DE3301445A1

DE3301445A1 - Klebstoffmischungen und damit hergestellte verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE3301445A1
Application number: DE19833301445
Authority: DE
Inventors: Ashok Mohan 60007 Elk Grove Village Ill. Adur; John 60172 Schaumburg Ill. Machonis jun.; Seymour 60067 Palatine Ill. Schmukler; Mitsuzo 60010 Barrington Ill. Shida
Original assignee: Chemplex Co 60008 Rolling Meadows Ill; Chemplex Co
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1983-12-22
Also published as: JPS628463B2; FR2519997A1; GB2113696A; BE897624A; DE3301445C2; GB2113696B; CA1200041A; FR2519997B1; NL185219B; NL185219C; JPS58127772A; NL8204436A

Description

Klebstoffmischungen für polare Substrate und die _; δ dabei entstehenden Verbundwerkstoffe finden in der

Industrie derzeit vielfache technische Anwendung. Es ist bekannt, daß Mischungen von einem Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) oder Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE) oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) mit einem Polyäthylen hoher Dichte, das mit

• einer geeigneten ungesättigten Carbonsäure oder

j dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid oder anderen Säurederivaten gepfropft worden ist, an gewissen polaren Polymeren, z.B. Polyamiden, zu kleben vermögen. Andererseits ist das Klebvermögen an gewissen anderen polaren Polymeren, wie Polyestern und verseiften ÄthylenrVinylacetat-Copolymeren (Xthylen-

• Vinylalkohol-Copolymeren /EVOI^in vielen Fällen

nicht groß genug.
20

Die Mischungen der vorliegenden Erfindung haften nun mit hoher Klebfestigkeit an Polyestern und Äthylen-Viriylalkohol-Copolymeren. Die Klebfestigkeit

ist im Vergleich zu derjenigen der'.bislang hergestellte ■ . .

ten Mischungen um vieles besser. Dabei wird zugleich die ausgezeichnete Haftfestigkeit an Polyolefinen und anderen polaren Substraten beibehalten. Zu diesen polaren Substraten gehören Polyvinylalkoholpolymere,

Metalle, Polyamide·, Glas, Holz, Papier und dergleichen. 30

Zur Erläuterung der Erfindung im einzelnen wird nun folgendes ausgeführt. Durch Aufpfropfen von geeigneten ungesättigten Carbonsäuren oder entsprechenden Säure-

derivaten, wie Säureanhydriden, Säurech—loriden, 35

Säureestern, Salzen, Amiden und Imiden u.dgl.,auf

ein Polyolefin, wie Polyäthylen mit einer Dichte von

0,910 bis 0,970 g/ccm, und Vermischen des so erhaltene Polymeren (a) mit (b) einem Polyäthylen niedriger Dichte oder einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, wobei die Dichte bei etwa 0,910 bis 0,945 g/cc liegt, oder einem Copolymerisatharz aus A'thylen und einem ungesättigten Ester und (c) einem Poly (ot-olefin) das aus der Gruppe der Homöpolymeren und Copolymeren von Olefinmonomerem mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und beispielsweise aus Poly(buten-1)

10 (das auch als Polybutylen bezeichnet wird),

Poly(hexen-1) , Poly(4-methylpenten-i) u.dgl. besteht, sind Klebstoff-Harze erhalten worden, die eine ausgezeichnete Haftfestigkeit sowohl an Polyolefinen als auch an zahlreichen anderen Substraten aufweisen.

Zu diesen Substraten gehören polare Polymere, wie Nylon und andere Polyamide, A" thy len-Viny !alkohol — Copolymere, Polyvinylalkohol und dessen Copolymere, Polyesterpolymere, Polyurethane und andere carbonylgruppenhaltige Polymere, Metalle, Glas, Papier, Holz und andere mehr.

Die so erhaltenen Verbundwerkstoffe können in Form von Filmen, Behältern, Flaschen, Rohren, Folien etc.

vorliegen. Sie können nach irgendeiner Methode hergestellt worden sein, wie sie in der Fachwelt üblich ist. Als Beispiele solcher Methoden sind anzuführen das Coextrudieren, das Verformen, die Lamiiierung, das Beschichten oder eine Kombination solcher Methoden

³^ oder irgendeine andere Methode zum Verbinden von unähnlichen Materialien, wie sie dem Fachmann an sich geläufig ist. Das Poly(«-olefin) trägt zur Verstärkung der Haftfestigkeit an polaren Substraten bei, da ohne seine Anwesenheit nur eine schwächere Haftung

an polaren Substraten einschließlich der polaren Polymeren und insbesondere der A'thylen-Vinylalkohol-Copolymeren und Polyestern erzielt wird.

.5.

