DE2506546A1 - Verfahren zur herstellung von glasfasermatten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von glasfasermatten

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DE2506546A1
DE2506546A1 DE19752506546 DE2506546A DE2506546A1 DE 2506546 A1 DE2506546 A1 DE 2506546A1 DE 19752506546 DE19752506546 DE 19752506546 DE 2506546 A DE2506546 A DE 2506546A DE 2506546 A1 DE2506546 A1 DE 2506546A1
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Masaaki Minakata
Kahei Sakaguchi
Fumiko Sugimoto
Kazutaka Yamashita
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Kao Corp
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Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING, KLAUS PICKEL
HAMBURG 50 GROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 6O JUUUS-KREIS-STRASSB 33 POSTFACH 500862 TELEFON (O 40) 39 62 95 TELEFON (O 89) 88 5210
Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg
Ihr· Zeichen·. Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den
H 2432 Dr.He/mk
KAO SOAP CO.LTD.
i, 1-chome, Hihonbashi-Kayabacho, Chuo-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von: Glasfasermatten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasermatten. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Glasfasermatten, deren Binderharz sich rasch in Vinylmanomeren löst.
Glasfasermatten werden weithin als Verstärkungsmittel für Faser-verstärkte Kunststoffe verwendet. Bisher sind Pulver un gesättigter Polyesterharze als Bindemittel für solche Glasfasermatten verwendet worden. Wenn ein Pulver eines solchen ungesättigten Polyesterharzes auf die Glasfasern gestreut wird
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und die Fasern in einen Ofen gebracht werden, schmilzt das Harz/and wirkt als Bindemittel, so daß die Glasfasern an einander haften. In dieser Weise werden Glasfasermatten in technischem Maßstabe hergestellt. Es wird auch eine Abart von Glasfasermatten benötigt, bei denen die Auflösungsge schwindigkeit des Binderharzes in Viny!monomeren abweicht, und zwar in Abhängigkeit von den Iformverfahren zur Herstellung der faserverstärkten Kunststoffe. Glasfasermatten sollen eine genügende Reißfestigkeit haben, um den Beanspru chungen des Formverfahrens zu widerstehen. Es ist auch erforderlich, daß die Binderharze für Glasfasermatten die Eigenschaft besitzen sollen, daß bereits eine sehr geringe Menge derselben ausreicht, um den Matten eine maximale Festigkeit zu verleihen.
Als Mittel zum Herabsetzen der Auflösungsgeschwindigkeit der Binderharze in Viny!monomeren wurde bisher ein Verfahren vorgeschlagen, daß darin besteht, dem ungesättigten Polyesterharz 1 bis 3 Gew.-% eines Katalysators wie Benzoylperoxyd zuzusetzen, und die hiermit imprägnierte Matte in einem Ofen zu erhitzen, um eine Vernetzungsreaktion innerhalb des Harzes herbeizuführen. Als Mittel zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit ist bisher ein Verfahren verwendet worden, bei dem die chemische Zusammensetzung des ungesättigten Polyesterharzes verändert wurde. Wenn jedoch ein ungesättigtes Polyesterharz allein als Bindemittel verwendet wird, ist es im wesentlichen unmöglich, die Auflösungsgeschwindigkeit des Bindemittels in Vinylharzen über eine gewisse Grenze hinaus zu erhöhen.
Es ist daher ein erstes Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasermatten zu schaffen, das ein
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Binderharz verwendet, welches eine hone Auflösungsgeschwindigkeit in Vinylmonomeren "besitzt.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasermatten geschaffen worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Styrolharz oder ein Mischpolymerisat, das in der Hauptsache aus Styrol "besteht, und ein Molekulargewicht von 2500 bis 7OOO und einen Schmelzpunkt von 100° bis 15O0C besitzt, oder eine Mischung dieses Styrolharzes oder des Mischpolymerisats mit einem ungesättigten Poly esterharz als Bindemittel verwendet wird, welches eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit in Vinylmonomeren besitzt,wodurch die Festigkeit der entstehenden Matten deutlich verbessert wird.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Styrolharzes oder eines Mischpolymerisats, das in der Hauptsache aus Styrol besteht, und ein Molekulargewicht im Durchschnitt (das gleiche gilt auch für später) von 2500 bis 7OOO, vorzugsweise von 3OOO bis 6000 und einen Schmelzpunkt von 100° bis 1500C besitzt, oder eine Mischung dieses Styrolharzes oder eines Mischpolymerisats mit einem ungesättigten Polyesterharz, das einen Schmelzpunkt von 80° bis 1300C besitzt, als Bindemittel für Glasfasermatten eine Matte mit einer sehr hohen Auflösungsgeschwindigkeit in Vinylmonomeren erhalten werden kann.
Das Styrolhomopolymerisat oder das Mischpolymerisat, das in der Hauptsache aus Styrol besteht, welche als Bindemittel gemäß der Erfindung verwendet werden, können durch übliche Massenpolymerisation oder Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Styrolhomopolymere oder Mischpolymere, welche für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, besitzen
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ein Molekulargewicht von 2500 bis 7000, vorzugsweise von 3000 bis 6000, und einen Schmelzpunkt von 100° bis 1500C. Styrolharze, die ein höheres Molekulargewicht aufweisen, wie beispielsweise Styrolhomopolymere und Mischpolymere,die ein'Molekulargewicht von 50.000 bis 100.000 besitzen, xvie sie gewöhnlich für iOrmzwecke verwendet werden, sind für die Erfindung nicht geeignet.
