DE2506546A1 - Verfahren zur herstellung von glasfasermatten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von glasfasermattenInfo
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Description
DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING, KLAUS PICKEL
HAMBURG 50 GROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 6O JUUUS-KREIS-STRASSB 33
POSTFACH 500862 TELEFON (O 40) 39 62 95 TELEFON (O 89) 88 5210
Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg
Ihr· Zeichen·. Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den
H 2432 Dr.He/mk
KAO SOAP CO.LTD.
i, 1-chome, Hihonbashi-Kayabacho,
Chuo-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von: Glasfasermatten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasermatten. Im besonderen betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung solcher Glasfasermatten, deren Binderharz
sich rasch in Vinylmanomeren löst.
Glasfasermatten werden weithin als Verstärkungsmittel für Faser-verstärkte
Kunststoffe verwendet. Bisher sind Pulver un gesättigter Polyesterharze als Bindemittel für solche Glasfasermatten
verwendet worden. Wenn ein Pulver eines solchen ungesättigten Polyesterharzes auf die Glasfasern gestreut wird
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und die Fasern in einen Ofen gebracht werden, schmilzt das
Harz/and wirkt als Bindemittel, so daß die Glasfasern an
einander haften. In dieser Weise werden Glasfasermatten in technischem Maßstabe hergestellt. Es wird auch eine Abart
von Glasfasermatten benötigt, bei denen die Auflösungsge schwindigkeit
des Binderharzes in Viny!monomeren abweicht, und zwar in Abhängigkeit von den Iformverfahren zur Herstellung
der faserverstärkten Kunststoffe. Glasfasermatten sollen eine genügende Reißfestigkeit haben, um den Beanspru chungen
des Formverfahrens zu widerstehen. Es ist auch erforderlich, daß die Binderharze für Glasfasermatten die
Eigenschaft besitzen sollen, daß bereits eine sehr geringe Menge derselben ausreicht, um den Matten eine maximale
Festigkeit zu verleihen.
Als Mittel zum Herabsetzen der Auflösungsgeschwindigkeit der Binderharze in Viny!monomeren wurde bisher ein Verfahren
vorgeschlagen, daß darin besteht, dem ungesättigten Polyesterharz 1 bis 3 Gew.-% eines Katalysators wie Benzoylperoxyd
zuzusetzen, und die hiermit imprägnierte Matte in einem Ofen zu erhitzen, um eine Vernetzungsreaktion innerhalb
des Harzes herbeizuführen. Als Mittel zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit ist bisher ein Verfahren
verwendet worden, bei dem die chemische Zusammensetzung des ungesättigten Polyesterharzes verändert wurde. Wenn
jedoch ein ungesättigtes Polyesterharz allein als Bindemittel verwendet wird, ist es im wesentlichen unmöglich,
die Auflösungsgeschwindigkeit des Bindemittels in Vinylharzen über eine gewisse Grenze hinaus zu erhöhen.
Es ist daher ein erstes Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasermatten zu schaffen, das ein
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Binderharz verwendet, welches eine hone Auflösungsgeschwindigkeit
in Vinylmonomeren "besitzt.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Glasfasermatten geschaffen worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Styrolharz oder ein Mischpolymerisat,
das in der Hauptsache aus Styrol "besteht, und ein Molekulargewicht
von 2500 bis 7OOO und einen Schmelzpunkt von 100° bis 15O0C besitzt, oder eine Mischung dieses Styrolharzes
oder des Mischpolymerisats mit einem ungesättigten Poly esterharz als Bindemittel verwendet wird, welches eine hohe
Auflösungsgeschwindigkeit in Vinylmonomeren besitzt,wodurch die Festigkeit der entstehenden Matten deutlich verbessert
wird.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Styrolharzes oder eines Mischpolymerisats, das in der Hauptsache aus
Styrol besteht, und ein Molekulargewicht im Durchschnitt (das gleiche gilt auch für später) von 2500 bis 7OOO, vorzugsweise
von 3OOO bis 6000 und einen Schmelzpunkt von 100° bis 1500C besitzt, oder eine Mischung dieses Styrolharzes
oder eines Mischpolymerisats mit einem ungesättigten Polyesterharz, das einen Schmelzpunkt von 80° bis 1300C
besitzt, als Bindemittel für Glasfasermatten eine Matte mit
einer sehr hohen Auflösungsgeschwindigkeit in Vinylmonomeren erhalten werden kann.
Das Styrolhomopolymerisat oder das Mischpolymerisat, das in der Hauptsache aus Styrol besteht, welche als Bindemittel
gemäß der Erfindung verwendet werden, können durch übliche
Massenpolymerisation oder Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt werden. Styrolhomopolymere oder Mischpolymere,
welche für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, besitzen
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ein Molekulargewicht von 2500 bis 7000, vorzugsweise von
3000 bis 6000, und einen Schmelzpunkt von 100° bis 1500C.
Styrolharze, die ein höheres Molekulargewicht aufweisen, wie beispielsweise Styrolhomopolymere und Mischpolymere,die
ein'Molekulargewicht von 50.000 bis 100.000 besitzen, xvie
sie gewöhnlich für iOrmzwecke verwendet werden, sind für die Erfindung nicht geeignet.