Was nun die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung anbelangt, so ist zu bemerken, daß die Bezeichnung Polyäthylen, die hier für die Pfropfgrundlage gebraucht wird, Äthylen-Polymere und -Copolymere sowie Terpolymere des Jithylens mit einem oder mehreren Alkenen, wie Propylen, Buten-(1), Hexen-(1), 4-MethyI-penten-(1), Octen-(1) und andere derartige ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen soll. Bevorzugt sind lineare Polyäthylene, gleichgültig ob es sich um Polyäthylene mit hoher, mittlerer oder niedriger Dichte handelt.

. Es ist gelegentlich vorteilhaft, auf Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Homopolymeren und Copolymeren aufzupfropfen.

Der Ausdruck "Polyäthylen niedriger Dichte oder lineares Polyäthylen niedriger Dichte oder Copolymere aus Äthylen und einem ungesättigten Ester" , die als Mischungskomponenten (b) verwendet werden, soll umfassen die linearen Polyäthylene niedriger Dichte, wie sie iia allgemeinen.mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren, beispielsweise Verbindungen des Titans, Vanadiums, Aluminiums, Chroms udgl., hergestellt werden, oder verzweigtkettige Polyäthylene niedriger Dichte, wie sie durch das Hochdruckverfahren gewonnen werden, oder Copolymere aus Äthylen und "-. ungesättigten Estern, wie Vinylacetat, Äthylacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat udgl. Der Dichtebereich

3® kann zwischen etwa 0,91 und 0,97 g/ccm liegen, und der Schmelzindex kann O,1 bis 100 g/10 Min. betragen. Es ist empfehlenswert, ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,91 bis 0,93^'zu verwenden, dessen

Schmelzindex zwischen 0,5 und 20 g/10 Min. liegt. 35

Der Ausdruck "Poly (o<-olefin) " für die als Mischungskomponente (c) verwendete Substanz umfaßt Poly(buten-1 Poly(hexen-1), Poly(octen-1) und andere Ilomopolymere und Copolymere, die mehr als 50 Gew.-% «-Olefine (mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen) enthalten. Es ist

vorteilhaft, für die Erfindung Poly(buten-1) mit einem Schmelzindex von O,5 bis 50 g/10 Min. - bestimmt nach der ASTM-Vorschrift DI238 - und mit einem Dichtebereich von 0,88 bis 0,93 g/ccm zu verwenden.

Das Pfropf-Rückgrat bzw. die Pfropfgrundlage umfaßt Homopolymere des Äthylens -und Copolymere aus Ä'thylen- und bis zu 40 Gew.-% höherer Olefine, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, und sie können Di- oder Triolefin« enthalten, wie sie in der Praxis in Sthylen-Propylen-Terpolymeren verwendet werden, beispielsweise A'thyüdsn-norbornen, Methylen-norbornen, 1,4-Hexadien und Vinylnorbornen. Es ist manchmal empfehlenswert, auf Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren aufzupfropj Wenn auch die vorgenannten Polymeren die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt in Frage kommenden Polymeren darstellen, so soll die vor-

_Λ liegende Erfindung doch keineswegs auf sie.beschränkt-

25 seih.

Zu den ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden, **- die als Pfropf-Monomere verwendet werden, gehören

Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar^ow säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methyl-. cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo-(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,IO-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-0xa-1,3-diketospiro(4.4)non-7-en, Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-

anhydrid, x-Methylnorbbrn-S-en^, 3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic anhydride), Methyl-endo-cis-5-norborneni 2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride), cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himic anhydride), Wethyl-cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Himic anhydride) und andere ■ Monomere mit annelliertem Ringsystem, wie sie in den US-Patentschriften 3 873 643 und 3 882 194, die .

beide der Anmelderin der vorliegenden Erfindung erteilt worden sind, beschrieben sind.

Co-Pfropfmonomere, wie sie in der US-PS 3 882 194^ beschrieben sind, eignen sich gleichfalls zur Herstellung der Pfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung.

Zu den konjugiert-ungesättigten Estern, die zum Copfropfen brauchbar sind, gehören Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alky!methacrylate, in denen der Ausdruck "Alkyl" aliphatisch^, arylaliphatische und ²^ cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff- atomen umfassen soll. Als Ester, die in den cogepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, sind das Dibutylmaleat, Diäthyl-

fumarat und Dimethylitaconat anzuführen. Zu den

Säuren und Säureanhydriden, die in den erfindungsgemäßen cogepfropften Copolymeren besonders gut brauchbar sind, gehören das Maleinsäureanhydrid, die Fumarsäure, das x-Methylbicyclo (2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und das Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-

35 . , ._ ■

anhydrad.

Es ist häufig empfehlenswert, mehr als ein Monomeres in entweder der einen, oder in beiden Klassen der Monomeren anzuwenden, um die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu regulieren. Die Methode besteht im allgemeinen darin, ein Gemisch des Polymer oder der Polymeren mit dem Monomeren oder den Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zu erhitzen. Das Gemisch kann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des PoIy-2Q olefins und zwar mit oder ohne Katalysator erhitzt werden. Es tritt so das Pfropfen ein in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoien oder vorzugsweise in im wesentlichen völliger Abwesenheit solcher Materialien, wobei das Gemisch auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird und (falls kein Lösungsmittel ito tverwendei wird) vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte gearbeitet wird.

