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Formmassen aus Kohlenstoffasern und Polyolefinen
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Die Erfindung betrifft Formmassen, die beschichtete Kohlenstoffasern
und ein Olefinpolymerisat enthalten.
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Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen, die mit Fasermaterial
verstärkt sind, werden in verschiedenen technischen Gebieten verwendet. Zur Herstellung
solcher Formkörper haben sich insbesondere Formmassen eingeführt, die anorganische
Fasern, z.B. Glasfasern, Asbestfasern etc. als Verstärkungsmittel und Polyamide,
Styrolpolymere und Polyolefine wie Polypropylen als Polymerkomponente enthalten.
Zu den bekannten Formmassen gehören auch solche, die als Verstarkungsmaterial Kohlenstofffasern
enthalten. Diese Kohlenstoffasern sind in der Regel mit ausgehärteten Epoxidharzen
oder mitunter auch mit gepfropfen Olefinpolymerisaten beschichtet. Derartige beschichtete
Fasern werden mitunter zur Herstellung von Halbzeugformkörpern auf Grundlage von
Polypropylen als Matrix eingesetzt. Es hat sich dabei gezeigt, daß der Ausnutzungsgrad
der Faserfestigkeit sowie des Elastizitätsmoduls mit den Kohlenstoffasern noch gering
ist. Insbesondere besteht das Problem, die Haftung der Matrix an den Kohlenstoffasern
zu verbessern.
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Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Formmassen
aus Kohlenstoffasern und einem Polyolefin zu schaffen mit günstigerem Ausnutzungsgrad
der Faserfestigkeit und des E-Moduls.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Formmassen, die A)
Kohlenstoffasern, die mit 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Kohlenstoffasern, Epoxidharzen,
die nicht
umgesetzte Epoxidgruppen enthalten, beschichtet sind,
B) ein Pfropfpolymerisat mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 und 20 g/10 min. und
einer Dichte zwischen 0,908 und 0,970 g/cm3, bei dem auf ein Olefinpolymerisat,
das einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min.
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und eine Dichte von 0,890 bis 0,965 d/cm³ hat, 0,5 bis 10 Gew.-%
bezogen auf das Olefinpolymerisat einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure
aufgepfropft sind, C) gegebenenfalls weitere Olefinpolymerisate und D) übliche Zusätze
in üblichen Mengen enthalten.
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Unter Formmassen werden ungeformte oder vorgeformte Stoffe verstanden,
die durch spanloses Formen innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen
oder zu Halbzeugen verpreßt oder anderweitig verarbeitet werden können. Die Formmassen
können pulverförmig oder als Granulat vorliegen, vielfach sind sie auch durch Tablettierung
vorgeformt oder sie liegen als Platten oder Bahnen vor. Im vorliegenden Fall stellen
die Formmassen Gemische aus den obenangegebenen Anteilen A, B, gegebenenfalls C
und D dar.
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Für die Formmassen eignen sich Kohlenstoffasern, wie sie üblicherweise
zum Verstärken von Kunststoffen verwendet werden. So eignet sich z.B. Stapelfasern,
die eine durchschnittliche Länge von 5 bis 50 mm haben, aber auch gemahlene Fasern
sowie kontinuierliche Faserstränge als auch Matten oder Vliese für die Kunststoffmassen
sowie Hohlfasern und ähnliche faserförmige Verstärkungselemente auf Basis Kohlenstoffasern.
Kohlenstoffasern werden üblicher-
weise aus Polyacrylnitrilfasern
oder aus Pechen durch Carbonisieren hergestellt. Es handelt sich hierbei um bekannte
technische Verfahren.
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Die Kohlenstoffasern werden zweckmäßigerweise oxidativ vorbehandelt.
Zum Beispiel kann die heiße C-Faser im Endstadium der Carbonisierung kontrolliert
mit Sauerstoff behandelt. Man kann aber auch beispielsweise die Fasern in 65 %iger
siedender Salpetersäure behandeln und anschließend mit Wasser waschen oder anodisch
in wäßriger Lösung oxidieren.
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Die Kohlenstoffasern werden mit 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere mit
0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Kohlenstofffasern an Epoxidharzen beschichtet.
Als Epoxidharze kommen z.B. solche Additionsprodukte von Epichlorhydrin an mehrwertigen
Phenolen in Frage, die 2, 3 oder 4 Epoxidgruppen im Molekül enthalten. Insbesondere
eignen sich die Umsetzungsprodukte mehrwertiger Phenole mit Epichlorhydrin wieBis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)--2-2-propan,
Bis(2-hydroxynaphthyl)-methan und 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin oder dimere und Phenoladdukte
des Kardanols. Auch eigne sich die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit mehrwertigen
Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Pentaeritrit, Hexantriol,
Glyzerin oder Sorbit. Andere geeignete Epoxidverbindungen sind epoxidierte Oligo-
oder Polybutadiene oder epoxidierte ungesättigte Öle. Selbstverständlich können
auch verschiedene Epoxiverbindungen miteinander kombiniert werden.
