DE3305684C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3305684C2
DE3305684C2 DE3305684A DE3305684A DE3305684C2 DE 3305684 C2 DE3305684 C2 DE 3305684C2 DE 3305684 A DE3305684 A DE 3305684A DE 3305684 A DE3305684 A DE 3305684A DE 3305684 C2 DE3305684 C2 DE 3305684C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymers
ethylene
mixtures
adhesive
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3305684A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3305684C3 (de
DE3305684A1 (de
Inventor
Mitsuzo Barrington Ill. Us Shida
Robert Jay Palatine Ill. Us Zeitlin
John Schaumburg Ill. Us Machonis Jun.
Ashok Mohan Elk Grove Village Ill. Us Adur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Equistar Chemicals LP
Original Assignee
Quantum Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quantum Chemical Corp filed Critical Quantum Chemical Corp
Publication of DE3305684A1 publication Critical patent/DE3305684A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3305684C2 publication Critical patent/DE3305684C2/de
Publication of DE3305684C3 publication Critical patent/DE3305684C3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/24—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Verbundwerkstoffe, die aus einer Klebstoffmischung und einem oder mehreren Substraten, insbesondere polaren Substraten, bestehen, finden in der Industrie derzeit vielfache technische Anwendung. Als Beispiele solcher polaren Substrate sind Nylon, Äthylen-Vinylalkohol- Copolymere (EVOH), Polyvinylalkoholpolymere (PVOH), Metalle, Glas und Holz anzuführen. Für die gute Haftung ist die Klebstoffmischung von großer Bedeutung.
Klebstoffmischungen aus Polyolefinen (seien es Homopolymere oder Copolymere) und Pfropf-Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten, wie Anhydriden, Estern, Amiden, Imiden, Metallsalzen und dergleichen, und die damit hergestellten Verbundwerkstoffe finden daher zunehmendes technisches Interesse und verstärkte Anwendung. Die Verbesserung, die mit der vorliegenden Erfindung erreicht wird, schließt ein den Einsatz von Pfropf-Copolymeren aus einer Grundlage aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPE) anstatt aus einer Grundlage aus einem Polyäthylen hoher Dichte oder einer Grundlage aus einem anders aufgebauten Polyäthylen niedriger Dichte.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herabsetzung der Temperatur für das Einsetzen bzw. Anspringen der Verklebung der Polyolefin-Klebstoffmischungen im Vergleich zu derjenigen von Mischungen, welche Pfropf- Copolymere aus Polyäthylenen hoher Dichte enthalten, und zwar dadurch, daß man anstelle der letztgenannten ein Pfropf-Copolymeres aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte vom Typ LLDPE einsetzt.
Die vorliegende Erfindung macht auch neue Klebstoffmischungen verfügbar, deren Klebfestigkeit besser ist als die von Mischungen, welche konventionelle Pfropf- Copolymere aus verzweigten Polyäthylenen niedriger Dichte enthalten. Diese neuen Klebstoffmischungen weisen eine gute Haftfestigkeit an Olefinpolymeren und ebenso an anderen Substraten, wie Nylon, Polyamiden, Polyvinylalkohol und deren Copolymeren einschließlich Äthylen- Vinylalkohol-Copolymeren, Polyurethanen, Polyestern, Aluminium, Stahl, Kupfer und anderen Metallen, Papier, Holz, Leder, Polycarbonaten und dergleichen mehr auf; sie sind daher vorzüglich geeignet für die Herstellung von Verbundwerkstoffen, die in Form von Filmen, Behältern, Folien, Flaschen, Rohren etc. vorliegen können und bei denen die Substrate die Klebmittel gemäß der Erfindung dann tragen oder mittels desselben verbunden sind.
Der Aufbau der Klebstoffmischungen ergibt sich aus der Anspruchsfassung und wird nachstehend näher erläutert. Die durch den Disclaimer berücksichtigten DE-OSen 32 43 318 und 33 01 445 gehen auf Anmeldungen mit älterem Zeitrang zurück im Sinne des § 3 Pat.G.
Durch Aufpfropfen von geeigneten ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden auf eine Grundlage bzw. auf ein Rückgrat aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) und Vermischen des entstandenen Pfropf- Copolymeren mit Äthylenhomopolymeren oder Copolymeren des Äthylens mit α-Olefinen oder Copolymeren des Äthylens mit äthylenisch-ungesättigten Estern oder deren Derivaten oder Gemischen derselben sind Mischungen erhalten worden, die eine ausgezeichnete Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten, wie Olefinpolymeren, polaren Polymeren, z. B. Nylon, Äthylen-Vinylalkohol- Copolymeren, Polyvinylalkoholpolymeren und an anderen polaren Substraten aufweisen, beispielsweise an Metallen, Glas, Cellophan, Papier, Holz und viele andere mehr.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der gegenüber den Klebstoffmischungen, die Pfropf-Copolymere von Carbonsäureanhydriden auf eine Grundlage aus einem Polyäthylen hoher Dichte in Mischung mit Homopolymeren oder Copolymeren des Äthylens mit α-Olefinen und/oder äthylenisch-ungesättigten Estern enthalten. Diese Mischungen weisen zwar eine gute Haftung an polaren Substraten einschließlich Metallen auf. Die Anspringtemperatur für das Verkleben mit solchen Mischungen ist jedoch für manche Laminierungsprozesse zu hoch. Durch Herabsetzen des Schmelzpunkts der Pfropf-Copolymerkomponente dieser Mischungen wird die Anspringtemperatur für ein gutes Verkleben signifikant erniedrigt. Dies konnte dadurch bewerkstelligt werden, daß man das Rückgrat des Pfropf- Copolymeren variiert, und zwar in der Weise, daß man das Polyäthylen hoher Dichte durch ein Polyäthylen niedriger Dichte ersetzt. Nun weisen jedoch Mischungen, die ein Pfropf-Copolymeres aus einem Polyäthylen niedriger Dichte enthalten, eine geringere Klebfestigkeit als jene Mischungen auf, die ein Pfropf-Copolymeres aus einem Polyäthylen hoher Dichte enthalten. Durch Verwendung von Mischungen, die Pfropf-Copolymere mit einer Grundlage aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte enthalten, wird eine niedrige Anspringtemperatur der Verklebung erreicht. Überraschenderweise wird hierbei eine ausgezeichnete Haftung an Polyolefinen und mehreren anderen Substraten erzielt.
Die Verwendung von Pfropf-Copolymeren mit einem Rückgrat aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) bewirkt auch eine bessere Dispergierung des Pfropf-Copolymeren in vielen Mischharzen. Und als Folge der verbesserten Dispergierung wird die Klarheit der Pfropf-Copolymermischungen verbessert.
Die linearen Polyäthylene niedriger Dichte, die in den erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren als Pfropfgrundlage verwendet werden, weisen eine einzigartige Serie von Eigenschaften auf, durch welche sie sich sowohl von den konventionellen Polyäthylenharze niedriger Dichte (LDPE) als auch von den Polyäthylenharzen hoher Dichte unterscheiden. Aufgrund der Arbeitsmethoden, nach denen Polyäthylene niedriger Dichte hergestellt werden, stellen sie äußerst stark verzweigte Materialien dar, die eine Neigung zeigen, sich auf sich selbst aufzurollen. Die linearen Materialien niedriger Dichte andererseits weisen, wie schon ihr Name zum Ausdruck bringt, sehr wenig von dieser Langketten-Verzweigung auf und besitzen auf dem Rückgrat gerade kurzkettige Zweigäste, die durch die Verwendung eines Co-Monomeren eingeführt werden.
Diese lineare Struktur ermöglicht dem Polymeren eine bessere Streckbarkeit und eine leichtere Mischbarkeit mit anderen Polymeren. Der Bereich der Dichten für lineare Polyäthylene niedriger Dichte erstreckt sich von etwa 0,91 bis 0,939 g/ccm. Dies unterscheidet LLDPE von HDPE, deren Dichtebereich zwischen 0,94 und 0,97 g/ccm liegt. Die Struktur der linearen Polyäthylene niedriger Dichte unterscheidet sich von der der Materialien mit hoher Dichte durch den Umstand, daß die erstgenannten beträchtlich mehr Co-Monomeres enthalten als die Polyäthylen-Copolymeren hoher Dichte, was zu einem hohen Grad von Kurzketten-Verzweigung führt. Dieser Unterschied in der Struktur ist die Ursache dafür, daß sich ihre Eigenschaften von denen des HDPE und LDPE unterscheiden.
