DE3024608A1

DE3024608A1 - Formmassen aus kohlenstoffasern und polyolefinen

Info

Publication number: DE3024608A1
Application number: DE19803024608
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Cziollek; Erich Prof. Dr. Fitzer; Erhard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Seiler; Roland Dipl.-Chem. 7500 Karlsruhe Weiß
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-06-28
Filing date: 1980-06-28
Publication date: 1982-01-28

Description

Formmassen aus Kohlenstoffasern und Polyolefinen
Die Erfindung betrifft Formmassen, die beschichtete Kohlenstoffasern und ein Olefinpolymerisat enthalten.
Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen, die mit Fasermaterial verstärkt sind, werden in verschiedenen technischen Gebieten verwendet. Zur Herstellung solcher Formkörper haben sich insbesondere Formmassen eingeführt, die anorganische Fasern, z.B. Glasfasern, Asbestfasern etc. als Verstärkungsmittel und Polyamide, Styrolpolymere und Polyolefine wie Polypropylen als Polymerkomponente enthalten. Zu den bekannten Formmassen gehören auch solche, die als Verstarkungsmaterial Kohlenstofffasern enthalten. Diese Kohlenstoffasern sind in der Regel mit ausgehärteten Epoxidharzen oder mitunter auch mit gepfropfen Olefinpolymerisaten beschichtet. Derartige beschichtete Fasern werden mitunter zur Herstellung von Halbzeugformkörpern auf Grundlage von Polypropylen als Matrix eingesetzt. Es hat sich dabei gezeigt, daß der Ausnutzungsgrad der Faserfestigkeit sowie des Elastizitätsmoduls mit den Kohlenstoffasern noch gering ist. Insbesondere besteht das Problem, die Haftung der Matrix an den Kohlenstoffasern zu verbessern.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Formmassen aus Kohlenstoffasern und einem Polyolefin zu schaffen mit günstigerem Ausnutzungsgrad der Faserfestigkeit und des E-Moduls.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Formmassen, die A) Kohlenstoffasern, die mit 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Kohlenstoffasern, Epoxidharzen, die nicht umgesetzte Epoxidgruppen enthalten, beschichtet sind, B) ein Pfropfpolymerisat mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 und 20 g/10 min. und einer Dichte zwischen 0,908 und 0,970 g/cm3, bei dem auf ein Olefinpolymerisat, das einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min.
und eine Dichte von 0,890 bis 0,965 d/cm³ hat, 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Olefinpolymerisat einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure aufgepfropft sind, C) gegebenenfalls weitere Olefinpolymerisate und D) übliche Zusätze in üblichen Mengen enthalten.
Unter Formmassen werden ungeformte oder vorgeformte Stoffe verstanden, die durch spanloses Formen innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeugen verpreßt oder anderweitig verarbeitet werden können. Die Formmassen können pulverförmig oder als Granulat vorliegen, vielfach sind sie auch durch Tablettierung vorgeformt oder sie liegen als Platten oder Bahnen vor. Im vorliegenden Fall stellen die Formmassen Gemische aus den obenangegebenen Anteilen A, B, gegebenenfalls C und D dar.
Für die Formmassen eignen sich Kohlenstoffasern, wie sie üblicherweise zum Verstärken von Kunststoffen verwendet werden. So eignet sich z.B. Stapelfasern, die eine durchschnittliche Länge von 5 bis 50 mm haben, aber auch gemahlene Fasern sowie kontinuierliche Faserstränge als auch Matten oder Vliese für die Kunststoffmassen sowie Hohlfasern und ähnliche faserförmige Verstärkungselemente auf Basis Kohlenstoffasern. Kohlenstoffasern werden üblicher- weise aus Polyacrylnitrilfasern oder aus Pechen durch Carbonisieren hergestellt. Es handelt sich hierbei um bekannte technische Verfahren.
Die Kohlenstoffasern werden zweckmäßigerweise oxidativ vorbehandelt. Zum Beispiel kann die heiße C-Faser im Endstadium der Carbonisierung kontrolliert mit Sauerstoff behandelt. Man kann aber auch beispielsweise die Fasern in 65 %iger siedender Salpetersäure behandeln und anschließend mit Wasser waschen oder anodisch in wäßriger Lösung oxidieren.