Eine konventionelle Methode zur Durchführung der Umsetzung, besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Mischung danach durch einen beheizten Extrudej zu extrudieren. Es können auch andere Mischvorrich-. tungen, wie ein Brabender-Mischer, ein Banbury-.

Mischer oder Mischwalzen und dergleichen/für-das—.-Verfahren verwendet werden. Um einen über Gebühr starken Anstieg des Molekulargewichts mit der Möglichkeit des Eintritts einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu verhindern, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen. Mit einem konventionellen • Ein- oder Mehrschneckenextruder kann dieses Ergebnis bewerkstelligt werden, ohne daß es der Anwendung von zusätzlicher apparativer Ausrüstung bedarf, und

OC

aus diesem Grunde stellen die genannten Vorrichtungen besonders empfehlenswerte Reaktionsgefäße dar.

1 Die Pfropf- und Copfropf-Copolyrncren werden dann

nach jeder beliebigen Methode oder mit Hilfe jedes beliebigen Arbeitssystems gewonnen, bei dem das erzeugte Pfropf-Copolymere abgetrennt oder benutzt wird. Der Ausdruck umfaßt demzufolge die Gewinnung des Copolymeren in Form von abgeschiedenen Flocken, Pellets, Pulvern und dergleichen, und ebenso als weiter umgesetzte oder vermischte Pellets, Pulver etc., oder in Form von Formartikeln, die direkt aus den entstanden Copolymeren gebildet worden sind.

Wie gefunden wurde, bestehen die erhaltenen Copolymeren aus etwa 70 bis 99,95 Gew.-% Polyäthylen und etwa 0,05 bis 30 Gew.-% ungesättigter Säure oder ungesättigtem Säureanhydrid oder Gemischen derselben.

Die Copfropf-Copolymeren bestehen aus etwa 50 bis 99,9 Gew.-% Polyolefin, etwa 0,05 bis 25 Gew.-% ungesättigter Säure oder ungesättigtem Säureanhydrid oder Gemischen derselben und etwa 0,05 bis 25 Gew.-% ungesättigtem Ester und Gemischen desselben. Diese entstandenen Pfropf-Copolymere können mit zahlreichen anderen Materialien gemischt oder umgesetzt werden,

um das Copolymere weiter zu modifizieren. 25 .·-->

Die Klebstoffmischungen der vorliegenden Erfindung können in Verbundwerkstoffen verwendet werden, die ^v' polare Substrate enthalten, wie Nylon, A'thylen-Vinylalkohol-Copolymere(EVOH), Polyvinylalkohol (PVA),

Polyester, Polyurethane, Metalle u.dgl. Diese Kombinationen können aus genau zwei Schichten bestehen, oder sie können drei oder mehr Schichten umfassen, und zwar mit Materialien, die an jeder der Schichten

haften, welche dem Verbund beigefügt werden. So

können beispielsweise Polyolefine, wie Polyäthylen (PE), A'thylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) oder Äthylen-Copolymere mit anderen Monomeren und Polypropy-

1o

len (PP) in diesen Schichten verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß der auf diesem Gebiet Sachkundige viele Kombinationen herstellen kann, wenn er die in dieser Erfindungsbeschreibung offenbarten Arbeitsprinzipien anwendet.

Die Arbeitsmethoden zur Bewerkstelligung dieser Verklebung können bestehen in dem Laminieren, dem Coextrudieren, dem Extrusionslaminieren, dem Coex.trusionsbeschichten oder jeder beliebigen

anderen Methode, mit deren Hilfe unähnliche Materieller unter Bildung von Verbundwerkstoffen vereinigt werden können, wie sie in der Fachwelt an sich bekannt sind.

Als Beispiele solcher -Verbundwerkstoffe sind die nachstehenden Systeme anzuführen: erfindungsgemäßer Klebstoff/Nylon, Klebstoff/Polyäthylen, Klebstoff/ Polyester, Klebstoff/Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, Klebstoff/Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres, Klebstoff/ Aluminium, Klebstoff/Stahl, Klebstoff/Glas, Klebstoff/ Holz, Klebstoff/Leder, Polyolefin/Klebstoff/Nylon, Polyolefin/Klebstoff/EVOH, Klebstoff/Nylon/Klebstoff/ Polyolefin, Polyolefin/Klebstoff/EVOH/Klebstoff/

5·*, Polyolefin, Polyolef in/Klebstoff/Polyester, EVA/Kleb-

stoff/EVOH, EVOH/Klebstoff/Polyester, Polyolefin/

Klebstoff/Polyester/Klebstoff und Polyolefin/Klebstoff/ _v Polyester/Klebstoff/Polyolefin.

