠 인터네셔날(Chemsultants International)로부터 입수가능한 유니트였다. 접착제층은 0.09 내지 0.115mm 두께의 범위이었다. 감압성 테이프 카운설(PSTC) 표준에 따라 시험을 수행하였다. 스테인레스 스틸상에 180o박리 시험을 5분 및 24시간 체류시간에서 30cm/분에서 수행하였다. 1000g 하중 및 거울 청소된 스테인레스 스틸상에서 12.7×25.4mm의 겹침으로 실온에서 전단 시험(유지력)을 수행하였다.
비교 실시예 F의 경우에, 중합체는 덱스코 캄파니로부터 입수가능한 벡터 4113 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체이었다. 비교 실시예 G의 경우에, 중합체는 덱스코 캄파니로부터 입수가능한 벡터 4114 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체이었다. 실시예 21 내지 23의 경우에, 중합체는 중합체 E의 실질적인 불균일 공중합체이었다.
사용된 배합물 및 생성된 접착제 성질은 하기 표 6 및 표 7에 나타낸다:
표 6 및 표 7은 39 내지 65, 바람직하게 45 내지 55중량%의 스티렌을 갖는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체가 스티렌 블록 공중합체 배합물과 비교하여 개선된 내휨성을 갖는 낮은 점착성 감압성 접착제 배합물을 얻기 위해 배합될 수 있다.
점착제 차단 연구
연구로 평가된 점착제 뿐만 아니라 문헌으로부터 얻어진 성질은 하기 표 8에 나타낸다:
배합물을 제조 및 평가하였고, 배합물을 사용하였고, 생성된 성질은 하기의 표 9에 나타낸다.
표 9는 광범위한 점착제 구조가 실질적인 랜덤 공중합체의 인장 성질을 개선시킬 수 있는 것을 나타낸다. 로진 에스테르, 목재 로진, 순수한 단량체, C5-C9, 방향족 개질된 C5, 부분적으로 수소화된 C5-C9및 지환족 부류가 효과적인 것으로 나타나고 있다. 특히 표 9의 예상치 않게 주목할 것은 예컨대 실질적인 랜덤 공중합체 성분 100부와 점착제 100부가 실질적인 랜덤 공중합체 단독보다 높은 인장 강도를 갖는 물질을 생성하고, 실질적인 랜덤 공중합체 단독보다 바람직하게 2배이상, 보다 바람직하게 3배이상의 최대 인장강도를 갖는 물질을 생성한다.
높은 스티렌 함량 중합체에 대한 유리 전이 온도 조절
73.7 내지 74.9중량%의 스티렌 및 용융지수(I2) 1g/10분을 갖는 에틸렌 및 스티렌의 실질적인 랜덤 공중합체는 헤르큘레스로부터 입수가능한 엔덱스(Endex) 순수 단량체의 지시량으로 용융 블렌드된다. 시험된 배합물, 생성된 배합물의 유리 전이 온도는 하기 표 10에 나타낸다.
표 10에 나타낸 데이타는 주위 온도이상으로 높은 스티렌 함유 공중합체의 유리 전이 온도를 상승하기 위한 점착제의 용도를 예시한다.
이들 및 다른 양태는 당업자들에게 쉽게 확인될 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 청구의 범위에 의해 제한시키고자 하는 것이다.

Claims (18)

  1. 에틸렌과 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체 및 임의적인 1종 이상의 C3-C20α-올레핀 단량체로 된 1종 이상의 실질적인 랜덤 공중합체 5 내지 95 중량%, 및 1종 이상의 점착제 5 내지 95 중량%를 포함하고, 상기 실질적인 랜덤 공중합체는 1-65 몰%의 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 실질적인 랜덤 공중합체가 에틸렌과 다음의 화학식으로 표시되는 비닐리덴 방향족 단량체로 된 공중합체인 조성물.
    (상기 식에서, R1은 수소, 및 3개 이하의 탄소를 포함하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군에서 선택되고, Ar는 페닐기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐기임).
  3. 제1항에 있어서, 상기 실질적인 랜덤 공중합체가 에틸렌, 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체, 및 C3-C20α-올레핀 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제3의 단량체로 된 공중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실질적인 랜덤 공중합체가 에틸렌, 비닐리덴 방향족 단량체, 및 C3-C20α-올레핀 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의적인 1종 이상의 제3의 단량체로 된 공중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실질적인 랜덤 공중합체 25 내지 95 중량%, 및 1종 이상의 점착제 5 내지 75 중량%를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 점착제가 목재 로진, 톨유 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 천연 및 합성 테르펜, 테르펜-페놀, 스티렌/알파-메틸 스티렌 수지, 및 혼합된 지방족-방향족 점착화 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 파라핀 왁스, 결정질 폴리에틸렌 왁스, 초저분자량의 에틸렌 중합체, 균일한 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 스트렌 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 무정형 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 개질 또는 연장 조성물 5 내지 75 중량%를 추가 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 프탈레이트 에스테르, 천연 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 방향족 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가공 조제 1 내지 60 중량%를 추가 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제, 다층 음식 포장 구조물의 층, 코팅, 밀폐제 또는 성형된 제품, 칼렌더링된 제품, 또는 압출된 제품의 형태로 된 조성물.
  10. 에틸렌과 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체 및 임의적인 1종 이상의 C3-C20α-올레핀 단량체로 된 1종 이상의 실질적인 랜덤 공중합체 5 내지 95 중량%를 포함하되, 상기 실질적인 랜덤 공중합체가 1 - 65 몰%의 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체를 포함하는 것이고, 점착화제, 왁스, 균일한 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 초저 분자량 에틸렌 중합체, 가공 조제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제2의 성분 95 내지 5 중량%를 추가 포함하는 접착제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실질적인 랜덤 공중합체가 25 내지 65 중량%의 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체를 포함하는 접착제.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체의 함량이 상이하거나, 분자량이 상이하거나, 또는 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체의 함량 및 분자량 모두가 상이한 다수의 실질적인 랜덤 공중합체 성분을 포함하는 접착제.
  13. 제12항에 있어서,
    (a) 에틸렌과 1종 이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체로 되고, 약 10,000 이상의 Mn을 가지며, 5 내지 25 미만 몰%의 1종 이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체를 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체 5 내지 75 중량%;
    (b) 에틸렌과 1종 이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체로 되고, 약 8,200 이하의 Mn을 가지며, 1 내지 5 미만 몰%의 1종 이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체를 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체 5 내지 75 중량%; 및
    (c) 에틸렌과 1종 이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체로 되고, 약 8,200 이하의 Mn을 가지며, 25 이상 몰%의 1종 이상의 비닐리덴 방향족 공단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 공단량체를 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체 5 내지 75 중량%
    를 포함하는 접착제.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실질적인 랜덤 공중합체가 에틸렌, 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및 임의적인 1종 이상의 알파-올레핀 단량체로 된 공중합체인 접착제.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 포장, 판지, 제본, 테이프, 라벨, 데칼, 붕대, 장식 쉬이트, 보호 쉬이트, 세라믹 타일, 비닐 타일, 비닐 바닥재, 카펫 이면층, 부직포, 직물, 개인 위생 기구 부착 스트립, 일광 차단막, 가스킷, 코크(caulk), 목재 또는 화장판으로 이루어진 군으로부터 선택된 기재에 적용되는 접착제.
  16. 에틸렌과 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체, 및 임의적인 1종 이상의 C3-C20알파-올레핀 단량체로 된 1종 이상의 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 접착제가 적어도 하나의 층에 포함된 공압출 또는 적층된 다층 필름.
  17. 제16항에 있어서, 상기 접착제가 금속 호일에 부착된 것인 공압출 또는 적층된 다층 필름.
  18. (a) 에틸렌과 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체 및 임의적인 1종 이상의 C3-C20알파-올레핀 단량체로 되고, 25 내지 65 중량%의 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 단량체를 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체 40 내지 60 중량%;
    (b) 점착화제 40 내지 60 중량%; 및
    (c) 가공 조제 0 내지 10 중량%
    를 포함하고, 25℃에서의 저장 모듈러스(G')가 2 × 105내지 5 × 106dyne/cm2(0.2 내지 5 MPa)인 접착제가 기재에 적용되어 이루어진 테이프.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210018262A (ko) * 2019-08-07 2021-02-17 다우 실리콘즈 코포레이션 액체 폴리다이오르가노실록산을 포함하는 고체 담체 성분, 및 고체 담체 성분의 제조 및 사용 방법
KR20210018230A (ko) * 2019-08-07 2021-02-17 다우 실리콘즈 코포레이션 액체 폴리오가노실록산을 포함하는 고체 담체 성분, 및 고체 담체 성분의 제조 및 사용 방법

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5607551A (en) * 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
US20030211280A1 (en) * 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US7338698B1 (en) * 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
EP0963475A1 (en) * 1997-02-28 1999-12-15 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US6124513A (en) * 1997-06-20 2000-09-26 Pennzoil-Quaker State Company Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses
AU2746599A (en) * 1998-03-09 1999-09-27 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Medical material and medical supply
AU3077999A (en) * 1998-03-11 1999-09-27 Dow Chemical Company, The Structures and fabricated articles having shape memory made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
EP1069161A4 (en) * 1998-03-23 2001-06-13 Denki Kagaku Kogyo Kk RESIN COMPOSITION
AU5913899A (en) * 1998-10-15 2000-05-01 Dow Chemical Company, The Alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers for carpet applications
AU1319600A (en) * 1998-10-23 2000-05-15 Dow Chemical Company, The Multilayer structures
JP2002529573A (ja) * 1998-11-06 2002-09-10 ザ ダウ ケミカル カンパニー α−オレフィン／ビニルもしくはビニリデン芳香族及び／又はヒンダード脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンインターポリマーを含有するコーティング組成物
ES2258810T3 (es) * 1998-12-17 2006-09-01 Bush Industries, Inc. Chapa de madera y procedimiento para su produccion.
ATE282524T1 (de) * 1999-04-01 2004-12-15 Dow Global Technologies Inc Mehrschichtige strukturen
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US7109134B2 (en) * 2001-06-04 2006-09-19 L&P Property Management Company Fusible quilt batt
US6953501B2 (en) 2001-08-10 2005-10-11 Inventions & Discoveries, Llc Wood treatment composition and method of use
JP2003105103A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd 熱成形用シート類、熱成形体および積層構造体
US7070048B2 (en) 2001-12-11 2006-07-04 Meadwestvaco Corporation Packaging for multiple media discs and methods for making same
US7459494B2 (en) * 2002-07-31 2008-12-02 The Procter & Gamble Company Phase change solvents for thermoplastic elastomers
US20040167270A1 (en) 2003-02-25 2004-08-26 Dane Chang Fugitive pattern for casting
DE602004025303D1 (de) 2003-08-19 2010-03-11 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur Verwendung für Schmelzklebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20050112320A1 (en) * 2003-11-20 2005-05-26 Wright Jeffery J. Carpet structure with plastomeric foam backing
US20050186376A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Honeywell International Inc. Multilayer sheets and films composed of PCTFE and cyclic olefin copolymer
US20050281997A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Sealed Air Corporation (Us) Pitch modulating laminate
US20060216471A1 (en) * 2005-03-28 2006-09-28 Cyovac, Inc. Pitch modulating laminate with an apertured acoustic layer
US20060147671A1 (en) * 2004-11-23 2006-07-06 Bemis Peter F Banding apparatus and method of manufacture
WO2006074507A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 International Consolidated Business Pty Ltd Extruded flexible polymeric sheet material and products made therefrom
DE102005020205A1 (de) † 2005-04-28 2006-11-09 Jowat Ag Nichtreaktive thermoplastische Schmelzklebstoffe auf Basis von metallocenkatalytisch hergestellten Polyolefinen
US7875655B2 (en) 2006-01-20 2011-01-25 Material Innovations, Llc Carpet waste composite
US7589162B2 (en) * 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
JP4506740B2 (ja) * 2006-09-14 2010-07-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒構造体、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒構造体の製造方法
EP2114648B1 (en) * 2006-11-22 2014-09-03 Material Innovations, LLC Wood-plastic composites using recycled carpet waste and methods of manufacturing
US20110042324A1 (en) * 2007-02-02 2011-02-24 Matthew Hughes System and method for water restoration
US7550079B2 (en) * 2007-02-02 2009-06-23 Matthew Hughes System and method for water restoration
WO2010071879A2 (en) 2008-12-19 2010-06-24 Fiber Composites, Llc Wood-plastic composites utilizing ionomer capstocks and methods of manufacture
EP2906654B1 (en) 2012-10-09 2020-04-08 Avery Dennison Corporation Adhesives and related methods
EP3253837A1 (en) 2015-02-05 2017-12-13 Avery Dennison Corporation Label assemblies for adverse environments
US10526511B2 (en) 2016-12-22 2020-01-07 Avery Dennison Corporation Convertible pressure sensitive adhesives comprising urethane (meth)acrylate oligomers
DE112019006170T5 (de) * 2018-12-13 2021-09-23 Dic Corporation Klebefolie
CN113661288B (zh) 2019-01-09 2024-02-09 因特菲斯有限公司 包括碳封存材料的表面覆盖物及其制造方法
US11851813B2 (en) 2019-01-09 2023-12-26 Interface, Inc. Surface coverings including carbon sequestering materials and methods of making
US11661531B2 (en) 2019-01-31 2023-05-30 Synthomer Adhesives Technology LLC Hygiene adhesives comprising low volatile tackifier compositions
DE102019212384A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Kautschukmischung, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie die Verwendung von Wärmestrahlung zum Erwärmen von Kautschukmischungsbestandteilen
US11572646B2 (en) 2020-11-18 2023-02-07 Material Innovations Llc Composite building materials and methods of manufacture

