DD300443A5

DD300443A5 - Heissschmelzklebstoff

Info

Publication number: DD300443A5
Application number: DD343960A
Authority: DD
Inventors: Mun Fu Tse; Aspy Keki Mehta; Vince Leo Hughes
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1992-06-11
Also published as: US5530054A; US6207748B1; IL95659A0

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Heiszschmelzklebstoff auf der Grundlage von elastomeren Ethylen-Copolymeren. Es soll ein gutes Adhaesionsverhalten gegenueber Plastoberflaechen, insbesondere Polypropylen und Polyethylen, erreicht werden. Dabei soll dem Heiszschmelzklebstoff zur Veraenderung der Gebrauchseigenschaften, wie Erhoehung der Hochtemperaturbestaendigkeit und Verbesserung der Adhaesion an unpolaren Oberflaechen, kein Elastomer zugesetzt werden. Es wurde gefunden, dasz der Heiszschmelzklebstoff aus einem Ethylen/Alpha-Olefin-Polymer und einem Haftvermittler besteht, wobei das Alpha-Olefin-Comonomer 3 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt und das Copolymer ein Molekulargewicht Mw von 20 000 bis etwa 100 000 und einen Anteil von Alpha-Olefin zwischen etwa 6 Gewichtsanteilen in % und etwa 30 Gewichtsanteilen in % aufweist.{Heiszschmelzklebstoff; Ethylen-Copolymer; Adhaesionsverhalten; Ethylen/Alpha-Olefin-Polymer; Haftvermittler; Molekulargewicht; Kohlenstoffatom}

Description

Dio Erfindung betrifft einen Heißschmelzklebstoff auf der Grundlage von elastomeren Ethyien-Copolymeren.

Die bekannten Heißschmelzklebstoffe sind Gemische von einem Polymer und Zusatzstoffen. Die Zusatzstoffe sind in der Regel ein haftvermittelndes Harz, Wachs oder Stoffe mit einem niedrigen Temperaturgradienten, wie Ölen und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Das Polymer verleiht der fertigen Zusammensetzung Kohäsionsfestigkeit. Es ist bekannt, daß hochkristalline Polymere aufgrund ihrer Sprödigkeit bei, unter Raumtemperatur liegenden Temperaturen ein sehr geringes Adhäsionsvermögen besitzen, so daß elastische Polymere für Heißschmelzklebstoffe sehr nützlich sind. Außerdem verbessert sich durch die Anwesenheit des Comonomers die Adhäsion des fertigen Heißschmelzklebstoffes gegenüber metallischen und polaren zu verklebenden Stoffen, wie Aluminium und Glas.

Es ist bekannt, daß Copolymere von Ethylen und einem monoolefinisch ungesättigten polaren Comonomer, wie Vinylacetat, Methylakrylat, Akrylsäure u.a., als Polymerbestandteile für den Aufbau von Heißschmelzklebstoffen günstig sind. Diese Heißschmelzklebstoffe sind im allgemeinen bei höheren Temperaturen nur bedingt verwendbar. Diese Heißschmelzklebstoffe eignen sich gut für polare Stoffe, aber weniger für unpolare Stoffe.

Mit einem Ethylen/Vinylazetat-Copolymor (EVA) hergestellte Heißschmelzklebstoffe, die einen hohen Anteil von Vinylazetat aufweisen, sind im allgemeinen nicht effektiv bei der !.aminierung von unpolaren Plastflächen mit Plasten oder anderen Oberflächen. So wird aufgrund seiner niedrigen Kosten und seiner Lösungsmittelbeständigkeit Polypropylen in großem Umfang bei dei Fertigung von der Automobilindustrie verwendet. Um die Polypropylenanteile mit anderen, aus pe' /merem Material bestehenden Teilen oder mit Stoffen, wie Stahl, Aluminium, Glas usw., zu verbinden, ist ein Heißschmelzklebstoff erforderlich.

Neben einer ausgezeichneten Adhäsion wird von einer solchen Heißschmelzklebemasse eine besondere Eignung für den Einsatz bei höheren Temperaturen verlangt. Außer in der Fertigung wird Polypropylen vielfach in Form von Folienfilmen oder Gießfolien für die Verpackung von Gütern und Lebensmitteln eingesetzt, wobei die Verpackung mechanisch belastbar sein muß.

Durch die US-P. 4072735 ist die Herstellung eines Heißschmelzhaftklebstoffes bekannt, der aus Ethylen-Propylen-Kautschuk, einem Harz als Haftvermittler, Polybuten und, bei Bedarf, einem kristallinen Polypropylen besteht. Der Zusatz von kristallinem Polypropylen sichert die Eignung des Klebstoffes bei höheren Temperaturen.

Die US-P. 4568713 offenbart einen Heißschmelzklebstoff, bestehend aus einem Buten-1/Ethylen-Copolymer (mit 5,5-10,0 Gewichtsanteilen in % Ethylen), einem aliphatisch-unpolaren Haftvermittler, einem Antioxidationsmittel und, im Bedarfsfalle, einem mikrokristallinen Wachs. Durch diese erfindungsgemäße Lösung ist eine lange Offenzeit und eine gute Kaltmetallverbindung mit Stahl und Aluminium möglich.

Durch die JP-62-129303 ist die Herstellung von zthylen/Alpha-Olefin-Copolymeren unter Verwendung von Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren bekannt. Hierbei handelt es sich um Olefin-Copolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem relativ niedrigen Erweichungspunkt, wobei diese Copolymerisate Wachse sind, welche durch eine nur geringe

Oberflächenklebrigkeit odbr eine geringe Adhäsivität gekennzeichnet sind und die deshalb als Pigmentdispergiermittel und Toner verwendet werden.

Durch die JP-61 -236804 ist die Herstellung von Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit Hilfe von Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren bekannt. Diese Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymorprodukte sind jedoch ebenfalls Wachse, die als Pigmentdispergiermittel und Harzverarbeitungshilfsmittel zum Einsatz kommen. Für diese Produkte werden keine adhäsiven Eigenschaften bekanntgegeben.

Die JP-62-121709 offenbart die Copolymerisation von Ethylen mit einem Alpha-Olefin in Anwesenheit eines, aus einer Zirkoniumhydridverbindung wie bislcyrlopentadienyD-Zirkonlummonochlorhydrid und einem Alumcxan bestehenden Katalysator mit dem Ziel, ein Copolymere zu erhalten, das sowohl eine enge Molekulargewichts- als auch Mischungsverteilung aufweist. Dieses Copolymere weist eine ausgezeichnete Transparenz, Schlagfestigkeit und Heißsiegelfähigkeit auf, jedoch mangelt es ihm ebenfalls an Oberflächenklebrigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Heißschmelzklebstoff auf der Grundlage von elastomeren Ethylen-Copolymeren zu schaffen, der ein gutes Adhäsionsverhalten gegenüber Plastoberflöchon, Insbesondere Polypropylen und Polyethylen, aufweist. Weiterhin besteht die Aufgabe darin, einen Heißschmelzklebstoff zu erhalten, dem zur Veränderung der Gebrauchseigenschaften, wie Erhöhung der Hochtemperaturbeständigkeit und Verbesserung der Adhäsion an unpolaren Oberflächen, kein Elastomer zugesetzt werden muß.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymere in bestimmten Molekulargewichtsbereichen und mit bestimmten Anteilen eines Comonomers eingesetzt werden können, um eine Rezeptur für einen Klebstoff ohne ein elastomeres Harz zu formulieren, wenn die Copolymere in Anwesenheit eines Katalysatorsystems hergestellt werden, das einen Katalysator aufweist, der Übergangsmotall der Gruppe IVB des periodischen Systems- Cyclopentadienyl enthält, wie dieses beispielsweise Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren mit und ohne Träger sind. Die Formulierung des Heißschmelzklebstoffes beinhaltet eines dieser Copolymere, einen oder mehrere Haftvermittler und im Bedarfsfalle Wachs oder Öl. Für den Einsatz in Heißschmelzklebstoffen liegen die Werte des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes Mw des Copolymers zwischen etwa 20,000 und etwa 100,000, vorzugsweise zwischen 40,000 und 80,000, und der Anteil des Comonomers beträgt von etwa 6 bis etwa 30 Gewichtsar.teilc in %, bevorzugt von 10 bis 20 Gewichtsanteile in %.

Das Alpha-Olefin-Comonumor besitzt entsprechend der erfindungsgemäiion Lösung 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome.

Das Alpha-Olefin kann ein Buten-1 sein. Dieses liegt vorzugsweise als Comonomor mit einem Anteil von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsanteilen in % vor.

Der Heißschmelzklebstoff kann einen fester. Haftvermittler besitzen, ausgewählt aus aliphatischen Harzen, Polyterpenharzen, hydrierten zyklischen Harzen und gemischten aliphatisch-aromatischen Harzen mit einem Erweichungspunkt von 70⁰C bis

Dabei ist es möglich, daß der Heißschmelzklebscoff außerdem einen flüssigen Haftvermittler besitzt, ausgewählt aus einem hydrierten zyklischen Harz oder einem flüssigen hydrierten aliphatischen Harz mit einem Erweichungspunkt von 1O⁰C bis 40"C.

Weiterhin besteht die Möglichkeit darin, daß der Heißschmelzstoff außerdem ein Wachs mit einem Erweichungspunkt von etwa 4O⁰C oder darüber aufweist.

Das Alpha-Olefin kann auch Hexen-1 sein. Hierbei ist es möglich, daß Hexen-1 als Comonomer mit einem Anteil von 10 bis 20 Gewichtsanteilen in % vorliegt.

Vorzugsweise weist das Polymer ein Molekulargewicht Mw von etwa 40,000 bis 80,000 auf.

Die erfindungsgemäßen Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymere können nach jedem an sich bekannten Polymerisationsvorfahren herstellbar sein, einschließlich durch Suspensions-Polymerisation, Gasphasen-Polymerisation und Hochdruck-Polymerisation.

Bei einem Suspensions-Polymerisationsverfahren werden im allgemeinen Überdrücke und Temperaturen in einem Bereich von 4O⁰C bis 'MO⁰C eingesetzt. Bei ihm wird eine Suspension von festen Polymerpartikeln in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem Ethylen und Comonomere und oftmals Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator zugesetzt werden. Als flüssiges Polymerisationsmedium kann ein Alkan, Cycloalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluen, Ethylbenzen oderXylen, eingesetzt werden. Das verwendete Medium sollte unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig und relativ inert sein. Hexan oder Toluen werden bevorzugt eingesetzt.

Bei der Herstellung der Polymerkomponenten der vorliegenden Erfindung durch eine Gasphasen-Polymerisation wird mit einem Überdruck und in einem Temperaturbereich von etwa 50⁰C bis 120°C gearbeitet. Die Gasphasen-Polymerisation kann mit Katalysator- und Produktpartikeln in einer Rühr- oder Fließschicht in einem Druckgefäß durchgeführt werden, welches es gestattet, die Produktbestandteile von den nicht umgesetzten Gasbestandteilen zu trennen. Thermostatisiertes Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und ein Inertgas, wie Stickstoff als ein Verdünnungsmittel, können so eingebracht oder rezirkuliert werden, daß die Partikel bei einer Temperatur von 50⁰C bis 120⁰C gehalten werden. Je nach Bedarf kann Triethylaluminium zur Beseitigung von Walser, Sauerstoff und anderen zufälligen Verunreinigungen zugegeben werden. Das Polymerprodukt kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich in einem Umfang abgenommen werden, daß ein konstanter Produktbestand im Reaktor gewährleistet ist. Nach der Polymerisation und Desaktivierung des Katalysato/s läßt sich das Polymerprodukt auf geeignete Weise gewinnen. In der technischen Praxis kann das Polymerprodukt unmittelbar aus dem Gasphasenreaktor gewonnen werden, mittels Stickstoffspülung von restlichem Monomer befreit und ohne weitere Desaktivierung oder Entfernung des Katalysators verwendet werden.

Die erfindungsgeroäßen Polyethylen-Copolymere können auch im Hochdruckverfahren erzeugt werden, indem Ethylen zusammen mit anderen Monomeren, wie Buten-1. Hexon-1,Okten-1 oder 4-Methylpenten-1, in Anwesenheit des aus einer Cyclopentadienyl-Übergangsrhetallverbindung und einer Alumoxanverbindung bestehenden Katalysatorsystems polymerisiert

Wie später noch ausführlicher dargelegt, ist es für die Hochdruck-Polymerisation wichtig, daß die Polymerisationstemperatur mehr als etwa 12O⁰C, jedoch weniger als die Zerlegungstemperatur des genannten Produkts beträgt und daß der Polymerisationsdruck über etwa 500bar (kg/cm²) liegt. In den Fällen, in denen das Molekulargewicht des zu erzeugenden Polymerprodukts aufgrund der vorgegebenen Betriebsbedingungen höher als gewünscht wäre, können an sich bekannte Verfahren zur Beeinflussung des Molekulargewichtes verwendet werden, wie die Anwendung von Wasserstoff oder die Beeinflussung über die Reaktortemperatur.

Die Erfindung wird an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen des Klebstoffes mit Ethylen-Copoiymer(en) enthalten Copolymere, die unter Anwesenheit von Katalysatoren, welche ein Übergangsmetall der Gruppe IVB (66. Auflage des Handbook of Chemistry and Physicx, CRC Press, 1985-1986, CAS-Version), gebunden an Cyclopentadienyl, enthalten, hergestellt werden. Bei den Copolymeren handelt es sich um Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymere, deren Alpha-Olefin von 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Als Beispiele für solche Alpha-Olefine seien Buten-1, Hexen-1, Okten-1 und Propylen genannt. Die Copolymere können auch einen geringen Anteil eines a-nicht-konjugierten Dions, wie 1,4-Hexadien, 4-methyM, 4-Hexadien, 5-methyl-1, 4-Hexadien, Mines α,ω-Diens, wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, und eines Norbornenderivats, wie 5-ethyliden-2-Norbornen-Dicyclopentadien, typischerweise bis zu 2 Mol-%, enthalten. Beispiele von Katalysatoren, die Übergangsmetall der Gruppe IVB-Cyclopentadienyl enthalten, sind die Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren mit oder ohne Trägermaterial. Diese Katalysatoren sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt, beispielsweise durch das US-P. 4808561 und die Europäische Patentanmeldung 84-303805.0, auf die in diesem Text ganzheitlich Bezug genommen wird. Diese Katalysatoren enthalten mindestens ein Metallocen der Gruppe IVB des Periodensystems und ein Alumoxan und im Falle von Trägerkatalysatoren ein Trägermaterial, wie Siliziumdioxid zum Erhalt eines gestützten Metallocen-Alumoxan-Reaktionsproduktes. Die Alumoxane sind an sich bekannt und umfassen oligomere lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane, dargestellt durch die Formel:

R_(AI-O)_n-AIR2

R für oligomere, lineare Alumoxane

(-AI-O-)m R im Falle für oligomere, zyklische Ali'moxane,

wobei η von 1 bis 40, vorzugsweise 10-20, reicht, m 3-40 beträgt, vorzugsweise 3-20, und ReineC1-C8-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, ist.

Das gestützte Reaktionsprodukt polymerisiert Ethylen und eines der vorhergenannten Alpha-Olefine mit einer industriemäßig vertre^ren Geschwindigkeit, ohne daß es zu einem unerwünscht hohen Alumoxaneinsatz wie beim homogenen System kommt.

Durch die Europäische Patentanmeldung Nr.87-309359.6 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen bekannt, bei dem diese entweder allein oder in Verbindung mit anderen Monomeren, wie Alpha-Olefinen, mit einem homogenen Katalysator, bestehend aus einer Cy^lopentadionyl-Übergangsmetallverbindung und einer Alumoxanverbindung, die sich bei hohen Temperaturen und Druckwerten vollzieht, erfaßt. Das Verhältnis von Aluminium des Alumoxans zum gesamten Metall des Metallocene liegt in einem Bereich von 1000:1 bis 0,5:1. Diese Patentanmeldung ist eingeschlossen in die Gosamtheit.

Die Ethylen-Copolymere können als Klebstoffschicht über nerkömmlicho Laminierverfahren, wie z. B. Koextrudieren, Beschichten mittels Extruders u.a., in das Metall- oder Polymerlaminat Eingang finden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Ethylen-Copolymer in Form eines, das Polymer und einen kompatiblen festen und/oder flüssigen Haftvermittler enthaltenden Heißschmelzklebstoff auf das Substrat aufgebracht. Vorzugsweise haben feste Haftvermittler einen Erweichungspunkt zwischen 70⁰C und 13O⁰C, vorzugsweise von 8O⁰C bis 12O⁰C, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht M_n von bis 1300, vorzugsweise von 700 bis 1300, ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht M_w von 1000 bis 3 000, vorzugsweise von 1200 bis 2500, und eine spezifische Dichte von 0,80 bis 1,30.

Als geeignete Haftvermittler sind aliphatische Harze, Polyterpenharze, hydrierte Harze und gemischte aliphatisch-aromatische Harze zu nennen, die an sich bekannt sind. Zu den Beispielen für aliphatische Harze gehören die unter den handelsüblichen Bezeichnungen Escorez, Piccotac, Hercures, Wingtack, Hi-Rez, Quintone, Tackirol usw. erhältlichen Produkte. Polyterpenharze sind beispielsweise unter solchen handelsüblichen Bezeichnungen, wie Nirez, Piccolyte, Wingtack, Zonarez usw. erhältlich.

Beispiele für hydrierte Harze umfassen Handelsbezeichnungen, wio Escorez, Arkon, Clearon usw. Zu den Beispielen von gemischten aliphatisch-aromatischen Harzen gehören Handelsbezeichnungen, wie Escorez, Regalite, Hercures AR, Imprez, Norsolene M, Marukarez, Arkon M, Qointone usw. Andere Haftermittler können auch verwendet werden, wenn sie mic den Ethylen-Copolymeren kompatibel sind. Der gewählte flüssige Haftvermittler ist mit dem in der Formulierung vorwendeten festen Haftvermittler kompatibel. Diese flüssigen Haftvermittler haben vorzugsweise eine Erweichungstemperatur zwischen 10°C und 4O⁰C und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht M_w von 300 bis 600. In Abhängigkeit von der Art und Menge der verwendeten festen Haftvermittler kann der Anteil des Flüssigkeitsvermittlers von 0 bis 20 Gewichtsanteilen in % der Klebemasse betragen.

Der Heißschmelzklebstoffansatz umfaßt vorzugsweise das Copolymer, den festen und den flüssigen Haftvermittler. Ein geeigneter Heißschmelzklebstoff kann auch als Copolymer und entweder festem oder flüssigem Haftvermittler, vorzugsweise aber festem Haftvermittler, bestehen.

Das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge an Haftvermittler und dem Ethylen-Copolymer kann von etwa 70:30 bis 30:70, vorzugsweise von 6(,:40 bis 40:60, betragen.

Wenn eine niedrige Schmelzviskosität gewünscht wird, ist die Verwendung von Paraffinwachs oder mikrokristallinem Wachs für Heißschmelzklebstoffansatz zweckmäßig. In Abhängigkeit von der Art und Menge der verwendeten Haftvermittler kann der Wachsanteil von 0 bis 30 Gewichtsanteilen in % der Klebemasse, vorzugsweise von 0 bis 20 Gewichtsanteilen in % derselben, betragen.

Die Formulierung des Heißschmelzklebsto'fes kann auch an sich bekannte Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren u. ä., in den üblichen Mengen enthalten, ist aber vorzugsweise im wesentlichen frei von Lösungsmitteln. Antioxidationsmittel, wie Irganox 1010, liegen im typischen Verwendungsfall in einer Menge von 0,5 Gewichtsanteilen in % der Heißschmelzklebstoffmasse vor.

Der Heißschmelzklebstoff wird in an sich bekannter Schmelzvermischung der Bestandteile bei erhöhten Temperaturen (von etwa 15O⁰C bis etwa 200°C) unter einer Inertgasdecke bis zum Erreichen eines homogenen Gemischs hergestellt. Ü6des Mischverfahren, bei dem ein homogenes Gemisch entsteht, ohne die Komponenten des Klebstoffes zu beeinträchtigen, ist

zulässig. Ein an sich bekanntes Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffgemisctie besteht darin, die Heißschmelzvermischung in einem, mit einer Rührvorrichtung versehenen, erwärmten Gefäß vorzunehmen. Die geschmolzene Klebermasse wurde dann auf silikonbeschichtetes Trennpapier vergossen und durch Abziehen der Kleberschicht mit einem erwärmten Stab auf eine Dicke von etwa 6mm ausgestrichen. Nach Abkühlen und Ablösen vom Trennpapier wurde der Klebstoffilm für die sich anschließenden Klebeprüfungen verwendet.

Außer der erhöhten Adhäsion gegenüber verschiedenen Stoffen, wie Aluminium, Polyethylen und Polypropylen, hat der Haißschmelzklobstoff den weiteren Vorzug guter Eignung für den Einsatz bei erhöhten Temperaturen, ausgedrückt, z. B. in den entsprechenden SAFT- und PAFT-Werten, im Vergleich zu den handelsüblichen EVA-Heißschmeizklebstoffen.

Prüfverfahren

1. Kompatibilität

Der Trübungspunkt bezeichnet die Temperatur, bei der die sich abkühlende, durchsichtige, geschmolzene Klebemasse die ersten Anzeichen einer Trübung oder eines Schleiers erkennen läßt. Er ist ein Kriterium für die Kompatibilität des Haftvermittlers in einer Heißschmelzklebstoffmasse.

2. T-Schälfestigke,t

Die T-Schälfestigkeit wird definiert als die durchschnittliche Last pro Maßeinheit der Verbindungslängenbreite, die notwendig ist, um eine fortschreitende Trennung zweier verklebter Adhärenden zu bewirken. Die Trenngeschwindigkeit beträgt 50,8mm/ min (2inches/minute).

3. Abschertemperatur (Shear Adhesion Failure Temperature) - SAFT

Es werden Zugscherverbindungen mit Kraftpapier von 25,4mm x 25,4mm (1 inch x 1 inch) Überlappung hergestellt. Die Proben werden bei 30°C vertikal in einem Heißluftschrank aufgehängt, und am unteren Streifen wird ein Gewicht von 500g befestigt. Die Schranktemperatur wird jeweils nach 15min um 5,5°C (10⁰F) erhöht. Die Abschertemperatur ist das Mittel aus droi Versuchsergebnissen.

4. Abschältemperatur (Peel Adhesion Failure Temperature) - PAFT

Es werden Klebeverbindungen mit Kraftpapier von 25,4mm χ 76,2 mm (linen χ 3 inches) hergestellt. Dio Proben werden horizontal (Abschälmodus) in einen Heißluftschrank gehängt, und ein Gewicht von 100g wird am freien Ende der Klebeverbindung befestigt. Die Schranktemperatur wird nach jeweils 15 min um 5,5⁰C (10°F) erhöht. Die Abschältemperatur ist das Mittel aus drei Versuchsergebnissen. Diese ist in den Tabellen II, III und IV aufgeführt.

5. Polymerschmelzindex (Polymer Melt Index)

Der Schmelzindex (abgekürzt Ml) wurde entsprechend ASTM D1238, Bedingung E, 19O⁰C und 2,16kg, gemessen. Es handelt sich dabei um typische, für Polyethylene und EVA-Polymere verwendete Bedingungen.

6. Kristallschmelzpunkt (abgekürzt TJ

Der Kristallschmelzpunkt T_n, wurde durch die Differential-Scanning-Kalorimetrie (abgekürzt DSC) bestimmt. Die Erwärmungsund Abkühlungsgeschwindigkeit betrug 10°C/min. T_n, ist die Temperatur, bei der die Wärmeabsorptionskurve ein Maximum aufweist

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:

Beispiele 1 und 2

Der Katalysator für die Polymerisation der Ethylen-Copolymere wurde wie folgt hergestellt:

800g Silikagel und eine aliquote Menge von 2700ml einer Methylalumoxan/Toluen-Lösung (10%ig) wurden in einen Reaktor von 7,561 (2gallons) gebracht und eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur angesetzt. Eine Menge von 21,6g bis (indenyl)-Zirkoniumdichlorid in einer Suspension von 300ml Toluen wurde in den Reaktor eingebracht und das Gemisch bei 65⁰C 30min lang angesetzt. Sodann wurde der Reaktor auf 75⁰C erhitzt und dabei zur Entfernung des Lösungsmittels mit gasförmigem Stickstoff gespült. Wärmeeinwirkung und Stickstoffspülung wurden abgebrochen, als sich im Reaktor ein rieselfähiges Pulver gebildet hatte.

Die Polymerisation wurde in einem Fließbett-Gasphasenreaktor von 406,4 mm (16 inch) Durchmesser vorgenommen. Ethylen, Buten-1 und Stickstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingetragen, um die Produktbildung konstant zu halten. Produkt wurde regelmäßig aus dem Reaktor entnommen, um den gewünschten Wert der Fließbettmasse beizubehalten. Tabelle I zeigt die Bedingungen der Polymerisation.

Tabelle I Gasphasen-Polymerisation

Temperatur 143⁰F (61,7⁰C)

Gesamtdruck 300psia(2068,4kPaabs.)

Gasgeschwindigkeit 1,5 ft/sec (45,72 cm/s)

Katalysatoreintrag 11 g/h

Produktbildung 29lb/hr(13,154kg/h)

Das Polymerisat wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht (M_n) von 20,000 und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht (M_w) von 50,000 und damit ein Verhältnis M_wzu M_n von 2,50 auf. Die betreffenden Werte für Ml und T_n, betrugen 24 bzw. 79°C. Der maximale Viskoelastizitätsverlust des Polymerisats, bestimmt mit einem Spektrometer Rheometrics System IV, lag bei -46°C. Der Anteil von Buten-1 am Polymer betrug 16 Gewichtsanteile in %, die spezifische Dichte des Polymers war 0,898. Die Heißschmelzklebstoffeigenschaften von Formulierungen auf der Basis dieses Ethylen-Copolymers wurde mit denen von Formulierungen auf der Basis eines EVA-Copolymers verglichen (Tabelle II)

Dieses EVA-Polymerisat wies folgende Werte auf:

M_n: 19,000; M_w: 41,000; Verhältnis M_w/M_n: 2,16; Ml: 32; T_n,: 69⁰C; maximaler Viskoelastizitätsverlust bei -29⁰C. Der Anteil von Vinylazetat an diesem Polymer betrug 28Gew.-%, die Dichte war 0,934.

Escorez 2393 ist ein gemischtes aliphatisch-aromatisches Harz. Foral 105 ist ein Kolophoniumester. Escorez 5380 und Escorez 5300 sind hydrierte, zyklische, feste Harze.

Resin A ist ein hydriertes, zyklisches, flüssiges Kohlenwasserstoffharz mit einer Erweichungstemperatur von 37°C; M_w: 340; M_w/M_n:3,3;T_g:-13^oC.

Aristowax 165 ist ein Paraffinwachs; T_m: 63⁰C.

Tabelle!!

Formulierung	1	18	Papierreißen	138-3	99-15
EVA	45	45	-	_
Ethylen-Buten-1-Copolymer	-	-	45	45
Escorez2393	45	-	-	-
Foral 105	_	45	_	_
Escorez5380	-	—	45	-
Escorez5300	-	-	-	45
ResinA	-	—	-	10
Aristowax 165	10	-	10	-
Brookfield-Viskositäte 180°C,p	144	115	470	670
Trübungspunkt, "C	77	59	118	116
Zugspannung bei
1000% Dehnung, psl(kPa)	950	800	420	500
	(6550,02)	(5515,81)	(2895,80)	(3447,38)
T-Schälfestlgkoit, Ib/in (g/mm)
Aluminium	4,1	5,6	6,3	2,2
	(73,22)	(100,00)	(112,50)	(39,29)
Polyethylen	0,5	3,4	7,3	2,3
	(8,93)	(60,72)	(130,37)	(41,07)
Polypropylen	0,3	3,3	16,2	4,0
	(5,36)	(58,93)	(289,30)	(71,43)
SAFT,Kraftp.1" x 1" X 50Og₁ ⁰C	70	75	90	93
PAFT, Kraftp. 1" x 3" x 100 g, ⁰C	59	55	51	64
Kaltflexibilität,-20°C/16h

Alle Heißschmelzklebemassen enthielten 0,5Gew.-% Irganox 1010, bezogen auf die gesamte Kleberansatzmasse. Überraschenderweise stellte sich heraus, daß Heißschmelzklebstoffe auf der Basis von Ethylen/Buten-1 -Copolymer auf Metall- und Polyolefinsubstraten gute Schälfestigkeit aufweisen sowie hohe SAFT- und PAFT-Werte. Die Bedingungen für die Herstellung der Klebeverbindung von T-Schälproben waren 177°C/40psi (275,8kPa)/2s bei Aluminiumsubstraten und 149⁰C/ 40psi (275,8kPa)/2s bei Polyethylen- und Polypropylensubstraten. Alle Substrate waren unbehandelt. Das Papierreißen (Paper Tear) ist ein Test zur Ermittlung der Kaltflexibilität.

Beispiele 3 und 4

Dasselbe Ethylen/Buten-1 -Copolymer wurde zur Anfertigung von zwei Formulierungen von Heißschmelzklebstoffen auf der Basis des aliphatischen Harzes Escorez 1310LC und der hydrierten aliphatischen Harze Resin Bund Resin C verwendet (Tabelle III). Resin B ist ein festes, hydriertes, aliphatisches Harz. Resin C ist ein flüssiges, hydriertes, aliphatisghes Harz. Die Erweichungspunkte von Resin Bund Resin C sind 75⁰C bzw. 24°C; M_w: 1,400 bzw. 460; M_w/M„: 1,5 bzw. 1,4; T₈:25⁰C bzw. -26⁰C. Die Worte sind in Ί abelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Formulierung	99-8	99-9	Papierreißen
Ethylen-Buten-1-Copolymer	45-	45
Escorez1310LC	-	30
Resin B	40	-
Resin C	15	25
Brookfleld-Viskositate180°C,p	420	460
Trübungspunkt, ⁰C	117	112
Zugspannung bei
1000% Dehnung, psi (kPa)	200	200
		(1378,95)
T-Schalf estigkelt, I b/in (g/mm)
Aluminium	1,8	11,9
	(32,14)	(212,51)
Polyethylen	1,7	0,9
	(30,36)	(16,07)
Polypropylen	13,3	12,7
	(237,51)	(226,80)
SAFT.Kraftp. 1" x 1" X 500⁰C	92	89
PAFT.Kraftp.r X 1" X 100g,⁰C	53	54
Kaltflexibllität, -10°C/16h

Überraschenderweise stellte es sich heraus, daß die Heißschmelzklebstoffe auf der Basis des Ethylen/Buten-1 -Copolymers auf Metall- und Polyolefinsubstraten, insbesondere auf Polypropylen, gute Schälfestigkeit aufwiesen sowie hohe SAFT- und PAFT-Werte. Die Bedingungen zur Anlegung der Verbindungen der T-Schälproben waren mit den bei Beispiel 1 und 2 vorliegenden identisch. Alle Substrate waren unbehandelt.

Beispiele 5 und β

Es wurde wie bei Beispiel 1 und 2 vorgegangen, um den Katalysator und das Ethylen-Copolymer darzustellen, mit der Ausnahme, daß Hexen-1 die Steile des Alpha-Olefin-Monomers einnahm. Das Polymerprodukt wies ein M_n von 28,000, ein M_w von 54,0^r0 und ein Verhältnis M_w/M„ von 1,93 auf. Ml und T_m des Polymers betrugen 14 bzw. 96°C.

Der maximale Viskoelastizitätsverlust des Polymers wurde mit einem Spektrometer Rheometrics System IV bestimmt und trat bei -52°C ein. Der Anteil von Hexen-1 am Polymerisat betrug 16 Gewichtsanteile in %, die spezifische Dichte des Polymers betrug 0,901. Dieses Polymerisat wurde benutzt, um zwei Heißschmelzklebstoffe auf der Basis des aliphatischen Harzes Escorez 131OLC und der aliphatischen Harze Resin B und Resin C anzufertigen (Tabelle IV). Alle Heißschmelzkleber enthielten

0,5 Gewichtsanteile in % Irganox 1010, ausgehend von der gesamten Kleberansatzmasse. Überraschend wurde gefunden, daß Heißschmelzklebstoffe auf der Basis des Ethylen/Hexen-1 -Copolymers gute Schälfestigkeit auf Metall- und Polyolefinsubstraten besaßen sowie hohe SAFT- und PAFT-Werte. Die Bedingungen für die Anlegung der Klebverbindungen der T-Schälproben waren dieselben wie bei Beispiel 1 und 2. Alle Substrate waren unbehandelt.

Tabelle IV

Formulierung	99-10	Papierreißen	99-11
Ethylen/Hexen-1-Copolymer	45	45
Escorez 131OLC	-	30
Resin B	40	-
Resin C	15	25
Brookf ield-Viskosität ε 18O⁰C, ρ	760	730
Trübungspunkt, ⁰C	119	111
Zugspannung bei
1000 % Dehnung, psi (kPa)	580	600
	(3998,96)	(4136,86)
T-Schälf estigkelt, I b/ln (g/mm)
Aluminium	8,0	2,6
	(142,87)	(46,43)
Polyethylen	0,3	0,6
	(5,36)	(10,71)
Polypropylen	8,9	1,0
	(158,94)	(17,%)
SAFT.Kraftp. 1" x1" χ 50Og₁ ⁰C	92	94
PAFT,Kraftp. 1" x3" χ 100 g, ⁰C	72	70
Kaltflexibilität,-20°C/16h

Vergleichsbeispiel

Es wurden zwei lineare Polyethylene niedriger Dichte (abgekürzt LLDPE-1 und LLDPE-2), die höchstens 5,3 Gewichtsanteile in % Hexen-1 enthielten, dazu benutzt, Heißschmelzklebstofformulierungen mit Beteiligung von hydrierten zyklischen Harzen Escorez 5300, Escorez 5380 und Resin A- herzustellen (Tabelle V). LLDPE-1 und LLDPE-2 besaßen Werte von Ml/Dichte wie folgt: 55/0,926 bzw. 12/0,926. Alle Heißschmelzklebstoffe enthielten 0,5Gew.-% Irganox 1010, ausgehend von dor gesamten Kleberansatzmasse. Die Schälfestigkeit der LLDPE-Heißschmelzkleber auf unbehandeltem Polypropylen war geringer als bei den Ethylen-Copolymer-Heißschmelzklebstoffen der Beispiele 1-6. Die Bedingungen zum Anlegen der Klebeverbindungen der T-Schälproben in Tabelle V waren 150°C/40psi(275,80kPa)/10s.

Tabelle V

Formulierung	141-1	141-2	141-3
LLDPE-1	45	_	40
LLDPE-2	_	45	_
Escorez5300	45	45	_
Escorez5380	—	—	40
Resin A	10	10	20
Viskosität + 18O⁰C, ρ	460	1800	_
T-Schälfestigkeit, I b/in (g /mm)	0,4	0,5	0,5
	(7,14	(8,93)	(8,93)

* Komplexviskosität, bestimmt mit Rheometrics System IV-Spektrometer

Während die spezifischen Beispiele von adhäsiven Copolymeren mit Ethylen und den Alpha-Olefinen Buten-1 und Hoxen-1 ausgehen, muß angemerkt werden, daß im Rahmen dieser Erfindung sämtliche Alpha-Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen geeignet sind. So sind Propylen, Penten-1,3-methyl-penten-i, 4-methyl-penten-1, Okten-1 u.a. sowie Gemische davon typisch für die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Comonomere. Zudem sind die vorangeganfienen Beispiele als Veranschaulichung und Erläuterung der Erfindung zu verstehen, aus denen der mit dieser Materie Vertraute viele Variationen in den konkreten Details derselben ableiten kann. Es wird davon ausgegangen, daß sämtliche derartige Variationen im Rahmen und im Sinne der beigefügten Ansprüche durch diese erfaßt werden.

Claims

1. Heißschmelzklebstoff auf der Grundlage von elastomeren Ethyien-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Ethylon/Alpha-Olefin-Polymer und einem Haftvermittler besteht, wobei das Alpha-Olefin-ComonomerS bis 20 Kohlenstoffatome besitzt und das Copolymer ein Molekulargewicht M_w von etwa 20,000 bis etwa 100,000 und einen Anteil von Alpha-Olefin zwischen etwa 6 Gewichtsanteilen in % und etwa 30 Gewichtsanteile in % aufweist.

2. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Olefin 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.

3. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Olefin Buten-1 ist.

4. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Buten-1 als Comonomer mit einem Anteil von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsanteilen in % vorliegt.

5. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht von etwa 40,000 bis 80,000 aufweist.

6. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen festen Haftvermittler besitzt, ausgewählt aus aliphatischen Harzen, Polyterpenharzen, hydrierten zyklischen Harzen und gemischten aliphatisch-aromatischen Harzen mit einem Erweichungspunkt von 70⁰C bis 13O⁰C.

7. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem einen flüssigen Haftvermittler besitzt, ausgewählt aus einem hydrierter« zyklischen Harz oder einem flüssigen hydrierten aliphatischen Harz mit einem Erweichungspunkt von 10°C bis 40⁰C.

8. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein Wachs mit einem Erweichungspunkt von etwa 4O⁰C oder darüber aufweist.

9. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Olefin Hexen-1 ist."

10. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Hexen-1 als Comonomer mit einem Anteil von etwa 10% bis etwa 20 Gewichtsanteilen in % vorliegt.

11. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht M_w vcn etwa 40,000 bis 80,000 aufweist.