DE2744527C2

DE2744527C2 - Modifizierte Polyolefingemische mit verbesserter Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten

Info

Publication number: DE2744527C2
Application number: DE2744527A
Authority: DE
Inventors: John Schaumberg Ill. Machonis Jun.; Seymor Schmukler; Mitsuzo Barrington Ill. Shida; Robert Jay Palatine Ill. Zeitlin
Original assignee: CHEMPLEX Co 60008 ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co 60008 ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1982-07-29
Also published as: DE2721474A1; JPS5615825B2; JPS547453A; FR2395291B1; GB1566495A; CA1083291A; BE863454A; FR2395291A1; DE2744527A1

Description

Es sind verschiedene Polymere und Harzgemische als Klebmittel mit starkem Klebvermögen für verschiedene Substrate in Vorschlag gebracht worden, doch haben diese sich nicht in dem erwünschten Ausmaß als technisch brauchbar erwiesen. Demgegenüber weisen die Gemische der vorliegenden Erfindung bei ihrer Verwendung als Klebmittel bemerkenswert verbesserte Eigenschaften auf. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, modifizierte Polyolefinharze verfügbar zu machen, die durch eine beträchtlich verbesserte Haftfestigkeit an Substraten, wie polaren Polymeren, Metallen, Glas, Papier, Holz etc, ausgezeichnet sind.

Diese Harze können in jeder beliebigen konventionellen Weise verwendet werden, und zu den typischen Anwendungsprozessen gehören das Laminieren, das Beschichten durch Extrudieren, das Co-Extrudieren, das Pulverbeschichten, das Blasverformen und anderes mehr.

Es ist bekannt, daß Laminate von Polyolefinen mit ungleichartigen Substraten viele wünschenswerte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehören die Heißversiegelbarkeit und die Sperrschichteigenschaften. Häufig ist es jedoch schwierig, Polyolefine mit ungleichartigen Substraten zu verkleben, und zwar wegen der Unterschiede in den physikalischen und chemischen Strukturen. Um diese Verklebungsschwierigkeiten zu überwinden, ist bereits früher vorgeschlagen worden, entweder eine Klebmittelschicht zwischen Polyolefin und Substrat zu verwenden, oder ein weit kostenspieligeres, stark polares Mischpolymerisat des Olefins, ζ. Β. ein Ionomerenharz, anstelle des konventionellen Polyolefins anzuwenden. Diese letztgenannte Möglichkeit hat jedoch nicht den gewünschten vollen Erfolg gebracht, da trotz des Umstandes, daß das Ionomerenharz ein gutes Klebvermögen aufweisen kann, die gebildete Klebbindung leicht durch die Einwirkung von Feuchtigkeit oder von üblichen Lösungsmitteln geschwächt wird.

Eine weitere Methode zur Verbesserung der Haftfestigkeit eines Polyolefins an einem Substrat besteht darin, polare funktionell Gruppen auf die Polyolefin-Rückgrate aufzupfropfen. Die am häufigsten verwende-

b5 te Kombination ist ein Polypropylen, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist Jedoch führt das Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid auf ein Polyäthylen-Rückgrat und die Verarbeitung dieses Produkts entsprechend

der Lehre der vorliegenden Erfindung nicht zu einem Klebvermögen, wie es die erfindungsgemäßen Produkte aufweisen.

Durch Aufpfropfen von geeigneten, weiter unten näher definierten, ungesättigten, wenigstens einen annellierten Ring aufweisenden, carbonsäureanhydridgruppenhahigen Ringverbindungen auf ein Polyäthylen hoher Dichte und Vermischen des erhaltenen Pfropf-Mischpolymerisats mit einem Polyäthylenharz, das entweder ein Homopolymerisat des Äthylens, ein κι Mischpolymerisat aus Äthylen und einem alpha-Olefin oder ein Terpolymerisat aus Äthylen, einem alpha-Olefin und einem Dien oder ein Gemisch dieser Polymeren ist, sind Verbundstoffe mit ausgezeichneter Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten, wie polaren Polymeren, Metallen, Glas, Papier, Holz u. dgl, erhalten worden. Diese Verbundstoffe weisen auch eine außergewöhnliche gute Heißversiegelbarkeit auf. Daiüberhinaus wird die gebildete Klebbindung durch Feuchtigkeit oder übliche Lösungsmittel kaum beeinträchtigt Überraschenderweise ist die Klebfestigkeit der Gemische in einer unerwartet synergistischen Weise besser als diejenige einer jeden Komponente, wenn diese für sich allen getestet wird. Diese Feststellung gilt trotz des Umstandes, daß die Konzentration der genannten carbonsäureanhydridgruppen-haltigen Ringverbindung mit einem annellierten Ringsystem in den Gemischen durch die Verdünnung mit der ungepfropften Harzkomponente reduziert wird.

Die Gemische aus dem Pfropf-Copolymeren und dem Äthylenpolymerisat oder -mischpolymerisat, die nach der Lehre der Erfindung aufgebaut sind, weisen beträchtliche technische Vorteile gegenüber bekannten Systemen auf, die den Erfindern der vorliegenden Erfindung bekanntgeworden sind, und zu diesen Vorteilen gehören: der Fortfall der Notwendigkeit, zusätzliche Klebmittelschichten verwenden zu müssen, wenn man nicht-modifizierte Polyolefine mit ungleichartigen Substraten verkleben will; Vorteile wirtschaftlicher Art wegen des Fortfalls der Notwendigkeit, kostenspielige, stark polare Copolymere der Olefine verwenden zu müssen; eine ausgezeichnete Klebfestigkeit sowie die Unempfindlichkeit der Klebverbindung zwischen den erfindungsgemäßen Gemischen und verschiedenen Substraten gegenüber Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung werden Gemische von Polyäthylenpolymeren mit Mischpolymerisaten verfügbar gemacht, die aus Polyolefinen bestehen, welche modifiziert worden sind durch Aufpfropfen von Monomeren, die ungesättigte, wenigstens einen annellierten Ring aufweisende, carbonsäureanhydridgruppen-haltige Ringverbindungen der weiter unten definierten Art darstellen, und die so erhaltenen Gemische zeigen dann ein stark verbessertes Klebvermögen an verschiedenen Substraten.

Wird ein Polyäthylenpolymeres oder -copolymeres hoher Dichte auf ein Substrat, wie Aluminium oder Nylon, aufgebracht, so tritt keine oder nahezu keine Verklebung ein, wie dem Faclimann an sich bekannt ist. Wird ein Polyäthylen-Pfropfmischpolymerisat, das z. B. nach den Angaben in den US-PSen 38 73 643 oder 38 82 194 hergestellt worden ist, auf Nylon aufgebracht, so ist die Haftung nur gering. Wird jedoch ein Gemisch aus einem Pfropf-Mischpolymerisat und einem Homopolymerisat hoher Dichte auf Nylon aufgebracht, so weist das erhaltene Gemisch ein ausgezeichnetes Klebvermögen am Nylon auf. Überraschenderweise ist das Klebvermögen der Gemische besser als das einer jeden Komponente, wenn diese für sich allein getestet wird. Diese Feststellung gilt trotz des Umstandes, daß die Konzentration des Pfropf-Mischpolymerisats in dem Gemisch durch die Verdünnung mit der ungepfropften Harzkomponente reduziert wird. In analoger V/eise ist der gleiche synergistische Effekt des erhöhten Klebvermögens zu beobachten, wenn man Äthylen-Hexen-Π)-Mischpolymerisate, Äthylen-Pfropylen-Dien-Ter-polymerisate, Polyäthylen-Homopolymerisate niedriger Dichte oder Gemische einiger oder aller dieser Polymeren als Mischharze verwendet. ■