Als Beispiele weiterer Kombinationen sind die Systeme ®^ Aluminium/Klebstoff/Ziluminium oder Klebstoff/Aluminium/ Klebstoff oder Polyolefin/Klebstoff/Aluminium/Klebstoff /Polyolef in zu nennen. Es können auch andere Metalle, wie Kupfer, Stahl, Messing etc. verwendet werden. Beispiele für den Einbau unähnlicher Metalle

nc

stellen die Systeme Aluminium/Klebstoff/Kupfer oder Aluminium/Klebstoff/Stahl_:und Aluminium/Klebstoff/Messi:

330Η45

etc. dar. Es können auch Kombinationen vom Typ Metall/Klebstoff/polares Polymeres erzeugt werden. Beispiele hierfür sind die Systeme Aluminium/Klebstoff/Nylon oder Aluminium/Klebstoff/EVOH oder Stahl/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Stahl. Auch auf diesem Gebiet sind dem Fachmann bei Anwendung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung offensichtliche Kombinationen geläufig.

10 15 20 25 30 35

Der Ausdruck "Polyester", der als Substrat in diesen Verbundwerkstoffen verwendet werden soll, umfaßt sowohl Homo polymere (die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben mit einem Diol oder einem Derivat eines solchen bestehen) als auch Copolymere (die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder den Derivaten derselben mit einem oder mehreren Diolen oder deren Derivaten bestehen). Die Dicarbonsäuren und die Diole, die weiter oben erwähnt sind, können aliphatischen-,aromatischer oder.alicyclischer Natur sein. Als Beispiele solcher Carbonsäuren sind die Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen anzuführen.

Als Beispiele der genannten Diole sind zu nennen das A'thylenglykol, Dihydroxy-propen (Propylenglykol), Dihydroxy-buten (Butylenglykol), Dihydromethylbenzol, Dihydrc^tiethylcyclohexan und dergleichen.

Die Verbundwerkstoffe, die durch die Anwendung der neuen Kleb- ^ibh^i^SvexsoM!ed^^{ialt€n werden}' ^{können zur} Fabrikation von zahl- ^technisch nützlichen Artikeln verwendet werden. Sie können als Verpackungsfolien, blasgeformte Flaschen, co-extrudierte Folien bzw. Platten verwendet werden,

: YT- Y.'"' 3301*45

1*

die zu Containern oder Überzügen auf Glasflaschen oder Holz oder Metall hitzeverformt werden, oder schließlich auch Anwendung finden zum Einbinden von zwei Metallen, seien sie die gleichen oder verschiedene Metalle, in ein Laminierungsprodukt.

Zur Herstellung der in den nachstehenden Beispielen angeführten Mischungen aus den oben genannten Pfropf-Copolymeren, Λ*thylen-Homopolymeren und -Copolymeren und Poly (oC-olefinen) kann jede beliebige Mischvorrichtung oder Mischtechnikjangewendet werden. So können die Mischungen beispielsweise in einem elektrisch beheizten Brabender-Plasticorder-Mischkopf unter Anwendung eines Schneckenmischers gemäß den folgenden Bedingungen hergestellt werden: Temperatur - 163 °C; Rotorgeschwindigkeit - 120 Umdrehungen pro Minute; Mischdauer - 10 Minutennach dem Schmelzen.

Alle Mischungen enthalten vorzugsweise einen Zusatz an einem Antioxidans.

In den meisten der speziellen Beispiele wurden die Mischungen zu Filmen von ungefähr 0,127 bis 0,178 nun Dicke formgepreßt. Die Filme wurden dann durch ²^ Heißsiegeln auf das zu bewertende Substrat bei einer, geeigneten Temperatur und einer zweckentsprechenden Zeit aufgebracht.

Beispiel 1 30

Es wurde eine elektrisch beheizte C.W. Brabender-Mischvorrichtung verwendet, um miteinander zu vermischen 4 5 Gew.-% eines linearen Polyäthylenharzes

niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 3,1 g/10 M: 35

und einer Dichte von 0,921 g/ccm mit 45 Gew.-% eines Poly(butens-1) mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min.

1 und einer Dichte von 0,910 g/ccm und mit 10 Gew.-%

eines Polyäthylens hoher Dichte (Dichte 0,96 g/ccm), das mit x-Methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) derart gepfropft worden war, 5 daß das gepfropfte Polyäthylen hoher Dichte einen

Schmelzindex von 1,5 g/10 Min. und einen Pfropfgrad von 1,5 Gew.-% aufwies. Die Mischung wurde zum Testen ihres Klebvermögens auf einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm vermittels eines Heißsiegelgeräts 10 bei 221 ⁰C und einer Siegeldauer von 1 Sekunde aufgebracht. Es wurde eine untrennbare Bindung erzielt und die Klebfestigkeit betrug mehr als 118 g/mm (6.6 lb/in.).

