DE4236792C2 - Verfahren zur Pultrusion von faserverstärkten Furanharz-Verbundwerkstoffen - Google Patents
Verfahren zur Pultrusion von faserverstärkten Furanharz-VerbundwerkstoffenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Pultrusion von faserverstärkten Furanharz-
Verbundwerkstoffen, welches das Ziehen einer Mehrzahl von
kontinuierlichen Filamenten durch ein imprägnierendes Bad
aus flüssigem Furanharz, um die Filamente mit dem Harz zu
sättigen, und eine Quetschöffnung, um überschüssiges Harz
und Luft zu entfernen, und das kontinuierliche Ziehen der
harzimprägnierten Filamente durch ein Pultrusionswerkzeug,
um das Harz zu erwärmen und zu härten, umfaßt.
In einer Druckschrift, die bei der 26. Annual Technical Con
ference, 1971, Reinforced Plastics/Composites Division, The
Society of the Plastics Industry, Inc., vorgestellt wurde
und den Titel "Fiberglass Reinforced Furan Composites - An
Unique Combination of Properties", 1971, trägt, offenbaren
K.B. Bozer et al. glasfaserverstärkte Furanlaminate, die mit
modifizierten Furanharzen und einer Reihe neuer Katalysato
ren hergestellt werden. Diese Harz-Katalysator-Systeme bie
ten verbesserte Verarbeitungseigenschaften. Von den mit die
sen Systemen hergestellten Laminaten wurde berichtet, daß
sie physikalische Eigenschaften haben, die Polyestern ver
gleichbar sind, während sie herausragende chemische Bestän
digkeit, gute Beständigkeit gegen Verformung durch Wärme und
gegen Flammen und eine niedrige Rauchemission aufweisen.
K. B. Bozer und L. H. Brown berichten in einem Artikel mit
dem Titel "High Temperature and Combustion Properties of Fu
ran Composites", welcher bei der 27. Annual Technical Confe
rence 1972, Reinforced Plastics/Composites Institute, The
Society of the Plastics Industry, Inc., vorgestellt wurde,
über das Verhalten von Furanharzen und chemisch beständigen
Furan-Glasfaser-Verbundwerkstoffen bei erhöhten Temperatu
ren, insbesondere über die Flammenbeständigkeit dieser Mate
rialien. Die Furan-Glasfaser-Verbundwerkstoffe, die in die
sem Artikel verwendet werden, sind Laminate, die durch her
kömmliche Handauflegeverfahren erzeugt wurden.
J. E. Selley beschreibt in seinem Artikel mit dem Titel
"Furfuryl Alcohol Resins with Low Flame-Spread Low Smoke",
welcher bei der 29. Annual Technical Conference 1972, Rein
forced Plastics/Composites Institute, The Society of
Plastics Industry, Inc., vorgestellt wurde, neue Katalysato
ren, die zur Verwendung in Furanharzen geeignet sind, welche
eine verbesserte Verarbeitung und ein verbessertes Brandver
halten ermöglichen. In diesem Artikel werden faserverstärkte
Furanharzverbundwerkstoffe durch Laminierung erzeugt.
K. B. Bozer und D. D. Watson offenbaren in ihrem Artikel mit
dem Titel "Furfuryl Alcohol Resin Systems for Hand Lay-Up
and Spray-Up Fabrication", der bei der 30. Annual Technical
Conference, 1975, Reinforced Plastics/Composites Institute,
The Society of the Plastics Industry, Inc., vorgestellt wurde, ein neues Harz
auf Furfurylalkohol-Basis und ein Katalysator-System mit ver
besserter Handhabung und Laminatverhaltenseigenschaften zur
Handauflege- oder Aufsprühherstellung von
Glasfaser/Furanharzverbundwerkstoffen.