Zwar ist aus der FR-PS 12 68 469 bekanntgeworden, daß Metallgegenstände mit Polyolefinen, die durch Pfropfen mit organischen Carbonsäuren mit mindestens einer äthylenischen Doppelbindung oder mit deren Anhydriden modifiziert worden sind, überzogen werden können. Ungesättigte, Caibonsäuregruppen enthaltende monomere Verbindungen mit einem annellierten Ringsystem der im vorliegenden Anspruch 1 unter (A) gekennzeichneten Art werden zum Aufbau der aus dieser FR-PS bekannten Pfropf-Mischpolymerisate nicht herangezogen. Darüberhinaus werden diese Mischpolymerisate nicht, wie bei der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben, mit ungepfropften Homo- oder Mischpolymerisaten des im vorliegenden Anspruch 1 unter (B) definierten Typs kombiniert. Diese grundliegenden Unterschiede in der Zusammensetzung der beiden verglichenen Polymerisattypen haben außerordentlich große Unterschiede in deren technisch nutzbaren Eigenschaften zur Folge. Die im Fall der genannten FR-PS verwendeten Pfropf-Mischpolymerisate sind nachweisbar schlechter verarbeitbar als die modifizierten Polyolefingemische der vorliegenden Erfindung, und sie sind den letztgenannten Gemischen ferner in der Wasserempfindlichkeit und der Haftfestigkeit der mit ihnen hergestellten Klebbindungen um ein Vielfaches unterlegen.

Bei dem aus der US-PS 29 87 501 bekannten Verfahren werden Pfropf-Mischpolymerisate aus Polyolefinen und hiermit mischpolymerisierbaren, flüssigen, monomeren Verbindungen hergestellt. Auch bei diesem bekannten Verfahren gelangen ungesättigte, carbonsäureanhydrid-haltige monomere Verbindungen mit einem annellierten Ringsystem, wie sie im vorliegenden Anspruch 1 unter (A) gekennzeichnet sind, nicht als Pfropfreis zur Anwendung. Die genannten bekannten Verbindungen werden auch nicht, wie bei der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben, mit ungepfropften Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens der im Anspruch 1 unter (B) definierten Zusammensetzung zu einem modifizierten Polyolefingemisch kombiniert.

Durch das Pfropfverfahren der genannten US-PS soll lediglich die Steifheit der behandelten und z. B. in Filmoder Fadenform vorliegenden Ausgangspolymerisate verbessert werden, jeder Hinweis auf ein etwaiges Klebvermögen der erhaltenen Pfropf-Mischpolymerisate fehlt. Untersucht man ungeachtet dessen Pfropf-Mischpolymerisate des in der US-PS beschriebenen Typs auf ihre Eignung als Klebmittel, so erweisen sich diese in Bezug auf ihre Verarbeitbarkeit sowie die Wasserempfindlichkeit und die Haftfestigkeit der geschaffenen Klebbindungen als technisch unbefriedigend und um ein Vielfaches schlechter als die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Polyolefingemische.

Sowohl die FR-PS 12 68 469 als auch die US-PS 29 87 501 berühren den Erfindungsgegenstand nicht und

haben dessen Entwicklung nicht nahelegen können.

Die in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung angeführten Pfropf-Mischpolymerisate, welche in den beanspruchten modifizierten Polyolefingemischen als Teilkomponente enthalten sind, sind in den oben genannten US-Psen 38 73 643 und 38 82 194 beschrieben und unter Schutz gestellt, 'ie beide auf die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung übertragen worden sind.

Der Ausdruck »Polyäthylen hoher Dichte«, wü er in dieser Erfindungsbeschreibung für das Rückgrat, auf das aufgepfropft wird, gebraucht wird, soll Polymerisate des Äthylens und dessen Mischpolymerisate mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Diese eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylene und Mischpolymerisate werden für gewöhnlich unter Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren hergestellt, und sie werden auch häufig als Niederdruck- oder Mitteldruck-Polyäthylene bezeichnet, und ihnen sind gegenüberzustellen die Polyäthylene niedriger Dichte, die meist unter hohen Drucken und unter Anwendung von Initiatoren vom Typ der freien Radikale gewonnen worden sind. Vorzugsweise besitzen die eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylene eine Dichte von etwa 0,930 bis 0,970. Es ist ferner gelegentlich vorteilhaft, auf Gemische von zwei oder mehreren der oben angeführten Homopolymerisate und Mischpolymerisate aufzupfropfen.

Der Ausdruck »Polyolefin«, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung für das Mischharz verwendet wird, soll Äthylenpolymerisate und Mischpolymerisate des Äthylens mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Besonders empfehlenswert sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Äthylens-Homopolymerisate, wie sie entweder nach dem Hochdruck- oder Niederdruckverfahren gewonnen werden (lineare oder eine hohe Dichte aufweisende Polyäthylene bzw. verzweigte oder eine niedrige Dichte aufweisende Polyäthylene), und Mischpolymerisate des Äthylens mit bis zu 40 Gew.-°/o höhermolekularen Olefinen, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, die bis zu 5 Gew.-% Dioder Triolefine enthalten können, wie sie technisch in Äthylen- Propylen-Ter-polymerisaten verwendet werden, z. B. Äthyliden-norbornen, Methylen-norbornen, 1,4-Hexadien und Vinylbornen. Auch ist es manchmal vorteilhaft, Gemische aus 2 oder mehr der oben genannten Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Ter-polymerisate als Mischharz zu verwenden.

Die genannten ungesättigten, carbonsäureanhydridgruppen-haltigen Ringverbindungen mit annelliertem Ringsystem, die als Pfropf-Monomere verwendet werden, stellen Verbindungen dar, die einen oder mehrere carbocyclische, acyclische, polycyclische und bzw. oder heterocyclische Molekülbestandtiile — den Anhydridring nicht eingerechnet — enthalten.

Ein »annellierter Ring« ist in der »International Encyclopedia of Chemical Science«, D. Van Nostrand Co., Inc., Princeton, New Jersey, 1964, definiert als »ein Strukturelement in der Formel einer chemischen Verbindung, das aus zwei Ringen besteht, die so aneinander gebunden sind, daß sie zwei Atome gemeinsam haben«.

Die Verbindungen können einfach, überbrückt, carbocyclisch, heterocyclisch, polycyclisch oder korn- b5 plex sein. Solche Verbindung können bis zu 35 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Verbindungsklassen werden durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben, die nur der Erläuterung dienen und selbstverständlich keinerlei einschränkenden Charakter haben.

einfach (acyclischen Teil) 4-MethylcycIohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid (4-MTHPA)

einfach carbocyclisch 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid

überbrückt, carbocyclisch Bicyclo(2,2,2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydri d (BODA)

überbrückt, carbocyclisch und komplex Bicyclo(2,2,2)oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid

HOOC

überbrückt, carbocyclisch, polycyclisch und komplex Maleo-pimarsäure (M-PA)

überbrückt, carbocyclisch Bicyclo(2,2,l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (NBDA)

H₃C

überbrückt, carbocyclisch, Gemisch

von Isomeren jc-Methylbicyclo(2,2,l)hept-

5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid

(XMNA)

heterocyclisch und überbrückt 7-Oxabicyclo(2,2,l )hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid

Häufig ist es erwünscht, bei der Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate mehr als ein Monomeres zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften der fertigen Pfropf-Polymerisate zu regulieren.