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Insbesondere eignet sich die Epoxiverbindung auf Basis von Bisphenol
A. Die Epoxiverbindungen haben zweckmäßige Epoxiwerte zwischen 0,2 und 0,6.
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Man beschichtet die Kohlenstoffasern zweckmäßig derart, daß man die
Fasern in ein Bad, das ein flüssiges oder
geschmolzenes Epoxidharz
oder ein Epoxidharz in Lösung enthält, einlegt und den Überschuß an Epoxidharz abpreßt.
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Auch kann man die Kohlenstoffasern mit multifunktionellen Aminen vorbehandeln.
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Auch ist es möglich, den Überschuß mit Lösungsmitteln abzuwaschen.
Es ist dabei erforderlich, daß die zuvor angegebenen Mengen auf den Fasern verbleiben.
Es ist zweckmäßig die Kohlenstofffasern etwa für die Dauer von 5 bis 200 Minuten
bei Temperaturen von 50 bis 300cd mit dem Epoxidharz in Berührung zu bringen. Zweckmäßig
arbeitet man in einer Schutzatmosphäre die frei von Sauerstoff und Wasserstoff ist.
Durch die Behandlung ist dafür Sorge zu tragen, daß lediglich 10 bis 50 % der freien
Epoxidgruppen des Harzes reagieren, so daß also in dem auf die Fasern aufgebrachten
Epoxidharz der Epoxidwert auf 90 bis 50 % des ursprünglichen Wertes gesunken ist.
Demnach ist dafür Sorge zu tragen, daß noch freie, also unreagierte Epoxidgruppen,
zur Verfügung stehen. Durch den Überschuß an Epoxidverbindung während der Temperaturbehandlung
der getränkten Kohlenstoffaser ist sichergestellt, daß von den mindestens 2 Epoxidgruppen
pro Molekül im statistischen Mittel nur 1 Epoxidgruppe abreagiert. Wird also wie
beschrieben verfahren, so verbleiben auf der behandelten Kohlenstofffaser mit Sicherheit
genügend reaktionsfähige Epoxidgruppen.
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Die Pfropfpolymerisate (b) haben einen Schmelzindex zwischen 0,01
bis 20, bevorzugt 0,01 bis 10 g/10 min., gemessen nach ASTM D 1238-65 T bei einer
Temperatur von 1900C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg. Die Dichte der Pfropfpolymerisate
beträgt 0,908 bis 0,970 g/cm3, gemessen nach DIN 53 479. Bei den Pfropfpolymerisaten
sind 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Stammpolymerisat, welches
ein Olefinpolymerisat ist, einer
monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure
aufgepfropft.
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Das Pfropfpolymerisat besteht also aus 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis
6 Gewichtsprozent aufgepfropftem Anteil an polymerisierten, monoäthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren und 99,5 bis 90, bevorzugt 99 bis 94 Gew.-% an Olefinpolymerisat. Unter
dem Pfropfpolymerisat wird daher ein Polymerisat verstanden, bei dem an ein bereits
vorhandenes Olefinpolymerisat durch Polymerisation nachträglich Seitenketten aus
den polymerisierten Carbonsäuren gebunden werden. Ein derartiges Pfropfpolymerisat
kann nach einschlägig üblichen Methoden gewonnen werden, wie sie beispielsweise
in der US-PS 3 270 090 oder in der DE-OS 16 94 126 beschrieben sind. Die verwendeten
Pfropfpolymerisate sind charakterisiert durch eine Säurezahl zwischen 3 und 90,
vorzugsweise 7 und 40, gemessen nach DIN 53 402.