W. A. Szymanski und D. W. Kloda beschreiben in ihrem Artikel
mit dem Titel "Polyester and Furfuryl Alcohol Resins for
Corrosion Control"; Chemical Engineering Progress, Band 70,
Nr. 1, Seiten 51-54 (1974), Verfahren zum Herstellen von
glasfaserverstärkten Kunststoffen unter Verwendung von Poly
ester und Furfurylalkoholharzen, die ein Sprühaufwickelver
fahren, ein Formgebungsverfahren und ein Laminierungsverfah
ren einschließen. Das Sprühwickelverfahren kombiniert ein
heitlich ein Faserwickelverfahren mit dem Aufsprühen von ge
hackten Glasspinnfaden und Harz.
In einem Artikel mit dem Titel "Glass fibre Reinforced furan
Resins", The Chemical Engineer, April 1978, erörtert P. A.
Downing die Eigenschaften von glasfaserverstärkten
Furanharzverbundwerkstoff und erläutert seine Vorteile bei
der Korrosionskontrolle, in welchem die Verbundwerkstoffe
durch Handauflege- und Faserwickelverfahren hergestellt wer
den.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung, Chen-Chi
Martin Ma, und sein Mitarbeiter offenbaren im US-Patent 4,873,128
ein Verfahren zur Pultrusion von faserverstärkten Phe
nolharzprodukten, in welchem ein flüssiges Phenolharz zum
Imprägnieren von Filamenten auf eine Temperatur von 45-65°C
während des Imprägnierungsschritts erwärmt wird, so daß
das Phenolharz eine geeignete Imprägnierungsviskosität hat.
Aus den obenerwähnten Artikeln ist ersichtlich, daß die fa
serverstärkten Furanharzverbundwerkstoffe relativ große phy
sikalische Festigkeit, herausragende chemische Beständigkeit
bei erhöhter Temperatur und gute Beständigkeit gegen Flam
men haben. Es ist jedoch keiner darunter, der versucht, fa
serverstärkte Furanharzverbundwerkstoffe durch Pultrusions
verfahren vor der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Pultrusion von faserverstärkten Furanharzverbundwerkstoffen
bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der ein
gangs genannten Art gelöst, dadurch gekennzeichnet,
daß das flüssige Furanharz ein Furfurylalkohol-Prepolymer
umfaßt, welches durch Polymerisieren von 100 Gewichtstei
len Furfurylalkoholmonomeren mit einem Zusatz von 0,05
bis 2,5 Gewichtsteilen eines Säurekatalysators bei einer
Temperatur von 35-70°C hergestellt wird, bis das daraus
hervorgehende Polymerisationsgemisch eine Viskosität von
300-400 mPa.s (cP) hat, und worin das flüssige Furanharz bei
einer Temperatur von 15-35°C gehalten wird und eine Vis
kosität im Bereich von 500-3000 mPa.s (cP) während des Im
prägnierungsschritts hat, und wobei das Pultrusionswerk
zeug drei Erwärmungszonen hat, durch die das Harz pultru
diert wird, wobei die erste Zone eine Temperatur im Be
reich von 150-180°C, die zweite Zone eine Temperatur im
Bereich von 180-225°C und die dritte Zone eine Tempera
tur im Bereich von 170-220°C hat.
Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete flüssige Furan
harz ist eine Zusammensetzung, die ein Fufurylalkoholprepo
lymer und einen Säurekatalysator enthält. Geeignete Säureka
talysatoren können z. B. p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäurean
hydrid und Phosphorsäure sein. Unter diesen drei Katalysato
ren hat p-Toluolsulfonsäure die höchste katalytische Aktivi
tät. Die Menge des verwendeten p-Toluolsulfonsäure-Katalysa
tors beträgt 0,05-2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pre
polymers, vorzugsweise 0,5-1,5 Gew.-%. Was die Maleinsäu
reanhydrid- und Phosphorsäure-Katalysatoren betrifft, ist
eine höhere Menge erforderlich, um das gleiche Maß an kata
lytischer Aktivität zu erhalten. Das frische, flüssige Fu
ranharz hat bei den Imprägnierungstemperaturen eine Topfzeit
von etwa 8 Stunden und wird ausreichend gehärtet, wenn die harzim
prägnierten Filamente durch das Pultrusionswerkzeug mit
einer Ziehgeschwindigkeit von bis zu 150 cm/Minute gezogen werden.
Zusätzlich kann wahlweise eine Nachhärtungsbehandlung für
die faserverstärkten Furanharzverbundwerkstoffe eingesetzt
werden, um ihre physikalischen oder mechanischen Eigenschaf
ten zu verbessern, welche das Erwärmen der pultrudierten
Verbundwerkstoffe auf eine Temperatur von 100-220°C für
einen Zeitraum von 1 bis 18 Stunden umfaßt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige Furan
harz wird durch Polymerisieren von Furfurylalkoholmonomeren
mit einer Zugabe eines Säurekatalysators zum Bilden eines
Furfurylalkohols-Prepolymers und Vermischen des daraus her
vorgehenden Prepolymergemisches mit einer geeigneten Menge
eines Säurekatalysators hergestellt. Vorzugsweise wird
das flüssige Furanharz kurz vor dem Beginn des Imprägnie
rungsschritts hergestellt. Ein typisches Verfahren zum Her
stellen des flüssigen Furanharz es umfaßt das Polymerisieren
von 100 Gewichtsteilen Furfurylalkoholmonomeren mit einer
Zugabe von 0,05-2,5, vorzugsweise 0,3-1,5 Gewichtsteilen
p-Toluolsulfonsäure-Katalysator bei einer Temperatur von
35-70°C, bis das Reaktionsgemisch eine Viskosität von
300-400 mPa.s (cP) hat, das Abkühlen des Reaktionsgemisches, bis
die Temperatur des Reaktionsgemisches die Imprägnierungstem
peratur erreicht, so daß die Viskosität davon auf 500-800 mPa.s (cP)
erhöht wird, und dann das Zugeben und Vermischen von
0,05-2,5, vorzugsweise 0,5-1,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfon
säure-Katalysator zu dem Reaktionsgemisch. Der Ausdruck
"Viskosität", der in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, bedeutet die Viskosität, die durch das Verfahren nach
ASTM D2393 mit einem Viskosimeter vom Brookfield-Typ gemes
sen wird, wenn nicht anders angegeben. Zusätzlich zu
p-Toluolsulfonsäure können auch Maleinsäureanhydrid und
Phosphorsäure als Katalysator verwendet werden. Jedoch ist
die Menge an Maleinsäureanhydrid oder Phosphorsäure, die
verwendet wird, relativ höher als die von
p-Toluolsulfonsäure, da ihre katalytischen Aktivitäten
leicht niedriger als die von p-Toluolsulfonsäure sind.
Das flüssige Furanharz wird bei einer Temperatur von 15-35°C
gehalten und hat eine Viskosität von 500-3000 mPa.s (cP) während
des Imprägnierungsschritts, vorzugsweise wird das flüssige
Furanharz bei Raumtemperatur 25°C gehalten und hat
eine Viskosität von 500-2000 mPa.s (cP), vorzugsweise 800-1200
mPa.s (cP). Wie Fachleuten bekannt ist, nimmt im allgemeinen
die Viskosität eines flüssigen Harzes im Laufe der Imprägnierung
zu. In einer der bevorzugten Ausführungsformen beträgt
die anfängliche Viskosität des flüssigen Furanharzes,
das 1,5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Gewicht
des Furfurylalkohol-Prepolymers, enthält, 880 mPa.s (cP) bei 25°C
und steigt auf 1400 mPa.s (cP) nach einem Zeitraum von 2 Stunden und etwa
2000 mPa.s (cP) nach einem Zeitraum von 4 Stunden an; wenn das flüssige
Furanharz 1,0 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das
Gewicht des Furfurylalkohol-Prepolymers, enthält, steigt die
Viskosität von den anfänglichen 620 mPa.s (cP) auf 750 mPa.s (cP)
über einen Zeitraum von 4 Stunden und auf 980 mPa.s (cP) über einen Zeitraum
von 8 Stunden. Diese Ausführungsform zeigt, daß das flüssige Fu
ranharz, das in dem Imprägnierungsbad enthalten ist, eine
lange Topfzeit hat.