Das Verfahren zur Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate der Gemische der vorliegenden Erfindung besteht im allgemeinen darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren und des aufzupfropfenden Monomeren oder der aufzupfropfenden Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den Schmelzpunkt des Polyolefins mit oder ohne einen Initiator zu erhitzen. So erfolgt das Pfropfen in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden, anderen Initiatoren vom Typ der freien Radikale oder auch in im wesentlichen völliger Abwesenheit dieser Materialien, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen und vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wird.

Bei der Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden, wird das Gemisch aas dem Polyäthylen hoher Dichte oder dessen Mischpolymerisaten und dem Monomeren oder den Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den Schmelzpunkt des Polyäthylens auf Reaktionstemperaturen und unter Reaktionsbedingungen erhitzt, die weiter unten näher beschrieben sind, und danach wird das entstandene Pfropf-Mischpolymerisat gewonnen bzw. gesammelt, um es später mit dem Polyäthylenharz zu vermischen. Unter dem Ausdruck »gewonnen« bzw. »gesammelt« soll jede beliebige Arbeitsmethode oder jedes beliebige System verstanden werden, mit deren Hilfe das Pfropf-Mischpolymerisat, das erzeugt worden ist, abgetrennt werden kann. Daher umfaßt der Ausdruck »Gewinnen« bzw. »Sammeln« auch die Gewinnung des Mischpolymerisats in Form von ausgefällten Flocken, Pellets, Pulvern und dergleichen

ίο mehr.

Es kann irgendein Vertreter der bekannten Hydroperoxide, der eine Halbwertszeit von wenigstens einer Minute bei 145°C aufweist, als Initiator verwendet werden. Solche Hydroperoxide entsprechen der allge meinen Formel R—O—OH, in der R für einen organischen Rest steht Unter den geeigneten Hydroperoxiden sind tert-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und Cumolhydroperoxid anzuführen, doch können auch andere Hydroper- oxide, wie sie dem Fachmann geläufig sind, verwendet werden. Die erhöhte Temperatur bewirkt eine schnelle Zersetzung des Hydroperoxide, welches die Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Monomeren initiiert, um das Pfropf-Mischpolymerisat zu bilden.

Je homogener das Gemisch vor dem Erhitzen ist, desto geringer ist offensichtlich die Mischarbeit, die für die Lösung oder die geschmolzene Masse aufzuwenden ist. Im allgemeinen wurde gefunden, daß zwecks Erzielung einer erwünschten Umwandlung irgendeine Form des Mischens in Abwesenheit eines Lösungsmittels äußerst empfehlenswert ist, selbst wenn ein einheitliches Gemisch aller Komponenten des Gemisches bereits vor dem Erhitzen gebildet worden ist. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so sollte das Gemisch im allgemeinen auf eine Temperatur von über etwa 130⁰C erhitzt werden, und es ist vorteilhaft, Temperaturen zwischen etwa 200⁰C und etwa 36O⁰C anzuwenden. Temperaturen, die beträchtlich über etwa 360° C liegen, sollten im allgemeinen vermieden werden, um eine ins Gewicht fallende Zersetzung der polymeren Ingredienzien zu unterbinden. Die Reaktionszeit die benötigt wird, ist recht kurz, und sie liegt in der Größenordnung von einigen wenigen Sekunden bis zu etwa 20 Minuten, wenngleich längere Erhitzungszeiten das Produkt nicht wesentlich beeinträchtigen und gewünschtenfalls angewendet werden können.

Eine zweckmäßige Methode zur Durchführung der Pfiopf-Reaktion besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Mischung dann durch einen erhitzten

so Extruder zu extrudieren. Es können auch andere Mischvorrichtungen, wie ein Brabender-Mischer, ein Banbury-Mischer, Mischwalzen und dergleichen, ebenfalls für das Verfahren verwendet werden. Um einen über Gebühr starken Anstieg des Molekulargewichts mit der damit verbundenen Möglichkeit des Eintritts einer gewissen Vernetzung bei den erhöhten Temperaturen zu verhindern, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchzuführen. Ein Einfach- oder Mehrschnecken-Ex trader bewirkt dieses Ergebnis ohne Mitverwendung irgendeiner Hilfsapparatur, und er stellt aus diesem

Grund ein besonders gut geeignetes Reaktionsgefäß

dar, wenngleich er keineswegs notwendig ist

Die entstandenen Pfropf-Mischpolymerisate, die in

den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden, bestehen, wie festgestellt wurde, aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% Polyäthylen hoher Dichte oder dessen Mischpolymerisaten und aus etwa 30 bis 0,001 Gew.-%

der oben definierten, ungesättigten, carbonsäureanhydridgruppenhaltigen Ringverbindung mit annelliertem Ringsystem, wobei ein Gehalt von etwa 0,001 bis 5 Gew.-°/o Anhydrid in dem Pfropf-Mischpolymerisat besonders bevorzugt ist, und diese so gebildeten -, Pfropf-Mischpolymerisate können dann mit einer Vielzahl von Polyäthylenharzen vermischt werden, um die Klebmittel der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.

Zu den in den erfindungsgemäßen Pfropf-Mischpolymerisaten ausgezeichnet brauchbaren Monomeren ι ο gehören 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, *-Methyl-norborn-5-en-23-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleo-pimarsäure und Bicyclo(2.2.2)-oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es empfehlenswert zunächst ein Polyäthylen hoher Dichte, auf das ein Pfropf-Monomeres in hoher Konzentration aufgepfropft ist, herzustellen, und dann kann das modifizierte Polyäthylen mit einer Vielzahl von nicht-gepropften Polyolefinen vermischt werden, und auf diese Weise kann nicht allein die Menge des Pfropf-Mischpoiymerisats in dem Gemisch reguliert werden, sondern es können auch die Eigenschaften der Gemische entsprechend eingestellt werden. Die Menge des Pfropf-Mischpolymerisats in dem Gemisch wird durch die Menge bestimmt, die erforderlich ist, um eine maximale Verklebung mit dem zu verwendenden Substrat zu erzielen. Zu diesen Substraten gehören polare Polymere, Holz, Metall, Glas, Cellophan, Papier und viele andere Werkstoffe.

Die folgenden Verfahren veranschaulichen die Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate für die erfindungsgemäßen Gemische.

Verfahren 1

35

Ein elektrisch beheizter Mischkopf der Fa. C. W. Brabender, Inc. wurde so modifiziert, daß er Druck halten konnte. Dieser Reaktor wurde mit einem Gemisch aus 836 Teilen NBDA, 0,68 Teilen tert-Butylhydroperoxid (TBHP) und 90,96 Teilen eines Polyäthylenpulvers hoher Dichte, Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI) 7, beschickt Der Reaktor wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und unter Vakuum gesetzt, bis er frei von Sauerstoff war, und dann auf 260⁰C erhitzt; nachdem 160⁰C erreicht waren, wurde mit dem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 160 Umdrehungen pro Minute begonnen. Nach 15 Minuten langem Halten einer Temperatur von 260⁰C unter Rühren mit der Tourenzahl von 160 wurde das Gemisch so heruntergekühlt, in kaltem Hexan abgeschreckt in Trichlorbenzol bei 130⁰C gelöst in kaltem Methylethylketon ausgefällt und über Nacht bei 95°C und einem absolutem Druck von 0,2 mm Quecksilbersäule getrocknet Das Produkt enthielt 1,68 Gew.-% NBDA, wie die Elementaranalyse ergab. Der Schmelzindex des Produkts betrug 0,11. Für Produkte mit höherem Schmelzindex kann ein Reaktor mit stärkeren Scherkräften verwendet werden, wie es in den folgenden Verfahrens-Beispielen 2 bis 13 erläutert ist ω