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Als Stammpolymerisat, auf das die monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren
aufgepfropft werden, kommen übliche Olefinpolymerisate mit einem Schmelzindex zwischen
0,1 und 20 g/10 min., gemessen nach ASTM D 1238-65 T, bei einer Temperatur von 19000
und einem Auflagegewicht von 2,16 kg und einer Dichte von 0,890 bis 0,965 g/cm3
(nach DIN 53 479) in Frage. Typische Olefinpolymerisate sind Polyäthylene, Polypropylene,
Äthylen-Propylen-Copolymerisate oder Copolymerisate des Äthylens mit weniger als
50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% eines Vinylesters einer C2 bis C4-Alkancarbonsäure
bzw. eines 0i bis C8-Alkylesters einer C3- bis C4-Alkencarbonsäure. Gemische 3 der
genannten Homo- und Copolymerisate können als Pfropfgrundlage ebenfalls zum Einsatz
gelangen. Die genannten Olefinpolymerisate sind aus der Polymerchemie wohl bekannt,
so daß an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
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Unter den auf die oben genannten Olefinpolymerisate pfropfpolymerisierten
monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind bevorzugt die Monocarbonsäuren wie
die Acrylsäure und die Methacrylsäure zu nennen. Als Pfropfkomponente kommen aber
auch Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid in Betracht. Eine besonders geeignete
Ausführungsform der Pfropfpolymerisation ist die, daß man von einem Gemisch der
Carbonsäure mit dem Polypropylen ausgeht, und die Pfropfung wie in der DE-OS 23
42 486 beschrieben durchführt.
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Als Olefinpolymerisat (C) kommen die einschlägig bekannten Olefinpolymerisate,
also auch die als Pfropfgrundlage bzw. Stammpolymerisat unter (B) genannten Olefinpolymerisate
in Betracht. Die als Mischungskomponente (C) gegebenenfalls verwendeten Olefinpolymerisate
sind charakterisiert durch einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min (2,16
kg, 1900C) bevorzugt zwischen 0,1 und 10 g/10 min, und eine Dichte zwischen 0,890
und 0,965 g/cm³ (nach DIN 53 479) auf. Bevorzugt als Olefinpolymerisate sind die
Homopolymerisate des Äthylens und des Propylens sowie Äthylen-Propylen-Copolymerisate,
Auch diese Polymerisate sind aus der Polymerchemie wohlbekannt, daß an dieser Stelle
nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
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Die Formmassen können neben den aufgeführten Hauptkomponenten (A)
und (B) noch die üblichen Zusätze (C) wie Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren,
Korrosionsinhibitoren und Farbstoffe in üblichen Mengen enthalten. Es kann vorteilhaft
sein, zusätzlich Glasfasern, Aramidfasern oder feinteilige Füllstoffe zur Modifizierung
der Gebrauchseigenschaften zuzusetzen.
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Die Formmassen enthalten zweckmäßig zwischen 10 und 70 Gew.-Teile
der Kohlenstofffasern nach dem Merkmal (A) und 90 bzw. 30 Gew.-Teile der Pfropfpolymerisate
nach Merkmal (B). Außer den Komponenten (A) und (B) können gegebenenfalls die Olefinpolymerisate
nach (G) in Mengen von 0 bis 50 Gew.-Teile und die üblichen Zusätze nach (D) in
Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-Teile, bezogen auf die Mischung aus (A) und (B) enthalten
sein.
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Die Herstellung der Formmassen kann auf den üblichen Knet-und Mischvorrichtungen
erfolgen. So ist es z.B. möglich, die kurzteilig beschichteten Kohlenstoffasern
mit dem Pfropfpolymerisat in Trommelmischern bei Raumtemperatur oder in einen Extruder
zu mischen, so daß ein Granulat entsteht das weiterverarbeitet werden kann. Bei
langteiligen Fasern bzw. bei Fasersträngen oder Fasermatten empfiehlt sich eine
kontinuierliche Tränkung des beschichteten Verstärkungsmaterials mit Polymerschmelze,
analog wie z.B. in DE-AS 23 12 816 beschrieben.
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Die Formmassen eignen sich insbesondere als Preßmassen und zur Verarbeitung
im Spritzguß; Formmassen in Form von Bahnen oder Platten können direkt zu Formkörpern
verpreßt werden. Die erhaltenen Formteile zeichnen sich durch besonders hohe Festigkeit
und Steifigkeit aus.
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Beispiel 1 Nicht voroxidierte Kohlenstoffaserstränge wurden für die
Dauer von 45 Minuten in 68 %iger siedender Salpetersäure behandelt und anschließend
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die so voroxidierten Fasern wurden bei 1700C für die Dauer von 60
Minuten mit einem flüssigen Epoxidharz auf Basis
Pentaeritrit und
Epichlorhydrin (Molekulargewicht dampfdruck-osmometisch =400, Epoxidwert 0,54) behandelt.
Dabei wurde für eine Schutzgasatmosphäre (N2) gesorgt. Die überschüssige Epoxidverbindung
wurde anschließend 60 Minuten mit heißem Chloroform extrahiert. Durch Bestimmung
der Gewichtszunahme wurde ermittelt, daß 1,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Fasern, an Epoxidverbindung auf der Faseroberfläche verblieben. Die überschüssige
Epoxidverbindung ist nach Abdestillieren des Lösungsmittels wieder einsetzbar. Die
analytische Erfassung der Epoxidgruppen, die auf der Faser verbieben ergab, daß
ca. 35 % der Epoxidgruppe abreagiert waren und der Epoxidwert somit nur ursprünglich
0,54 auf ca. 0,35 abgesunken war.