Die Kohlenstoffasern werden mit 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere mit 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Kohlenstofffasern an Epoxidharzen beschichtet. Als Epoxidharze kommen z.B. solche Additionsprodukte von Epichlorhydrin an mehrwertigen Phenolen in Frage, die 2, 3 oder 4 Epoxidgruppen im Molekül enthalten. Insbesondere eignen sich die Umsetzungsprodukte mehrwertiger Phenole mit Epichlorhydrin wieBis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)--2-2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)-methan und 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin oder dimere und Phenoladdukte des Kardanols. Auch eigne sich die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Pentaeritrit, Hexantriol, Glyzerin oder Sorbit. Andere geeignete Epoxidverbindungen sind epoxidierte Oligo- oder Polybutadiene oder epoxidierte ungesättigte Öle. Selbstverständlich können auch verschiedene Epoxiverbindungen miteinander kombiniert werden.
Insbesondere eignet sich die Epoxiverbindung auf Basis von Bisphenol A. Die Epoxiverbindungen haben zweckmäßige Epoxiwerte zwischen 0,2 und 0,6.
Man beschichtet die Kohlenstoffasern zweckmäßig derart, daß man die Fasern in ein Bad, das ein flüssiges oder geschmolzenes Epoxidharz oder ein Epoxidharz in Lösung enthält, einlegt und den Überschuß an Epoxidharz abpreßt.
Auch kann man die Kohlenstoffasern mit multifunktionellen Aminen vorbehandeln.
Auch ist es möglich, den Überschuß mit Lösungsmitteln abzuwaschen. Es ist dabei erforderlich, daß die zuvor angegebenen Mengen auf den Fasern verbleiben. Es ist zweckmäßig die Kohlenstofffasern etwa für die Dauer von 5 bis 200 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 300cd mit dem Epoxidharz in Berührung zu bringen. Zweckmäßig arbeitet man in einer Schutzatmosphäre die frei von Sauerstoff und Wasserstoff ist. Durch die Behandlung ist dafür Sorge zu tragen, daß lediglich 10 bis 50 % der freien Epoxidgruppen des Harzes reagieren, so daß also in dem auf die Fasern aufgebrachten Epoxidharz der Epoxidwert auf 90 bis 50 % des ursprünglichen Wertes gesunken ist. Demnach ist dafür Sorge zu tragen, daß noch freie, also unreagierte Epoxidgruppen, zur Verfügung stehen. Durch den Überschuß an Epoxidverbindung während der Temperaturbehandlung der getränkten Kohlenstoffaser ist sichergestellt, daß von den mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül im statistischen Mittel nur 1 Epoxidgruppe abreagiert. Wird also wie beschrieben verfahren, so verbleiben auf der behandelten Kohlenstofffaser mit Sicherheit genügend reaktionsfähige Epoxidgruppen.
Die Pfropfpolymerisate (b) haben einen Schmelzindex zwischen 0,01 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 10 g/10 min., gemessen nach ASTM D 1238-65 T bei einer Temperatur von 1900C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg. Die Dichte der Pfropfpolymerisate beträgt 0,908 bis 0,970 g/cm3, gemessen nach DIN 53 479. Bei den Pfropfpolymerisaten sind 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Stammpolymerisat, welches ein Olefinpolymerisat ist, einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure aufgepfropft.
Das Pfropfpolymerisat besteht also aus 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Gewichtsprozent aufgepfropftem Anteil an polymerisierten, monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 99,5 bis 90, bevorzugt 99 bis 94 Gew.-% an Olefinpolymerisat. Unter dem Pfropfpolymerisat wird daher ein Polymerisat verstanden, bei dem an ein bereits vorhandenes Olefinpolymerisat durch Polymerisation nachträglich Seitenketten aus den polymerisierten Carbonsäuren gebunden werden. Ein derartiges Pfropfpolymerisat kann nach einschlägig üblichen Methoden gewonnen werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 270 090 oder in der DE-OS 16 94 126 beschrieben sind. Die verwendeten Pfropfpolymerisate sind charakterisiert durch eine Säurezahl zwischen 3 und 90, vorzugsweise 7 und 40, gemessen nach DIN 53 402.
Als Stammpolymerisat, auf das die monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren aufgepfropft werden, kommen übliche Olefinpolymerisate mit einem Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min., gemessen nach ASTM D 1238-65 T, bei einer Temperatur von 19000 und einem Auflagegewicht von 2,16 kg und einer Dichte von 0,890 bis 0,965 g/cm3 (nach DIN 53 479) in Frage. Typische Olefinpolymerisate sind Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen-Propylen-Copolymerisate oder Copolymerisate des Äthylens mit weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% eines Vinylesters einer C2 bis C4-Alkancarbonsäure bzw. eines 0i bis C8-Alkylesters einer C3- bis C4-Alkencarbonsäure. Gemische 3 der genannten Homo- und Copolymerisate können als Pfropfgrundlage ebenfalls zum Einsatz gelangen. Die genannten Olefinpolymerisate sind aus der Polymerchemie wohl bekannt, so daß an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Unter den auf die oben genannten Olefinpolymerisate pfropfpolymerisierten monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind bevorzugt die Monocarbonsäuren wie die Acrylsäure und die Methacrylsäure zu nennen. Als Pfropfkomponente kommen aber auch Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid in Betracht. Eine besonders geeignete Ausführungsform der Pfropfpolymerisation ist die, daß man von einem Gemisch der Carbonsäure mit dem Polypropylen ausgeht, und die Pfropfung wie in der DE-OS 23 42 486 beschrieben durchführt.
Als Olefinpolymerisat (C) kommen die einschlägig bekannten Olefinpolymerisate, also auch die als Pfropfgrundlage bzw. Stammpolymerisat unter (B) genannten Olefinpolymerisate in Betracht. Die als Mischungskomponente (C) gegebenenfalls verwendeten Olefinpolymerisate sind charakterisiert durch einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min (2,16 kg, 1900C) bevorzugt zwischen 0,1 und 10 g/10 min, und eine Dichte zwischen 0,890 und 0,965 g/cm³ (nach DIN 53 479) auf. Bevorzugt als Olefinpolymerisate sind die Homopolymerisate des Äthylens und des Propylens sowie Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Auch diese Polymerisate sind aus der Polymerchemie wohlbekannt, daß an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Die Formmassen können neben den aufgeführten Hauptkomponenten (A) und (B) noch die üblichen Zusätze (C) wie Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren und Farbstoffe in üblichen Mengen enthalten. Es kann vorteilhaft sein, zusätzlich Glasfasern, Aramidfasern oder feinteilige Füllstoffe zur Modifizierung der Gebrauchseigenschaften zuzusetzen.
Die Formmassen enthalten zweckmäßig zwischen 10 und 70 Gew.-Teile der Kohlenstofffasern nach dem Merkmal (A) und 90 bzw. 30 Gew.-Teile der Pfropfpolymerisate nach Merkmal (B). Außer den Komponenten (A) und (B) können gegebenenfalls die Olefinpolymerisate nach (G) in Mengen von 0 bis 50 Gew.-Teile und die üblichen Zusätze nach (D) in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-Teile, bezogen auf die Mischung aus (A) und (B) enthalten sein.
Die Herstellung der Formmassen kann auf den üblichen Knet-und Mischvorrichtungen erfolgen. So ist es z.B. möglich, die kurzteilig beschichteten Kohlenstoffasern mit dem Pfropfpolymerisat in Trommelmischern bei Raumtemperatur oder in einen Extruder zu mischen, so daß ein Granulat entsteht das weiterverarbeitet werden kann. Bei langteiligen Fasern bzw. bei Fasersträngen oder Fasermatten empfiehlt sich eine kontinuierliche Tränkung des beschichteten Verstärkungsmaterials mit Polymerschmelze, analog wie z.B. in DE-AS 23 12 816 beschrieben.
Die Formmassen eignen sich insbesondere als Preßmassen und zur Verarbeitung im Spritzguß; Formmassen in Form von Bahnen oder Platten können direkt zu Formkörpern verpreßt werden. Die erhaltenen Formteile zeichnen sich durch besonders hohe Festigkeit und Steifigkeit aus.
Beispiel 1 Nicht voroxidierte Kohlenstoffaserstränge wurden für die Dauer von 45 Minuten in 68 %iger siedender Salpetersäure behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die so voroxidierten Fasern wurden bei 1700C für die Dauer von 60 Minuten mit einem flüssigen Epoxidharz auf Basis Pentaeritrit und Epichlorhydrin (Molekulargewicht dampfdruck-osmometisch =400, Epoxidwert 0,54) behandelt. Dabei wurde für eine Schutzgasatmosphäre (N2) gesorgt. Die überschüssige Epoxidverbindung wurde anschließend 60 Minuten mit heißem Chloroform extrahiert. Durch Bestimmung der Gewichtszunahme wurde ermittelt, daß 1,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, an Epoxidverbindung auf der Faseroberfläche verblieben. Die überschüssige Epoxidverbindung ist nach Abdestillieren des Lösungsmittels wieder einsetzbar. Die analytische Erfassung der Epoxidgruppen, die auf der Faser verbieben ergab, daß ca. 35 % der Epoxidgruppe abreagiert waren und der Epoxidwert somit nur ursprünglich 0,54 auf ca. 0,35 abgesunken war.