Verfahren 2

Die gleiche Apparatur, die in Beispiel 1 zur Anwendung gelangte, wurde nut 836 Teilen NBDA und 91,64 Teilen des Polyäthylens des Beispiels 1 beschickt Die Reaktionsbedingungen betrugen nunmehr 300 bis 310⁰C bei einer Rührgeschwindigkeit von 275 Umdrehungen pro Minute für eine Reaktionszeit von 15 Minuten in einer sauerstofffreien Atmosphäre. Das Produkt, das nach der in gleicher Weise durchgeführten Aufarbeitung gewonnen wurde, enthielt 4,75 Gew.-°/o NBDA, wie die Elementaranalyse ergab, und der Schmelzindex-Wert (HLMI) betrug 1,83. Bei der höheren Temperatur und der höheren Rührgeschwindigkeit sind also der Pfropf-Mischpolymerisatgehalt und der Schmelzindex-Wert höher.

Verfahren 3 (Vergleichsversuch) und 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 mit der Abänderungen, daß die Reaktionszeiten nur 5 Minuten betrugen, wurde Maleinsäureanhydrid (MA) und XMNA auf ein Polyäthylen, Schmelzindex (HLMI) 7, aufgepfropft, und es wurden die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Ver	Anhydrid	Einge	Aufge	Produkt
fahren		fülltes	pfropftes	Schmelz-
Nr.		Anhydrid,	Anhydrid,	Index
		Gew.-%	Gew.-%	(HLMI)

MA XMNA

5,00 9,08

2,62 1,56

1,50 12,08

Das durch das Aufpfropfen von XMNA erhaltene Produkt ist deutlich besser verarbeitbar als das Produkt, das durch Aufpfropfen von MA entstanden ist Wurde die Umsetzung mit dem MA 15 Minuten lang wie in Beispiel 2 durchgeführt, so war der Schmelzindex-Wert des entstandenen Produkts zu niedrig, als daß er hätte gemessen werden können.

Verfahren 5 bis 8

Unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 2 wurden mehrere verschiedene Ringanhydride mit annelliertem Ring auf Polyäthylen aufgepfropft, wobei die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. In allen Fällen waren die Schmelzindex-Werte (HLMI) des Pfropf-Polymerisatprodukts höher als die des Ausgangs-Pelyäthylens.

Tabelle	II	Einge-	Aufge	Produkt
Ver	Anhydrid-	fülltes	pfropftes	Schmelz-
fahren	Monomeres	Anhy	Anhy	Index
Nr.		*drid),**	drid),**
		Gew.-%	Gew.-%
		9,08	3,01	8,26
5	XMNA	8,47	1,11	20,38
6	4-MTHPA	9,08	3,98	9,01
7	BODA	20,42		10,57
8	Maleo-pimar-

saure

*) Die eingefüllten Mengen sind äquimolar und 5,0 Gew.-% MA äquivalent

**) Nach Lösung und Fällung wie in Beispiel 1, um Monomere und ungepfropfte Homopolymerisate zu entfernen.

Verfahren 9

Ein Gemisch aus 5,8 kg Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPA) und 68,0 kg eines Polyäthylens hoher Dichte (Schmelzindex HLNQ 7) wird in der Weise

hergestellt, daß man eine Acetonlösung des THPA auf das Pulver des Polyäthylens hoher Dichte des Beispiels 1 sprüht und danach das Lösungsmittel verdampft. Mit diesem Gemisch wird ein co-rotierender Doppelschnekken-Extruder, der fünf Erhitzungszonen aufweist, beschickt Die Einspeisungsgeschwindigkeit beträgt etwa 22J kg/Std. und die Drehgeschwindigkeit der Schnecke 300 Umdrehungen pro Minute. Das Temperatur-Profil ist folgendes: Zone l=200°C; Zone 2 = 270° C; Zone 3 = 320° C; Zone 4 = 270° C; Zone 5 = 230° C, und die Temperatur der Strangpreßform beträgt 18O⁰C. In Zone 2 wird ein Gemisch aus dem Katalysator (TBHP) und dem Lösungsmittel (o-Dichlorbenzol, ODCB) eingespeist, und zwar das TBHP mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,135 kg/Std. und das ODCB mit einer Geschwindigkeit von 1,41 kg/Std. Das Reaktionsgemisch wird in Zone 4 von flüchtigen, verdampfbaren Bestandteilen befreit.

Das entstandene Polyäthylen/THPA-Pfropf-Mischpolymerisat weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

eingearbeitete THPA-	Verfahren 10	0,5
Menge in %		0,24
Schmelzindex	31 451 kPa
Streckgrenze	22 661 kPa
Bruchfestigkeit	850
Dehnung in %

Ein Gemisch aus 6,8 kg NBDA und 68 kg Polyäthylen hoher Dichte (Schmelzindex HLMI 7) wird in der Weise hergestellt, daß man eine Acetonlösung des NBDA auf das pulverförmige Polyäthylen hoher Dichte des Beispiels 1 sprüht und anschließend das Lösungsmittel verdampft Dieses Gemisch wird in einen co-rotierenden Doppelschnecken-Extruder, der fünf Erhitzungszonen aufweist, eingespeist Das Temperatur-Profil ist das folgende: Zone 1=200°C; Zone 2 = 270⁰C; Zone 3=320°C; Zone 4=270°C; Zone 5=230°C, und die Temperatur der Strangpreßform beträgt 180⁰C. In Zone 2 werden etwa 0,181 kg/Std. TBHP und 2,13 kg/ Std. ODCB eingespeist Das Reaktionsgemisch wird in Zone 4 von flüchtigen, verdampfbaren Bestandteilen befreit

Das entstandene Polyäthylen/NBDA-Pfropf-Mischpolymerisat weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

eingearbeitete NBDA-Menge in %
Schmelzindex
Streckgrenze
Bruchfestigkeit
Dehnung ;r. %

33

0,16

27 792 kPa

18 149 kPa

400

Verfahrenil

Das Polyäthylen hoher Dichte (Schmelzindex 7) wird in einen co-rotierenden Doppelschnecken-Extruder, der

Tabelle ΙΠ

fünf Erhitzungszonen aufweist, eingespeist. Die Beschikkungsgeschwindigkeit oeträgt etwa 22,7 kg/Std. und die Drehgeschwindigkeit der Schnecke 225 Umdrehungen pro Minute. Das Temperatur-Profil ist das folgende:

Zone l=200°C; Zone 2 = 270°C; Zone 3 = 320°C; Zone 4 = 270° C; Zone 5 = 230° C, und die Temperatur der Strangpreßform beträgt 180° C. In Zone 2 wird ein Gemisch aus XMNA und tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,72 kg/ Std. XMNA und von 0,136 kg/Std. TBHP eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird in Zone 4 von flüchtigen, verdampfbaren Bestandteilen befreit.