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Die vorbehandelten Kohlenstoffasern wurden auf einen Dorn gewickelt
und mit einem Gel aus acrylsäure-gepfropStem Polypropylen (Schmelzindex 1,5; 5 Gew.%
Acrylsäure, Dichte 0,920 in Xylol getränkt. Die so erhaltenen Prepregs wurden nach
sorgfältigem Trocknen bei 2000C zu Formkörpern mit 50 Vol.% Fasergehalt (entspricht
67 Gew.%) verpreßt.
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An diesen Formkörpern wurde eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur
von 700 MN/m² gemessen. Dies entspricht einem Ausnutzungsgrad der eingebrachten
Faserfestigkeit von 60 %. Der Biegemodul der Formkörper betrug 110 GN/m² das entspricht
einem Ausnutzungsgrad des Fasermoduls von 90 %. Der Ausnutzungsgrad ist die gemessene
Formkörperfestigkeit geteilt durch nach der Mischungsregel vorausberechneten Biegefestigkeit
mal 100.
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L (vorausberechnet) = XF¢F + x = Mischungsanteil der Matrix m XF
= Mischungsanteil der Faser
Zum Vergleich wurde ein Formkörper
aus unbeschichteten Kohlenstoffasern hergestellt, der das gleiche Pf ropfpolymerisat
und die gleichen Gewichtsteile an Kohlenstoffasern enthielt. An diesen Formkörper
wurde ein Ausnutzungsgrad der Faserfestigkeit von 32 % und des E-Moduls von 50 %
gemessen.
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Beispiel 2 Kommerziell erhältliche oxidativ vorbehandelte und mit
1,8 Gew.-% vernetztem Epoxidharz geschlichtete Sohlenstofffasern in Rovingform werden
kontinuiorlich durch ein Tränkbad gezogen, das eine 50 %ige Lösung eines Epoxidharzes
auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin in Toluol enthält (Molekulargewicht der
Epoxiverbindung = 480; Epoxidwert 0,46). Nach Abstreifen von überschüssigem Harz
und Passieren einer Heißluftstrecke von ca. 150°, die der Entfernung des Lösungsmittels
dient (Verweilzeit 5 min) wird der beschichtete Kohlenstoffaserroving durch IR-Strahler
unter Inertgaspolster weitere 10 min auf ca. 2200 erhitzt. Anschließendes Hindurchleiten
des Rovings durch einen Sprühwascher (Chloroform) sowie eine angeschlossene Heißluftstrecke
befreit den Roving von nicht fixiertem Epoxidharz. Der noch heiße C-Faserstrang
wird ohne weitere Behandlung direkt in einen 2-Wellenextruder eingeführt, der aufgeschmolzenes
acrylsäuregepfropftes Polypropylen, 5 % Acrylsäure, Meltindex 0,1 enthält. Der C-Faserstrang
wird kleingemahlen und innig mit der Polymerschmelze gemischt. Die Schmelze mit
den feingemahlenen homogen verteilten C-Fasern (Gewichtsanteil 30 %) wird kontinuierlich
ausgetragen, abgekühlt und granuliert.
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Das erhaltene Granulat wird im Spritzguß zu Prüfkörpern verspritzt.
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Zum Vergleich wird eine analoge Mischung mit Fasern und acrylsäuregepfropftem
Polypropylen hergestellt, bei dem die C-Fasern nicht die erfindungsgemäße Beschichtung
aufweisen. Tabelle 1 zeigt die bedeutende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
durch die erfindungsgemäße Beschichtung.
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Reißfestig- dto. nach Schlagzähig- E2-modul 150 keit 30 Tagen keit
dn N/mm² [N/mm²] 120°C [kJ/m²] mit erfindungsgemäßer Beschichtung 85 75 35 14 000
0,21 ohen Beschichtung 45 35 10 12 000 0,18
Die verbesserte Haftung
der beschichteten C-Fasern zum acrylsäuregepfropften Polypropylen ist auch aus Rasterelektronenmikroskop-AuSnahmen
von Bruchflächen erkennbar.
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Die aus der Bruchfläche herausragenden Kohlenstoffasern sind im Fall
der erfindungsgemäßen Beschichtung stark mit Polymermatrix überzogen, wogegen die
nicht entsprechend behandelten C-Fasern weitgehend blank sind.