Die kontinuierlichen Filamente können in verschiedenen For
men, wie etwa als Spinnfäden, Roving, gewebtem Roving, Gewe
be und Matte, eingesetzt werden. Verschiedene filamentartige
Materialien, wie etwa Glas, Kohlenstoff, aromatische Poly
amide, Keramik, Metall und Hybride davon, können bei der
Herstellung der Verbundwerkstoffe verwendet
werden.
Das Pultrusionswerkzeug, das zum Formen und Härten des fa
serverstärkten Verbundwerkstoffs dient, ist aus dem Stand der
Technik bekannt, und z. B. im US-Patent 3,224,784 beschrieben.
Normalerweise ist die Temperatur des Pultrusionswerkzeugs um etwa 10-20°C höher als die des faserverstärkten Verbund werkstoffs, aufgrund der kurzen Verweilzeit des Verbundwerk stoffs in dem Werkzeug. Die Ausmaße und das Profil der pul trudierten Verbundwerkstoffe beeinflussen ebenfalls die Er wärmungstemperatur des Pultrusionswerkzeugs. In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Erwärmungstemperaturprofil eines 82 cm langen, 1,27 cm breiten und 0,219 cm dicken Härtungswerkzeugs so gere gelt, daß es drei verschiedene Erwärmungstemperaturen ent lang der Pultrusionsrichtung hat. Unter den drei Erwärmungs temperaturen ist die zweite Erwärmungstemperatur die höch ste, die im Bereich von 180-225°C, vorzugsweise 190-215°C liegt, die erste Erwärmungstemperatur, d. h. nahe dem Ein gang des Pultrusionswerkzeugs, liegt im Bereich von 150-180°C, vorzugsweise 160-170°C, und die dritte Erwär mungstemperatur liegt im Bereich von 170-220°C, vorzugs weise 180-215°C. Da das Furfurylalkohol-Prepolymer/Kata lysator-System, das zum Herstellen des flüssigen Furanharzes verwendet wird, eine hohe Reaktivität hat und das Furfurylalkohol-Prepolymer zu einem gewissen Grad vorher po lymerisiert worden ist, kann der faserverstärkte Verbund werkstoff mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 150 cm/Minute unter dem obenbeschriebenen Erwärmungstemperaturprofil pro duziert und dennoch ausreichend gehärtet werden. Zusätzlich kann die erste Erwärmungstemperatur auf einer Temperatur hö her als 100°C gehalten werden, um das in dem Furanharz ent haltene Wasser auszutreiben, und die dritte Erwärmungstempe ratur kann ebenfalls bei einer Temperatur, die niedriger als die zweite Erwärmungstemperatur ist, gehalten werden, um zu verhindern, daß am Ausgang des Pultrusionswerkzeugs das Was ser verdampft und im Inneren der pultrudierten Verbundwerk stoffe expandiert.
Normalerweise ist die Temperatur des Pultrusionswerkzeugs um etwa 10-20°C höher als die des faserverstärkten Verbund werkstoffs, aufgrund der kurzen Verweilzeit des Verbundwerk stoffs in dem Werkzeug. Die Ausmaße und das Profil der pul trudierten Verbundwerkstoffe beeinflussen ebenfalls die Er wärmungstemperatur des Pultrusionswerkzeugs. In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Erwärmungstemperaturprofil eines 82 cm langen, 1,27 cm breiten und 0,219 cm dicken Härtungswerkzeugs so gere gelt, daß es drei verschiedene Erwärmungstemperaturen ent lang der Pultrusionsrichtung hat. Unter den drei Erwärmungs temperaturen ist die zweite Erwärmungstemperatur die höch ste, die im Bereich von 180-225°C, vorzugsweise 190-215°C liegt, die erste Erwärmungstemperatur, d. h. nahe dem Ein gang des Pultrusionswerkzeugs, liegt im Bereich von 150-180°C, vorzugsweise 160-170°C, und die dritte Erwär mungstemperatur liegt im Bereich von 170-220°C, vorzugs weise 180-215°C. Da das Furfurylalkohol-Prepolymer/Kata lysator-System, das zum Herstellen des flüssigen Furanharzes verwendet wird, eine hohe Reaktivität hat und das Furfurylalkohol-Prepolymer zu einem gewissen Grad vorher po lymerisiert worden ist, kann der faserverstärkte Verbund werkstoff mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 150 cm/Minute unter dem obenbeschriebenen Erwärmungstemperaturprofil pro duziert und dennoch ausreichend gehärtet werden. Zusätzlich kann die erste Erwärmungstemperatur auf einer Temperatur hö her als 100°C gehalten werden, um das in dem Furanharz ent haltene Wasser auszutreiben, und die dritte Erwärmungstempe ratur kann ebenfalls bei einer Temperatur, die niedriger als die zweite Erwärmungstemperatur ist, gehalten werden, um zu verhindern, daß am Ausgang des Pultrusionswerkzeugs das Was ser verdampft und im Inneren der pultrudierten Verbundwerk stoffe expandiert.
Die pultrudierten Verbundwerkstoffe können wahlweise einer
Nachhärtungsbehandlung unterworfen werden, um ihre physika
lischen und mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Die
Nachhärtungsbehandlung wird durch Erwärmen der pultrudierten
Verbundwerkstoffe auf eine Temperatur von 100-220°C über
einen Zeitraum von 2-18 Stunden durchgeführt. Die Nachhärtungs
temperatur steht im allgemeinen im umgekehrten Verhältnis zu
der Nachhärtungszeit, d. h., eine höhere Nachhärtungstempera
tur erfordert einen kürzeren Nachhärtungszeitraum. Vorzugs
weise wird die Nachhärtungsbehandlung durch Erwärmen der
pultrudierten Verbundwerkstoffe bei 200°C während 6 Stunden
durchgeführt.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, können mineralische
Füllstoffe, wie etwa Talk, Siliciumdioxid und Ton, in
das flüssige Furanharz eingebracht werden, um die mechanischen
Eigenschaften der pultrudierten Verbundwerkstoffe zu verbes
sern. Die Menge der zugegebenen mineralischen Füllstoffe be
trägt 1-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen
Furanharzes.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete
Vorrichtung ist im US-Patent 3,244,784 beschrieben.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Bei
spiele erläutert, in welchen Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und
Gewichtsprozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben.
Das imprägnierende Furanharz wird nach der Rezeptur, die
in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt ist, hergestellt,
in welcher die Bestandteile 2 (5 g) und 3 (10 g) gut
vermischt wurden und dann zu dem Bestandteil 1 unter
Rühren zugegeben wurden, die daraus hervorgehende Mi
schung bei 50°C zum Polymerisieren 3,5 Stunden lang gehalten
wurde und dann das daraus hervorgehende Reaktionsgemisch
unverzüglich in einem Eisbad etwa 1 Stunde lang auf eine Tem
peratur von 25°C gekühlt wurde, in welchem die Viskosi
tät des Reaktionsgemisches vor dem Kühlen bestimmt wurde
und 300 mPa.s (cP) betrug. 9 g des Bestandteils 2 und 18 g des
Bestandteils 3 wurden gut vermischt und dann zu dem ge
kühlten Prepolymer-Reaktionsgemisch gegeben, und das
daraus entstehende Gemisch wurde gerührt, um ein homoge
nes Imprägnierungsharz zu bilden, welches eine Tempera
tur von 25°C und eine Viskosität von 400-600 mPa.s (cP) hat.
Bestandteil | |
Gewicht (g) | |
1) Furfurylalkoholmonomer | 1000 |
2) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat | 15,0 |
3) Ethanol | 30,0 |
1) Furfurylalkoholmonomer ist ein kommerzielles Produkt
mit einem Feststoffgehalt von 80%, einer spezifi
schen Dichte von 1,15-1,17 (25°C) und einer Vis
kosität von 30 bis 70 mPa.s (cP) (25°C).
2) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat ist eine Verbindung von Reagenzqualität mit einem Molekulargewicht von 190,21 und einem Schmelzpunkt von 104 bis 107°C.
3) Das verwendete Ethanol hat Reagenzqualität mit einer Reinheit von mehr als 99,5 Vol.-%.
2) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat ist eine Verbindung von Reagenzqualität mit einem Molekulargewicht von 190,21 und einem Schmelzpunkt von 104 bis 107°C.
3) Das verwendete Ethanol hat Reagenzqualität mit einer Reinheit von mehr als 99,5 Vol.-%.
16 Rovings aus 764-NT-218-Glasfaserroving
wurden in ein Bad des obenhergestellten imprägnieren
den Furanharzes, welches bei 25°C gehalten wurde, ge
zogen. Sie wurden durch eine Quetschöffnung, um über
schüssiges Harz und Luft zu entfernen, und durch ein
82 cm langes, 1,27 cm breites und 0,219 cm dickes Här
tungswerkzeug geleitet. Drei Sätze von einzeln gere
gelten elektrischen Plattenheizern wurden sowohl am
oberen Ende als auch am Boden des Werkzeugs instal
liert, wo der erste und der dritte Satz von Platten
heizern eine Länge von 15 cm und der zweite Satz von
Plattenheizern eine Länge von 40 cm hat.
Der Glasfasergehalt in dem am Ende vorhandenen pultru
dierten Verbundwerkstoff beträgt etwa 57,5 Vol.-%. Die
glasfaserverstärkten Furanharzverbundwerkstoffe, die
nach dem obenbeschriebenen Verfahren mit verschiedenen
Ziehgeschwindigkeiten und verschiedenen
Härtungstemperaturprofilen pultrudiert wurden, wurden
gemäß dem Verfahren von ASTM D790 getestet, um ihre
Biegefestigkeit und den Biegemodul zu erhalten. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Biegefestigkeit und Biegemodul
Biegefestigkeit und Biegemodul
Die Verbundwerkstoffe, die mit einem Härtungstemperatur
profil von 165-215-210°C und einer Ziehgeschwindigkeit
von 130 cm/Minute pultrudiert wurden, wurden weiter Nach
härtungsbehandlungen bei verschiedenen Nachhärtungstem
peraturen und über verschiedene Nachhärtungszeiträume,
wie in Tabelle 3 aufgeführt, unterworfen. Die Biegefe
stigkeit und die Zugfestigkeit der nachgehärteten Ver
bundwerkstoffe sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Die
Zugfestigkeit wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D3039
bestimmt.
Biegefestigkeit und Zugfestigkeit
Biegefestigkeit und Zugfestigkeit
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die bevorzugte
Nachhärtungsbehandlung bei 200°C während 6 Stunden durchge
führt wird. Außerdem zeigen die Daten der Tabelle 3, daß
die nachgehärteten pultrudierten Verbundwerkstoffe ver
besserte mechanische Eigenschaften haben.
Das vorliegende Beispiel erläutert die Herstellung von
kohlenstoffaserverstärkten Furanharzverbundwerkstoffen. Die
Verfahren des obigen Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme,
daß 22, 24, 25 und 27 Rovings von HTA-12000 Kohlenstoffaser
roving anstelle von 16 Rovings des Glasfa
serrovings verwendet wurden, in welchem das Härtungstempera
turprofil des Pultrusionswerkzeugs 165-215-210°C und die
Ziehgeschwindigkeit 70 cm/Minute war. Die Fasergehalte der pul
trudierten Verbundwerkstoffe sind in Tabelle 4 zusammen mit
ihren Zugfestigkeiten und Biegefestigkeiten aufgeführt.
Tabelle 4
Der Zweck dieses Beispiels ist, die Wirkung eines minerali
schen Füllstoffs auf die mechanischen Eigenschaften der
pultrudierten Verbundwerkstoffe zu zeigen. 0,0 g, 50 g und
100 g Talk mit einer spezifischen Dichte von 2,71 und einer
durchschnittlichen Partikelgröße von 2,12 µm wurden zu dem
Furanharz jeweils in drei verschiedenen Versuchsausführun
gen zugegeben. Die Verfahren des obigen Beispiels 1 wurden
in jeder Versuchsausführung wiederholt, mit der Ausnahme,
daß die Menge an Talk in das imprägnierende Furanharz zuge
geben wurde, worin 25 Rovings von 764-NT-218-Glasfaser ver
wendet wurden, das Härtungstemperaturprofil 165-215-210°C
und die Ziehgeschwindigkeit 100 cm/Minute war. Die Zugfestig
keit und Biegefestigkeit der pultrudierten Verbundwerkstof
fe sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Die Daten der Tabelle 5 zeigen, daß die mechanische Festig
keit des pultrudierten Verbundwerkstoffs verbessert wird,
wenn 50 g Talk zu dem imprägnierenden Harz gegeben werden,
jedoch wird die mechanische Festigkeit des pultrudierten
Verbundwerkstoffs negativ beeinflußt, wenn 100 g Talk zu dem
imprägnierenden Harz zugegeben werden. Man nimmt an, daß die
mangelnde mechanische Festigkeit des Verbundwerkstoffs, in dem
100 g Talk verwendet werden, daher rührt, daß die katalytische Ak
tivität des Säurekatalysators, der in dem Harzsystem verwen
det wird, herabgesetzt ist, was daran liegt, daß die Acidi
tät des Harzsystems abnimmt, nachdem 100 g Talk zugegeben
worden sind. Eine höhere Menge an p-Toluolsulfonsäurekatalysator
oder schärfere Härtungsbedingungen sollten eingesetzt wer
den, um pultrudierte Verbundwerkstoffe mit hoher mechani
scher Festigkeit zu erhalten, wenn ein imprägnierendes Fu
ranharz, welches einen hohe Gehalt an mineralischen Füll
stoffen enthält, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
wird.
Claims (7)
1. Verfahren zur Pultrusion von faserverstärkten Furanharz-
Verbundwerkstoffen, welches das Ziehen einer Mehrzahl von
kontinuierlichen Filamenten durch ein imprägnierendes Bad
aus flüssigem Furanharz, um die Filamente mit dem Harz zu
sättigen, und durch eine Quetschöffnung, um überschüssiges Harz
und Luft zu entfernen, und das kontinuierliche Ziehen der
harzimprägnierten Filamente durch ein Pultrusionswerkzeug,
um das Harz zu erwärmen und zu härten, umfaßt,
dadurch gekennzeichnet,
daß das flüssige Furanharz ein Furfurylalkohol-Prepolymer
umfaßt, welches durch Polymerisieren von 100 Gewichtstei
len Furfurylalkoholmonomeren mit einem Zusatz von 0,05
bis 2,5 Gewichtsteilen eines Säurekatalysators bei einer
Temperatur von 35-70°C hergestellt wird, bis das daraus
hervorgehende Polymerisationsgemisch eine Viskosität von
300-400 mPa.s (cP) hat, und worin das flüssige Furanharz bei
einer Temperatur von 15-35°C gehalten wird und eine Vis
kosität im Bereich von 500-3000 mPa.s (cP) während des Im
prägnierungsschritts hat, und wobei das Pultrusionswerk
zeug drei Erwärmungszonen hat, durch die das Harz pultru
diert wird, wobei die erste Zone eine Temperatur im Be
reich von 150-180°C, die zweite Zone eine Temperatur im
Bereich von 180-225°C und die dritte Zone eine Tempera
tur im Bereich von 170-220°C hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das flüssige Furanharz
eine Viskosität von 500-800 mPa.s (cP) am Anfang des Impräg
nierungsschritts hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Säurekatalysator
ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid und
Phosphorsäure.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren ferner
eine Nachhärtungsbehandlung für die pultrudierten Ver
bundwerkstoffe umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Nachhärtungsbehand
lung das Erwärmen der pultrudierten Verbundwerkstoffe
bei einer Temperatur von 100-220°C für einen Zeitraum
von 1 bis 18 Stunden umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die kontinuierlichen
Filamente aus einem Material gemacht sind, das ausge
wählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glasfaser, Koh
lenstoffaser, aromatischer Polyamidfaser, Keramikfaser,
Metallfaser und Hybridfaser davon.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das flüssige Furanharz
1-15 Gew.-% eines mineralischen Füllstoffs, bezogen auf
das Gewicht des flüssigen Furanharzes, enthält.
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|
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