Das entstandene Polyäthylen/XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat weist folgende Eigenschaften auf:

eingearbeitete XMNA-

Mengein% 1,8

Schmelzindex 0,28

Streckgrenze 28 204 kPa

Bruchfestigkeit 17 658 kPa

Dehnung in % 1020

Verfahren 12 und 13

Polyäthylen hoher Dichte (Schmelzindex HLMI 7) und Tetrahydrophthalsäureanhydrid bzw. Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid werden als trockene Gemische in einen co-rotierenden Doppelschnecken-Extruder, der fünf Erhitzungszonen aufweist, eingespeist Die Zuführungsgeschwindigkeiten betragen 22,7 kg/Std. Harz und 2,27 kg/Std. Anhydrid. In Zone 2 wird 1 Gew.-% eines TBHP-Katalysators als 10%ige Lösung in ODCB eingespeist. Die Drehgeschwindigkeit der Schnecke beträgt 300 Umdrehungen pro Minute. Das Temperatur-Profil ist das folgende: Zone 1=200° C; Zone 2 = 270° C; Zone 3 = 320'C; Zone 4 = 270° C; Zone 5 = 230° C, und die Temperatur der Strangpreßform beträgt 180° C. Das Reaktionsgemisch wird in Zone 4 von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann gesammelt.

Verfahren 14 bis 16

Ein Äthyien-Hexen-(1)-Mischpolymerisat hoher Dichte (Schmelzindex HLMI 8; Dichte 0,943) wird in einen co-rotierenden Doppelschnecken-Extruder eingespeist, der fünf Erhitzungszonen aufweist Die Beschichtungsgeschwindigkeit beträgt etwa 22,7 kg/Std. und die Drehgeschwindigkeit der Schnecke 250 Umdrehungen pro Minute. Das Temperatur-Profil ist das folgende: Zone 1 =200° C; Zone 2 = 270° C; Zone 3=320° C; Zone 4=270° C; Zone 5 = 230° C, und die Strangpreßformtemperatur beträgt 180° C. Das Monomere bzw. die Monomeren mit dem gelösten Katalysator werden in die Zonen 2 und 3 mit gleichen Geschwindigkeiten eingeführt Das Gemisch wird in Zone 4 von flüchtigen, verdampfbaren Bestandteile befreit

Die Konzentration der Monomeren-Beschickungen und die Eigenschaften der Pfropf-Mischpolymerisate sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt:

Verfahren	Beschickung	DBM	TBHP	Pfropf-Mischpolymerisate	DBM
Nr.		(Gew.-%)	(Gew.-%)		(%)
	XMNA		Schmelz- XMNA
	(Gew.-%)		Index (%)

14
15
16

3,8
3,0
3,0

keines
4,9
15,2

keines

0,25

0,75

0,66
Q.83
0,64

1,5
1,4

keines

0,2

1,1

Hieraus ergibt sich, daß das Co-Pfropfen leicht mit XMNA und Dibutylmaleinat (DBM) durchgeführt werden kann.

Verfahren 17

Ein elektrisch beheizter Mischkopf der Fa. C. W. Brabender, Inc. wurde so modifiziert, daß er Druck halten konnte. Dieser Reaktor wurde mit einem Gemisch aus 5,0 Teilen NBDA, 5,0 Teilen Diäthylfumarat (DEF), 0,1 Teilen TBHP und 89,9 Teilen eines Polyäthylens hoher Dichte (Schmelzindex HLMI 7) beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und unter Vakuum gesetzt, bis er im wesentlichen frei von Sauerstoff war, und auf 300° C erhitzt. Das Rühren wurde mit einer Drehgeschwindigkeit von 275 Umdrehungen pro Minute begonnen, wenn die Temperatur 160"C erreicht hatte. Nach 15 Minuten langem Halten einer Temperatur von 300⁰C bei einer Drehgeschwindigkeit von 275 Umdrehungen pro Minute wurde das Gemisch aus dem Reaktor herausgenommen, in Hexan abgeschreckt, bei 130° C in Trichlorbenzol gelöst, in kaltem Methylethylketon gefällt und bei 95° C und einem absoluten Druck von 26,7 Pa über Nacht getrocknet. Das gefällte Produkt enthielt 2,3 Gew.-°/o NBDA-Monomere und 1,7 Gew.-% DEF-Monomere. Der Schmelzindex des Rohprodukts betrug 10,8. Das Co-Pfropfen kann hiernach ebenso leicht mit NBDA und DEF wie mit XMNA und DBM durchgeführt werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische aus den oben genannten Pfropf-Mischpolymerisaten und dem Polyäthylenharz bzw. den Polyäthylenharzen kann jede beliebige Mischvorrichtung oder Mischtechnik verwendet werden. Nur beispielhaft sei angeführt, daß alle Gemische in einem elektrisch erhitzten Brabender-Plasticorder-Mischkopf unter Anwendung eines Schneckenmischers und unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt wurden: Temperatur 177° C; Rotorgeschwindigkeit 120 Umdrehungen pro Minute und Mischdauer nach dem Weichwerden 5 Minuten.

Beispiel 1

a) XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. aufweist, zu erhalten.

b) Das so gewonnene Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte, dessen Schmelzindex 0,21 g/10 Min. und dessen Dichte 0,96g/ccm beträgt, unter Anwendung der oben beschriebenen Prozedur vermischt Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst und das Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte selbst werden auf ihr Haftvermögen an einem Nylon 6-Film unter Anwendung der weiter unten beschriebenen Prozedur getestet Die entstandenen Gemische wurden dazu bei 177° C durch Formpressen in Fflme von ungefähr 0,152 mm Dicke übergeführt Die Filme wurden danach in einer hydraulischen Pasadena-Formpresse, die Platten vom Format 20,32x20,32 cm aufwies, auf das Substrat das bewertet werden sollte, aufgepreßt Die zu testenden Muster wurden 3 Minuten lang auf 204⁰C unter einem Druck von ca. 6896 kPa gehalten, und danach folgte dann das Abschrecken in einer kalten hydraulischen Pasadena-Presse, die unter einem Druck von ca. 27 566 kPa gehalten wurde. Zwischen Mischung > und Substrat wurden Gleitfolien gelegt, um einen

Aufreißstreifen für das nachfolgende Testen des Verbundwerkstoffs arzubringen.

Die so erhaltenen Verbundmaterialien wurden zum

ίο Zweck des Testens in Streifen von einer von 1,587 mm bis zu 12,7 mm variierten Breite zerschnitten. Der Aufreißstreifen des Testsubstrats wurde an einer festen Unterlage befestigt, und es wurden Gewichte in einer immer um 50 Gramm zunehmenden Reihe an den Abreißstreifen des Testfilms gehängt, der einen Abhebewinkel von 180° bildete. Es wurden Versuche unternommen, um einen Winkel von 90° zwischen dem Abhebewinkel und dem zu testenden Verbundmaterial aufrechtzuerhalten. Es wurden jeweils die Breite des Teststreifens und die Zahl der Gewichte registriert, die nötig waren, um das Verbundmaterial vollständig aufzutrennen.

Der vorangehend beschriebene T-Abhebetest ähnelt dem Test, den Dickert und Mitarbeiter in Tappi, Band 51, Nr. 6 vom Juni 1968 auf Seite 66 A beschrieben haben, abgesehen davon, daß bei dem Tappi-Test Gewichte von 30 Gramm benutzt wurden und ein 1-Minuten-Intervall eingehalten wurde, ehe das nächste Gewicht aufgehängt wurde. Der Bruchpunkt in dem von den Erfindern hier durchgeführten Test ist die wirkliche Zahl der Gewichte, die auf das Muster gehängt wurden, und es ist nicht die Hälfte des letzten Gewichts abgezogen worden, wie es von Dickert und Mitarbeitern beschrieben wurde.