Beispiel 2

Das Poly(buten-1) des Beispiels 1 wurde durch ein anderes mit einem Schmelzindex von 1,8/10 Min und einer Dichte von 0,915 g/ccm ersetzt. Die so

20 hergestellte Mischung ergab eine untrennbare Bindung mit einer Klebfestigkeit von mehr als 123 g/mm (6,9 lb/in.)_t wenn die Mischung durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 ⁰C auf einen Film aus einem Äthyleri-Vinylalkohol-Copolymeren aufgebracht .

worden war.-.: .

Beispiel 3

Das Poly(buten-1) des Beispiels 1 wurde durch ein

anderes mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,908 g/ccm ersetzt. Die

hieraus hergestellte Mischung wurde durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 °c auf die nachstehend angegebenen Substrate aufgebracht und

ergab die folgenden Klebfestigkeitswerte:

Substrat Klebfestigkeit ' Bindung

g/mm (lb/in.)

Äthylen-Vinyl- untrenn-

älkohol-Copolymeres >130 >7,3 bar

' Polyäthylen mittlerer Dichte, Schmelzindex 3, Dichte untrenn-0,9 32 >134 ' >7,5 bar

Nylon 6 70 3,9 Dehnung.

>1 34	4	>7	/5
70	3	,9
Beispiel

Es wurde eine elektrisch beheizte C.W. Brabender-Mischvorrichtung verwendet, um miteinander zu vermischen 45 Gew.-% eines Polyäthylens mittlerer Dichte mit einem Schmelzindex von 3 g/10 Min. und einer Dichte von 0,932 g/ccm mit 45 Gew.-S eines Poly(butens . , mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,908 g ecm und mit 10 Gew.-S eines

Polyäthylens hoher Dichte, das mit x->5ethylbicyclo-

(2.2.1)hept-5-en-2, 3-dicarbonsäureanhydrid ähnlich wie das in Beispiel 1 verwendete gepfropft worden war. Diese Mischung wurde dann dur,ch eine Sekunde w 25 langes Heißsiegeln bei 221 ⁰C auf Nylon 6 und ein

Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres aufgebracht. Die Klebfestigkeit auf Nylon 6 betrug 4 6,5 g/mm (2.6 lb/in. ^v. und auf dem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren 53,5 g/mm

(3.0 lb/in.).
30

Beispiel 5

Das lineare Harz niedriger Dichte des Beispiels 3 wurde durch ein anderes mit einem Schmelzindex von 2,5 g/10 Min. und einer Dichte von 0,918 g/ccm ersetzt. Die so hergestellte Mischung wurde durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 ⁰C auf Filme

aus Nylon 6 und einem Xthylen-Vinylalkohol-Copolymeren aufgebracht. Die Klebfestigkeiten wurden zu mehr als 96,5 g/mm (5,4 lb/in.) bzw. 127 g/mm (7,1 lb/in.) ermittelt. Es wurden untrennbare Bindungen erzielt.

Beispiele 6 bis 22 1

Es wurde eine elektrisch beheizte C.W. Brabender-Mischvorrichtung benutzt, um miteinander.zu vermischen ein lineares Polyäthylenharz niedriger Dichte (LLDPE) mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,920 g/ccm mit einem Poly-(buten-1) mit einem Schmelzindex von 2,0 g/1O Min. und einer Dichte von 0,908 g/ccm und einem Polyäthylen hoher Dichte, das mit x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) ähnlich wie das in Beispiel 1"verwendete gepfropft worden war, und zwar in einer solchen Weise, daß bei der Herstellung der Mischungen die nachstehend in Gew.-% angegebenen Mischungsverhältnisse eingehalten wurde. Diese Mischungen wurden dann durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 ⁰C auf ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres aufgebracht. Die gemessenen ' Klebfestigkeiten·sind in der letzten Längsspalte der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Be? J=T¹J °l	UiDPE	' Poly(buten-1)	Propf-	Klebfestigkext g/irm (lb/in)	2,3
6	90	0	10	41	>8,8*
7	80	10	• 10	>157	>8,5*
8	70	20	10	>152	>9,9*
9	60	30	10	>177	>7,1
10	50	40	·. io	>127	>7,6
11	45	45 '	10	>136	6,6
12	' 30	. . 60	10	118	6,0 .
13	80	0	20	107	.>1O,O*
14 ·	70 ' · '	10	20	> 179	>1O,O*
15	60· '	20 - ·	20	> 179	3,8
16	20	•60	20	68	>5,4
17	85	'5 ^v	10	> 96,5	>5,1
18'	■ 75	• ■ ' 5	20	>91	2,9
19	88 '	2	10	52	3,9
20	89 ;	1	. ' 10	70	4,9
21	86.5	. ' 3.5	10	87	3,7
22 ..	89.5	0.5	10	66

*Der Stem zeigt an, _c daß die Mischung nicht _ abgezogen werden konnte. ^

* · • · *	•	•	* · · *
17
Beispiele	23	bis	25

Eine elektrisch beheizte C.W. Brabender-Mischvorrichtung wurde dazu benutzt, um miteinander zu vermischen ein lineares Polyäthylenharz niedriger Dichte (LLDPE) mit einem Schmelzindex von 1 g/10 Min. und einer Dichte von 0,924 g/ccm mit einem PoIy-(büten-1)-Harz (PB) mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,908 g/ccm und mit einem Polyäthylen hoher Dichte, das mit x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) in den nachstehend angegebenen Prozentverhältnissen gepfropft worden war. Die Verklebungen erfolgten durch eine Sekunde langes

Heißsiegeln bei 221 °C. Die für die Klebfestigkeit in g/mm (lb/in.) gemessenen Werte auf einem Aluminiumfilm (Al), einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm (EVOH) und Nylon 6 (N-6) sind nachstehend zusammengestellt.

^:

co ο

to
O

CJi

Prozentgehalt in der Mischung

Klebfestigkeit am Substrat

Beispiel	LLDPE	PB	Pfropf- Copolymer	Al g/mm(lb/in)	EVOH g/mm(lb/in)	N-6 g/mm(lb/in)
23	80	10	10	86 4,8	>1O6>5,9	>89 >5,0*
24	90	0	10	66· 3,7	14 0,8	64 3,6
25	70	20	10	>179 yiO,O	>121>6,8	>77 >4,3*

*Der Stern zeigt an, daß die Proben nicht äusexnandergezogen werden konnten.

	* . ..	• •	« · ι»
··· "fe"	26	und	*• · M** • · ■·
Beispiele		27

33014Α5

Anstelle des in den Beispielen 23 und 25 verwendeten J linearen Polyäthylens niedriger Dichte wurde ein PoIy.-äthylenharz niedriger Dichte (LDPE) mit einem Schmelz— index von 1,8 g/10 Min. und einer Dichte von 0,922 g/fccm

verwendet, um die Mischungen 26 bzw. 27 herzustellen.; Die Klebfestigkeitswerte, die nach dem Aufbringen der

: Mischungen durch Heißsiegeln auf EVOH und Nylon 6 !

gemessen wurden, sind nachstehend zusammengestellt, i.

Prozentgehalt Klebfestigkeit am Substrat

■ in der Mischung

Bei- Pfropf- EVOH Nylor} 6

spiel LDPE PB Copolymer g/mm(lb/in) g/mm (3jb/in)

26 80 10 10 > 116 >6,5 68 3,8

27 70 20 10 >102 >5,7 >75 >4,2

I - '

Beispiele 28 und 29

Anstelle des in den Beispielen 23 und 24 verwendeten linearen Polyäthylens niedriger Dichte wurde ein Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE) mit einem Schmelzindex von 2,5 g/10 Min. und einer Dichte von 0,919 g/ccm zum viOrmulieren der Mischungen 28 bzw. 29 verwendet. Ferner wurde ein mit x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2, 3-dicarbonsäureanhydrid gepfropftes lineares Polyäthylen niedriger Dichte'mit einem Schmelzindex von 5,1 g/10 Min. anstelle des gepfropften HDPE verwendet. Die Klebfestigkeiten an einem Ä'thylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm (EVOH) und an einem Nylon 6-Film, die gemessen wurden, sind nachstehend zusammengestellt.

Beispiel

28
29

Prozentgehalt in der Mischung

Pfropf-LDPE PB Copolymer

90
80

10

10 10

Klebfestigkeit am Substrai

EVOH Nylon 6 g/mm(lb/in) q/mm(lb/in)

39

2,2

> 141 >7,9

55,5 3,1

^De*" Stern 2eigt an, daß die Mischung nicht abgezogen werden konnte.

15

20

25

Beispiele 30 und 31

Das in den Beispielen 28 und 29 verwendete Polyäthylen niedriger Dichte wurde durch ein anderes Polyäthylen niedriger Dichte mit breiter Molekulargewichtsverteilung und einem Schmelzindex von 5,5 g/10 Min. sowie einer Dichte von 0,923 g/ccm ersetzt. Das in diesen Fällen verwendete Pfropf-Copolymere war das gleiche, das in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Klebfestigkeiten an einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm (EVOH)
und an einem Copolyesterfilm, die gemessen wurden, sindnachstehend angegeben.

Bei-30 spiel

30
31

Prozentgehalt in der Mischung Propf-LDPE PB Copolymer

90
80

O 10

10 10

Klebfestigkeit am Substrat

EVOH CopoIyes ter* g/mm(lb/in) g/mm(lb/in)

70 3,9
>102 >5,7

3,2

35

Das verwendete Heißsiegelgerät war auf 260 ⁰C eingestellt und die Versiegelung dauerte 5 Sekunden.
Der Copolyester bestand aus einem glykol-modifizierten Polyethylenterephthalat (PETG) .