Das Styrolhomopolymerisat, das gemäß der Erfindung Verwendung finden kann, umfasst Styrolhomopolymerisate mit einem
verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, d.h. von 2500 bis 7000. In dem Styrolmischpolymerisat , das gemäß der Erfindung
Verwendung finden kann, soll die Konzentration der Styroleinheiten im Pol37mermolekül mindestens 50 Mol-%,
vorzugsweise mindestens 70 Mol-% betragen. Als Monomere,die
mit Styrol mischpolymerisiert werden können, lassen sich verschiedene Monomere verwenden, von denen bekannt ist, daß
sie sich mit Styrol mischpolymerisieren lassen, wie beispielsweise
Alphamethylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat,
Äthylacrylat, Vinyltoluol und Butadien. Im allgemeinen sind Styrolhomopolymerisate, d.h. Styrolharze, die durch Homopolymerisation
von Styrol erhalten sind, leichter verfügbar als Styrolmischpolymerisate, und daher werden die ersteren
häufiger gemäß der Erfindung verwendet.
Derartige Styrolharze und Styrolmischpolymerisate lassen sich leicht zu Teilchen einer Größe unterhalb 40 Maschen
(JISs gleich 0,42 mm) mit Hilfe einer ITeinpulverisiervorrichtung
oder dergleichen verkleinern.
Bei der Verwendung einer Mischung eines solchen Styrolharzes oder Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht
von 2500 bis 7OOO mit einem ungesättigten Polyesterharz
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als Bindemittel für Glasfasermatten soll der Gehalt des Styrolharzes oder des Mischpolymerisats in der Mischung
mindestens 25 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht
des Bindemittels, betragen. Diese Mischung besitzt gleichzeitig die Wirkung, daß sie die Auflösungsgeschwindigkeit
des in der fertigen Glasfasermatte enthaltenden Bindemittels in Viny!monomeren erheblich erhöht.
Das ungesättigte Polyesterharz, das in Kombination mit dem Styrolharz oder einem Mischpolymeren gemäß der Erfindung
verwendet werden kann, umfasst solche Polyesterharze, die einen Schmelzpunkt - nach der Ring- und Kugelmethode gemäß
den amerikanischen iiormvorschriften E28-58T gemessen, dies
gilt auch für die folgenden Angaben - von 80°bis 13O°O besitzt.
Diese ungesättigten Polyesterharze werden durch Polykondensationsreaktion eines Polyols und einer Polycarbonsäure
einschliesslich von oC ,ß-ungesättigten Dicarbonsäure
gewonnen. Als Polyolkomponente können Äthylenglycol, Di äthylenglycol,
Propylenglycol, Neopentylglycol, Butandiol, Trimethylpentandiol, hydriertes Bisphenol A und Diole der
folgenden Formel:
-O- (RO)nH (I)
angewendet werden, in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, während A eine 2-Alkyliden gruppe
mit 3 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellt, und η und m ganze Zahlen nicht k=leiner als 1 sind, unter der Voraussetzung,
daß der durchschnittliche Wert der Summe aus η + m 3 nicht überschreitet.
Die PoIyο!komponenten können einzeln oder in Form einer
Mischung zweier oder mehrerer Verbindungen verwendet werden.
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Wenn ein Diol der oben angegebenen Formel (I) als Polyöl
verwendet wird, besteht die zu verwendende Polyolkompo nente
aus 45 bis 100 Mol-% eines Diols der Formel (I)-, 0 bis 10 Mol-% eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols,
mit 3 his 6 .Kohlenstoffatomen, im Molekül, und mindestens
3 Hydroxylgruppen, und ferner 0 bis 55 Mol-% eines Diols,
das von dem durch die Formel (I) gekennzeichneten Diol verschieden ist.
Als Polycarbonsäurekomponente wird eine Alpha-Beta-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid allein oder in
Form von Mischungen mit bis zu 80 Mol-% einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure verwendet.
Als Alpha-Beta-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid seien Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
Itaconsäure und dergleichen erwähnt. Die Verxuendung von
Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid ist vom technischen Standpunkt besonders vorzuziehen. Als gesättigte Dicarbonsäure
können aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernstein säure,
Adipinsäure, Azelainsäure, und Sebacinsäure erwähnt werden, ferner aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid;Isophthal
säure, Terephthalsäure, Methylisophthalsäure und Methy!terephthalsäure.
Bei der Polykondensationsreaktion zwischen dem oben erwähnten
Polyol und der Polycarbonsäure wird die PoIyο!komponente
in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Molen auf 1 Mol der Polycarbonsäurekomponente verwendet; die Reaktion wird bei einer
Temperatur in der Größenordnung von 180° bis 210°C in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Ein typisches Beispiel
für das Verfahren der Herstellung ungesättigter Polyester-
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harze unter Verwendung eines Diols der Formel (I) ist im
amerikanischen Patent Ur. 2 662 070 beschrieben. Ein weiteres
Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes aus Neopentylglycol und Iso phthalsäure
als Äusgangsmaterialien, das als Bindemittel für Glasfasern "verwendet werden kann, ist im amerikanischen
Patent Nr. 3 340 083 beschrieben. Die gemäß der Erfindung
verwendeten ungesättigten Polyesterharze können nach dem in diesen Patenten beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Die so hergestellten, ungesättigten Polyesterharze lassen sich leicht mit Hilfe einer Vorrichtung zur
Feinzerkleinerung oder dergleichen auf eine Größe unter 40 naschen (0,4-2 mm) zerkleinern.
Wenn gemäß der Erfindung als Bindemittel eine Mischung eines Styrolharzes oder eines Styrolmischpolymerisats mit
einem ungesättigten Polyesterharz verwendet wird, werden die folgenden beiden Verfahren zum Mischen der beiden Komponenten
angewendet.
a) Ein Pulver eines ungesättigten Polyesterharzes und einPulver eines Styrolharzes oder eines Styrolmischpolymerisats
werden miteinander mit Hilfe einer Mischvorrichtung vom V-Typ, einem Bandmischer oder dergleichen
miteinander vermengt.
b) Ein ötyrolharz oder ein Styrolmischpolymerisat wird
im frisch hergestellten, geschmolzenen Zustande unmittelbar nach=dem die Polykondensationsreaktion vollen det
ist, einem ungesättigten Polyesterharz beigegeben, und das btyrolharz oder Mischpolymerisat wird ge schmolzen
und mit dem Polyesterharz vermischt. Die entstehende, geschmolzene Mischung wird durch Kühlen
verfestigt und wird zu einem Pulver einer Teilchen größe unter 40 Maschen (0,42 mm) mit Hilfe einer ...8
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Vorrichtung zur Feinzerkleinerung zerstoßen.
Gemäß der Erfindung ist es vorzuziehen, daß das als Bindemittel verwendete Harz in so fein zerteiltem Zustande vorliegt,
daß die Teilchengröße innerhalb eines Gebietes von 40 bis 200 Maschen (0,4-2 bis 0,074- mm) liegt und die Mehrzahl
der Teilchen eine Größe von 60 bis 100 Maschen (0,25 bis 0,15 mm) aufweist.
Bei der Herstellung der Glasfasermatten wird das Bindemittel im Zustande eines trockenen Pulvers verwendet und
gleichförmig auf der Glasfaserunterlage verteilt. Es ist auch möglich, das pulverige Bindemittel in Form einer
wässerigen Dispersion anzuwenden. In diesem letzteren Fall ist es vorzuziehen, daß die Teilchengröße des Bindemittels
200 Maschen ( 0,074- mm ) oder weniger beträgt.
Wenn das Bindemittel in trockenem pulverförmigem Zustand aufgetragen wird, kann zur Verbesserung des Fließvermögens
des Pulvers und zur Verhinderung eines Zusammenbackens oder Agglomerieren des Pulvers ein Salz einer höheren Fettsäure
oder fein verteilte Kieselsäure als Schmiermittel in einer Menge nicht über 2 Gew»-% zugesetzt werden.
Die Herstellung von Glasfasermatten unter Verwendung der Bindemittelmassen gemäß der Erfindung läßt sich nach üblichen
Verfahren durchführen. Beispielsweise können folgende Arbeitsweisen angewendet werden.
Das zur Herstellung von Glasfasern dienende Glasmaterial
wird zunächst geschmolzen und zu Fäden mit einem Durchmesser von 9 bis 13 /-* VOBi Boden eines Schmelztopfes aus unter
Verwendung von Platinbuchsen versponnen. Dann werden 200
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"bis 4-00 der so erhaltenen Fädenz¥inem Strang zusammengefasst,
wobei man sie mit einem Schlichtmittel behandelt; der erhaltene Strang wird dann aufgewunden und getrocknet. Jeder
Strang kann unmittelbar zur Herstellung von Glasfasermatten verwendet werden} man kann auch 4-0 bis 60 solcher so hergestellten
S-feränge zu einem Vorgespinst zusammenfassen, und dieses Vorgespinst für die Herstellung der Glasfasermatten
benutzen.
Die Verfahren zur Herstellung von Glasfasermatten lassen sich in zwei Typen einteilen. Nach dem einen Verfahren wird
ein zerkleinerter Strang verwendet, der durch Schneiden eines Strangs oder eines Vorgespinstes in Stapelfasern
einer Länge von 25 bis 50 mm erhalten ist. Die unter Verwendung
so zerkleinerter Stränge erhaltenen Produkte werden "Matten aus geschnittenen Fasern" genannt. Nach dem
anderen Verfahren werden die Stränge nicht zerschnitten, sondern in kontinuierlicher Form für die Herstellung der
Matten verwendet. Ein solches Produkt wird als"kontinuierliche
Fasermatte" oder "verdrallte Matte" bezeichnet.
Gemäß der Erfindung werden die Glasfasermatten unter Verwendung
üblicher kontinuierlich arbeitender Mattenherstellungsmaschinen
verfertigt. Zerkleinerte Stränge oder end lose Stränge werden zur Bildung einer "Schicht auf ein
laufendes Band einer Maschine aufgelegt,und die aus Harz
bestehende Bindemittelmasse gemäß der Erfindung wird gleichmäßig auf die Faserschicht aufgetragen. Die Menge der
harzigen Bindemittelmasse, die auf die Glasfasern aufgetragen wird, beträgt 2,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
3 bis 6 Gew.-%. Wenn die aufgetragene Menge des Binderharzes
weniger als 2,5 Gew.-?6 beträgt, läßt sich ein mattenartiges Erzeugnis nicht erhalten. Wenn die aufgetragene
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Menge des Binderharzes über 10 Gew.-% liegt, ist die fieißfestigkeit
der Matte zwar genügend hoch, aber die Auflösegeschwindigkeit des Bindemittels im Styrol ist drastisch
vermindert. Anschließend wird die mit Hars-imprägnierte Schicht mit Hilfe eines laufenden Transportbandes in einen
auf 180 bis 240 G gehaltenen Ofen überführt und nach einer Verweilzeit darin von 2 bis 3 Minuten ausgetragen. Unmittelbar
danach wird die Schicht mit Hilfe einer Xühlrolle zu sammengepresst
und in Form einer .Glasfasermatte aufgewunden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Glasfasermatten werden als Verstärkung bei der Herstellung von Kunststoffen
verwendet. Nach dem üblichen Verfahren wird speziell ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Vinylesterharz, das
als Grundmaterial zur Herstellung des faserverstärkten
Kunststoffes dient, in einem Viny!monomeren aufgelöst,dann
wird die oben erwähnte Glasfasermatte in die so gebildete Lösung eingetaucht,und das Grundharz wird bei niedrigem
Druck in Gegenwart eines Katalysators bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur zur Herstellung eines faserverstärkten
Endprodukts gehärtet.
Die Verwendung von ""Glasfas ermatt en gemäß der Erfindung,
deren Bindemittel sich rasch in Vinylmonomeren löst, führt zu folgenden Vorteilen.
Das Bindemittel der Glasfasermatte wird rasch in dem Vinylmonomeren,
der das gelöste Grundharz enthaltenden Vinylmonomerlösung
gelöst, und daher besitzen die Glasfasern eine gute Formbarkeit und passen sich der Formgestaltung
in sehr kurzer Zeit dicht an. Dabei werden sie rasch mit dem Grundharz imprägniert. Das Ergebnis besteht darin,daß
die Formzeit erheblich abgekürzt werden kann.
...11 509836/0870
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Ein weiterer durch die Verwendung von Glasfasermatten gemäß der Erfindung erzielter Vorteil besteht darin, daß
"bei dem Verfahren zur Herstellung ebener oder gewellter
Platten oder Schichten von faserverstärkten Kunststoff artikeln
mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung von Glasfasermatten die iOrmgeschwindigkeit erheblich gesteigert
werden kann, da das als Bindemittel für die Glasfasermatten verwendete Harz sich rasch in dem Yinylmonomeren
auflöst.
Wenn die Auflösungsgeschwindigkeit des Binderharzes im Vinylmonomeren gering ist, wird das Grundiiarz gehärtet,
bevor das Bindemittel vollständig durch das in der Grundmasse enthaltene Vinylmonomere gelöst wird. Daher werden
Fehlstellen des Binderharzes in der bei der Härtung gebildeten Schichtstruktur sichtbar, und die Durchsichtigkeit
der Schichten geht verloren.
Dementsprechend besteht noch ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Glasfasermatten gemäß der Erfindung darin,
daß ein Schichterzeugnis " hervorragender Transparenzerhalten
werden kann.
Die "bei der Herstellung von faserverstärkten Erzeugnissen
verwendeten Monomeren umfassen, wie bereits oben erwähnt, Styrol, Vinyltoluol, Alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol,
Methylmethacrylat und Mischungen dieser Verbindungen.
Bei der Auswertung der Eigenschaften von Glasfasermatten, wie sie nach dem Verfahren der Erfindung gewonnen werden,
ist die Gleichmäßigkeit des Gewichtes und die einheitliche Verteilung des Binderharzes, das auf die Hatten aufgetragen
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ist, von Bedeutung. Gemäß der Erfindung werden infolge der Lösl±hkeit der Matten in Styrol und ihrer Reißfestigkeit
Produkte gewonnen, die in beiden Hinsichten durchaus zufriedenstellend sind.
Die Löslichkeit der gemäß der Erfindung erhaltenen Glasfasermatten
in Styrol wird nach folgendem Verfahren be stimmt:
Eine Glasfasermatte wird in Stücke von 12,5 cm χ 10 cm
geschnitten; die oberen und unteren Enden der Probe werden durch Klammern gleicher Größe befestigt. An die
untere Klammer wird ein Gewicht angehängt, so daß das Gesamtgewicht der Probe einschliesslich der Klammer
100 +.Ig beträgt. Dann wird die obere Klammer mit den
Fingern ergriffen, und die Matte wird in einen mit Styrol gefüllten,auf 25 C gehaltenen Behälter eingetaucht.
Gleichzeitig wird die obere Klammer an einem Tragestab
befestigt. Die Zeit, die erforderlich ist, bis die Matte infolge Auflösung des aufgetragenen Binderharzes in
Styrol zerbricht oder ihre strukturelle Integrität ver liert, wird gemessen, und die Styrollöslichkeit der Glasfasermatte
wird durch die so gemessene Zeit ausgedrückt.
Die Heißfestigkeit wird nach folgender Methode bestimmt:
Eine Probematte wird in Versuchsstücke einer Breite von
10 cm und einer Länge von 25 cm zerschnitten, und die Versuchsstücke werden in Längsrichtung gestreckt. Die
Reißfestigkeit wird durch die Belastung im Augenblick des Bruches des VersuchsStückes bestimmt. Die Messung
wird unter Verwendung eines Autographen durchgeführt, der
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von der Firma Shimazu Seisakusho K.K. hergestellt ist;
die Probe wird dabei mit einer Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes
von 20 cm/min, gereckt.
Bei den oben angegebenen Untersuchungen der Styrollöslichkeit
und der Reißfestigkeit wurden jedes=mal 10 Proben jeder Glasfasermatte geprüft, und die Durchschnittsergebnisse
von 10 Werten werden als Versuchsergebnisse wiedergegeben.