Die hier beschriebene Prozedur steht auch in gewisser Beziehung zu der ASTM-Vorschrift D 1876-72 zur Prüfung der T-Abhebefestigkeit von Klebmitteln, sie weist aber folgende Unterschiede auf:

1. Bei der ASTM-Vorschrift D1876-72 wird ein motorgetriebenes Gerät verwendet, und die Testplatte ist 30,48 cm lang und 15,24 cm breit. Die ersten 7,62 cm der Länge sind zurückgebogen und bilden eine Biegung von 90°.

2. Geschwindigkeit der Trennung der Klebbindung beträgt 12,7 cm pro Minute.

3. Die Streifenbreite beträgt 2,54 cm.

4. Die Abhebefestigkeit wird aus der autographischen Kurve für die ersten 12,7 cm des Abhebens nach

so dem Abfangs-Peak bestimmt

5. Es wird die durchschnittliche Abhebelast in Pfund pro Zoll Breite des Musters, die erforderlich ist, um die verklebten Körper zu trennen, registriert

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Haftfestigkeit an Nylon 6

Pfropf-Misch	Zahl der Gewichte	Zahl der Gewichte
polymerisat	(1,587-mm-Streifen)	(12,7-mm-Streifen)
im Gemisch
(Gew.-%)
0	<1	< 1
5	11	>11
10	4	>11
25	-I J	11

Fortsetzung

ΡΓΓορΓ-Mischpolymerisal
im Gemisch
(Gew.-%)

Zahl der Gewichte
(1.587-mrr-Streifen)

Zahl der Gewichte (12,7-mm-Slreifen)

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die Klebfähigkeit der Gemische überraschenderweise besser als diejenige einer jeden Komponente, wenn diese allein getestet wird. Diese Feststellung gilt trotz des Umstandes, daß die Konzentration des Anhydrids in den Gemischen durch die Verdünnung mit der ungepfropften Harzkomponente reduziert wird.

Beispiel 2

Das in Beispiel la) beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz wird im 3-Gew.-°/o-Mengenbereich mit einem Äthylen-Hexen-(1)-Mischpolymerisatharz,

Schmelzindex 0,26 g/10 Min. und Dichte 0,95 g/ccm, vermischt Das Gemisch und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst und das Äthylen-Hexen-(l)-Mischpolymerisatharz selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einen Nylon 6-Film und an einer Aluminiumfolie getestet und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Pfropf-Misch- Haftfestigkeit an Haftfestigkeil an

polymerisat Nylon 6 Aluminium

im Gemisch Zahl der Gewichte Zahl der Gewichte

(Gew.-%) (1,587-mm-Streifen) (1,587-mm-Streifen)

< 1

Wie aus den vorstehenden Zahlenwerten hervorgeht, können alpha-Olefin-Mischpolymerisate des Äthylens mit ausgezeichneten Ergebnissen als Mischharze verwendet werden. Darüber hinaus ist die Haftfestigkeit des Gemischs besser als diejenige einer jeden Komponente, wenn diese allein an verschiedenen Substraten, z. B. Nylon und Aluminium, getestet wird.

Beispiel 3

Das in Beispiel la) beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz wird im 5 Gew.-°/o-Mengenbereich mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Ter-polymerisatharz vermischt Das Gemisch und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst und auch das EPDM-Harz selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einen Nylon 6-Film getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Gepropftes Mischpolymerisat	Haftfestigkeit an
im Gemisch	Nylon 6
(Gew.-%)	Zahl der Gewichte
	(1,587-mm-Streifen)

Wie aus den vorstehenden Zahlenwerten hervorgeht, können Ter-pöiymerisate aus Äthylen, einem alpha-Olefin und einem Dien mit ausgezeichneten Ergebnissen als Mischharze verwendet werden.

^D Beispiel4

Das in Beispiel la) beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz wird im 3 Gew.-%-Mengenbereich mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz niedriger

ίο Dichte, Schmelzindex 3,4 g/10 Min. und Dichte 0,935 g/ccm, vermischt Das Gemisch und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst und auch das Polyäthylenharz niedriger Dichte selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film und an einer Aluminiumfolie getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Propf-Misch- Haftfestigkeit an Haftfestigkeit an

polymerisat Nylon 6 Aluminium

im Gemisch Zahl der Gewichte Zahl der Gewichte

(Gew.-%) (1,587-mm-Streifen) (1,587-mm-Streifen)

100

Wie die oben stehenden Zahlenwerte veranschaulicherj, können auch Homopolymerisate des Äthylens niedriger Dichte mit ausgezeichneten Ergebnissen als Mischharze verwendet werden. Abermals ist die Haftfestigkeit des Gemischs besser als diejenige einer jeden Komponente, wenn diese allein an verschiedenen Substraten, wie Nylon und Aluminium, getestet wird.

Beispiel5

XMNA wird zusammen mit Dibutylmaleinat (DBM) mit einem Äthylen-Buten-(1)-Mischpolymerisatharz in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt um ein co-gepfropftes Mischpolymerisatharz, in das 1,4 Gew.-% XMNA und 1,1 Gew.-% DBM eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,64 g/10 Min. aufweist, zu gewinnen. Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3 Gew.-°/o-Mengen-

bereich mit einem Äthylen-Hexen-(1)-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 0,26 g/10 Min. und Dichte 0,95 g/ccm, vermischt. Das Gemisch und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst und auch das Äthylen-Hexen-Mischpolymerisatharz selbst werden

so auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Gepropftes Mischpolymerisat
im Gemisch
(Gew.-%)

Haftfestigkeit an

Nylon 6

Zahl der Gewichte

(1,587-mm-Streifen)

100

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu entnehmen ist, können alpha-Olefin-Mischpolymerisate des Äthylens, die mit ungesättigten Ring-Carbonsäureanhydrid-Monomeren mit annelliertem Ringsystem plus Ester-Monomeren co-gepfropft worden sind, mit ausgezeich-

230 230/272

netem Erfolg als Pfropf-Mischpolymerisatkomponenten verwendet werden.

Beispiel 6

Das in Beispiel la) beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz wird im 5 Gew.-%-Mengenbereich mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte, Schmelzindex 0,21 g/10 Min. und Dichte 0,96 g/ccm, vermischt Das Gemisch wird ebenso wie ein handelsübliches Ionomerenharz, das aus einem ionisch vernetzten Äthylen-Metftacrylsäure-Mischpoiymerisat mit Zink als überwiegendem Kation besteht, auf seine Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet liegt es in der Form, in der es hergestellt wurde, vor, so werden 5 Gewichte benötigt, um einen 1,587-mm-Streifen des Ionomerenharzes vom Nylonfilm abzutrennen, und es werden 11 Gewichte benötigt um einen 1,587-mm-Streifen des Pfropf-Mischpolymerisatgemischs vom Nylonfilm abzutrennen. Wird ein Tropfen Wasser auf den Trennpunkt des Testfilms und des Nylonfilms aufgegeben, so reicht ein Gewicht aus, um den Film des lonomerenharzes vollständig vom Nylonfilm zu trennen, wohingegen 11 Gewichte erforderlich sind, um den Film des Pfropf-Mischpolymerisatgemischs vom Nylonfilm mit oder ohne den Tropfen Wasser abzutrennen. Dies veranschaulicht, daß die Klebbindung, die zwischen dem Ionomerenharz und dem Nylon gebildet worden ist, leicht durch Feuchtigkeit beeinträchtigt wird, wohingegen die Klebbindung, die zwischen den Pfropf-Mischpolymerisatgemischen und dem Nylon ausgebildet worden ist, durch die Feuchtigkeit kaum beeinträchtigt wird.