Die vorbehandelten Kohlenstoffasern wurden auf einen Dorn gewickelt und mit einem Gel aus acrylsäure-gepfropStem Polypropylen (Schmelzindex 1,5; 5 Gew.% Acrylsäure, Dichte 0,920 in Xylol getränkt. Die so erhaltenen Prepregs wurden nach sorgfältigem Trocknen bei 2000C zu Formkörpern mit 50 Vol.% Fasergehalt (entspricht 67 Gew.%) verpreßt.
An diesen Formkörpern wurde eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 700 MN/m² gemessen. Dies entspricht einem Ausnutzungsgrad der eingebrachten Faserfestigkeit von 60 %. Der Biegemodul der Formkörper betrug 110 GN/m² das entspricht einem Ausnutzungsgrad des Fasermoduls von 90 %. Der Ausnutzungsgrad ist die gemessene Formkörperfestigkeit geteilt durch nach der Mischungsregel vorausberechneten Biegefestigkeit mal 100.
L (vorausberechnet) = XF¢F + x = Mischungsanteil der Matrix m XF = Mischungsanteil der Faser Zum Vergleich wurde ein Formkörper aus unbeschichteten Kohlenstoffasern hergestellt, der das gleiche Pf ropfpolymerisat und die gleichen Gewichtsteile an Kohlenstoffasern enthielt. An diesen Formkörper wurde ein Ausnutzungsgrad der Faserfestigkeit von 32 % und des E-Moduls von 50 % gemessen.
Beispiel 2 Kommerziell erhältliche oxidativ vorbehandelte und mit 1,8 Gew.-% vernetztem Epoxidharz geschlichtete Sohlenstofffasern in Rovingform werden kontinuiorlich durch ein Tränkbad gezogen, das eine 50 %ige Lösung eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin in Toluol enthält (Molekulargewicht der Epoxiverbindung = 480; Epoxidwert 0,46). Nach Abstreifen von überschüssigem Harz und Passieren einer Heißluftstrecke von ca. 150°, die der Entfernung des Lösungsmittels dient (Verweilzeit 5 min) wird der beschichtete Kohlenstoffaserroving durch IR-Strahler unter Inertgaspolster weitere 10 min auf ca. 2200 erhitzt. Anschließendes Hindurchleiten des Rovings durch einen Sprühwascher (Chloroform) sowie eine angeschlossene Heißluftstrecke befreit den Roving von nicht fixiertem Epoxidharz. Der noch heiße C-Faserstrang wird ohne weitere Behandlung direkt in einen 2-Wellenextruder eingeführt, der aufgeschmolzenes acrylsäuregepfropftes Polypropylen, 5 % Acrylsäure, Meltindex 0,1 enthält. Der C-Faserstrang wird kleingemahlen und innig mit der Polymerschmelze gemischt. Die Schmelze mit den feingemahlenen homogen verteilten C-Fasern (Gewichtsanteil 30 %) wird kontinuierlich ausgetragen, abgekühlt und granuliert.
Das erhaltene Granulat wird im Spritzguß zu Prüfkörpern verspritzt.
Zum Vergleich wird eine analoge Mischung mit Fasern und acrylsäuregepfropftem Polypropylen hergestellt, bei dem die C-Fasern nicht die erfindungsgemäße Beschichtung aufweisen. Tabelle 1 zeigt die bedeutende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Beschichtung.
Reißfestig- dto. nach Schlagzähig- E2-modul 150 keit 30 Tagen keit dn N/mm² [N/mm²] 120°C [kJ/m²] mit erfindungsgemäßer Beschichtung 85 75 35 14 000 0,21 ohen Beschichtung 45 35 10 12 000 0,18 Die verbesserte Haftung der beschichteten C-Fasern zum acrylsäuregepfropften Polypropylen ist auch aus Rasterelektronenmikroskop-AuSnahmen von Bruchflächen erkennbar.
Die aus der Bruchfläche herausragenden Kohlenstoffasern sind im Fall der erfindungsgemäßen Beschichtung stark mit Polymermatrix überzogen, wogegen die nicht entsprechend behandelten C-Fasern weitgehend blank sind.

Claims

Patentanspruch Formmasse, bestehend aus Kohlenstoffasern und einem Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß sie A) Kohlenstoffasern, die mit 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoffasern, Epoxidharzen, die noch reaktionsfähige Epoxidgruppen enthalten, beschichtet sind, B) ein Pfropfpolymerisat mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 und 20 g/10 min. und einer Dichte zwischen 0,908 und 0,970 g/cm3, bei dem auf ein Olefinpolymerisat, das einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min. und einer Dichte von 0,890 bis 0,965 g/cm3 hat, 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Olefinpolymerisat, einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure aufgepfropft sind, C) gegebenenfalls weiteren Olefinpolymerisaten und D) üblichen Zusätzen in üblichen Mengen enthalten.