Glasfasermatten, die einen Wert von 30 bis 60 Sekunden
beim Styrollöslichkeitstest ergeben, sind Standardprodukte,
wie sie für das Hand-Einstellverfahren benutzt werden. Jede- der unter Verwendung eines Bindemittels
gemäß der Erfindung hergestellten Glasfasermatten besitzt einen 'Testwert für die Styrollöslichkeit von 20 Sekunden
oder weniger. Dadurch wird bestätigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Matten eine sehr hohe Lösungsgeschwindigkeit
in Styrol besitzen/Weiterhin zeigt jede unter Verwendung eines Bindemittels gemäß der Erfindung
hergestellte Glasfasermatte eine Reißfestigkeit von mehr
als 10 kg. Dies ist für praktische Zwecke ausreichend.
Die Erfindung soll nun in größeren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben
werden. In dem folgenden Beispiel bedeuten alle Bezugnahmen auf "Teile" und "Proζentzahlen" Gewichtsangaben.
...14
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Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A.
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr
und einer Entwässerungsvorrichtung ausge stattetes Reaktionsgefäß wird mit 710 g (96 Mol-%) 2,2-Diß-Hydroxyäthoxypheny!propan,
267 g (100 Mol-%) Fumarsäure, 8,47 S (4 Mol-%) Glyzerin und 0,18 g Hydrochinon beschickt.
Diese Stoffe läßt man im Stickstoffstrom "bei 180° bis
2100C miteinander reagieren, während das bei der Reaktion
gebildete Wasser durch Destillation entfernt wird, bis der Säurewert des Produktes unter 20 liegt. Dabei erhält man
ein ungesättigtes Polyesterharz A mit einem Schmelzpunkt von 1200C.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes B.
Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet wurde, beschickte
man mit 325 g (1>0 Mol) 2,2-Di-ß-Hydroxyäthoxyphenylpropan,
116 g (1,0 Mol) Fumarsäure und 0,22 g Hydrochinon. Diese Verbindungen wurden im Stickstoffstrom bei 180° bis 210°C
zur Reaktion gebracht, bis der Säurewert des Produktes
unter 20 lag. Hierbei erhielt man ein ungesättigtes Polyesterharz B mit einem Schmelzpunkt von 1200C.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes C.
Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet wurde, beschickte
man mit 589 g (55 Mol-%) 2,2-Di-ß-Hydroxypropoxyphenylpropan,
62 g (50 Mol-#) Äthylenglycol, 232 g (100 Mol-%) Fumarsäure
und 0,35 g Hydrochinon. Die Verbiiäungen ließ man bei 180°
bis 210°C miteinander reagieren, bis der Säurewert des Produktes unter 20 lag. ...15
€09836/0170
H 2432 -15-
.Dabei erhielt man ein ungesättigtes Polyesterharz C mit
einem Schmelzpunkt von 112 G.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes D.
Das gleiche Reaktionsgefäß, wie für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet worden war,
wurde mit 743 g (105 Mol-%) 2,2-Di-ß-Hydroxypropoxyphenylpropan,
232 g (100 Mol-%) Fumarsäure und 0,39 g Hydrochinon
beschickt. Die Verbindung ließ man "bei 180 bis 2100G in dem Stickstoffstrom miteinander reagieren, bis
der Säurewert des Produktes unter 20 betrug. Dabei erhielt man ein ungesättigtes Polyesterharz D mit einem Schmelzpunkt
von 1180C.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes E.
Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet worden war,
wurde mit 604- g (5,78 Molen) Neopentylglycol, 120 g
(1,13 Molen) Diäthylenglycol, 222 g (2,18 Molen) Maleinsäureanhydrid,
754- g (4,53 Mole) Isophthalsäure und
0,51 g Hydrochinon beschickt. Die Verbindung ließ man im Stickstoffstrom bei 180 bis 2100C miteinander reagieren.
Dabei wurde ein ungesättigtes Polyesterharz E mit einem Säurewert von 13 und einem Schmelzpunkt von 1160G erhalten.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes F.
Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es für die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet worden war,
wurde mit 319 S (4,2 Mol) Propylenglycol, 444 g (3,0 Mol) Phthalsäureanhydrid, 98 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid
und 0,34 g Hydrochinon beschickt. Die Verbindung ließ man.
im Stickstoffstrom bei 180° bis 2100C reagieren. Dabei ...1
509838/0870
H 2432 -16-
erhielt man ein ungesättigtes Polyesterharz i1 mit einem
Säurewert von 24 und einem Schmelzpunkt von 81 G.
Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes G.
Das gleiche Eeaktionsgefaß, wie es für die Herstellung
des ungesättigten Polyesterharzes A verwendet worden war, wurde mit 319 g (4,2 Mol) Propylenglycol, 498 g (=3,0 Mol)
Isophthalsäure, 98 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,37 S Hydrochinon beschickt. Die Verbindung ließ man im
Stickstoffstrom bei 180° bis 2100G- reagieren. Dabei er hielt
man ein ungesättigtes Polyesterharz G mit einem Säurewert von 22 und einem Schmelzpunkt von 1060G.
Die folgenden drei Styrolharze, die nach dem Massenpolymerisationsverfahren
hergestellt waren, wurden verwendet:
Schmelzpunkt Molekulargewicht
Styrolharz X | 127 | 6000 |
Styrolharz Y | 146 | 5000 |
Styrolharz Z | 127 | 3000 |
Vergleichsbeispiel | 1 und Beispiele | 1 bis 4: |
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern hergestellt unter
Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes A und des Styrolharzes X als Bindemittel. Das Einheitsgewicht Jeder
Matte betrug 450 g/m . Diese Matten wurden Versuchen
...17
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H 24-32
-17-
hinsichtlich der Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen. Dabei wurden die in Tabelle 1 angegebenen
Resultate erhalten. Bei jeder Matte betrug die Menge des verwendeten Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die
Glasfasern. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Resultaten läßt sich leicht entnehmen, daß,wenn eine Mischung des
ungesättigten Polyesterharzes A und des Styrolharzes X verwendet wurde:·,'., die erhaltene Matte einen höheren Auflösungsgrad
in Styrol besaß, als in dem Fall wenn das ungesättigte Polyesterharz A allein als Bindemittel verwendet
wurde.
Binderharzmasse | StyroI- harz X in Gew.- en teiler |
Eigenschaften der Matten aus geschnit tenen Fasern: |
Reißfe - stigkeit in |
|
Ungesättigt. Polyester- larz A / in Gewicht stein |
Styrol löslich keit /in Sekunden |
|||
Vergleichs | 0 | 25 | ||
beispiel 1 | 100 | 25 | 60 | 25 |
Beispiel 1 | 75 | 50 | 20 | 26 |
Beispiel 2 | 50 | 75 | 15 | 28 |
Beispiel $ | 25 | 100 | 10 | 28 |
Beispiel 4 | 0 | 5 |
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H 2432
-18-
Vergleichsbeispiel 2 und Beispiele 5 bis 8;
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus endlosen Strängen, die ein Einheitsgewicht
von 300 g/m besaßen, hergestellt unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes A und des Styrolharzes X
als Bindemittel. Die Glasfasermatten wurden Versuchen hinsichtlich der Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit
unterworfen. Dabei wurden die in Tabelle 2 angegebenen Resultate erhalten. Bei Jeder Glasfasermatte betrug die
Menge des aufgebrachten Bindemittels 555 Gew.-% berechnet
auf die Glasfasern.
Binderharzzusammenset zung |
Styrol- harz X in Gew.- teilen |
Eigenschaften d.Matten aus endlosen Fasern |
Reißfe stigkeit in Kg |
|
Vergleichs beispiel 2 |
Ungesättigt. Polyester harz A in Gew.-Teilen |
0 | Styrol löslich keit in Sekunden |
12 |
Beispiel 5 | 100 | 25 | 60 | 14 |
Beispiel 6 | 75 | ^o. | 20 | 15 |
Beispiel 7 | 50 | 75 | 15 | 16 |
Beispiel 8 | 25 | 100 | 7 | 16 |
0/ | 5 |
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-19-
Vergleichst)eispiel 3 und Beispiele 9 "bis J2:
ilach dem oben Id es ehr i ebenen Verfahren wurden verschiedene
Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Ein heitsgewicht von 450 g/m Unter Verwendung des ungesättigten
Polyesterharzes A und des Styrolharzes Z herge stellt. Die Glasfasermatten wurden Untersuchungen hinsichtlich
der Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen. Dabei wurden die in der Tabelle 3 angegebenen Resul täte
erhalten. Bei jeder Matte betrug die Menge des aufgebrachten Bindermittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glas fasern.
TABELLE 3 | Styrol- harz Z in Gew,- teilen |
Eigenschaften d.Matten aus geschnitt.Fasern |
Reißfe stigkeit in Kg |
|
0 | Styrol- löslich- keit in Sekunden |
25 | ||
25 | 60 | 20 | ||
Vergleichs beispiel 3* |
iinderharzzusammenset- zung |
50 | 18 | 18 |
Beispiel 9 | Jnge sättigt. Polyester- larz A in Gew.-teilen |
75 | 15 | 15 |
Beispiel 10 | 100 | 100 | 10 | 12 |
Beispiel 11 | 75 | 5 | ||
Beispiel 12 | 50 | |||
25 | ||||
0 |
*Das Gleiche wie Vergleichsbeispiel 1 I
...20
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H 2452
-20-
Vergleichsbeispiel 4 und Beispiele 13 "bis 16:
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene
Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Einheitsgewicht
von 450 g/m hergestellt, wobei als Binder
das ungesättigte Polyesterharz B und Styrolharz X benutzt wurden. Die Matten wurden Versuchungen hinsichtlich der
Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen.Dabei wurden die in Tabelle 4 angegebenen Resultate erhalten.
Bei jeder Matte betrug die aufgetragene Menge des Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern.
Binderharzzusammenset zung |
Styrol harz X in Gew.- teilen |
Eigenschaften d.Matten aus geschnitt. Fasern |
ReiiSfe- stigkeit in Kg |
|
Vergleichs beispiel 4 |
Ungesättigt Polyester harz B in Gew.-teilen |
0 | Styrol- löslich- keit in Sekunden |
24 |
Beispiel 13 | 100 | 25 | 52 | 25 |
Beispiel 14 | 13 | 50 | 18 | 28 |
Beispiel 15 | 50 | Ί"? | 12 | 29 |
Beispiel 16* | 25 | 100 | 7 | 28 |
0 | 5 |
* Das gleiche wie Beispiel 4 I
36/0870
H 2432
-21-
Beispiele 17 bis 20;
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Einheitsgewicht
von 450 g/m hergestellt, wobei als Bindemittel
das ungesättigte Polyesterharz G und das Styrolharz X verwendet wurden. Die Matten wurden Untersuchungen
hinsichtlich der Styrollöslichkeit und ihrer Reiß festigkeit unterworfen. Dabei wurden die in Tabelle 5
angegebenen Resulte erhalten. Bei jeder Matte betrug die aufgetragene Menge des Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern.
angegebenen Resulte erhalten. Bei jeder Matte betrug die aufgetragene Menge des Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern.
Binderharz zusmmens et- zung |
StyroI- harz X in Gew.- teilen |
Eigenschaften d.Mat ten aus geschnitt. Fasern |
Reißfe stigkeit in ES |
|
Ungesättigt. Polyester harz G in Gew.-teilen |
0 | Styrol löslich keit in Sekunden |
20 | |
Vergleichs beispiel 4 |
100 | 25 | 44 | 22 |
Beispiel 17 | 75 | 50 | 20 | 23 |
Beispiel 18 | 50 | 75 | 15 | 26 |
Beispiel 19 | 25 | 100 | 7 | 28 |
Beispiel 20* | 0 | 5 ' |
*: dasselbe wie Beispiel 4!
δ0983δ/0·70
H 2432
-22-
Vergleichsbeispiel 6 und Beispiele 21 bis 24:
JS'ach. dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene
Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Ein -
heitsgewicht von 450 g/m hergestellt, wobei als Bindemittel
das ungesättigte Polyesterharz D und das Styrol harz X verwendet wurden. Die Matten wurden Untersuchungen
hinsichtlich der StyrollÖslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen. Dabei wurden die in der Tabelle 6 angegebenen
Resultate erhalten. Bei jeder Matte betrug die Menge des aufgetragenen Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die
Glasfasern.
Binderharzzusammenset zung |
ötyrol- harz X in Gew.- teilen |
Eigenschaften d.Matter aus ge schnitt. !Fasern |
Reiß festigkeit in |
|
Vergleichs beispiel 6 |
Ungesättigt. Polyester harz D in Gew.-teilen |
0 | Styrol lÖslich keit in Sekunden |
15 |
Beispiel 21 | 100 | 25 | 40 | 16 |
Beispiel 22 | 50 | 18 | 18 | |
Beispiel 23 | 50 | 75 | 12 | 24 |
Beispiel 24* | 25 | 100 | 8 | 28 |
0 | 5 |
*: das gleiche wie Beispiel 4.
...23
509836/0S70
H 2432
Vergleichsbeispiel 7 und- Beispiele 25 "bis 28:
Wach dem oben beschriebenen Verfahren warden verschiedene
Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Einheitsgewicht
von 4-50 g/m hergestellt, wobei als Bindemittel das ungesättigte Polyesterharz E und das Styrol harz
X verwendet wurden. Die Matten wurden Untersuchungen hinsichtlich ihrer ßtyrollöslichkeit und ihrer Reißfesigkeit
unterworfen. Dabei wurden die in der Tabelle 7 angegebenen Resultate erhalten. Bei jeder Matte betrug die
aufgetragene Menge des Bindemittels 4,5 Gew.-% berechnet auf die Glasfasern.
TABELLE | Styrol- harz X in Gew.- teilen |
Eigenschaften d. Matt en aus geschnitt. Fasern |
Reiß festigkeit in Kg |
|
0 | Styrol- löslich- keit in Sekunden |
18 | ||
JL | 25 | 45 | 20 | |
Vergleichs beispiel 7 |
50 | 20 | /15 | |
Beispiel 25 | Binderharzzusammenset zung |
75 | 10 | 28 |
Beispiel 26 | Ungesättigt. Polyester harz E in Gew.-teilen |
100 | 8 | 28 |
Beispiel 27 | 100 | 5 | ||
Beispiel 28* | 75 | |||
50 | ||||
25 | ||||
0 |
: das gleiche wie Beispiel 4.
509836/0870
-24-
Vergleichsbeispiel 8 und Beispiele 29 bis 32:
Mach, dem oben bescliriebenen Verfahren wurden verschiedene
Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Einheitsgewicht
von 450 g/m hergestellt, wobei als Binde mittel
das ungesättigte Polyesterharz F und das Styrol harz Y verwendet wurde. Diese Matten wurden Untersuchungen
hinsichtlich der Styrollöslichkeit und der Reißfestigkeit unterworfen. Dabei erhielt man die Ergebnisse, wie
sie in Tabelle 8 zusammengestellt sind. Bei jeder Matte betrug die Menge des aufgetragenen Bindemittels 5S5 Gew.%
berechnet auf die Glasfasern.
Binderharzzusammenset zung |
Styrol- harz T in Gew.- teilen |
Eigenschaften d.Matten aus geschnitt. Fasern |
Reiß festigkeit in Eg |
|
Ungesättigt. Polyester- Harz F in Gew.-teilen |
0 | Styrol löslich keit in Sekunden |
8 | |
Vergleichs beispiel 8 |
100 | 25 | 45 | 12 |
Beispiel 29 | 75 | 50 | 20 | 15 |
Befiel 30 | 50 | 75 | 10 | 20 |
Beispiel 31 | 25 | 100 | 9 | 20 |
Beispiel 32 | 0 | 6 |
...25
S09836/0870
H 24-32
-25-
Vergleichsbeispiel 9 und Beispiele 53 bis 56:
Nach, dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene
Glasfasermatten aus geschnittenen Fasern mit einem Einheiisgewicht
von 4-50 g/m hergestellt, wobei als Bindemittel
das ungesättigte Polyesterharz G und das Styrolharz Y verwendet wurden. Die Matten wurden Untersuchungen
hinsichtlich ihrer Styrollöslichkeit und Reißfestigkeit unterworfen. Dabei wurden die in Tabelle 9 angege benen
Resultate erhalten. Bei jeder Matte betrug die aufgetragene Menge an Bindemittel 5>0 Gew.-% berechnet
auf die Glasfasern.
Binderharzzusammenset zung |
Styrol- harz Y in Gew,- teilen |
Eigenschaften d.Mat ten aus geschnitten. Fasern |
Reiß festigkeit in kg |
|
Ungesättigt. Polyester harz G in Gew.-teilen |
0 25 50 75 100 |
Styrol- löslich- keit in Sekunden |
10 12 15 18 20 |
|
Vergleichs beispiel 9 Beispiel 33 Beispiel 3^- Beispiel 35 Beispiel 36* |
100 75 50 25 0 |
4-7 20 10 8 6 |
*: das gleiche wie Beispiel 32.
...26
509836/0870
Claims (10)
- H 2432 -26-PATEHTANBPEÜCHEVerfahren zur Herstellung von harzgebundenen Glasfasermatten, bei denen das Harz eine große Lösungsgeschwindigkeit in Vinylmonomeren aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Glasfasermatten 2,5 bis 10 Gew.-% - berechnet auf das Gewicht der Glasfasern - von Teilchen eines Binderharzes einverleibt, welches im wesentlichen besteht aus:A. 25 bis 100 Gew.-^ Polystyrol oder eines Mischpolymerisats von Styrol und mindestens einem Monomeren, welches mit Styrol mischpolymerisierbar ist, während das Mischpolymerisat mindestens 50 Mol-% Styroleinheiten aufweist, wobei die Komponente A einen Schmelzpunkt von 100°bis 1500C aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2500 bis 7OOO besitzt, undB. einem Rest, der im wesentlichen ein ungesättigtes Polyesterharz darstellt, welches einen Schmelzpunkt von 80° bis 1300C aufweist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ daß die !Teilchen eine Teilchengröße unter 40 Ma sehen (0,42 mm) besitzen.509836/087025Ü6546H 2432 -27-
- 3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasermatten, denen die Binderharzteilchen einverleibt sind, erhitzt werden, so daß das Harz schmilzt und an den Glasfasern haftet.
- 4-. Verfahren nach Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet, daß die Matten auf etwa 1800I)Is 2400C während einer Zeitdauer von etwa 2 Ms 3 Minuten zum Schmelzen des Harzes erhitzt werden.
- 5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyester harz erhalten wird, durch Reaktion von:(1) einer Dicarbonsäurekomponente, die im wesentlichen aus 20 "bis 100 Mol-%, mindestens einer Alpha-Beta-Üthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid "besteht, wobei der Rest mindestens eine aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure oder deren Anhydrid darstellt, und(2) einem oder mehreren polyesterbildenden PoIyölen.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ©C,ß-ungesättigte Dicarbonsäure aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure besteht....28509836/087025U6546H 2432 -28-
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die Komponente A ein Molekulargewicht von 3000 "bis 6000 besitzt.
- 8. Harzgebundene Glasfasermatte, die eine rasche Löslichkeit in Vinylmonomeren aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasermatte in im wesentlichen gleichförmiger Verteilung 2,5 bis 10 Gew.-% - berechnet auf das Gewicht der Glasfasern - eines daran haftenden Binderharzes aufweist, das im wesentlichen besteht aus:A. 25 bis 100 Gew.-% eines Polystyrols oder eines Mischpolymerisats von Styrol und mindestens einem Monomeren, das mit Styrol mischpolymerisierbar ist, während dieses Mischpolymere mindestens 50 Mol-% Styroleinheiten enthält, wobei der Bestandteil A einen Schmelzpunkt von 100° bis 15ö°C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25OO bis 7OOO besitzt, undB. einem Eest, der ein ungesättigtes Polyesterharz darstellt, welches einen Schmelzpunkt von 80° bis 1300C besitzt.
- 9. Verfahren zum Herstellen von faserverstärkten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Lösung eines ungesättigten Pojyestergrundharzes oder eines Vinylestergrundharzes, das in Viny!monomeren gelöst ist, mindestens eine Glasfasermatte eingetaucht wird, die im wesentlichen in gleichmäßiger Verteilung 2,5 bis 10 Gew.-% - berechnet auf das Gewicht der Glasfasern - eines Binderharzes enthält, das...29 509836/0870im wesentlichen besteht aus:A. 25 bis 100 Gew.-% eines Polystyrols oder eines Mischpolymerisats von Styrol und mindestens einem mit Styrol mischpolymerisierbarem Monomeren, während dieses Mischpolymerisat mindestens 50 Mol-% Styroleinheiten besitzt, wobei die Komponente A einen Schmelzpunkt von 100° bis 150°C hat und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2500 bis 7OOO besitzt, undB. einem Rest, der aus einem ungesättigten Polyesterharz besteht, das einen Schmelzpunkt von 80° bis 130°C aufweist,worauf die Gesamtheit der Lösung und der Matte geformt und das Harz gehärtet wird, wobei man einen faserverstärkten Kunststoffgegenstand gewinnt.
- 10. Faserverstärkte Kunststoffgegenstände, die nach dem Verfahren des Anspruchs 9 hergestellt sind.509836/0870
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