Beispiel 7

Das in Beispiel la) beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird in ein Gemisch aus 30 Gew.-% eines Ter-polymerisats aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen (EPDM) und 70 Gew.-% eines Polyäthylens hoher Dichte (HDPE) mit dem Schmelzindex HLMI von 13 und einer Dichte von 0,954 eingemischt Das Pfropf-Mischpolymerisat selbst, das Gemisch der beiden Polymerisate und das Pfropf-Mischpoiymerisatgemisch wurden auf ihre Haftfestigkeit an einer Aluminiumfolie getestet, und hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in dem die eingearbeitete XMNA-Menge 1 Gew.-% beträgt b) Das vorstehend genannte Mischpolymerisat wird dann in wechselnden Mengen mit einem Polyäthy- -» len-HomopoIymerisatharz gemischt dessen Dichte 0^6 + und dessen Schmelzindex 0,2 beträgt

Zu Vergleichszwecken wird XMNA mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat niedriger Dichte

ίο (LDPE) in einem Doppelschneckenextruder gemischt um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in dem die eingearbeitete XMNA-Menge 1,0 Gew.-% beträgt Das Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen mit dem gleichen Polyäthylen-Homopolymerisat das oben beschrieben ist vermischt

Die Gemische und ebenso die Pfropf-Mischpolymerisate selbst sowie das Polyäthylen-Homopolymerisat selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an Nylon 6-Filmen getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Aus HDPE hergestelltes XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat
(Gew.-% im Gemisch)

Haftfestigkeit an

Nylon 6

Zahl der Gewichte

(1,587-mm-Streifen)

,1

25
100

11
3
3

Aus LDPE hergestelltes XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat
(Gew.-% im Gemisch)

Haftfestigkeit an

Nylon 6

Zahl der Gewichte

(1,587-mm-Sreifen)

40

45

15

25

Propf-Mischpolymerisat
im Gemisch

(Gew.-%)

HDPE-EPDM-Gemisch

Haftfestigkeit an

Aluminium

Zahl der Gewichte

(1,587-mm-Streifen)

100

97

Die Ergebnisse veranschaulichen, daß Gemische aus einem Äthylen-Propylen-Terpolymerisat und einem Polyäthylen hoher Dichte mit ausgezeichneten Ergebnissen als Mischharze verwendet werden können. Abermals erweist sich die Haftfestigkeit des Gemischs als besser als diejenige einer jeden Komponente, wenn diese allein getestet wird.

Vergleichsbeispiel 8

a) XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte (HDPE) in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Wie die Tabelle aufweist, haften überraschenderweise die Gemische, welche das aus dem Polyäthylen hoher

so Dichte hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat enthalten, am Nylon, wohingegen die Gemische, welche das aus dem Polyäthylen niedriger Dichte hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat enthalten, unwirksam sind, obwohl sie das gleiche aufgepfropfte Monomere enthalten und die erhaltenen Einarbeitungsgrade der Pfropf-Monomeren äquivalent sind. Darüber hinaus ist es auch überraschend, daß das XMNA-gepfropfte Mischpolymerisat, das aus dem Polyäthylen hoher Dichte hergestellt wurde, nach dem Vermischen mit dem Polyäthylen hoher Dichte Produkte mit einer Haftfestigkeit an Nylon ergibt, die größer ist als diejenige einer jeden Komponente allein, d.h. es wird ein synergistischer Effekt erzielt. Diese Beispiele veranschaulichen deutlich, daß die Art des Pfropf-Mischpolymerisats sehr spezifisch gewählt werden muß, wenn man wirksame, klebfähige Gemische erzeugen will. Es muß nicht nur das Anhydrid einem sehr spezifischen Typ angehören, d. h. ein anneliiertes Ringsystem aufweisen, sondern

auch das Polyäthylen-Rückgrat muß ein solches von hoher Dichte sein.

Vergleichsbeispiel 9

Ein im Handel verfügbares Polyäthylen-Acrylsäure-Pfropfmischpolymerisat mit einem Acrylsäuregehalt von 1,0 Gew.-% wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz, dessen Dichte 0,96+ und dessen Schmelzindex 0,2 g/10 Min. beträgt, gemischt

Das Gemisch, das Mischharz und das Pfropf-Mischpolymerisat selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet

Zu Vergleichszwecken wird XMNA mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in das XMNA in einer Menge von 1,0 Gew.-% eingearbeitet ist Dieses Pfropf-Nfischpolymerisat wird mit dem gleichen Harz und in dem gleichen Mengenverhältnis wie bei dem oben beschriebenen Acrylsäure-Pfropf-Mischpolymerisat vermischt Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Acrylsäure-Pfropf-Misch- polymerisat im Gemisch (Gew.-%)	Haftfestigkeil an Nylon 6 Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen)
0 5 100	AAA
XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat im Gemisch (Gew.-%)	Haftfestigkeit an Nylon 6 Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen)
0 5 100	AVA

Vergleichsbeispiel 10

Ein im Handel erhältliches Acrylsäure-Pfropf-Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 50 und einem Acrylsäure-Pfropfgehalt von 6 Gew.-°/o wird in wechselnden Mengen mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte, Schmelzindex 0,21 g/10 Min. und Dichte 0,96 g/ccm, gemischt. Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst sowie das Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Diese Beispiele veranschaulichen, daß ein mit Polyäthylen vermischtes Acrylsäure-Mischpolymerisat keine Haftung an Nylon zeigt. Im Gegensatz hierzu weist das Mischpolymerisat, das mit dem Ringanhydrid mit annellierten Ringsystem XMNA gepfropft worden ist, eine ausgezeichnete Haftung an der nichtporösen Nylonoberfläche auf.

Pfropf-Mischpolymerisat	Haftfestigkeit an
im Gemisch	Nylon 6
(Gew.-%)	Zahl der Gewichte
	{1,587-mm-Streifen)

Wie zu ersehen ist, weisen die Säure-Pfropf-Mischpolymerisatgemische keine Haftung an Nylon auf. Im Gegensatz hierzu weist ein erfindungsgemäßes Pfropf-Mischpolymerisat, das im 3 und 5 Gew.-°/o-Mengenbereich verwendet wird, wenn es in analoger Weise vermischt wird, Haftfestigkeiten an Nylon im Wert von 11 Gewichten auf.

Vergleichsbeispiel 11

a) XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das XMNA in einer Menge von 1,0 Gew.-% eingearbeitet ist und dessen Schmelzviskosität 1,5 χ 10⁵ Poisen (^beträgt

b) Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Polyäthyien-Homopolymerisatharz im 5 Gew.-°/o-Mengenbereich vermischt, dessen Dichte 0,96 + und dessen Schmelz-Scherviskosität 3,4 χ 10⁷Poisen(jjfl,) beträgt, wobei r\A die Scherviskosität des Pfropf-Mischpolymerisats und 7}_Sdie Scherviskosität des Mischharzes ist.

Zur Vergleichszwecken wird das oben beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz hoher Dichte mit einem niedermolekularen Polyäthylen-Homopolymerisat im 5 Gew.-°/o-Mengenbereich vermischt, dessen Schmelzviskosität 4 χ 10² Poisen (η_Β) beträgt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Haftfestigkeit an Nylon Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen)

log ^

XMNA-Pfropf-Misch- 11 <2

polymerisat vermischt
mit dem HDPE-Homopolymerisat

XMNA-Pforf-Misch- 0 >2

polymerisat vermischt mit
einem niedermolekularen
Polyäthylen

Das niedermolekulare Polyäthylen genügt nicht der Gleichung

log ^ < 2,

¹IB

und das entstandene Gemisch zeigt keinerlei Haftung; das hochmolekulare Polyäthylen jedoch genügt der Gleichung und zeigt eine starke Haftung.