Das Styrolhomopolymerisat, das gemäß der Erfindung Verwendung finden kann, umfasst Styrolhomopolymerisate mit einem verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, d.h. von 2500 bis 7000. In dem Styrolmischpolymerisat , das gemäß der Erfindung Verwendung finden kann, soll die Konzentration der Styroleinheiten im Pol37mermolekül mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-% betragen. Als Monomere,die mit Styrol mischpolymerisiert werden können, lassen sich verschiedene Monomere verwenden, von denen bekannt ist, daß sie sich mit Styrol mischpolymerisieren lassen, wie beispielsweise Alphamethylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinyltoluol und Butadien. Im allgemeinen sind Styrolhomopolymerisate, d.h. Styrolharze, die durch Homopolymerisation von Styrol erhalten sind, leichter verfügbar als Styrolmischpolymerisate, und daher werden die ersteren häufiger gemäß der Erfindung verwendet.
Derartige Styrolharze und Styrolmischpolymerisate lassen sich leicht zu Teilchen einer Größe unterhalb 40 Maschen (JISs gleich 0,42 mm) mit Hilfe einer ITeinpulverisiervorrichtung oder dergleichen verkleinern.
Bei der Verwendung einer Mischung eines solchen Styrolharzes oder Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 7OOO mit einem ungesättigten Polyesterharz
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als Bindemittel für Glasfasermatten soll der Gehalt des Styrolharzes oder des Mischpolymerisats in der Mischung mindestens 25 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, betragen. Diese Mischung besitzt gleichzeitig die Wirkung, daß sie die Auflösungsgeschwindigkeit des in der fertigen Glasfasermatte enthaltenden Bindemittels in Viny!monomeren erheblich erhöht.
Das ungesättigte Polyesterharz, das in Kombination mit dem Styrolharz oder einem Mischpolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, umfasst solche Polyesterharze, die einen Schmelzpunkt - nach der Ring- und Kugelmethode gemäß den amerikanischen iiormvorschriften E28-58T gemessen, dies gilt auch für die folgenden Angaben - von 80°bis 13O°O besitzt. Diese ungesättigten Polyesterharze werden durch Polykondensationsreaktion eines Polyols und einer Polycarbonsäure einschliesslich von oC ,ß-ungesättigten Dicarbonsäure gewonnen. Als Polyolkomponente können Äthylenglycol, Di äthylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Butandiol, Trimethylpentandiol, hydriertes Bisphenol A und Diole der folgenden Formel:
-O- (RO)nH (I)
angewendet werden, in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, während A eine 2-Alkyliden gruppe mit 3 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellt, und η und m ganze Zahlen nicht k=leiner als 1 sind, unter der Voraussetzung, daß der durchschnittliche Wert der Summe aus η + m 3 nicht überschreitet.
Die PoIyο!komponenten können einzeln oder in Form einer Mischung zweier oder mehrerer Verbindungen verwendet werden.
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Wenn ein Diol der oben angegebenen Formel (I) als Polyöl verwendet wird, besteht die zu verwendende Polyolkompo nente aus 45 bis 100 Mol-% eines Diols der Formel (I)-, 0 bis 10 Mol-% eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, mit 3 his 6 .Kohlenstoffatomen, im Molekül, und mindestens 3 Hydroxylgruppen, und ferner 0 bis 55 Mol-% eines Diols, das von dem durch die Formel (I) gekennzeichneten Diol verschieden ist.
Als Polycarbonsäurekomponente wird eine Alpha-Beta-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid allein oder in Form von Mischungen mit bis zu 80 Mol-% einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure verwendet. Als Alpha-Beta-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid seien Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen erwähnt. Die Verxuendung von Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid ist vom technischen Standpunkt besonders vorzuziehen. Als gesättigte Dicarbonsäure können aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernstein säure, Adipinsäure, Azelainsäure, und Sebacinsäure erwähnt werden, ferner aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid;Isophthal säure, Terephthalsäure, Methylisophthalsäure und Methy!terephthalsäure.
Bei der Polykondensationsreaktion zwischen dem oben erwähnten Polyol und der Polycarbonsäure wird die PoIyο!komponente in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Molen auf 1 Mol der Polycarbonsäurekomponente verwendet; die Reaktion wird bei einer Temperatur in der Größenordnung von 180° bis 210°C in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Ein typisches Beispiel für das Verfahren der Herstellung ungesättigter Polyester-
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harze unter Verwendung eines Diols der Formel (I) ist im amerikanischen Patent Ur. 2 662 070 beschrieben. Ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes aus Neopentylglycol und Iso phthalsäure als Äusgangsmaterialien, das als Bindemittel für Glasfasern "verwendet werden kann, ist im amerikanischen Patent Nr. 3 340 083 beschrieben. Die gemäß der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyesterharze können nach dem in diesen Patenten beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die so hergestellten, ungesättigten Polyesterharze lassen sich leicht mit Hilfe einer Vorrichtung zur Feinzerkleinerung oder dergleichen auf eine Größe unter 40 naschen (0,4-2 mm) zerkleinern.
Wenn gemäß der Erfindung als Bindemittel eine Mischung eines Styrolharzes oder eines Styrolmischpolymerisats mit einem ungesättigten Polyesterharz verwendet wird, werden die folgenden beiden Verfahren zum Mischen der beiden Komponenten angewendet.
a) Ein Pulver eines ungesättigten Polyesterharzes und einPulver eines Styrolharzes oder eines Styrolmischpolymerisats werden miteinander mit Hilfe einer Mischvorrichtung vom V-Typ, einem Bandmischer oder dergleichen miteinander vermengt.
b) Ein ötyrolharz oder ein Styrolmischpolymerisat wird im frisch hergestellten, geschmolzenen Zustande unmittelbar nach=dem die Polykondensationsreaktion vollen det ist, einem ungesättigten Polyesterharz beigegeben, und das btyrolharz oder Mischpolymerisat wird ge schmolzen und mit dem Polyesterharz vermischt. Die entstehende, geschmolzene Mischung wird durch Kühlen verfestigt und wird zu einem Pulver einer Teilchen größe unter 40 Maschen (0,42 mm) mit Hilfe einer ...8
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Vorrichtung zur Feinzerkleinerung zerstoßen.
Gemäß der Erfindung ist es vorzuziehen, daß das als Bindemittel verwendete Harz in so fein zerteiltem Zustande vorliegt, daß die Teilchengröße innerhalb eines Gebietes von 40 bis 200 Maschen (0,4-2 bis 0,074- mm) liegt und die Mehrzahl der Teilchen eine Größe von 60 bis 100 Maschen (0,25 bis 0,15 mm) aufweist.
Bei der Herstellung der Glasfasermatten wird das Bindemittel im Zustande eines trockenen Pulvers verwendet und gleichförmig auf der Glasfaserunterlage verteilt. Es ist auch möglich, das pulverige Bindemittel in Form einer wässerigen Dispersion anzuwenden. In diesem letzteren Fall ist es vorzuziehen, daß die Teilchengröße des Bindemittels 200 Maschen ( 0,074- mm ) oder weniger beträgt.
Wenn das Bindemittel in trockenem pulverförmigem Zustand aufgetragen wird, kann zur Verbesserung des Fließvermögens des Pulvers und zur Verhinderung eines Zusammenbackens oder Agglomerieren des Pulvers ein Salz einer höheren Fettsäure oder fein verteilte Kieselsäure als Schmiermittel in einer Menge nicht über 2 Gew»-% zugesetzt werden.
Die Herstellung von Glasfasermatten unter Verwendung der Bindemittelmassen gemäß der Erfindung läßt sich nach üblichen Verfahren durchführen. Beispielsweise können folgende Arbeitsweisen angewendet werden.
Das zur Herstellung von Glasfasern dienende Glasmaterial wird zunächst geschmolzen und zu Fäden mit einem Durchmesser von 9 bis 13 /-* VOBi Boden eines Schmelztopfes aus unter Verwendung von Platinbuchsen versponnen. Dann werden 200
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"bis 4-00 der so erhaltenen Fädenz¥inem Strang zusammengefasst, wobei man sie mit einem Schlichtmittel behandelt; der erhaltene Strang wird dann aufgewunden und getrocknet. Jeder Strang kann unmittelbar zur Herstellung von Glasfasermatten verwendet werden} man kann auch 4-0 bis 60 solcher so hergestellten S-feränge zu einem Vorgespinst zusammenfassen, und dieses Vorgespinst für die Herstellung der Glasfasermatten benutzen.
Die Verfahren zur Herstellung von Glasfasermatten lassen sich in zwei Typen einteilen. Nach dem einen Verfahren wird ein zerkleinerter Strang verwendet, der durch Schneiden eines Strangs oder eines Vorgespinstes in Stapelfasern einer Länge von 25 bis 50 mm erhalten ist. Die unter Verwendung so zerkleinerter Stränge erhaltenen Produkte werden "Matten aus geschnittenen Fasern" genannt. Nach dem anderen Verfahren werden die Stränge nicht zerschnitten, sondern in kontinuierlicher Form für die Herstellung der Matten verwendet. Ein solches Produkt wird als"kontinuierliche Fasermatte" oder "verdrallte Matte" bezeichnet.
Gemäß der Erfindung werden die Glasfasermatten unter Verwendung üblicher kontinuierlich arbeitender Mattenherstellungsmaschinen verfertigt. Zerkleinerte Stränge oder end lose Stränge werden zur Bildung einer "Schicht auf ein laufendes Band einer Maschine aufgelegt,und die aus Harz bestehende Bindemittelmasse gemäß der Erfindung wird gleichmäßig auf die Faserschicht aufgetragen. Die Menge der harzigen Bindemittelmasse, die auf die Glasfasern aufgetragen wird, beträgt 2,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%. Wenn die aufgetragene Menge des Binderharzes weniger als 2,5 Gew.-?6 beträgt, läßt sich ein mattenartiges Erzeugnis nicht erhalten. Wenn die aufgetragene
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Menge des Binderharzes über 10 Gew.-% liegt, ist die fieißfestigkeit der Matte zwar genügend hoch, aber die Auflösegeschwindigkeit des Bindemittels im Styrol ist drastisch vermindert. Anschließend wird die mit Hars-imprägnierte Schicht mit Hilfe eines laufenden Transportbandes in einen auf 180 bis 240 G gehaltenen Ofen überführt und nach einer Verweilzeit darin von 2 bis 3 Minuten ausgetragen. Unmittelbar danach wird die Schicht mit Hilfe einer Xühlrolle zu sammengepresst und in Form einer .Glasfasermatte aufgewunden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Glasfasermatten werden als Verstärkung bei der Herstellung von Kunststoffen verwendet. Nach dem üblichen Verfahren wird speziell ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Vinylesterharz, das als Grundmaterial zur Herstellung des faserverstärkten Kunststoffes dient, in einem Viny!monomeren aufgelöst,dann wird die oben erwähnte Glasfasermatte in die so gebildete Lösung eingetaucht,und das Grundharz wird bei niedrigem Druck in Gegenwart eines Katalysators bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur zur Herstellung eines faserverstärkten Endprodukts gehärtet.
Die Verwendung von ""Glasfas ermatt en gemäß der Erfindung, deren Bindemittel sich rasch in Vinylmonomeren löst, führt zu folgenden Vorteilen.
Das Bindemittel der Glasfasermatte wird rasch in dem Vinylmonomeren, der das gelöste Grundharz enthaltenden Vinylmonomerlösung gelöst, und daher besitzen die Glasfasern eine gute Formbarkeit und passen sich der Formgestaltung in sehr kurzer Zeit dicht an. Dabei werden sie rasch mit dem Grundharz imprägniert. Das Ergebnis besteht darin,daß die Formzeit erheblich abgekürzt werden kann.
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Ein weiterer durch die Verwendung von Glasfasermatten gemäß der Erfindung erzielter Vorteil besteht darin, daß "bei dem Verfahren zur Herstellung ebener oder gewellter Platten oder Schichten von faserverstärkten Kunststoff artikeln mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung von Glasfasermatten die iOrmgeschwindigkeit erheblich gesteigert werden kann, da das als Bindemittel für die Glasfasermatten verwendete Harz sich rasch in dem Yinylmonomeren auflöst.
Wenn die Auflösungsgeschwindigkeit des Binderharzes im Vinylmonomeren gering ist, wird das Grundiiarz gehärtet, bevor das Bindemittel vollständig durch das in der Grundmasse enthaltene Vinylmonomere gelöst wird. Daher werden Fehlstellen des Binderharzes in der bei der Härtung gebildeten Schichtstruktur sichtbar, und die Durchsichtigkeit der Schichten geht verloren.
Dementsprechend besteht noch ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Glasfasermatten gemäß der Erfindung darin, daß ein Schichterzeugnis " hervorragender Transparenzerhalten werden kann.
Die "bei der Herstellung von faserverstärkten Erzeugnissen verwendeten Monomeren umfassen, wie bereits oben erwähnt, Styrol, Vinyltoluol, Alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat und Mischungen dieser Verbindungen.
Bei der Auswertung der Eigenschaften von Glasfasermatten, wie sie nach dem Verfahren der Erfindung gewonnen werden, ist die Gleichmäßigkeit des Gewichtes und die einheitliche Verteilung des Binderharzes, das auf die Hatten aufgetragen
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ist, von Bedeutung. Gemäß der Erfindung werden infolge der Lösl±hkeit der Matten in Styrol und ihrer Reißfestigkeit Produkte gewonnen, die in beiden Hinsichten durchaus zufriedenstellend sind.
Die Löslichkeit der gemäß der Erfindung erhaltenen Glasfasermatten in Styrol wird nach folgendem Verfahren be stimmt:
Eine Glasfasermatte wird in Stücke von 12,5 cm χ 10 cm geschnitten; die oberen und unteren Enden der Probe werden durch Klammern gleicher Größe befestigt. An die untere Klammer wird ein Gewicht angehängt, so daß das Gesamtgewicht der Probe einschliesslich der Klammer 100 +.Ig beträgt. Dann wird die obere Klammer mit den Fingern ergriffen, und die Matte wird in einen mit Styrol gefüllten,auf 25 C gehaltenen Behälter eingetaucht. Gleichzeitig wird die obere Klammer an einem Tragestab befestigt. Die Zeit, die erforderlich ist, bis die Matte infolge Auflösung des aufgetragenen Binderharzes in Styrol zerbricht oder ihre strukturelle Integrität ver liert, wird gemessen, und die Styrollöslichkeit der Glasfasermatte wird durch die so gemessene Zeit ausgedrückt.
Die Heißfestigkeit wird nach folgender Methode bestimmt:
Eine Probematte wird in Versuchsstücke einer Breite von 10 cm und einer Länge von 25 cm zerschnitten, und die Versuchsstücke werden in Längsrichtung gestreckt. Die Reißfestigkeit wird durch die Belastung im Augenblick des Bruches des VersuchsStückes bestimmt. Die Messung wird unter Verwendung eines Autographen durchgeführt, der
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von der Firma Shimazu Seisakusho K.K. hergestellt ist; die Probe wird dabei mit einer Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes von 20 cm/min, gereckt.
Bei den oben angegebenen Untersuchungen der Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit wurden jedes=mal 10 Proben jeder Glasfasermatte geprüft, und die Durchschnittsergebnisse von 10 Werten werden als Versuchsergebnisse wiedergegeben.
Glasfasermatten, die einen Wert von 30 bis 60 Sekunden beim Styrollöslichkeitstest ergeben, sind Standardprodukte, wie sie für das Hand-Einstellverfahren benutzt werden. Jede- der unter Verwendung eines Bindemittels gemäß der Erfindung hergestellten Glasfasermatten besitzt einen 'Testwert für die Styrollöslichkeit von 20 Sekunden oder weniger. Dadurch wird bestätigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Matten eine sehr hohe Lösungsgeschwindigkeit in Styrol besitzen/Weiterhin zeigt jede unter Verwendung eines Bindemittels gemäß der Erfindung hergestellte Glasfasermatte eine Reißfestigkeit von mehr als 10 kg. Dies ist für praktische Zwecke ausreichend.
Die Erfindung soll nun in größeren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden. In dem folgenden Beispiel bedeuten alle Bezugnahmen auf "Teile" und "Proζentzahlen" Gewichtsangaben.
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Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A.
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Entwässerungsvorrichtung ausge stattetes Reaktionsgefäß wird mit 710 g (96 Mol-%) 2,2-Diß-Hydroxyäthoxypheny!propan, 267 g (100 Mol-%) Fumarsäure, 8,47 S (4 Mol-%) Glyzerin und 0,18 g Hydrochinon beschickt. Diese Stoffe läßt man im Stickstoffstrom "bei 180° bis 2100C miteinander reagieren, während das bei der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation entfernt wird, bis der Säurewert des Produktes unter 20 liegt. Dabei erhält man ein ungesättigtes Polyesterharz A mit einem Schmelzpunkt von 1200C.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes B.
Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet wurde, beschickte man mit 325 g (1>0 Mol) 2,2-Di-ß-Hydroxyäthoxyphenylpropan, 116 g (1,0 Mol) Fumarsäure und 0,22 g Hydrochinon. Diese Verbindungen wurden im Stickstoffstrom bei 180° bis 210°C zur Reaktion gebracht, bis der Säurewert des Produktes unter 20 lag. Hierbei erhielt man ein ungesättigtes Polyesterharz B mit einem Schmelzpunkt von 1200C.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes C.
Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet wurde, beschickte man mit 589 g (55 Mol-%) 2,2-Di-ß-Hydroxypropoxyphenylpropan, 62 g (50 Mol-#) Äthylenglycol, 232 g (100 Mol-%) Fumarsäure und 0,35 g Hydrochinon. Die Verbiiäungen ließ man bei 180° bis 210°C miteinander reagieren, bis der Säurewert des Produktes unter 20 lag. ...15
€09836/0170
H 2432 -15-
.Dabei erhielt man ein ungesättigtes Polyesterharz C mit einem Schmelzpunkt von 112 G.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes D.
Das gleiche Reaktionsgefäß, wie für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet worden war, wurde mit 743 g (105 Mol-%) 2,2-Di-ß-Hydroxypropoxyphenylpropan, 232 g (100 Mol-%) Fumarsäure und 0,39 g Hydrochinon beschickt. Die Verbindung ließ man "bei 180 bis 2100G in dem Stickstoffstrom miteinander reagieren, bis der Säurewert des Produktes unter 20 betrug. Dabei erhielt man ein ungesättigtes Polyesterharz D mit einem Schmelzpunkt von 1180C.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes E.
Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet worden war, wurde mit 604- g (5,78 Molen) Neopentylglycol, 120 g (1,13 Molen) Diäthylenglycol, 222 g (2,18 Molen) Maleinsäureanhydrid, 754- g (4,53 Mole) Isophthalsäure und 0,51 g Hydrochinon beschickt. Die Verbindung ließ man im Stickstoffstrom bei 180 bis 2100C miteinander reagieren. Dabei wurde ein ungesättigtes Polyesterharz E mit einem Säurewert von 13 und einem Schmelzpunkt von 1160G erhalten.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes F.
Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet worden war, wurde mit 319 S (4,2 Mol) Propylenglycol, 444 g (3,0 Mol) Phthalsäureanhydrid, 98 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,34 g Hydrochinon beschickt. Die Verbindung ließ man. im Stickstoffstrom bei 180° bis 2100C reagieren. Dabei ...1
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H 2432 -16-
erhielt man ein ungesättigtes Polyesterharz i1 mit einem Säurewert von 24 und einem Schmelzpunkt von 81 G.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes G.
Das gleiche Eeaktionsgefaß, wie es für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet worden war, wurde mit 319 g (4,2 Mol) Propylenglycol, 498 g (=3,0 Mol) Isophthalsäure, 98 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,37 S Hydrochinon beschickt. Die Verbindung ließ man im Stickstoffstrom bei 180° bis 2100G- reagieren. Dabei er hielt man ein ungesättigtes Polyesterharz G mit einem Säurewert von 22 und einem Schmelzpunkt von 1060G.
Styrolharz
Die folgenden drei Styrolharze, die nach dem Massenpolymerisationsverfahren hergestellt waren, wurden verwendet:
Schmelzpunkt Molekulargewicht
Styrolharz X 127 6000
Styrolharz Y 146 5000
Styrolharz Z 127 3000
Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 1 bis 4:
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern hergestellt unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes A und des Styrolharzes X als Bindemittel. Das Einheitsgewicht Jeder Matte betrug 450 g/m . Diese Matten wurden Versuchen
...17
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-17-
hinsichtlich der Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen. Dabei wurden die in Tabelle 1 angegebenen Resultate erhalten. Bei jeder Matte betrug die Menge des verwendeten Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Resultaten läßt sich leicht entnehmen, daß,wenn eine Mischung des ungesättigten Polyesterharzes A und des Styrolharzes X verwendet wurde:·,'., die erhaltene Matte einen höheren Auflösungsgrad in Styrol besaß, als in dem Fall wenn das ungesättigte Polyesterharz A allein als Bindemittel verwendet wurde.
TABELLE 1
Binderharzmasse StyroI-
harz X
in Gew.-
en teiler		 Eigenschaften der
Matten aus geschnit
tenen Fasern:		 Reißfe -
stigkeit
in
Ungesättigt.
Polyester-
larz A / in
Gewicht stein		 Styrol
löslich
keit /in
Sekunden
Vergleichs 0 25
beispiel 1 100 25 60 25
Beispiel 1 75 50 20 26
Beispiel 2 50 75 15 28
Beispiel $ 25 100 10 28
Beispiel 4 0 5
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Vergleichsbeispiel 2 und Beispiele 5 bis 8;
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus endlosen Strängen, die ein Einheitsgewicht von 300 g/m besaßen, hergestellt unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes A und des Styrolharzes X als Bindemittel. Die Glasfasermatten wurden Versuchen hinsichtlich der Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen. Dabei wurden die in Tabelle 2 angegebenen Resultate erhalten. Bei Jeder Glasfasermatte betrug die Menge des aufgebrachten Bindemittels 555 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern.
TABELLE 2
Binderharzzusammenset
zung		 Styrol-
harz X
in Gew.-
teilen		 Eigenschaften d.Matten
aus endlosen Fasern		 Reißfe
stigkeit
in
Kg
Vergleichs
beispiel 2		 Ungesättigt.
Polyester
harz A in
Gew.-Teilen		 0 Styrol
löslich
keit in
Sekunden		 12
Beispiel 5 100 25 60 14
Beispiel 6 75 ^o. 20 15
Beispiel 7 50 75 15 16
Beispiel 8 25 100 7 16
0/ 5
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Vergleichst)eispiel 3 und Beispiele 9 "bis J2:
ilach dem oben Id es ehr i ebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Ein heitsgewicht von 450 g/m Unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes A und des Styrolharzes Z herge stellt. Die Glasfasermatten wurden Untersuchungen hinsichtlich der Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen. Dabei wurden die in der Tabelle 3 angegebenen Resul täte erhalten. Bei jeder Matte betrug die Menge des aufgebrachten Bindermittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glas fasern.
TABELLE 3 Styrol-
harz Z
in Gew,-
teilen		 Eigenschaften d.Matten
aus geschnitt.Fasern		 Reißfe
stigkeit
in
Kg
0 Styrol-
löslich-
keit in
Sekunden		 25
25 60 20
Vergleichs
beispiel 3*		 iinderharzzusammenset-
zung		 50 18 18
Beispiel 9 Jnge sättigt.
Polyester-
larz A in
Gew.-teilen		 75 15 15
Beispiel 10 100 100 10 12
Beispiel 11 75 5
Beispiel 12 50
25
0
*Das Gleiche wie Vergleichsbeispiel 1 I
...20
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-20-
Vergleichsbeispiel 4 und Beispiele 13 "bis 16:
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Einheitsgewicht von 450 g/m hergestellt, wobei als Binder das ungesättigte Polyesterharz B und Styrolharz X benutzt wurden. Die Matten wurden Versuchungen hinsichtlich der Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen.Dabei wurden die in Tabelle 4 angegebenen Resultate erhalten. Bei jeder Matte betrug die aufgetragene Menge des Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern.
TABELLE 4
Binderharzzusammenset
zung		 Styrol
harz X
in Gew.-
teilen		 Eigenschaften d.Matten
aus geschnitt. Fasern		 ReiiSfe-
stigkeit
in
Kg
Vergleichs
beispiel 4		 Ungesättigt
Polyester
harz B in
Gew.-teilen		 0 Styrol-
löslich-
keit in
Sekunden		 24
Beispiel 13 100 25 52 25
Beispiel 14 13 50 18 28
Beispiel 15 50 Ί"? 12 29
Beispiel 16* 25 100 7 28
0 5
* Das gleiche wie Beispiel 4 I
36/0870
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Nfergleichsbeispiel 5
Beispiele 17 bis 20;
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Einheitsgewicht von 450 g/m hergestellt, wobei als Bindemittel das ungesättigte Polyesterharz G und das Styrolharz X verwendet wurden. Die Matten wurden Untersuchungen hinsichtlich der Styrollöslichkeit und ihrer Reiß festigkeit unterworfen. Dabei wurden die in Tabelle 5
angegebenen Resulte erhalten. Bei jeder Matte betrug die aufgetragene Menge des Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern.
TABELLE 5
Binderharz zusmmens et-
zung		 StyroI-
harz X
in Gew.-
teilen		 Eigenschaften d.Mat
ten aus geschnitt.
Fasern		 Reißfe
stigkeit
in
ES
Ungesättigt.
Polyester
harz G in
Gew.-teilen		 0 Styrol
löslich
keit in
Sekunden		 20
Vergleichs
beispiel 4		 100 25 44 22
Beispiel 17 75 50 20 23
Beispiel 18 50 75 15 26
Beispiel 19 25 100 7 28
Beispiel 20* 0 5 '
*: dasselbe wie Beispiel 4!
δ0983δ/0·70
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-22-
Vergleichsbeispiel 6 und Beispiele 21 bis 24:
JS'ach. dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Ein -
heitsgewicht von 450 g/m hergestellt, wobei als Bindemittel das ungesättigte Polyesterharz D und das Styrol harz X verwendet wurden. Die Matten wurden Untersuchungen hinsichtlich der StyrollÖslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen. Dabei wurden die in der Tabelle 6 angegebenen Resultate erhalten. Bei jeder Matte betrug die Menge des aufgetragenen Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern.
TABELLE 6
Binderharzzusammenset
zung		 ötyrol-
harz X
in Gew.-
teilen		 Eigenschaften d.Matter
aus ge schnitt. !Fasern		 Reiß
festigkeit
in
Vergleichs
beispiel 6		 Ungesättigt.
Polyester
harz D in
Gew.-teilen		 0 Styrol
lÖslich
keit in
Sekunden		 15
Beispiel 21 100 25 40 16
Beispiel 22 50 18 18
Beispiel 23 50 75 12 24
Beispiel 24* 25 100 8 28
0 5
*: das gleiche wie Beispiel 4.
...23
509836/0S70
H 2432
Vergleichsbeispiel 7 und- Beispiele 25 "bis 28:
Wach dem oben beschriebenen Verfahren warden verschiedene Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Einheitsgewicht von 4-50 g/m hergestellt, wobei als Bindemittel das ungesättigte Polyesterharz E und das Styrol harz X verwendet wurden. Die Matten wurden Untersuchungen hinsichtlich ihrer ßtyrollöslichkeit und ihrer Reißfesigkeit unterworfen. Dabei wurden die in der Tabelle 7 angegebenen Resultate erhalten. Bei jeder Matte betrug die aufgetragene Menge des Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern.
TABELLE Styrol-
harz X
in Gew.-
teilen		 Eigenschaften d. Matt en
aus geschnitt. Fasern		 Reiß
festigkeit
in
Kg
0 Styrol-
löslich-
keit in
Sekunden		 18
JL 25 45 20
Vergleichs
beispiel 7		 50 20 /15
Beispiel 25 Binderharzzusammenset
zung		 75 10 28
Beispiel 26 Ungesättigt.
Polyester
harz E in
Gew.-teilen		 100 8 28
Beispiel 27 100 5
Beispiel 28* 75
50
25
0
: das gleiche wie Beispiel 4.
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Vergleichsbeispiel 8 und Beispiele 29 bis 32:
Mach, dem oben bescliriebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Einheitsgewicht von 450 g/m hergestellt, wobei als Binde mittel das ungesättigte Polyesterharz F und das Styrol harz Y verwendet wurde. Diese Matten wurden Untersuchungen hinsichtlich der Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen. Dabei erhielt man die Ergebnisse, wie sie in Tabelle 8 zusammengestellt sind. Bei jeder Matte betrug die Menge des aufgetragenen Bindemittels 5S5 Gew.% berechnet auf die Glasfasern.
TABELLE 8
Binderharzzusammenset
zung		 Styrol-
harz T
in Gew.-
teilen		 Eigenschaften d.Matten
aus geschnitt. Fasern		 Reiß
festigkeit
in
Eg
Ungesättigt.
Polyester-
Harz F in
Gew.-teilen		 0 Styrol
löslich
keit in
Sekunden		 8
Vergleichs
beispiel 8		 100 25 45 12
Beispiel 29 75 50 20 15
Befiel 30 50 75 10 20
Beispiel 31 25 100 9 20
Beispiel 32 0 6
...25
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-25-
Vergleichsbeispiel 9 und Beispiele 53 bis 56:
Nach, dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Einheiisgewicht von 4-50 g/m hergestellt, wobei als Bindemittel das ungesättigte Polyesterharz G und das Styrolharz Y verwendet wurden. Die Matten wurden Untersuchungen hinsichtlich ihrer Styrollöslichkeit und Reißfestigkeit unterworfen. Dabei wurden die in Tabelle 9 angege benen Resultate erhalten. Bei jeder Matte betrug die aufgetragene Menge an Bindemittel 5>0 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern.
TABELLE 9
Binderharzzusammenset
zung		 Styrol-
harz Y
in Gew,-
teilen		 Eigenschaften d.Mat
ten aus geschnitten.
Fasern		 Reiß
festigkeit
in
kg
Ungesättigt.
Polyester
harz G in
Gew.-teilen		 0
25
50
75
100		 Styrol-
löslich-
keit in
Sekunden		 10
12
15
18
20
Vergleichs
beispiel 9
Beispiel 33
Beispiel 3^-
Beispiel 35
Beispiel 36*		 100
75
50
25
0		 4-7
20
10
8
6
*: das gleiche wie Beispiel 32.
...26
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Claims (10)

  1. H 2432 -26-
    PATEHTANBPEÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von harzgebundenen Glasfasermatten, bei denen das Harz eine große Lösungsgeschwindigkeit in Vinylmonomeren aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Glasfasermatten 2,5 bis 10 Gew.-% - berechnet auf das Gewicht der Glasfasern - von Teilchen eines Binderharzes einverleibt, welches im wesentlichen besteht aus:
    A. 25 bis 100 Gew.-^ Polystyrol oder eines Mischpolymerisats von Styrol und mindestens einem Monomeren, welches mit Styrol mischpolymerisierbar ist, während das Mischpolymerisat mindestens 50 Mol-% Styroleinheiten aufweist, wobei die Komponente A einen Schmelzpunkt von 100°bis 1500C aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2500 bis 7OOO besitzt, und
    B. einem Rest, der im wesentlichen ein ungesättigtes Polyesterharz darstellt, welches einen Schmelzpunkt von 80° bis 1300C aufweist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ daß die !Teilchen eine Teilchengröße unter 40 Ma sehen (0,42 mm) besitzen.
    509836/0870
    25Ü6546
    H 2432 -27-
  3. 3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasermatten, denen die Binderharzteilchen einverleibt sind, erhitzt werden, so daß das Harz schmilzt und an den Glasfasern haftet.
  4. 4-. Verfahren nach Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet, daß die Matten auf etwa 1800I)Is 2400C während einer Zeitdauer von etwa 2 Ms 3 Minuten zum Schmelzen des Harzes erhitzt werden.
  5. 5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyester harz erhalten wird, durch Reaktion von:
    (1) einer Dicarbonsäurekomponente, die im wesentlichen aus 20 "bis 100 Mol-%, mindestens einer Alpha-Beta-Üthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid "besteht, wobei der Rest mindestens eine aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure oder deren Anhydrid darstellt, und
    (2) einem oder mehreren polyesterbildenden PoIyölen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ©C,ß-ungesättigte Dicarbonsäure aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure besteht.
    ...28
    509836/0870
    25U6546
    H 2432 -28-
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die Komponente A ein Molekulargewicht von 3000 "bis 6000 besitzt.
  8. 8. Harzgebundene Glasfasermatte, die eine rasche Löslichkeit in Vinylmonomeren aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasermatte in im wesentlichen gleichförmiger Verteilung 2,5 bis 10 Gew.-% - berechnet auf das Gewicht der Glasfasern - eines daran haftenden Binderharzes aufweist, das im wesentlichen besteht aus:
    A. 25 bis 100 Gew.-% eines Polystyrols oder eines Mischpolymerisats von Styrol und mindestens einem Monomeren, das mit Styrol mischpolymerisierbar ist, während dieses Mischpolymere mindestens 50 Mol-% Styroleinheiten enthält, wobei der Bestandteil A einen Schmelzpunkt von 100° bis 15ö°C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25OO bis 7OOO besitzt, und
    B. einem Eest, der ein ungesättigtes Polyesterharz darstellt, welches einen Schmelzpunkt von 80° bis 1300C besitzt.
  9. 9. Verfahren zum Herstellen von faserverstärkten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Lösung eines ungesättigten Pojyestergrundharzes oder eines Vinylestergrundharzes, das in Viny!monomeren gelöst ist, mindestens eine Glasfasermatte eingetaucht wird, die im wesentlichen in gleichmäßiger Verteilung 2,5 bis 10 Gew.-% - berechnet auf das Gewicht der Glasfasern - eines Binderharzes enthält, das
    ...29 509836/0870
    im wesentlichen besteht aus:
    A. 25 bis 100 Gew.-% eines Polystyrols oder eines Mischpolymerisats von Styrol und mindestens einem mit Styrol mischpolymerisierbarem Monomeren, während dieses Mischpolymerisat mindestens 50 Mol-% Styroleinheiten besitzt, wobei die Komponente A einen Schmelzpunkt von 100° bis 150°C hat und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2500 bis 7OOO besitzt, und
    B. einem Rest, der aus einem ungesättigten Polyesterharz besteht, das einen Schmelzpunkt von 80° bis 130°C aufweist,
    worauf die Gesamtheit der Lösung und der Matte geformt und das Harz gehärtet wird, wobei man einen faserverstärkten Kunststoffgegenstand gewinnt.
  10. 10. Faserverstärkte Kunststoffgegenstände, die nach dem Verfahren des Anspruchs 9 hergestellt sind.
    509836/0870
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