Die Linearität führt zu einem guten Zug- und Zerreißverhalten, wohingegen die Verzweigung die Eigenschaft der Zähigkeit, Sticheinreißfestigkeit und Reißfestigkeit, der Tieftemperatur-Stoßfestigkeit, der Beständigkeit gegen ein Verwerfen bei tiefen Temperaturen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Umwelteinflüsse ausgelöste Rißbildung gewährleistet. Diese Unterschiede in den Eigenschaften von den Eigenschaften der konventionellen Polyäthylene niedriger Dichte und denen der Polyäthylene hoher Dichte sind die Ursache dafür, daß die LLDPE-Polymeren als Polyäthylene dritter Generation bezeichnet werden, d. h. als ein unterschiedliches Material, und zwar in der Tat als ein Hybrid mit seiner eigenen Serie von Eigenschaften. Weil nun dieses LLDPE seine eigene Serie von Eigenschaften aufweist, kann man die Eigenschaften dieses Materials bei seiner Kombination mit anderen Polymeren nicht per se extrapolieren und voraussagen, wenn man eine solche Voraussage aus dem Verhalten von HDPE oder LDPE in Mischungen herleiten will. Es war demzufolge außerordentlich überraschend, feststellen zu können, daß diese Materialien bei ihrer Verwendung als Grundlage in Pfropf-Copolymeren Eigenschaften hervorrufen, die mit einer LDPE- oder HDPE- Grundlage nicht zu erreichen sind.
Durch Aufpfropfen von ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, vorzugsweise den Anhydriden, auf lineare Polyäthylenharze niedriger Dichte (Dichtebereich 0,910 bis 0,939 g/ccm) und Vermischen der entstandenen Pfropf-Copolymeren mit Polyolefinharzen, die aus Homopolymeren des Äthylens, α-Olefin-Copolymeren des Äthylens, Copolymeren des Äthylens mit äthylenisch- ungesättigten Estern oder deren Derivaten oder Gemischen derselben, bestehen, sind Mischungen erhalten worden, die eine ausgezeichnete Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten aufweisen, beispielsweise an polaren Polymeren, wie Nylon und anderen Polyamiden, Äthylen-Vinylalkohol- Copolymeren, Polyvinylalkohol und dessen Copolymeren, Polyurethanen und anderen carbonylgruppenhaltigen Polymeren, Metallen, Glas, Holz, Papier und dergleichen, und zwar bei niedrigeren Anspringtemperaturen.
Zu den ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden, die als Pfropf-Monomere verwendet werden, gehören Verbindungen, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronnaphthalin-2,3- dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketospiro(4.4)non- 7-en, Bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methyl- bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, x-Methylnorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn- 5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic anhydride), Methyl- endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride), cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himic anhydride), Methyl-cis-exo-5-norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Himic anhydride) und andere Monomere mit annelliertem Ringsystem, wie sie in den US-PSen 38 73 643 und 38 82 194, die beide der Anmelderin der vorliegenden Erfindung erteilt worden sind, beschrieben sind.
Copfropf-Monomere, wie sie in der US-PS 38 82 194 beschrieben sind, eignen sich gleichfalls zur Herstellung der Pfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung.
Zu den konjugiert-ungesättigten Estern, die zum Copfropfen brauchbar sind, gehören die Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alkylmethacrylate, in denen der Ausdruck "Alkyl" aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen soll. Als Ester, die in den co-gepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, sind das Dibutylmaleat, Diäthylfumarat und Dimethylitaconat anzuführen. Zu den Säuren und Säureanhydriden, die in den erfindungsgemäßen co-gepfropften Copolymeren besonders gut geeignet sind, gehören Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo(2.2.1)- hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Bicyclo(2.2.1)- hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Es ist häufig empfehlenswert, mehr als ein Monomeres in entweder der einen oder in beiden Klassen der Monomeren anzuwenden, um die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu regulieren. Die Methode besteht im allgemeinen darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren mit dem Monomeren oder den Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zu erhitzen. Das Gemisch kann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins - und zwar mit oder ohne Katalysator - erhitzt werden. Es tritt so das Pfropfen in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren oder in im wesentlichen völliger Abwesenheit solcher Materialien ein, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen gehalten und (falls kein Lösungsmittel verwendet wird) vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte gearbeitet wird.
Die Pfropf- und Copfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung werden dann nach jeder beliebigen Methode oder mit Hilfe jedes beliebigen Systems gewonnen, bei der bzw. dem das erzeugte Pfropf-Copolymere abgetrennt oder benutzt wird. Der Ausdruck umfaßt demzufolge die Gewinnung des Copolymeren in Form von abgeschiedenen Flocken, Pellets, Pulvern o. dgl. und ebenso in Form chemisch weiter umgesetzter oder vermischter Pellets, Pulver o. dgl. oder in Form von Form-artikeln, die direkt aus dem entstandenen Copolymeren gebildet worden sind.
Eine konventionelle Methode zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Mischung danach durch einen beheizten Extruder zu extrudieren. Es können auch andere Mischvorrichtungen, wie ein Brabender-Mischer, ein Banbury-Mischer, Mischwalzen u. dgl., verwendet werden. Um einen über Gebühr starken Anstieg des Molekulargewichts mit der Möglichkeit des Eintritts einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu verhindern, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen. Mit einem konventionellen Ein- oder Mehrschnecken-Extruder kann dieses Ergebnis bewerkstelligt werden, ohne daß es der Anwendung zusätzlicher apparativer Ausrüstung bedarf, und aus diesem Grunde stellen die letztgenannten Vorrichtungen besonders empfehlenswerte Reaktionsgefäße dar, wenngleich sie nicht unbedingt erforderlich sind.
Die entstandenen Copolymeren der vorliegenden Erfindung bestehen, wie gefunden wurde, aus 70 bis 99,95 Gew.-% LLDPE und 0,05 bis 30 Gew.-% der ungesättigten Säure oder des Säureanhydrids bzw. Gemischen derselben.
Die Copfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung bestehen aus 50 bis 99,95 Gew.-% LLDPE, 0,05 bis 25 Gew.-% ungesättigter Säure oder Säureanhydrid oder Gemischen derselben und 0,05 bis 25 Gew.-% ungesättigtem Ester und Gemischen desselben. Diese entstandenen Pfropf-Copolymeren können mit zahlreichen anderen Materialien gemischt oder umgesetzt werden, um das Copolymere weiter zu modifizieren.
Die Klebstoffmischungen der vorliegenden Erfindung können in Verbundwerkstoffen verwendet werden, die polare Substrate enthalten, wie Nylon, Äthylen-Vinylalkohol- Copolymere (EVOH), Polyvinylalkohol (PVA), Polyester, Polyurethane, Metalle usw. Diese Kombinationen können aus genau zwei Schichten bestehen, oder sie können drei oder mehr Schichten umfassen, und zwar mit Materialien, die an jeder der Schichten haften, welche dem Verbund beigefügt werden. So können z. B. Polyolefine, wie Polyäthylen (PE), Äthylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) oder Äthylen-Copolymere mit anderen Monomeren, Ionomeren und Polypropylen (PP) in diesen Schichten verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß der auf diesem Gebiet Sachkundige viele Kombinationen herstellen kann, wenn er die in dieser Erfindungsbeschreibung offenbarten Arbeitsprinzipien sinnentsprechend anwendet.
Die Arbeitsmethoden zur Bewerkstelligung dieser Verklebung können bestehen in dem Laminieren, Coextrudieren, dem Extrusionslaminieren, dem Extrusions- oder Coextrusions- Beschichten oder in jeder beliebigen anderen Methode, mit deren Hilfe unähnliche Materialien unter Bildung von Verbundwerkstoffen vereinigt werden können, wie sie in der Fachwelt an sich bekannt sind.
Als Beispiele solcher Verbundwerkstoffe sind die nachstehenden Systeme anzuführen: PE/erfindungsgemäßer Klebstoff/Nylon, PE/Klebstoff/Äthylen-Vinylalkohol- Copolymeres, PE/Klebstoff/Aluminium, PE/Klebstoff/Stahl, PE/Klebstoff/Glas, PE/Klebstoff/Holz, PE/Klebstoff/Leder, PE/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/PE und PE/Klebstoff/ EVOH/Klebstoff/PE. Als Beispiele von Verbundwerkstoffen, die andere Polyolefine enthalten, sind die Systeme EVA/ Klebstoff/Nylon, Ionomer/Klebstoff/Nylon, PP/Klebstoff/ Nylon zu nennen. Zahlreiche weitere Kombinationen von Polyolefinen und polaren Substraten können von einem Fachmann ohne weiteres hergestellt werden, wenn er die in dieser Erfindungsbeschreibung offenbarten Arbeitsprinzipien anwendet.
Als Beispiele anderer Metallkombinationen sind die Systeme Aluminium/Klebstoff/Aluminium oder Klebstoff/ Aluminium/Klebstoff oder Polyäthylen/Klebstoff/Aluminium/ Klebstoff/Polyäthylen anzuführen. Es können auch andere Metalle, wie Kupfer, Stahl, Messing etc. verwendet werden. Beispiele für den Einbau unähnlicher Metalle sind die Systeme Aluminium/Klebstoff/Kupfer, Aluminium/ Klebstoff/Stahl, Aluminium/Klebstoff/Messing etc. Es können auch Kombinationen hergestellt werden, bei denen eine das System Metall/Klebstoff/polares Polymer aufweist. Beispiele hierfür sind die Systeme Aluminium/ Klebstoff/Nylon oder Aluminium/Klebstoff/EVOH oder Stahl/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Stahl. Auch auf diesem Gebiet sind dem Fachmann bei Anwendung der hier beschriebenen Prinzipien der Erfindung offensichtlich weitere Kombinationen möglich.
Zur Herstellung der in den nachstehenden Beispielen angeführten Mischungen kann jede beliebige Mischvorrichtung oder Mischtechnik angewendet werden.
Alle Mischungen enthalten vorzugsweise einen Zusatz an einem Antioxidans.
In spezifischen Beispielen wurden Mischungen in einem elektrisch beheizten Brabender-Plasticorder-Mischer unter Anwendung eines Schneckenmischers gemäß den folgenden Bedingungen hergestellt: Temperatur - 163°C; Rotorgeschwindigkeit - 120 Umdrehungen/Minuten; Gesamtmischdauer - 10 Minuten.
Die entstandenen Mischungen wurden dann bei 177°C zu Filmen von ungefähr 0,125 mm Dicke formgepreßt. Die Filme wurden in einem Sentinel-Heißsiegelgerät (Modell 12 oder 12 AS) unter einem Druck von 276 kPa (40 psi) auf das Substrat aufgepreßt. Die Temperatur und die Siegeldauer wurden je nach den gewünschten Bedingungen variiert. Die Probe weist eine Breite von 25,4 mm auf und die Siegelfläche beträgt 646 mm². Die Abtrenngeschwindigkeit beträgt 127 mm pro Minute. Die maximale Abzieh-Belastung nach der Anfangs-Spitzenlast wird in g/mm (lbs. per inch) der Probenlänge angegeben. Der Mittelwert aus 5 Messungen wird als T-Abschäl-Festigkeit der Klebstoffmischung genommen. Der Testwinkel beträgt 180°.
Die vorangehend beschriebene Prozedur entspricht der ASTM-Vorschrift D 1876 (neu herausgegeben 1978) mit folgenden Abweichungen:
  • 1. Die Testplatte in der ASTM D 1876-72 Vorschrift ist 305 mm lang und 152,5 mm breit. Die ersten 76,2 mm der Länge werden abgebogen, bis sie eine Biegung von 90° bilden.
  • 2. Die Abschäl- bzw. Abziehfestigkeit wird aus der autographischen Kurve für die ersten 127 mm des Abziehens nach der Anfangs-Spitzenlast bestimmt.
  • 3. Es wird die mittlere Abzieh-Belastung in g/mm (lbs/in) der Probenbreite, die zum Abtrennen der Klebefläche aufgewendet werden muß, angegeben.
Beispiel 1
x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) wird mit einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, dessen Schmelzindex unter hoher Belastung 9,0 g/10 Min. und dessen Dichte 0,939 g/ccm beträgt, umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymeres (LLDPEg) mit 1,5 Gew.-% XMNA und einem Schmelzindex von 5,1 g/10 Min. zu gewinnen. Das vorgenannte Pfropf-Copolymere wurde in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren vermischt, das 12% Vinylacetat enthielt und dessen Schmelzindex 12 g/10 Min. betrug. Die Mischung wurde auf ihr Klebevermögen unter Anwendung der oben beschriebenen Prozedur getestet.
XMNA wurde zum Vergleich mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte, dessen Schmelzindex unter hoher Belastung 7,0 g/10 Min. und dessen Dichte 0,961 g/ccm betrug, umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymeres (HDPEg) mit 1,5% XMNA und einem Schmelzindex von 1,5 g/10 Min. zu gewinnen. Es wurde eine 10 : 90-Mischung dieses Pfropf-Copolymeren mit dem gleichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das im vorstehenden Absatz beschrieben ist, in der gleichen Weise wie oben getestet.
In beiden Fällen wurden die Proben durch Heißsiegeln auf Aluminium aufgebracht und zwar durch 5 Sekunden langes Siegeln in einem Sentinel-Heißsiegelgerät bei wechselnden Temperaturen. Es wurden die folgenden Ergebnisse, in g/mm (lbs/in) ausgedrückt, erhalten.
Dieses Beispiel belegt, daß die Temperatur zum Anspringen der Verklebung niedriger gehalten werden kann, und zwar als Folge der Verwendung eines linearen Pfropf-Copolymeren niedriger Dichte (LLDPEg).
Beispiel 2
XMNA wurde mit einem anderen linearen Polyäthylen niedriger Dichte, dessen Schmelzindex 0,6 g/10 Min. und dessen Dichte 0,919 g/ccm betrug, umgesetzt. Das Pfropf-Copolymere (LLDPEg) wies einen Schmelzindex von 6,0 g/10 Min. auf und der XMNA-Gehalt betrug 1,1 Gew.-%. Dieses Pfropf-Copolymere wurde im gleichen Mengenbereich in dasselbe Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das in Beispiel 1 verwendet worden war, eingemischt. Das Gemisch wurde auf Aluminium getestet, auf das es durch 5 Sekunden langes Siegeln in einem Sentinel-Heißsiegelgerät bei verschiedenen Temperaturen aufgebracht worden war. Die gemessenen Ergebnisse wurde mit jenen verglichen, die mit Gemischen erhalten worden waren, in denen das in Beispiel 1 verwendete HDPEg enthalten war. Die Ergebnisse sind nachstehend, ausgedrückt in g/mm (lbs/in), zusammengestellt.
Dieses Beispiel belegt, daß bei einem Gemisch mit einem Gehalt an einem LLDPEg-Copolymeren die Temperatur für das Anspringen der Verklebung niedriger gehalten werden kann als bei einem Gemisch mit einem Gehalt an dem HDPEg.
Beispiel 3
Es wurde ein Pfropf-Copolymeres hergestellt durch Umsetzen eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte, dessen Dichte 0,916 g/ccm und dessen Schmelzindex unter hoher Belastung (21,260 g) 2,8 g/10 Min. betrug, mit XMNA. Das entstandene Pfropf-Copolymere wies einen Schmelzindex von 6,2 g/10 Min. und ein XMNA-Gehalt von 1,6 Gew.-% auf. Dieses Pfropf-Copolymere wurde mit dem gleichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das in Beispiel 1 verwendet worden war, vermischt und auf zinnfreien Stahl durch 3 Sekunden langes Heißsiegeln bei den Temperaturen, die in der unten stehenden Tabelle angegeben sind, aufgebracht. Die Klebefestigkeit ist in g/mm (lbs/in) angegeben.
Es wurde auch das Pfropf-Copolymere, das aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylen-Homopolymeren hoher Dichte hergestellt und mit dem gleichen Äthylen-Vinylacetat- Copolymeren (EVA), das in Beispiel 1 verwendet worden war, vermischt worden war, auf zinnfreien Stahl bei den Temperaturen, die in der unten stehenden Tabelle angegeben sind, durch Heißsiegeln aufgebracht, und die Ergebnisse sind in der erwähnten Tabelle - in g/mm (lbs/in) aufgedrückt - zusammengestellt.
Abermals verbessert die Einmischung des LLDPEg in das Copolymere die Klebfestigkeit nach dem Aufbringen bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu der Klebfestigkeit von Mischungen, die HDPEg enthalten.
Beispiel 4
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymeren niedriger Dichte (LDPE), dessen Schmelzindex 1,0 g/10 Min. und dessen Dichte 0,921 g/ccm beträgt, umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymeres (LDPEg) zu gewinnen, dessen Schmelzindex 3,5 g/10 Min. und dessen XMNA-Gehalt 0,83 Gew.-% beträgt. Dieses Pfropf-Copolymere (LDPEg) wird in verschiedenen Konzentrationen in das gleiche Äthylen- Vinylacetat-Copolymere eingemischt, das in Beispiel 1 verwendet wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde das lineare Pfropf-Copolymere niedriger Dichte (LLDPEg), das in Beispiel 2 beschrieben ist, in das gleiche EVA, das in Beispiel 1 verwendet worden war, eingemischt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Klebfestigkeit, die als Folge der Verwendung eines Pfropf-Copolymeren aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) erzielt wird, wenn man sie mit der Klebfestigkeit vergleicht, die mit einem Gemisch erzielt wurde, das ein Pfropf-Copolymeres aus einem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEg) enthält. Dies belegt die Wichtigkeit der Linearität des Polyäthylens niedriger Dichte als gepfropfte Komponente. Die Erhöhung der Menge des LDPEg-Copolymeren im Gemisch auf die Bereiche von 15 und 20% mit der Absicht, die Menge XMNA in der verwendeten LLDPEg-Mischung zu erreichen oder zu überschreiten, steigert die Klebfestigkeit des Gemisches nicht auf die Werte, die mit Mischungen erzielt werden, welche 10% LLDPEg-Copolymeres enthalten.
Beispiel 5
Das mit XMNA gepfropfte Polyäthylen niedriger Dichte, das in Beispiel 4 verwendet worden war (LDPEg) und das Pfropf-Copolymere aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg), das in Beispiel 3 verwendet worden war, wurden separat in einem 10 Gew.-%-Verhältnis in ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,8 g/10 Min. und einer Dichte von 0,922 g/ccm eingemischt. Diese Mischungen wurden durch Heißsiegeln auf einen Nylon-6-Film aufgebracht, wobei Siegelungsbedingungen von 221°C und einer Sekunde Siegeldauer eingehalten wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Dieses Beispiel veranschaulicht abermals, daß das verzweigte Pfropf-Copolymere niedriger Dichte (LDPEg) sich nicht so gut verhält wie ein lineares Pfropf- Copolymeres niedriger Dichte (LLDPEg), wenn sie mit dem Polyäthylen niedriger Dichte vermischt werden.
Beispiel 6
Es wurden die gleichen Komponenten, die in Beispiel 5 benutzt worden waren, angewendet mit der Abänderung, daß die Mischungsverhältnisse variiert wurden auf 20 Gew.-% der Pfropf-Copolymeren und daß das Heißsiegeln auf einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH)-Film eine Sekunde bei 221°C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse - in g/mm (lbs/in) ausgedrückt - sind nachstehend zusammengestellt.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit der LLDPEg enthaltenden Gemisch gegenüber den LDPEg enthaltenden Gemischen bei der Verklebung mit EVOH.
Beispiel 7
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 4 angewendet. Die Hauptkomponente, die verwendet wurde, war ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (EVA) mit einem Schmelzindex von 12 g/10 Min. und 12% Vinylacetat. Die Pfropf- Copolymeren, die zur Anwendung kamen, waren die gleichen, die in Beispiel 4 verwendet worden waren. Die Mischungen wurden hergestellt und Verklebungen mit Nylon 6 und EVOH durchgeführt, wobei die in den vorangehenden Beispielen spezifizierten Prozeduren angewendet wurden.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind nachstehend zusammengestellt. Die Klebfestigkeiten sind in g/mm (lbs/in) gemessen worden.
Dieses Beispiel veranschaulicht abermals die Überlegenheit, die bei Verwendung eines aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) hergestellten Pfropf- Copolymeren gegenüber der Verwendung eines aus einem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEg) hergestellten Pfropf-Copolymeren erzielt wird.
Beispiel 8
Es wurde die gleiche Prozedur, von der im Beispiel 4 Gebrauch gemacht wurde, angewendet. Jedoch wurden in diesem Fall das auf lineares Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) aufgebaute Pfropf-Copolymere und das auf Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEg) aufgebaute Copolymere, die in Beispiel 4 verwendet worden waren, separat mit einem Polyäthylen hoher Dichte, dessen Schmelzindex unter hoher Belastung 14 g/10 Min. und dessen Dichte 0,944 g/ccm betrug, vermischt. Die gemessenen Klebfestigkeiten an Nylon sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben. Das zum Aufsiegeln dieser Filme benutzte Heißsiegelgerät war auf 221°C und die Siegeldauer auf 1 Sekunde eingestellt.
Diese Ergebnisse belegen die Überlegenheit der LLDPEg- Komponente gegenüber der LDPEg-Komponente, wenn sie zum Einmischen in Polyäthylen hoher Dichte herangezogen werden.
Beispiel 9
Ein 12% Vinylacetat enthaltendes Äthylen-Vinylacetat- Copolymeres (EVA) mit einem Schmelzindex von 12 g/10 Min. wurde separat mit dem Pfropf-Copolymeren auf der Basis des Polyäthylens hoher Dichte (HDPEg) und dem Pfropf- Copolymeren auf der Basis des linearen Polyäthylens niedriger Dichte (LLDPEg), die in Beispiel 3 zur Anwendung kamen, im Verhältnis von jeweils 90 : 10 vermischt. Diese Mischungen wurden dann auf ihre Klebfestigkeit an Aluminium nach einem Heißsiegeln von 1 Sekunde Dauer bei verschiedenen Temperaturen getestet. Die Ergebnisse der Klebfestigkeiten sind nachstehend in g/mm (lbs/in) zusammengestellt.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Anspringen der Verklebung bei Verwendung von LLDPEg enthaltenden Mischungen bei niedrigeren Temperaturen eintritt als bei Mischungen, welche das HDPEg enthalten.
Beispiel 10
Es wurde ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres (EEA) mit einem Schmelzindex von 6,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,931 g/ccm separat vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren auf Basis des Polyäthylens hoher Dichte (HDPEg) und dem Pfropf-Copolymeren auf Basis des linearen Polyäthylens niedriger Dichte (LLDPEg), die im Beispiel 3 verwendet worden waren, im Verhältnis von jeweils 90 : 10. Diese Mischungen wurden dann auf ihre Klebfestigkeit an Aluminium bei verschiedenen Siegeltemperaturen und einer Siegeldauer von 1 Sekunde getestet. Die Ergebnisse der Klebfestigkeitstests sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß in dem Fall, in dem das Basisharz ein Äthylen-Athylacrylat-Copolymeres ist, bei Verwendung von LLDPEg in der Mischung die Verklebung bei einer niedrigeren Temperatur anspringt als bei der Verwendung von HDPEg.
Beispiel 11
Die nach den Angaben in Beispiel 9 hergestellten Mischungen wurden durch Heißsiegeln bei verschiedenen Temperaturen und bei einer Heißsiegeldauer von 1 Sekunde auf eine Kupferfolie aufgebracht. Die gemessenen Werte sind nachstehend in g/mm (lbs/in) zusammengestellt.
Die vorstehenden Meßwerte veranschaulichen, daß das Anspringen der Verklebung mit Kupfer bei Mischungen, die LLDPEg enthalten, bei niedrigeren Temperaturen eintritt als bei Mischungen, die HDPEg enthalten.
Beispiel 12
Die Mischungen, die - wie in Beispiel 10 angegeben- hergestellt worden waren, wurden auf ihre Verklebung mit einer Kupferfolie durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei verschiedenen Temperaturen getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Diese Ergebnisse veranschaulichen die Überlegenheit der bei niedriger Temperatur durchgeführten Verklebung der LLDPEg enthaltenden Gemische mit der Kuperfolie gegenüber der Verklebung mit den HDPEg enthaltenden Gemischen.
Beispiel 13
Das in Beispiel 10 verwendete Äthylen-Äthylacrylat- Copolymere (EEA) wurde separat mit dem Pfropf-Copolymeren aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) das in Beispiel 3 verwendet worden war, und dem Pfropf-Copolymeren aus dem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEg), das in Beispiel 4 verwendet worden war, im Verhältnis von jeweils 90% EEA zu 10% Pfropf- Copolymeren vermischt. Diese Mischungen wurden durch Heißsiegeln bei 221°C und einer Siegeldauer von 1 Sekunde auf Nylon 6 aufgebracht. Die bei diesen Tests gemessenen Klebfestigkeiten sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Diese Meßwerte belegen die überlegene Klebfestigkeit der LLDPEg enthaltenden Mischungen gegenüber den LDPEg enthaltenden Mischungen.
Beispiel 14
Eine 80 : 20-Mischung aus einem Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex unter hoher Belastung von 14 g/10 Min. und einer Dichte von 0,944 g/ccm und dem Pfropf-Copolymeren aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, das in Beispiel 2 verwendet worden war, ergab eine sehr starke Haftung an Papier, wenn es darauf unter Verwendung eines Heißsiegelgeräts, das auf 221°C und eine Siegeldauer von 1 Sekunde eingestellt worden war, aufgebracht wurde; es trat ein Faserriß des Papiers ein.
Beispiel 15
Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 30 g/10 Min. und 18% Vinylacetatgehalt wurde separat mit den HDPEg- und LLDPEg-Copolymeren, die im Beispiel 2 verwendet worden waren, in einem Verhältnis von jeweils 90 : 10 vermischt. Die Mischungen wurden auf ihre Klebfestigkeit an Aluminium getestet, und zwar durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei verschiedenen Temperaturen. Die Ergebnisse sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß das Anspringen der Verklebung bei Mischungen, die LLDPEg enthalten, bei niedrigeren Temperaturen eintritt als bei Mischungen, die HDPEg enthalten.
Beispiel 16
Ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymeres (EMA) dessen Schmelzindex 2,0 g/10 Min. und dessen Dichte 0,942 g/ccm betrug, wurde mit dem Pfropf-Copolymeren aus linearem Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg), das in Beispiel 3 verwendet worden war, vermischt. Die Mischung wurde zu Filmen verpreßt und durch Heißsiegeln auf einen Polyesterfilm aufgebracht, wobei das Heißsiegelgerät auf 316°C und eine Siegeldauer von 1 Sekunde eingestellt war. Die Ergebnisse der Verklebungsfestigkeiten, in g/mm (lbs/in) ausgedrückt, sind nachsstehend angegeben.
Beispiel 17
Es wurde eine Mischung aus 10% eines Pfropf-Copolymeren aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg), das in Beispiel 2 verwendet worden war, und 90% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte (LLDPE), dessen Schmelzindex 1,1 g/10 Min. und dessen Dichte 0,919 g/ccm betrug, nach der oben beschriebenen Arbeitstechnik hergestellt. Diese Mischung wurde auf ihre Verklebungsfähigkeit mit einem Nylon-6-Film getestet, wobei das Heißsiegelgerät auf 221°C und eine Siegeldauer von 1 Sekunde eingestellt war. Es wurde eine Verklebung mit einer untrennbaren Bindung bei einer Klebfestigkeit von über 141 g/mm (7,9 lbs/in) erzielt.
Beispiel 18
Eine Mischung aus 90% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,920 und 10% des Pfropf-Copolymeren aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, das in Beispiel 3 beschrieben ist, ergab eine untrennbare Bindung auf eine Poly(acrylnitril-co-butadien)-Film, wenn die Mischung darauf durch 1 Sekunde langes Heißsiegeln bei 177°C aufgebracht worden war.
Beispiel 20
Es wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min. und einem Vinylacetatgehalt von 9% in einem 90 : 10 Verhältnis mit dem Pfropf-Copolymeren aus dem Polyäthylen hoher Dichte und mit dem Pfropf-Copolymeren aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, die in Beispiel 2 verwendet worden waren, vermischt. Diese Mischungen wurden dann auf ihre Klebfestigkeit an Aluminium getestet, auf das sie durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei verschiedenen Temperaturen aufgebracht worden waren. Die Ergebnisse, in g/mm (lbs/in) ausgedrückt, sind nachstehend zusammengestellt.
Abermals ergibt der LLDPEg-Gehalt in dem Gemisch in einer anderen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerharzbasis eine bessere Verklebung bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu dem HDPEg enthaltenden Gemisch.
Beispiel 21
Zwei Mischungen, die 80% und 90% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,919 g/ccm und 20% bzw. 10% eines Pfropf-Copolymeren aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Gehalt von 1,1% aufgepropftem XMNA und einer Dichte von 0,921 g/ccm enthalten, wurden in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Beide Mischungen ergaben untrennbare Verklebungen mit einem Polyäthylen hoher Dichte, einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte und einem Polyäthylen niedriger Dichte, wenn sie darauf durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221°C aufgebracht worden war.
Beispiel 22
Es wurden zwei Mischungen unter Verwendung des gleichen linearen Polyäthylens niedriger Dichte, das in Beispiel 21 als Basisharz verwendet wurde, hergestellt. Das Pfropf-Copolymere aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg), das in Beispiel 21 verwendet worden war, wurde in eine der Mischungen in einem 90 : 10-Verhältnis eingemischt. In der anderen Mischung wurde das Pfropf-Copolymere aus dem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEg), das in Beispiel 4 verwendet worden war, zum Einmischen in einem 90 : 10-Verhältnis verwendet. Diese Mischungen wurden durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 221°C auf einen Äthylen-Vinylalkohol- Copolymerfilm (EVOH) aufgebracht. Die Ergebnisse der Verklebung sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Diese Ergebnisse belegen abermals die Überlegenheit der Mischungen, die das Pfropf-Copolymere aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte enthalten, gegenüber den Mischungen, welche das verzweigte LDPE-Copolymere enthalten, und zwar sogar dann, wenn die Dichte der beiden Pfropf-Copolymeren die gleiche ist.
Beispiel 23
Das in Beispiel 20 beschriebene Äthylen-Vinylacetat- Copolymere wurde separat mit dem HDPEg-Copolymeren und mit dem LLDPEg-Copolymeren, die beide in Beispiel 1 beschrieben sind, in einem Mischungsverhältnis von 90 : 10 vermischt. Das Vermischen wurde in einem großen Schmelzhomogenisator vom Typ eines Banbury- Mischers durchgeführt. Die Mischungen wurden dann bei zwei verschiedenen Schmelztemperaturen, die in der unten stehenden Tabelle angegeben sind, zu Filmen blasverformt. Als der zur Anwendung kommende Extruder diente ein 1 ½′′-Sterling-Extruder. Die Filme wurden dann auf ihre Klarheit gemäß dem ANSI/ASTM-Standard D-1746-70 getestet. Die Ergebnisse werden als prozentuale Engwinkel-Streutransparenz (narrow angle scattering transmittance) (NAST) angegeben. Je höher diese Zahl ist, desto klarer ist der Film.
Die Ergebnisse belegen die überlegene Klarheit der Filme, die mit der LLDPEg enthaltenden Mischung erhalten wurden, im Vergleich zur Klarheit der Filme, die mit der HDPEg enthaltenden Mischung erhalten wurden.
Beispiel 24
Die in Beispiel 9 verwendete Mischung, die 10% des in Beispiel 3 verwendeten LLDPEg enthielt, wurde separat mit Nylon 6 und mit einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) co-extrudiert. Die so erhaltenen co-extrudierten Gießfilme wiesen die nachstehenden Gesamtdicken und Klebfestigkeitswerte auf, wenn sie getestet wurden.
Beispiel 25
Die Mischung aus 90% Äthylen-Methylacrylat-Copolymerem (EMA) und 10% Pfropf-Copolymerem aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, die in Beispiel 16 verwendet worden waren, ergab nach dem Aufbringen auf einen Polypropylen-Film unter Anwendung eines Heißsiegelgeräts, das auf 260°C und eine Siegeldauer von 5 Sekunden eingestellt worden war, eine Klebfestigkeit von 68 g/mm (3,8 lbs/in).
Beispiel 26
Die Mischung aus 90% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem und 10% Pfropf-Copolymerem aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, die in Beispiel 9 verwendet worden waren, ergaben nach dem Aufbringen auf einen Polypropylen-Film unter Anwendung eines Heißsiegelgeräts, das auf 260°C und eine Siegeldauer von 5 Sekunden eingestellt war, eine Klebfestigkeit von 29 g/mm (1,6 lbs/in).
Die in der Erfindungsbeschreibung verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
EVOH
- Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere
PVOH - Polyvinylalkoholpolymere
LLDPE - lineares Polyäthylen niedriger Dichte, das eine Dichte zwischen etwa 91 und 0,939 aufweist und im wesentlichen frei ist von einer Langketten-Verzweigung, aber einen hohen Grad an einer Kurzketten-Verzweigung aufweist
LLDPEg - Pfropf-Copolymere mit einer LLDPE-Grundlage
LDPE - Polyäthylen niedriger Dichte
XMNA - x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
HDPE - Polyäthylen hoher Dichte
HDPEg - HDPE-Pfropf-Copolymere
CNS - kann nicht abgetrennt werden
LDPEg - LDPE-Pfropf-Copolymere
E - Dehnung
FT - Reißen des Films
PVA - Polyvinylalkohol
EVA - Äthylen-Vinylacetat-Copolymere
EMA - Äthylen-Methylacrylat-Copolymere
SE - leichte Dehnung

Claims (3)

1. Klebstoffmischungen, enthaltend
  • (a) 0,1 bis 95 Gew.-Teile eines Pfropf-Copolymeren aus 70 bis 99,95 Gew.-% einer LLDPE-Grundlage, die gepfropft worden ist mit 30 bis 0,05 Gew.-% wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren, welches seinerseits aus wenigstens einer polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Carbonsäureanhydrid besteht, oder aus 50 bis 99,90 Gew.-% einer LLDPE- Grundlage, die cogepfropft worden ist mit 0,05 bis 25 Gew.-% des genannten, als Pfropfreis dienenden Monomeren und 0,05 bis 25 Gew.-% eines ungesättigten Esters bis zur Auffüllung auf insgesamt 100%, und
  • (b) 99,9 bis 5 Gew.-Teile eines Polyolefin-Mischharzes,
    ausgenommen solche Klebstoffmischungen, die aus der DE-OS 32 43 318 oder der DE-OS 33 01 445 bekannt sind.
2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die LLDPE-Grundlage eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,939 g/cm³ aufweist.
3. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischharz aus Homopolymeren des Äthylens, α-Olefin-Copolymeren des Äthylens, Copolymeren aus Äthylen und äthylenisch-ungesättigten Estern oder deren Derivaten oder aus Gemischen derselben besteht.
DE3305684A 1982-02-19 1983-02-18 Klebstoffmischungen Expired - Fee Related DE3305684C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/350,265 US4452942A (en) 1982-02-19 1982-02-19 Adhesive blends containing anacid or anhydride grafted LLDPE

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE3305684A1 DE3305684A1 (de) 1983-09-15
DE3305684C2 true DE3305684C2 (de) 1991-06-20
DE3305684C3 DE3305684C3 (de) 1998-04-23

Family

ID=23375944

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3305684A Expired - Fee Related DE3305684C3 (de) 1982-02-19 1983-02-18 Klebstoffmischungen
DE3348293A Expired - Lifetime DE3348293C2 (de) 1982-02-19 1983-02-18

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3348293A Expired - Lifetime DE3348293C2 (de) 1982-02-19 1983-02-18

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4452942A (de)
JP (1) JPS58152077A (de)
BE (1) BE897559A (de)
CA (1) CA1200042A (de)
DE (2) DE3305684C3 (de)
FR (1) FR2522005B1 (de)
GB (1) GB2116187B (de)
NL (1) NL186912C (de)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS596240A (ja) * 1982-07-03 1984-01-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd 変性ポリエチレン樹脂組成物を用いた接着方法
US4511610A (en) * 1982-10-14 1985-04-16 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Multi-layer drawn plastic vessel
JPS59159843A (ja) * 1983-02-28 1984-09-10 Sumitomo Chem Co Ltd 接着性ポリオレフイン系樹脂組成物
US4675471A (en) * 1984-07-30 1987-06-23 Norchem, Inc. Electrical cables
US4950541A (en) * 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4619973A (en) * 1984-08-17 1986-10-28 Advanced Glass Systems, Inc. Ionomer resin films
USH568H (en) * 1985-03-19 1989-01-03 Shell Oil Company Olefin polymer composition and laminated structure including said composition as adhesive layer
EP0199487B1 (de) * 1985-04-19 1991-03-06 Nippon Steel Corporation Büchse und Verfahren zur Herstellung von Büchsen
US5593764A (en) * 1985-04-24 1997-01-14 Societe Chimique Des Charbonnages S.A. Thermoplastic composition comprising a copolymer based on ethylene and maleic anhydride, and industrial articles obtained from such a composition
FR2587350B1 (fr) * 1985-04-24 1987-10-30 Charbonnages Ste Chimique Compositions ternaires rigides a resistance au choc amelioree, un procede pour leur preparation et articles obtenus
JPH0621132B2 (ja) * 1985-07-08 1994-03-23 三菱化成株式会社 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物
US4746562A (en) * 1986-02-28 1988-05-24 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Packaging film
US4739017A (en) * 1986-06-06 1988-04-19 The Dow Chemical Company Retro Diels Alder assisted polymer grafting process
US5165988A (en) * 1987-12-14 1992-11-24 American National Can Company Laminates and laminated tubes and packages
US5098794A (en) * 1987-12-14 1992-03-24 American National Can Company Laminates and laminated tubes and packages for hard-to-hold products having volatile components
US4851290A (en) * 1988-01-06 1989-07-25 Viskase Corporation Multilayer thermoplastic film
US5045401A (en) * 1989-12-21 1991-09-03 The Dow Chemical Company Non-isothermal crystallizable adhesive compositions for multilayer laminated structures
AU645264B2 (en) * 1990-08-07 1994-01-13 Dow Chemical Company, The Method for making biocomponent fibers
DE4142271A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Danubia Petrochem Deutschland Verfahren zum schweissen von aus polyolefinen, polyamiden und haftvermittlern bestehenden formteilen durch hochfrequenzschweissung, sowie folien aus polyolefinen, polyamiden und haftvermittlern
CA2090202A1 (en) * 1992-02-25 1993-08-26 Jeffrey A. Jones Method for improving anhydride-functionalized polymers and products
US5319061A (en) * 1992-08-07 1994-06-07 The Humphrey Chemical Co., Inc. Imparting moisture resistance to epoxies
GB2277052A (en) * 1993-04-14 1994-10-19 Du Pont Canada Polyurethane foam laminates
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
DE4441848A1 (de) * 1994-11-24 1996-05-30 Wolff Walsrode Ag Sterilisationsfähige, tiefziehbare, klebstofffreie und siegelbare Verbundfolie bestehend aus Polyolefinen und deren Copolymeren
IT1282848B1 (it) * 1995-06-13 1998-04-01 Ipm Ind Plastica Monregalese S Vetro laminato o stratificato e metodo per la sua fabbricazione.
US5741594A (en) * 1995-08-28 1998-04-21 The Dow Chemical Company Adhesion promoter for a laminate comprising a substantially linear polyolefin
FR2743746B1 (fr) 1996-01-23 1998-04-03 Atochem Elf Sa Nouveau film de relachement pour produit de compoundage de moulage de feuilles
US20030129428A1 (en) * 1996-06-10 2003-07-10 Mingliang Lawrence Tsai Multilayer polyamide film structures
US5929146A (en) * 1996-12-27 1999-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Modifying agents for polyolefins
US6004024A (en) 1997-11-14 1999-12-21 Calgon Corporation Emulsion feed assembly
US6166142A (en) * 1998-01-27 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive compositions based on blends of grafted metallocene catalyzed and polar ethylene copolymers
WO2002020528A2 (en) 2000-09-01 2002-03-14 Milliken & Company Fluorinated and alkylated alditol derivatives and polyolefin articles containing same
US6555696B2 (en) * 2001-03-23 2003-04-29 Milliken & Company Asymmetric dipolar multi-substituted alditol derivatives, methods of making thereof, and compositions and articles containing same
US6599971B2 (en) * 2001-03-29 2003-07-29 Milliken & Company Metals salts of hexahydrophthalic acid as nucleating additives for crystalline thermoplastics
US6559211B2 (en) * 2001-05-23 2003-05-06 Milliken & Company Highly versatile thermoplastic nucleators
US6602447B2 (en) * 2001-08-21 2003-08-05 Milliken & Company Low-color ultraviolet absorbers for high UV wavelength protection applications
US6559216B1 (en) * 2001-08-21 2003-05-06 Milliken & Company Low-color ultraviolet absorber compounds and compositions thereof
JP3757844B2 (ja) * 2001-10-19 2006-03-22 ソニー株式会社 半導体製造方法
US6649694B2 (en) 2001-12-21 2003-11-18 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene-α-olefin interpolymer films
WO2003087175A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6703434B2 (en) * 2002-04-12 2004-03-09 Milliken & Company Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
GB0213551D0 (en) 2002-06-13 2002-07-24 Univ Nottingham Controlling boundary layer fluid flow
US7064163B2 (en) * 2002-09-04 2006-06-20 Msi Technology Llc Polyolefin-based adhesive resins and method of making adhesive resins
EP1422059B1 (de) * 2002-11-21 2012-04-25 Total Petrochemicals Research Feluy Mehrschichtiges Rotationsformen
FR2850975B1 (fr) * 2003-02-07 2006-07-07 Atofina Objet fabrique avec un film multicouche metallise ou une structure multicouche comprenant une couche de liant a base de pe et llpde
US7094918B2 (en) * 2003-04-28 2006-08-22 Milliken & Company Low-color ultraviolet absorbers for thermoplastic and thermoset high UV wavelength protection applications
US6846876B1 (en) * 2003-07-16 2005-01-25 Adherent Laboratories, Inc. Low odor, light color, disposable article construction adhesive
US8870814B2 (en) * 2003-07-31 2014-10-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices containing silicone copolymer for controlled delivery of therapeutic agent
US20050038155A1 (en) * 2003-08-12 2005-02-17 Stephane Berghmans Thermoplastics exhibiting excellent long-term hydrostatic strength for high-pressure applications
US20050038156A1 (en) * 2003-08-12 2005-02-17 Stephane Berghmans Polypropylenes exhibiting excellent long-term hydrostatic strength for high-pressure applications
US20050038151A1 (en) * 2003-08-12 2005-02-17 Christopher Kochanowicz Low density polyethylene articles exhibiting significantly decreased warpage at reduced cooling times
US20050038157A1 (en) * 2003-08-12 2005-02-17 Christopher Kochanowicz Low density polyethylene articles exhibiting significantly decreased warpage at reduced cooling times
US20050046065A1 (en) * 2003-08-30 2005-03-03 Cowan Martin E. Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics
US6936650B2 (en) * 2003-10-03 2005-08-30 Milliken & Company Nucleating additive formulations of bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts
US6946507B2 (en) * 2003-10-03 2005-09-20 Milliken & Company Nucleating additive formulations of bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts
EP1773589A1 (de) * 2004-06-21 2007-04-18 E.I.Du pont de nemours and company Eine mehrlagige polyesterfolie umfassender artikel
WO2007027914A1 (en) 2005-08-31 2007-03-08 Transilwrap Company, Inc. Intrusion resistant thermal laminating film
US20070082209A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Williams Kevin A Adhesion-promoting primer composition for non-olefin substrates
US20070202337A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Curwood, Inc. Dimensionally stable packaging film and articles made therefrom
EP2363420B1 (de) 2006-06-15 2012-12-12 Dow Global Technologies LLC Funktionalisierte Olefin-Interpolymere, daraus hergestellte Zusammensetzungen und Artikel sowie Herstellungsverfahren dafür
US7910794B2 (en) 2007-03-05 2011-03-22 Adherent Laboratories, Inc. Disposable diaper construction and adhesive
US8404352B2 (en) * 2008-10-21 2013-03-26 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin-metal laminate
FR2941701B1 (fr) * 2009-01-30 2012-04-06 Arkema France Composition adhesive a base de polyethylene greffe
DE102016103823A1 (de) 2016-03-03 2017-09-07 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus einem Elastomer und einem nicht-elastomeren Polyolefin, das mit einem Anhydrid einer organischen Carbonsäure funktionalisiert ist
EP3687795B1 (de) 2017-09-27 2022-11-30 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Verbundpolymerfolien
JP7226025B2 (ja) * 2019-03-29 2023-02-21 大日本印刷株式会社 消臭フィルム
CN111866669B (zh) * 2019-04-24 2021-11-16 歌尔股份有限公司 一种用于微型发声装置的振膜和微型发声装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3658948A (en) * 1970-11-23 1972-04-25 Eastman Kodak Co Hot melt composition comprising maleated polyethylene and polyolefin
US3886227A (en) * 1972-04-03 1975-05-27 Exxon Research Engineering Co Grafted polyolefins as modifying agents for ungrated polyolefins
US3868433A (en) * 1972-04-03 1975-02-25 Exxon Research Engineering Co Thermoplastic adhesive compositions
US3856889A (en) * 1972-09-11 1974-12-24 Eastman Kodak Co Blends containing polyethylene and an unsaturated polycarboxylic acid modified polyolefin
US3882194A (en) * 1973-01-26 1975-05-06 Chemplex Co Cografted copolymers of a polyolefin, an acid or acid anhydride and an ester monomer
JPS5233941A (en) * 1975-09-12 1977-03-15 Toa Nenryo Kogyo Kk Modified polyethylene composition
US4087587A (en) * 1975-09-19 1978-05-02 Chemplex Company Adhesive blends
US4087588A (en) * 1975-09-22 1978-05-02 Chemplex Company Adhesive blends
JPS534880A (en) * 1976-07-02 1978-01-17 Hitachi Ltd Hooking and soldering wire to terminal member
JPS5849573B2 (ja) * 1976-11-24 1983-11-05 三井化学株式会社 多層積層構造物
JPS5482A (en) * 1977-06-03 1979-01-05 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of resin laminate
DE2721474A1 (de) * 1977-06-20 1978-11-16 Chemplex Co Modifizierte polyolefingemische mit verbesserter klebfaehigkeit an verschiedenen substraten und die damit erhaltenen verbundmaterialien
US4230830A (en) * 1979-03-30 1980-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive blends containing thermally grafted ethylene polymer
CA1150882A (en) * 1980-08-15 1983-07-26 Seymour Schmukler Adhesive blends and composite structures
JPS6036217B2 (ja) * 1981-04-07 1985-08-19 東亜燃料工業株式会社 変性ポリエチレン組成物
CA1206312A (en) * 1981-10-08 1986-06-24 Seymour Schmukler Composite structures and method of making same
US4409364A (en) * 1981-12-04 1983-10-11 Chemplex Company Adhesive blends and composite structures comprising acid or anhydride modified PE + hope + polypropylene
CA1200041A (en) * 1982-01-18 1986-01-28 Ashok M. Adur Adhesive blends and composite structures

Also Published As

Publication number Publication date
NL186912C (nl) 1991-04-02
FR2522005A1 (fr) 1983-08-26
NL8300533A (nl) 1983-09-16
GB2116187B (en) 1985-06-26
CA1200042A (en) 1986-01-28
DE3305684C3 (de) 1998-04-23
GB8304216D0 (en) 1983-03-23
JPH0464352B2 (de) 1992-10-14
DE3305684A1 (de) 1983-09-15
GB2116187A (en) 1983-09-21
US4452942A (en) 1984-06-05
FR2522005B1 (fr) 1987-01-23
JPS58152077A (ja) 1983-09-09
NL186912B (nl) 1990-11-01
DE3348293C2 (de) 1990-11-29
BE897559A (fr) 1983-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3305684C2 (de)
DE3313607C2 (de) Klebstoffmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Verbundstoffen
DE3140987C2 (de)
DE3301445C2 (de)
DE3230715C2 (de) Verbundwerkstoff mit einem Polypropylensubstrat und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3243318C2 (de)
DE69921857T2 (de) Klebstoffzusammensetzungen basierend auf mischungen von gepfropften polyethylenen und nichtgepfropften polyethylenen und styrolhaltigem kautschuk
DE69108992T2 (de) Verbesserte extrudierbare und grundierungslose Klebemittel und damit hergestellte Produkte.
DE602005004536T2 (de) Klebstoff mit verbesserter transparenz für coextrudierte barrierefilme
DE3012144A1 (de) Klebstoffmischungen
DE69820198T2 (de) Klebstoffe zur Herstellung von Mehrschichtfolien die flüssigkristalline Kunststoffe und Polyethylen enthalten
DE2658547B2 (de) Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Adhäsion an polaren festen Materialien
DE2747032B2 (de) Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebfähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien
DE3852285T2 (de) Verbundstoff.
DE69016711T2 (de) Klebstoffzusammensetzung, Laminat, das eine aus diese Zusammensetzung gefertigte Klebeschicht enthält und Verfahren zu deren Herstellung.
DE19507606A1 (de) Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung und coextrudierte mehrschichtige Verbundstoffe, bei denen diese Zusammensetzung als Bindemittel für die Schichten verwendet wird
DE3243462C2 (de)
DE2146468A1 (de) Extrusionsbeschichtungsmasse
DE2744527C2 (de) Modifizierte Polyolefingemische mit verbesserter Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten
DE3390464T1 (de) Olefinhaltige Verbundfolie
CH667659A5 (de) Modifiziertes polyolefin.
DE2721475C2 (de) Modifizierte Polyolefingemische und deren Verwendung
DE69314678T2 (de) Prozess zur Verbesserung Anhydrid-functionalisierter Polymere und Produkt
DE69704800T2 (de) Extrudierbares Harz für Polystyrol und Schichtkörpers
DE3330185C3 (de) Verbundwerkstoffe und deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: QUANTUM CHEMICAL CORP., NEW YORK, N.Y., US

8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 3348293

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 3348293

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3348293

Format of ref document f/p: P

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3348293

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3348293

Format of ref document f/p: P

8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8305 Restricted maintenance of patent after opposition
D4 Patent maintained restricted
8339 Ceased/non-payment of the annual fee
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: EQUISTAR CHEMICALS L.P., HOUSTON, TEX., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: GRUENECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & SCHWANHAEUSSER, 80538 MUENCHEN