Vergleichsbeispiel 12

Beispiel 14

a) Maleinsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 22 Gew.-% Maleinsäureanhydrid eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex (HLMI) von 6,9 g/10 Min. aufweist

b) Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymensat wird in wechselnden Mengen mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte, Schmelzindex 0,21 g/10 Min. und Dichte 0,96 g/ccm, vermischt, wobei die oben angeführte Prozedur angewendet wird. Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst sowie das Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet, wobei die oben beschriebene Arbeitsmethode angewendet wwde. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Das in Beispiel 29 beschriebene Maleinsäureanhydrid-Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen mit einem Polyäthylen-Mischpolymerisat, Schmelzindex 0,26 und Dichte 0,953. vermischt Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit an Nylon 6, wie oben angegeben, getestet und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Pfropf-Mischpolymerisat	Haftfestigkeit an
in den Gemischen	Nylon 6
(Gew.-%)	Zahl der Gewichte
	(1,587-mm-Streifen)

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß trotz des Umstandes, daß Maleinsäureanhydrid auf genau das gleiche Rückgrat wie auch das XMNA aufgepfropft worden ist und das Pfropf-Polymerisat auch mit genau dem gleichen Mischharz wie das XMNA-Produkt im Beispiel 18 vermischt worden ist, die Haftung des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Mischpolymerisats außergewöhnlich gering ist im Vergleich zu jener des XMNA-Pfropf-Mischpolymerisats. Dies belegt daß keineswegs alle Anhydride gleichwertig sind in bezug auf die Erzeugung von Gemischen für die Verklebung mit Nylon 6-Substraten.

Beispiel 13

Das in Beispiel la) beschriebene XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen mit einem Polyäthylen-Mischpolymerisat, Schmelzindex 0,26 und Dichte 0,953, gemischt. Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit an Nylon 6, wie oben beschrieben, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Es ist zu ersehen, daß bei gleichen Gewichtsprozenten Pfropf-Mischpolymerisat im Vergleich zu den XMNA-gepfropften Mischpolymerisat-Gemischen des Beispiels 30 die Haftfestigkeit der letztgenannten Gemische weitaus stärker ist als jene der maleinsäureanhydrid-gepfropften Mischpolymerisate. In der Tat ist die Haftfestigkeit der Gemische dieses Beispiels 31 an Nylon sehr gering. Dies belegt abermals, daß Pfropf-Mischpolymerisate, die mit Ring-Anhydriden eines annellierten Ringsystems gepfropft worden sind, überlegene Eigenschaften aufweisen, und daß keineswegs alle anhydrid-gepfropfte Mischpolymerisate in bezug auf ihre Haftung an einem typischen Substrat, nämlich Nylon, äquivalent sind.

Alle in dieser Erfindungsbeschreibung angegebenen Teile und Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Die in dieser Erfindungsbeschreibung verwendeten Abkürzungen stehen für folgende chemische Ingredienzien:
BODA

DBM

DEF -

EPDM
4-MTHPA -

50

55

HDPE

LDPE

MA

HLMI

NBDA

ODCB
TBHP
THPA

XMNA

60 Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2_r3-dicarbonsäu-

reanhydrid

Dibutylmaleinat

Diäthylfumarat

Äthylen-Propylen-Dien-Ter polymerisat

4-Methylcyclohex-4-en-l,2-dicarbonsäu-

reanhydrid

Polyäthylen hoher Dichte

Polyäthylen niedriger Dichte

Maleinsäureanhydrid

Schmelzindex unter hoher Belastung

Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-23-dicarbonsäu-

reanhydrid

o-Dichlorbenzol

tert-Butylhydroperoxid

Tetrahydrophthalsäureanhydrid

x-Methylbicyclo(2^.1)hept-5-en-23-di-

carbonsäureanhydrid.

Die Erfindung ist keineswegs auf die hier beschriebenen Ausführungsformen und technischen Einzelheiten beschränkt, sondern sie umfaßt selbstverständlich auch dL Äquivalente, die sich für den Fachmann nach Kenntnis des hier offenbarten erfinderischen Prinzips ohne weiteres ergeben. Der Umfang der Erfindung wird durch die beieefüeten Patentansprüche bestimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Modifizierte Polyolefingemische mit verbesserter Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten, bestehend aus

(A) 0,1 bis 95 Gewichtsteilen eines Pfropf-Mischpolymerisats aus 70 bis 99,999 Gew.-% eines Polyäthylen-Rückgrats hoher Dichte, die zwischen 0,930 und 0,9/0 g/ccm liegt, das mit etwa 30 bis 0,001 Gew.-% wenigstens einer Verbindung gepfropft worden ist, die wenigstens einen ungesättigten, acyclischen, carbocyclischen, heterocyclischen oder polycyclischen Molekülbestandteil aufweist, der an wenigstens einen carbonsäureanhydridhaltigen Ring annelliert ist und die insgesamt bis zu etwa 35 Kohlenstoffatome enthält, und

(B) 99,9 bis 5 Gewichtsteilen eines Homopolymerisats des Äthylens, eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem alpha-Olefin oder einem Terpolymerisat aus Äthylen, einem alpha-Olefin und einem Dien sowie Gemischen dieser Äthylenpolymerisate.

2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Harzkomponente (B) aus einem Polyäthylen mit einer Dichte von ungefähr 0,910 bis 0,965 besteht.

3. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus einem linearen Mischpolymerisat aus wenigstens 60 Gew.-% Äthylen und bis zu 40 GeW:-% eines alpha-Olefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen — bis zur Ergänzung auf 100Gew.-% — besteht.

4. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus einem Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und bis zu 5 Gew.-% — bis zur Ergänzung auf 100 Gew.-% — eines cyclischen oder acyclischen aliphatischen Diens oder eines Gemischs derselben besteht.

5. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus einer Mischung aus Äthylenpolymerisaten, Äthylenalpha-Olefin-Mischpolymerisaten und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisaten besteht.

6. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus einer Mischung aus · Äthylenpolymerisaten und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisaten besteht.

7. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus einem Äthylen-Hexen-(1)-Mischpolymerisatharz mit einem Schmelzindex von etwa 0,26 g/10 Min. und einer Dichte von etwa 0,96 g/ccm besteht.

8. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisatharz besteht.

9. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von etwa 3,4 g/ 10 Min. und einer Dichte von etwa 0,935 g/ccm besteht.

10. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Pfropf-Mischpolymerisat der Komponente (A) aus einem Polyäthylenpolymerisat hoher Dichte und 4-Methylcyclohex-4-en-l,2-dicarbonsäureanhydrid besteht.

11. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Pfropf-Mischpolymerisat der Komponente (A) ein Polyäthylenpolymerisat hoher Dichte und wenigstens ein Monomeres, das aus Tetrahydrophthaisäureanhydrid besteht, aufweist

12. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Carbonsäureanhydrid der Komponente (A) aus x-Methyl-bicyclo(22.1)hept-5-en-23-dicarbonsäureanhydrid oder 4-MethylcycIohex-4-en-l,2-dicarbonsäureanhydrid oder Bicyclo(2J2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Bicyclo(2^.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht

13. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die genannte Komponente (A) ein Mischpolymerisat hoher Dichte aus wenigstens 60 Gew.-% Äthylen und bis zu 40 Gew.-% eines alpha-Olefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist.