DE2658547B2 - Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Adhäsion an polaren festen Materialien - Google Patents

Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Adhäsion an polaren festen Materialien

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DE2658547B2 DE2658547A DE2658547A DE2658547B2 DE 2658547 B2 DE2658547 B2 DE 2658547B2 DE 2658547 A DE2658547 A DE 2658547A DE 2658547 A DE2658547 A DE 2658547A DE 2658547 B2 DE2658547 B2 DE 2658547B2
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Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse mit verbesserter Adhäsion an polaren festen Materialien gemäß den Patentansprüchen.
Polyolefine haften nicht an polaren Materialien, wie Metallen, Zement bzw. Beton und polaren Harzen, und sie werden daher gewöhnlich modifiziert, um ihnen eine Haftfähigkeit zu verleihen.
Beispielsweise ist es bekannt, daß man Polyolefine haftfähig für polare Materialien machen kann, wenn man eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon auspfropft Dieses Modifizierungsverfahren ist allgemein bevorzugt, da eine hohe Haftfestigkeit erzielt werden kann. Es weist jedoch den Nachteil auf, daß die modifizierten Polyolefine eine geringe Haftung bzw. Adhäsion an bestimmten Klassen polarer Materialien aufweisen und unter starker Beanspruchung, die Haftfestigkeit der gebundenen Gegenstände nicht permanent ist, sondern mit der Zeit verringert wird.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer Polyolefinzusammensetzung, die mit einer aufgepfropften ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist und eine verbesserte ursprüngliche und insbesondere verbesserte dauerhafte Haftfähigkeit aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine dauerhafte Haftfähigkeit oder sowohl eine verbesserte ursprüngliche als auch dauerhafte Haftfähigkeit von mit ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten modifizierten Polyolefinen erzielt werden kann, wenn man bestimmte Mengen Von KohlenWaSsefstoffelaStomeren beimischt
Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermoplastische Formmasse mit verbesserter Adhäsion an polaren festen Materialien, bestehend aus (A) 97 bis 80 Gew.-Teilen eines durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefins, wobei als Pfropfmonomere ungesättigte Carbonsäuren und ihre Anhydride, Ester, Amide, Imide oder Metallsalze verwendet worden sind, das kristalline Polyolefin ein Kristallinitätsausmaß, gemessen durch Röntgenstrahlenanalyse, von mindestens 25% aufweist und der Gehalt des Pfropfmonomeren 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des kristallinen Polyolefins und des Pfropfmonomeren, beträgt, und
(B) 3 bis 20 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstoffelastomeren.
ίο Der hier verwendete Ausdruck »kristallines Polyolefin« umfaßt Homopolymere von «-Olefinen, wie Äthylen, Propylen. 1-Buten, 1-Penten,3-Methyl-1-buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-l-penten, Copolymere von einem der vorstehend erwähnten Monomeren mit nicht über 10 MoI-%, vorzugsweise nicht über 7 Mol-% eines anderen «-Olefins und Mischungen von diesen, die alle ein Kristallinitätsausmaß, bestimmt durch Röntgenstrahlenanalyse, von mindestens 25%, vorzugsweise von mindestens 50%, aufweisen.
Die Vorteile der Erfindung ergeben sich besonders ausgeprägt nut Polyäthylenen mittlerer und hoher Dichte und mit Polypropylen.
Das erfindungsgemäß verwendete kristalline Polyolefin wird durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbon- säure oder ihres Derivats modifiziert Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Beispiele für die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren umfassen ihre Anhydride, Ester, Amide, Imide und Metallsalze, Wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äihylacryiat, Athylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoäthylmaleat, Diäthyl-
■y, malest, Mcncmeihylfüir.arai, Dimethylfwnarat, Mcncmethylitaconat, Diäthylitaconat, Acrylamid, Methacrylamid, Monomaleamid, Dimaleamid. N-Monoäthylmaleamid, N.N-Diäthylmaleamid, N-Monobutylmaleamid, Ν,Ν-Dibutylmaleamid, Monofumaramid, Difumaramid,
N-Monoäthylfumaramid, Ν,Ν-Diäthylfumaramid,
N-Monobutylfumaramid, Ν,Ν-Dibutylfumaramid, Maleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und KaliummethacrylaL Hiervon ist das Maleinsäureanhy drid besonders bevorzugt.
Das zur Modifizierung des kristallinen Polyolefins verwendete Monomere wird hier als Pfropfmonomeres bezeichnet Das Pfropfen des Pfropfmonomereii auf das kristalli ne Polyolefin kann nach verschiedenen bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise werden ein Polyolefin und ein Pfropfmonomeres in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zugabe eines Radikalinitiators zur Durchführung der Pfropfreaktion auf hohe Temperaturen erwärmt Während der Umsetzung (Co-Pfropfpolymerisation) kann ein von Styrol unterschiedliches Vinylmonomeres gleichzeitig vorhanden sein. Im Zusammenhang mit derartigen Pfropfverfahren sind die GB-PS 8 76 535 sowie dig US-PS 28 38 437 und 29 70129 zu nennen.
Weiterhin waren aus der US-PS 38 68 433 thermoplastische adhäsive Zusammensetzungen bekannt, die hergestellt werden durch Modifizierung herkömmlicher heiß geschmolzener adhäsiver Komponenten mit einem Polyolefin, das mit einem Monomeren, wie einer ungesättigten Mono- und Polycarbonsäure oder einem Derivat derselben, gepfropft worden ist, um die
Haftfestigkeit der heiß geschmolzenen Zusammensetzung an nicht porösen metallischen Oberflächen r-u verbessern. Diese Patentschrift gibt jedoch keinem Hinweis dahingehend, daß lediglich unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Mengenverhältnisse für die Komponenten (A) und (B) sowie unter Einhaltung des erfindungsgemäß erforderlichen Kristallinitätsausmaßes eine besonders gute ursprüngliche sowie anhaltende Haftfähigkeit erzielt werden kann. Dies konnte anhand von Vergleichsversuchen nachgewiesen werden.
Eine Mischung des so erhaltenen gepfropften kristallinen Polyolefins mit einem ungepfropften kristaJ-linen Polyolefin liegt auch innerhalb des Bereichs des durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefins gemäß der Erfindung.
Die Menge des in dem modifizierten kristallinen Polyolefin enthaltenen gepfropften Polymeren (hier als »Pfropfverhältnis« bezeichnet) beträgt 0,0001 his 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des kristallinen Polyolefins und des Pfropfmonomeren.
Das durch Pfropfen modifizierte kristalline Polyolefin mit einem vorbestimmten Pfropfverhältnis kann durch Umsetzung des kristallinen Polyolefins mit dem Pfropfmonomeren in einer Menge, die das vorbestimmte Pfropfverhältnis ergibt, nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, hergestellt werden. Zur praktischen Herstellung ist es zweckmäßig, das Polyolefin mit dem Pfropfmonomeren in einer Menge umzusetzen, die ein Pfropfverhältnis ergibt, das über dem vorbestimmten Hegt, so daß ein durch Pfropfen modifiziertes kristallines Polyolefin erhalten wird, das ein hohes Pfropfverhäitnis, Vorzugspreise ein Pfropf verhältnis von 0,01 bis 6Gew.-0b, aufweist, worauf das modifizierte Polyolefin mit einem un^ .!pfropften Polyolefin vermischt wird, uns das Pfrcpfverhältnis auf der. vorbestimmten Wert einzustellen.
Es ist auf diese Weise leichter, das Pfropfverhältnis auf den gewünschten Wert einzustellen. Beispielsweise kann durch Vermischen von 0,01 bis 100 Teilen eines durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefins mit einem Pfropfverhältnis von 0,01 bis 6 Gew.-% mit bis zu 9939 Teilen eines ungepfropften kristallinen Polyolefins, das Pfropfverhältnis der Mischung auf 0,0001 bis 3 Gew.-% eingestellt werden.
Der hier verwendete Ausdruck »Kohlenwasserstoffelastomeres« bezeichnet beispielsweise natürlichen Kautschuk, Polyisobutylen, Äthylen/Propylen-Kautschuk, Äthylen/1-Buten-Kautschuk, Butylkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Äthylen/Butadien-Kautschuk und Isoprenkautschuk. Unter diesen sind synthetische Kohlenwasserstoffelastomens bevorzugt, wobei Polyisobutylen und Äthylen/Propylen-Kautschuk besonders bevorzugt sind.
Die Menge des mit dem durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefin zu vermischenden Kohlenwasserstoffelastomeren beträgt 3 bis 20 Gew.-Teile pro 10) Gew.-Teile der Zusammensetzung. Liegt die Menge des Kohlenwasserstoffelastomeren darunter, so ist kaum eine Wirkung zur Verbesserung der Haftfähigkeit festzustellen. Andererseits fahrt die Zugabe von mehr als 20 Gew.-Teilen des Elastomeren zu einer Verringerung der Haftfähigkeit und zu einer Verschlechteruni; der mechanischen Eigenschaften des durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefins.
Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung kann darüber hinaus andere übliche Zusätze, wit: Wärmestabilisatoren, Wetterstabilisatoren, Gleitmittel, antistatische Mittel, kernbildende Mittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, flammhemmende Mittel, Antibackmittel und Schmiermittel enthalten.
Die in der vorliegenden Beschreibung erwähnten polaren Materialien bezeichnen beispielsweise Metalle, wie Aluminium, Eisen, Messing und galvanisiertes Eisen; anorganische Materialien, wie Glas, Zement und Asbest; und polare Harze, wie Polyamide, Polyester (z, B, PolyäthylenterephthaJat und Polybutylenterephthalat), Polycarbonat, ein Verseifungsprodukt eines Äthylen/Vi- η nylacetat-CopoIymeren, Epoxyharze, Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz und Poly-(methylmethacrylat).
Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Einarbeitung einer geringen Menge des Kohlenwasserstoffelastomeren in das durch
is Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Deriyat modifizierte kristalline Polyolefin mit einer die Adhäsion des Polyolefins an polaren Materialien verbesserten Wirkung, wobei die resultierende Zusammensetzung eine beträchtlich verbesserte ursprüngliche Haftfähigkeit und dauerhafte Haftfähigkeit im Vergleich mit dem durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefin allein aufweist Dieser unerwartete Vorteil zeigt sich durch die später aufgeführten Beispiele und Vergleichsversuche.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffelastomeren zu einem nicht modifizierten kristallinen Polyolefin macht dieses nicht adhäsiv für polare Materialien. Die Wirkung der Einarbeitung des Kohlenwasserstoffelastomeren läßt sich lediglich an durch Pfropfen modifizierten
in kristallinen Polyolefinen beobachten und die Zugabe des Kohlenwasserstoffelastomeren zu Random-Copolymeren von ^-Olefinen und ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten oder zu durch Pfropfen modifizierten amorphen Polyolefinen führt eher zu einer verringerten Haftung an polarer. Materialien. Daher ist die Verbesserung der Haftfähigkeit und insbesondere die dauerhafte Haftfähigkeit von kristallinen Polyolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung überraschend. Es kann jede gewünschte Methode zur Vermischung des Kohlenwasserstoffelastomeren mit dem durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefin verwendet werden. Vorzugsweise werden beispielsweise beide mitteis eines Extruders, einer Knetvorrichtung, mittels zwei Walzen, eines Banbury-Mischers oder dergleichen bei einer geeigneten Temperatur über dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefins und unterhalb 300° C vermischt und verknetet
Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung kann an ein polares Material durch Erwärmen der
•m beiden bis zum Schmelzen von mindestens der Polyolefinzusammensetzung und anschließendes Zusammenfügen vorzugsweise unter Druck gebunden werden. Ist das polare Material beispielsweise nicht thermoplastisch, so kann ein Verfahren angewendet werden, das darin besteht, eine geschmolzene Polyolefinzusammensetzung auf das polare Material aufzuschichten oder zu laminieren; ein Verfahren, das darin besteht, beide übereinander zu legen und sie anschließend unter Erwärmen durch Schmelzen zu verbinden; ein Verfahren, das darin besteht, die Polyolefinzusammensetzung an das polare Material elektrostatisch zu binden und anschließend die Polyolefinzusammensetzung zu schmelzen, um sie auf das polare Material aufzuschichten bzw. zu laminieren; und eine Methode,
h5 welche darin besteht, das polare Material auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der Polyolefinzusammensetzung zu erwärmen, anschließend die Polyolefinzusammensetzung aufzukleben und sie gleichzeitig zu
■■'J-i
schmelzen. Ist das polare Material thermoplastisch, kann ein Verfahren angewendet werden, das darin besteht, sowohl die Polyolefinzusammensetzung als auch das polare Material zu schmelzen und sie zusammen zu extrudieren und zu laminieren, sowie ein Verfahren, welches darin besteht, die geschmolzene Polyolefinzusammensetzung auf das polare Material aufzutragen oder zu laminieren. Zwar sind Vorbehandlungen einer oder beider Flächen der zu verklebenden Materialien, wie eine Flammenbehandlung, eine Corona-Entladungsbehandlung und/oder der Auftrag eines Primers bzw. einer Gmndierung nicht notwendig, um die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung auf polare Materialien zu binden, jedoch können die zu verklebenden Materialien gegebenenfalls derart behandelt werden.
Wird die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung an polare Materialien gebunden, so können sowohl die ursprüngliche Haftfähigkeit als auch deren Dauerhaftigkeit im Vergleich mit kristallinen, durch Pfropfen mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten modifizierten Polyolefinen, die jedoch nicht mit einem Kohlenwasserstoffelastomeren vermischt sind, erhöht werden. Daher können die erhaltenen Verbundmaterialien oder Schichtstoffe während langer Zeiträume unter ungünstigen Anwendungsbedingungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann verschiedene Anwendungen finden, wie beispielsweise als Rostschutzüberzüge oder heißschmelzende Adhäsive für Metallrohre oder -platten und als Laminat- bzw. Schichtstoff- oder Verbundmaterial-Filme und -bögen sowie für Behälter, Rohre und Flaschen, die als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel. Flüssigkeiten und Arzneimittel geeignet sind.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen keine Einschränkung darstellen. In diesen Beispielen sind die Schmelzindices und Dichten der Olefine gemäß ASTM D-1238-65T (Einheit g/10 Minuten) bzw. ASTM D-1505-67 gemessen.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 14, Dichte 0,97 g/cm3, Kristallinität 80%) mit einem Gehalt von 2Gew.-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, 93 Gew.-Teilen Polyäthylen mittlerer Dichte (Schmelzindex 1,0, Dichte 0,94 g/cm3, Kristallinität 65%) und 5 Gew.-T eilen Polyisobutylen (Dichte 032, Intrinsic-Viskosität \η\ 2^8-3,15 dl/g, gemessen in einer Diisobutylenlösung) wurde unter Druck auf jeweils (a) eine Aluminiumfolie, (b) ein Stahlblech und (c) eine Zinnplatte, die jeweils entfettet worden waren, während 5 Minuten bei 2000C (Harzschicht 1 mm, Metallschicht 0,1 mm) unter Bildung von Schichtrnaterialien bzw. laminierten Bögen gebunden. Ein Teststück mit einer Breite von 20 mm wurde aus jedem der laminierten Bögen geschnitten. Die Teststücke wurden teilweise delaminiert und anschließend wurde die Schälfestigkeit mittels eines Instron-Testers bei einer Geschwindigkeit der Greifvorrichtung von 100 mm/Min, gemessen. Darüber hinaus wurden die Teststücke zunächst 72 Stunden in einem Umluftofen von 1000C oder während 72 Stunden in siedendem Wasser stehengelassen, worauf ihre Schälfestigkeit in gleicher Weise gemessen wurde.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen des Polyäthylens mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, 88 Gew.-Teilen des Polyäthylens mittlerer Dichte und 10 Gew.-Teilen des Polyisobutylen anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen Polypropylen (Schmelzindex OA Dichte 0,91 g/cm3, Kristallinität 60%) mit 3Gew.-% aufgeproftem Maleinsäureanhydrid, 93 Gew.-Teilen Polypropylen (Schmelzindex OA Dichte 031 g/cm3, Kristallinität 60%) und 5 Gew.-Teilen Polyisobutylen (Dichte 032, Intrinsic-Viskosität \η\ 2,04-2^7 dl/g, gemessen in einet Oiisobutylenlösung) verwendet und unter Druck bei 2100C an Metall gebunden wurde.
Beispiel 4
Da.*· Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen durch Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polypropylen, 88 Gew.-Teilen des Polypropylens und 10 Gew.-Teilen des Polyisobuty-Iens anstelle der in Beispiel 3 verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde.
Vergleichsversuch 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen des mit Malein-J5 säureanhydrid gepfropften Polyäthylens und 98 Gew.-Teilen des Polyäthylens mittlerer Dichte anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Polyolefinzusammeusetzung eingesetzt wurde.
Vergleichsversuch 2 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 95 Gew.-Teile des Polyäthylens mit mittlerer Dichte und
5 Gew.-Teile des Polyisobutylene anstelle der in
Beispiel 1 verwendeten Polyolefinzusammensetzung
verwendet wurden.
Vergleichsversuch 3
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens und 98 Gew.-Teilen des Polypropylens anstelle der in Beispiel 3 verwendeten Pclyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde.
Vergleichsversuch 4 Das Beispiel Z wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 95 Gew.-Teilen des Polypropy-
lens und 5 Gew.-Teilen des Polyisobutylene anstelle der in Beispiel 3 verwendeten Polyolefinzuaammensetzung verwendet wurde.
Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen 1 bis 4 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. In der Tabelle 1 bedeutet »Al gebrochen«, daß das Aluminiumbasismaterial selbst brach, bevor der gebundene Teil delaminiert wurde. Die beim Bruch ausgeübie Kraft lag über etwa 16 kg/cm.
Beispiele '. Beispiel I 93 26 2 - 58 547 4 8 2 3 4
7
Tabelle 1		 1 2 - Vergleichsversuch
88 - 1 95 - -
- 2 10 3 - - - -
Zusammensetzung (Gew.-Teile] - 98
Polyäthylen Al ge - 88 - 98 95
Mit Maleinsäureanhydrid 5 brochen - 2 - 2 -
gepfropftes Polyäthylen 9,8 -
Polypropylen Al ge 7.0 93 10 - 5 — 5
Mit Maleinsäureanhydrid brochen 2
gepfropftes Polypropylen 10,0 Al ge — 0 5,9 0
Polyisobutylen 7,2 AI ge 5 brochen
Ursprünglich brochen 8,0 4.3 0 2,7 0
Aluminiumfolie 10,2 Al ge 7,0 0 3,3 0
Al ge 8,5 brochen 7,8
Stahlblech brochen 7,8 5,7
/inriplattc 11,0 7,2 Al ge - 6,0 -
Nach 72stündigem Stehen 8,3 Al ge brochen
bei 1000C brochen 7.8 3,3 - 2,5 -
Aluminiumfolie 9,8 Al ge 7.0 - 1,9 -
Al ge 7.2 brochen 6,4
Stahlblech brochen 7,5 5,0
Zinnplatte 9,8 6,8 Al ge - 4,3 -
Nach 72 Std. in siedendem 7,0 brochen
Wasser CL" "7 7,6 3,2 - 0,8 -
Aluminiumfolie 5 bis 7 Al ge 6,8 - 1,0 -
und
Vergleichsversuch 5		 brochen 2,0 laminiert und die Schälfestigkeit
Stahlblech 7,4 4,5 wurde mittels eines Instrontesters
Zinnpiatte 7,0 Polyamidschicht einer Geschwindigkeit der Greifvorrichtung von
mm /\Ain iinter*cin"*rit
4(i der beiden Schichten
der
bei
inn
Polypropylen (Schmelzindex 0,5, Dichte 0,91 g/cm3, Kristallinität 60%) mit 3 Gew.-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, ein Propylen/Äthylen-Copolymeres (Schmelzindex 0,5, Äthylengehalt 4 Mol-%, Kristallinität 58%) und Polyisobutylen wurden in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen vermischt und in einem Extruder bei 2300C pelletisierL Die erhaltenen Pellets wurden mittels eines Extruders geschmolzen und in eine FCoextrusionsform für die Bildung von zusammengesetzten Flaschen (Verbundmaterial) eingespeist, wobei das Harz bei einer Temperatur von 230" C gehalten wurde. Außerdem wurde Polyamid mittels eines anderen Extruders geschmolzen und in die vorstehende Koextrusionsform eingespeist, wobei das Harz bei einer Temperatur von 2600C gehalten wurde. Durch die Form wurden 500 cm3 Raschen aus Verbundmaterial aus zwei Schichten geformt die eine äußere Polyolefinschicht mit einer Dicke von I mm und eine innere Nylonschicht mit einer Dicke von 0,1 mm aufwiesen. Diese Flaschen wiesen ausgezeichnete Gas-iSauerstofO-zurückhalteeigenschaften auf und waren nützlich zur Verpackung von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln.
Aus den Seitenoberflächen dieser Flaschen wurden Teststücke von 20 mm Breite geschnitten. Die Teststükke wurden teilweise zwischen der Polyolefinschicht und
4. Beispiel 8
Das Beispiel 5 wurde wiederhcii, wobei die gleiche Polyolefinzusammensetzung wie in Beispiel 6 verwendet wurde, wobei jedoch ein Alhylen/Propyfen-K utschuk (Schmelzindex 0,7 bei 1900C, Dichte 0,86 g/cm3) v) anstelle des Polyisobutylen verwendet wurde.
Beispiel 9
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die gleiche Polyolefinzusammensetzung wie in Beispiel 6 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß ein Äthylen/1-Buten-Kautschuk (Schmelzindex 3,5 bei 1900C, Dichte 0,89 g/cm3) anstelle des Polyisobutylen verwendet wurde.
Vergleichsversuch 6
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 90 Gew.-Teilen des Propylen/ Äthyien-Ccpolyincren und 10 Gew.-Teilen des Polyisobutylens anstelle der in Beispiel 5 verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde.
Die in den Beispielen 5 bis 9 und den Vergleichsversuchen 5 und 6 erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
9 26 58 547 5 Äthylen/
Propylen-
Kautschuk		 10 Schälfestigkeit
Tabelle 2 10 _ (g/cm)
15 1000
mit Malein- Polyisobutylen
säureanhydrid
gepfropftes Poly
propylen		 - - Äthylen/
1-Buten-
Kautschuk		 800
Beispiel 5 Zusammensetzung (Gew.-Teile) 2 - 10 _ 550
Beispiel 6 Polypropylen/
Äthylencopoly-
meres		 12 - - über 1000
Beispiel 7 93 25 - über 1000
Beispiel 8 88 2 - - 300
Beispiel 9 83 2 10 20
Vergleichs-
versuch 5		 88 2 —
Vergieichs-
versuch 6		 88 - -
98
vö
Beispiel 10
2 Gew.-Teile Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 14, Dichte 0,97 g/cm3, Kristallinität 80%) mit aufgepfropftem 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 92 Gew.-Teile Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 1,0, Dichte 0,96 g/cm3, Kristallinität 79%) und 5 Gew.-Teile Polyisobutylen wurden vermischt und mittr's eines Extruders bei 200° C pelletisiert. Die Pellets wurden getrennt in 2 Extrudern geschmolzen und in eine Koextrusionsform zur Bildung eines dreischichtigen Verbundmaterials in Bogenform beschickt, wobei das Harz bei einer Temperatur von 200°C gehalten wurde. Außerdem wurde ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres (Verseifungsprodukt eines Äthylen/Vinylacctat-Copolymeren, Äthylengehalt 31 Mol-%, Schmelzindex 2,5 bei 190° C, Verseifungsgrad 99%) in einem anderen Extruder geschmolzen und in die Koextrusionsform beschickt, wobei das Harz bei einer Temperatur von 200° C gehalten wurde. Durch die Form wurde ein koextrudierter Bogen oder ein dreischichtiges Laminat in Bogenform gebildet, das aus äußeren Polyolefinschichten mit jeweils einer Dicke von 0,4 mm und einer Zwischenschicht aus dem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren mit einer Dicke von 0,1 mm bestand. Dieser 3ogen zeigte eine ausgezeichnete Zurückhaltung für Sauerstoff und war zur Verpackung von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln geeignet Es wurden Teststükke von 20 mm Breite aus dem laminierten Bogen geschnitten. Die Teststücke wurden teilweise zwischen
> > den Polyolefinschichten und der Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerschicht delaminiert und anschließend wurde die Schälfestigkeit der beiden Schichten mittels eines Instrontesters bei einer Geschwindigkeit der Greifvorrichtung von 100 mm/Min, gemessen; sie erwies sich als 650 g.
Vergleichsversuch 7
Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 3 Gew.-Teilen des Polyäthylens
r. mit hoher Dichte mit einem aufgepfropften Maleinsäureanhydrid und 97 Gew.-Teilen des Polyäthylens mit mittlerer Dichte anstelle der in Beispiel 10 verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde. Die Schäifestigkeit des gebundenen Gegenstandes betrug 380 g/cm.
Vergleichsversuch 8
Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 90 Gew.-Teilen des Polyäthylens 4r> mit mittlerer Dichte und 10 Gew.-Teilen des Polyisobutylene anstelle der in Beispiel 10 verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde. Die Polyolefinschicht konnte nicht an das Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere gebunden werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Adhäsion an polaren festen Materialien, bestehend aus
(A) 97 bis 80 Gew.-Teilen eines durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefins, wobei als Pfropfmonomere ungesättigte Carbonsäuren und ihre Anhydride, Ester, Amide, Imide oder Metallsalze verwendet worden sind, das kristalline Polyolefin ein Kristallinitätsausmaß, gemessen durch Röntgenstrahlenanalyse, von mindestens 25% aufweist und der Gehalt des Pfropfmonomeren 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des kristallinen Polyolefins und des Pfropfmonomeren, beträgt, und
(B) 3 bis 20 Gew.-Teüen eines Kohlenwasserstoffelastomeren.
2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Pfropfen modifizierte kristalline Polyolefin eine Mischung eines gepfropften kristallinen Polyolefins mit einem aufgepfropften Pfropfmonomeren und einem (angepfropften kristallinen Polyolefin ist
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