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
DE2932190A1 (de) 1978-08-09 1980-02-28 Nippon Oil Co Ltd Schmelzbare harzmasse
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
GB8817664D0 (en) * 1988-07-25 1988-09-01 Ici Plc Polymeric films
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5548014A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
DD300443A5 (de) * 1989-09-13 1992-06-11 Exxon Chemical Patents Inc Heissschmelzklebstoff
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
EP0478800B1 (en) * 1990-04-18 1995-07-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Hot-melt adhesive
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
ES2109473T3 (es) * 1991-12-13 1998-01-16 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de etileno/alfa-olefinas superiores.
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
WO1994000500A1 (en) 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US5347024A (en) 1993-03-19 1994-09-13 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation
JP3536341B2 (ja) 1994-04-06 2004-06-07 東ソー株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5460818A (en) * 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
BR9509193A (pt) * 1994-09-02 1997-10-21 Dow Chemical Co Elastômero termofixo processo para preparar um elastômero termofixo vulcanizado termoplástico processo para fazer um vulcanizado termoplástico e peça fabricada
JP2000502130A (ja) * 1995-12-07 2000-02-22 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 粘着付与剤及び粘着付与剤を得る方法
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
TW473503B (en) * 1996-09-04 2002-01-21 Dow Chemical Co Substantially random interpolymer comprising Α-olefin/vinyl aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers, ethylene/styrene copolymer, and process for preparing Α-olefin/vinyl aromatic monomer interpoly

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210018262A (ko) * 2019-08-07 2021-02-17 다우 실리콘즈 코포레이션 액체 폴리다이오르가노실록산을 포함하는 고체 담체 성분, 및 고체 담체 성분의 제조 및 사용 방법
KR20210018230A (ko) * 2019-08-07 2021-02-17 다우 실리콘즈 코포레이션 액체 폴리오가노실록산을 포함하는 고체 담체 성분, 및 고체 담체 성분의 제조 및 사용 방법

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0000265A3 (en) 2004-04-28
NZ334275A (en) 2000-07-28
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PL331930A1 (en) 1999-08-16
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TW412560B (en) 2000-11-21
EP0923619A1 (en) 1999-06-23
AU4179997A (en) 1998-03-26
US20030119974A1 (en) 2003-06-26
CN1234049A (zh) 1999-11-03
ID17010A (id) 1997-11-27
US6344515B1 (en) 2002-02-05
BR9711685A (pt) 1999-08-24
DE69716095T2 (de) 2003-06-18

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