* * *• «**	32	.·-: 3301445	*
	• · * λ ·
Beispiel

Die im Beispiel 29 verwendete Mischung wurde auf ihre Klebfestigkeit an dem gleichen Copolyester getestet, der in den Beispielen 30 und 31 getestet worden war. Die gemessene Klebfestigkeit betrug mehr als 141 g/mm (7,9 lb/in.).

Beispiel 33 10

Die im Beispiel 7. verwendete Mischung wurde auf ihre Klebfestigkeit an einem handelsüblichen kautschuk-modifizierten Acrylnitril-Methacrylat-Copolymerfilm getestet, wobei das Heißsiegelgerät auf 177 °C und eine Versiegelungs-¹^ dauer von einer Sekunde eingestellt war. Die gemessene Klebfestigkeit betrug mehr als 145 g/mm (8,1 lb/in.).

Beispiel 34

Eine Mischung aus 80 % des in Beispiel 28 verwendeten Polyäthylens niedriger Dichte, 10 % des in Beispiel 3 verwendeten Poly(buteh-1) -Copolymeren und 10 % des in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylen-Pfropfcopolymeren hoher Dichte ergab eine Klebfestigkeit von mehr als .

7323 g/mm (410 lb/in.), wenn sie durch Heißsiegeln

auf einen PolyäthylenterephthalatfiIm (PET) aufgebracht worden war, wozu das Heißsiegelgerät auf 260 °C und eine Siegeldauer von 5 Sekunden eingestellt war.

³⁰ ' Beispiel 35

Eine Mischung aus 80 % eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 12,0 g/10 Min. und 12 % Vinylacetatgehalt, 10 % des in Beispiel 3"verwendeten Poly(buten-1) und 10 % des in Beispiel 28 verwendeten

* ötc& ·
linearen Polyäthylen-Pfropfcopolymeren niedriger Dichte

ergab eine Klebfestigkeit von mehr als 82 g/nun (4,6 lb/in.) wenn sie durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 177 C auf eine Aluminiumfolie aufgebracht worden war. ' 5

Beispiele 36 und 37

• Es wurden Mischungen aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min.

und 9 % Vinylacetatgehalt und dem in Beispiel 3 verwendeten Poly(buten-I) und 10 % des in Beispiel 28 verwendeten linearen Polyäthylen-Pfropfcopolymeren niedriger Dichte in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Diese Mischungen wurden auf ihre Klebfestigkeit an einer Aluminiumfolie (Al) getestet, auf die sie mit einem Sentinel-Keißsiegelgerät, das auf 121 C und eine Siegeldauer von einer Sekunde eingestellt war, aufgebracht worden waren. Die gemessenen Klebfestigkeits-

werte sind nachstehend zusammengestellt. 20

Prozentgehalt Klebfestigkeit ■ in der Mischung am Substrat-Bei-. Pfropf- Al

25 spiel EVA Copolymer · PB - g/mm(lb/in)

36 90 10 0 14 0,8

37 80 10 10 54 3,0

³⁰ Beispiele 38 und 39

Die Mischungen 38 und 39 wurden analog zu den Mischungen der Beispiele 36 bzw. 37 hergestellt mit der Abänderung, daß das A'thylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) durch das in Beispiel 35 verwendete ersetzt wurde. Diese Mischungen wurden dann auf ihre Klebfestigkeit an einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm (EVOH) getestet, wobei das

330U45

1 Sentinel-Heißsiegelgerät auf eine Temperatur von 221 C und eine Siegeldauer von einer Sekunde eingestellt war. Die für die Klebfestigkeit gemessenen Werte sind nach-. stehend zusammengestellt.

Prozentgehalt Klebfestigkeit

in der Mischung am Substrat Bei- Pfropf- EVOH

spiel EVA PB Copolymer q/mm(lb/in)

10 38 90 0 10 70 3,9 39 80 10 10 >91 >5,1

Beispiele 40 und 15

ils wurden Mischungen in den folgenden Mengenverhältnissen hergestellt,, welche.das in Beispiel 6 verwendete lineare Polyäthylen niedriger Dichte, das in Beispiel 3 verwendete Poly(buten-1) und ein Polyäthylen-Pfropfcopolymeres hoher ²⁰ Dichte,.das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft worden war, enthielten.. Nachstehend sind die Werte für die Klebfestigkeiten zusammengestellt, die erhalten wurden, wenn die Mischungen durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 ⁰C auf ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres

(EVOH) aufgebracht worden waren.

V	Prozentgehalt in der Mischung	Pfropf- Copolymer	PB	Klebfestigkeit am Substrat
Bei spiel	LLDPE	10 10	0 1O	EVOH g/mm(lb/in)
40 41	90 80		55,5 3,1 >134 >7,5

1 Beispiele 42 und 43

Es wurden Mischungen der folgenden Zusammensetzungen
hergestellt/ welche das in Beispiel 6 verwendete lineare Polyäthylen niedriger Dichte, das in Beispiel 1 verwendete Pfropf-Copolymere hoher Dichte und Poly(4-methylpenten-1) (P4MP) enthielten. Diese Mischungen wurden
auf ihre Klebfestigkeit an einer Aluminiumfolie, einem Nylon 6-Film und einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm (EVOH) getestet, wobei das Heißsiegelgerät auf . 221 ⁰C und die Heißsiegeldauer auf eine Sekunde eingestellt war. Die gemessenen Klebfestigkeiten sind nachstehend zusammengestellt.

ω cn	ω to O cn	P4MP
	Prozentgehalt in der Mischung	O
Beispiel	Propf- LLDPE Copolymer	10
6	90 10	25
42	80 10
43	65 10

Klebfestigkeit am Substrat

Nylon g/mm (Ib/in)	Al g/mm(lb/in)	3,0	EVOH g/mm(lb/in)	,3
52 2,9	54	>3,0	41 2	,3
41 2,3	>54	>7,4	41 2	,0
>96 >5,4	>132	>71 >4

CO CO CD

Beispiele 44 und 45

Die in den Beispielen 31 und 29 verwendeten Mischungen wurden mit einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) co-extrudiert (cast-coextruded). Die so erhaltenen co-extrudierten Gießfilme wiesen eine Gesamtdicke von etwa 0,0762 nun (3 mils) auf. Die erfindungsgemäße Klebstoffschicht hatte eine Dicke von 0,0381 nun (1,5 mil). Die gemessenen Klebfestigkeiten waren mit der Mischung Nr. 31 größer als 32 g/mm (1,8 lb/in.) und mit der Mischung Nr. größer als 36 g/mm (2,0 lb/in.). Der Film dehnte sich während des T-Schältestes in jedem Fall.

Die in der Erfindungsbeschreibung verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

Al - Aluminiumfolie

EVA - A'thylen-Vinylacetat-Copolymeres

EVOH - Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres

HDPE - Polyäthylen hoher Dichte

LDPE - Polyäthylen niedriger Dichte

N-6 - Nylon 6-Film

LLDPE - lineares Polyäthylen niedriger Dichte

PE " - Polyäthylen ■ ■-

PB - Poly(buten-1)

PETG - glykol-modifiziertes Polyäthylenterephthalat

PP - Polypropylen

PVA - Polyvinylalkohol

P4MP - Poly(4-methylpenten-U

PET - Polyethylenterephthalat

XMWA - x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid

: 330U45

Die in der Beschreibung offenbarte Erfindung ist keineswegs auf die darin beschriebenen Ausführungsformen oder technischen Details beschränkt. Das erfinderische Prinzip ist vielmehr in der ganzen Breite, in der es offenbart ist,- auszulegen, und der Schutzumfang der Erfindung wird allein durch die beigefügten Patentansprüche bestimmt.

entanwalt

Claims

Patentansprüche

(a) etwa 0,1 bis 40 Gew.Teile eines Pfropf-Copolymeren' aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% einer Polyäthylengrundlage, die gepfropft worden ist mit etwa 30 bis 0,001 Gew.-% - bis zur Auffüllung auf 100 % wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren, welches seinerseits aus wenigstens einer polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Carbonsäurederivat besteht,

(b) etwa 0,1 bis 99 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmischung, LDPE oder eines Copolymeren aus Äthylen und einem ungesättigten Ester oder LLDPE oder Gemischen derselben und

(c) etwa 0,1 bis 99 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Homopolymeren oder■Copolymeren oder Gemischen eines c<-01efins mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bis zur Auffüllung auf 100 %.
2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Copolymeren aus Äthylen und einem ungesättigten Ester der Komponente (b) aus einem Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat oder A'thylmethacrylat oder A'thylacrylat oder Methylacrylat oder iiethylmethacrylat bestehen.
3. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte LLDPE der Komponente (b) aus einem Copolymeren des Äthylens mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht.
4. Mischung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß der besagte Kohlenwasserstoff aus Propylen, Buten-(1), 4-Methylpenten~(1), Hexen-(1) oder 0cten-(1) besteht.
5. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das besagte <X-Olefin der Komponente (c) aus Buten-(1), 4-Methylpent^n-(I), Hexen-(1), Octen-(1) oder Penten-(1) oder Gemischen derselben besteht. 15
6. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte, als Pfropfreis dienende Monomere aus wenigstens einem Vertreter der Stoffgruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure anhydrid, Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,1O-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-0xa-1,3-diketospiro(4.4) non-7-en, Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, ^s. endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic anhydride), Methyl-endo-cis-5-norbornen-2,3-

³^ dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride), cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himic anhydride), Methyl-cis-exo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Himic anhydride) und x-Methy1-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht.