DE1966942C3 - Verfahren zur Herstellung von Glasfasergegenstanden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasergegenständen aus Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen und Glasfasern.

Die: Verwendung von Harzen, die sich von Furfurylalkohol ableiten, als Bindemittel in Glasfaser-Schichtgebilden ist bekannt Diese Schichtgebilde werden in der Industrie wegen ihrer hohen chemischen Beständigkeit geschätzt Dementsprechend werden .Schichtstoffe, die mit von Furfurylalkohol abgeleiteten Harzen gebunden sind, in der Industrie zur Herstellung von Gefäßen verwendet die hochkorrosive Chemikalien wie Säuren und Basen enthalten sollen.

Die Schichtstoffe, die mittels der bisher bekannten ao Verfahren hergestellt worden sind, haben jedoch im Hinblick auf Strukturfestigkeit keine besonderen Vorzüge gezeigt Demzufolge fanden diese Schichtgebilde häufig nur in Verbindung mit anderen Materialien von hoher Strukturfestigkeit Anwendung. Aufgabe der « Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasergegenständen mil verbesserten Eigenschaften aus Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen und Glasfa

sern zur Verfügung zu stellen.

Das der Erfindung zugrunde liegende Problem wird dadurch gelöst, daß mit einem säurehärtenden Bindemittel mit einer Viskosität zwischen 200 und 5000 cP. das durch homogenes Vermischen von (A) einem Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität zwischen 15 000 und 200 000, das durch Säureverharzen von Furfurylalkohol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 0,25 bis 1,0 Mol Formaldehyd je Mol Furfurylalkohol, Neutralisieren des Katalysators und Entfernen praktisch des gesamten bei dem Säureverharzen entstandenen Wassers gebildet worden ist, (B) Furfural in einer Menge zwischen 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, (C) 0,25 bis 3 Gt-w.-% Amino- oder Vinylsilan, und (D) einen Säurekatalysator in einer Menge von 2 bis 7 Gew.-%. bezogen auf das Bindemittel, hergestellt worden ist, Glasfasern getränkt werden und der entstandene Gegenstand aushärten gelassen wird. Die Herstellung des säurehärtenden Bindemittels ist ausführlicher in der DT-OS 1927 776 beschrieben.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein harzartiges Gemisch aus einem auf spezielle Weise hergestellten Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz und Furfural verwendet Die Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches in Verbindung mit ungewöhnlich hohen Katalysatormengen und in Verbindung mit dem Vorliegen eines Silans erzeugt als Bindemittel für glashaltige Materialien eine Strukturfestigkeit, die bisher unerrreichbar war, wenn die Härtungstemperatur unterhalb der Siedetemperatur von Wasser gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Herstellung von mit Glas gefüllten und/oder verstärkten Materialien mit ausgezeichneter Strukturfestigkeit chemischer Beständigkeit und Wärmestabilität Die Feuerfestigkeit von Strukturen, die gemäß bevorzugten Ausfühningsformen der Erfindung hergestellt worden sind, ist ebenfalls ausgezeichnet Darüber hinaus hält sich die Schrumpfung während des Härtens innerhalb von Bereichen, die bisher für mit Expoyharzen gebundene Schichtstoffe angegeben wurden.

Bei der Herstellung der härtbaren Bindemittelmasse, die gemäß der Erfindung angewendet werden soll, wird das Furfurylalkoholmonomer vorzugsweise aus dem Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz entfernt z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck nach der Neutralisation. Unerwünschte exotherme Reaktionswärme innerhalb des fertiggestellten Schichtstoffes und Schrumpfung werden erfindungsgemäß auf ein Minimum herabgesetzt, indem man anfangs viskose Harze herstellt das Furfurylalkoholmonomer daraus entfernt und die erhaltenen viskosen Harze in Furfural löst und zwar in Mengen, die zwischen 5 und 25%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der dabei erhaltenen Masse, an Furfural ergeben. Furfural ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für diese Harze sowie auch für diejenigen Harze, die üblicherweise als Bindemittel für Glasfasern und -gewebe verwendet werden. Darüber hinaus führt der Austausch des Furfurylalkoholmonomers in den Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen gegen Furfural zu einer sehr geringen Schrumpfung, vorausgesetzt daß die Furfuralmenge innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird. Überdies wird das erfindungsgemäß verwendete Furfural in die gehärtete Struktur einverleibt

Wie oben angegeben, kann das Verhältnis von Formaldehyd zu Furfurylalkohol bei dem Herstellungs-

verfahren der Harze zwischen 0.25 und 1,0 Mol liegen, wobei es vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol beträgt Oberhalb dieser Menge entsteht durch den Geruch ein schwerwiegendes Problem bei der nachfolgenden Verwendung des Harzes, während unterhalb dieser angegebenen s Menge die Reaktionsfähigkeit rasch abfällt Während es unter äußerst sorgfältig geregelten Bedingungen möglich ist Schichtstoffe mit Furfurylalkoholharzen, die überhaupt kein Formaldehyd enthalten, herzustellen, hat es sich erwiesen, daß die Handhabungseigenschaften solcher Materialien schlecht sind und daß die Harze keine ausreichende Säuremenge vertragen konnten, um eine gute Härtung bei hoher Festigkeit ohne allzu große Wärmeentwicklung zu erzielen.

Die Materialien besitzen erfindungsgemäß eine is Viskosität von 200 bis 500OcP, vorzugsweise 500 bis 300OcP. Zur Verwendung bei den meisten Arbeitsweisen, bei denen SchichtstotTe von Hand aufgelegt werden, ist eine geringe Viskosität erwünscht Bei einigen Anwendungen jedoch, z. B. beim Aufwickeln von Fäden, werden höhere Viskositäten bevorzugt die im wesentlichen frei von Furfurylalkoholmonomer sind. Für diese Anwendungen wird es weiterhin bevorzugt das Harz durch Verharzung des Furfurylalkohol-Formaldehyd-Gemisches bis zu der gewünschten Viskosi- tat. Neutralisieren des Katalysators, Abdestillieren des Wassers und Furfurylalkoholmonomers unter vermindertem Druck und Zugabe von Furfural zu dem erhaltenen viskosen Harz in einer Menge, die der Menge des entfernten Furfurylalkohol entspricht herzustellen. Ais ein Ansatz von 300 g eines auf diese Weise hergestellten Harzes in einem Papierbecher durch Zugabe von 5% Phosphorsäure katalysiert wurde, ergab das erhaltene Gemisch einen exothermen Peak von nur 113°C. Das Harzgemisch härtete ohne Schäumen oder Zerspaltung.

Im Vergleich dazu ergab ein Versuch mit einem Harz, aus dem der Furfurylalkohol nicht entfernt worden war, einen exothermen Temperatur-Peak von 155°C. Während des Härtens zersprang (popped) das letztere Material und entwickelte eine erhebliche Dampfmenge. Im Gegensatz zu diesen beiden Materialien dehnen sich die bekannten Furfurylalkoholpolymerisate bei einem solchen Versuch unter Bildung eines spröden Schaums aus, und zwar als Ergebnis der während der exothermen Verharzung des Harzes abgegebenen übermäßigen Dampfmengen.

Der Fachmann erkennt, daß die obigen Papierbecher-Versuche insofern nützlich sind, als sie zur Erkennung der relativen Aktivität der verwendeten Harzsysteme dienen. Wenn man die zu prüfenden Harze in dünnen Blättern oder unter anderen Bedingungen, bei denen die entwickelte Wärme abgeführt wird, verharzt werden die oben angegebenen Versuchs-Temperatur-Peaks nicht erreicht, und die erhaltenen gehärteten Harze befinden sich nicht notwendigerweise in demselben Zustand wie die gemäß dem oben beschriebenen Papierbecher-Versuch gehärteten Harze.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit faserartigem Glai, wie z. B. den üblichen Glasmatten oder dem üblichen Glasgewebe, verwendet werden; es kann auch in Verbindung mit Füllstoffen, wie z. B. Siliciumdioxidpulver, verwendet werden. Die Herstellung der Verbundfaserglasgegenstände gemäß der Erfindung ist neu und in überraschender Weise technisch fortschrittlich. Der technische Fortschritt beruht nicht lediglich auf den erzielten hohen Zugfestigkeiten, sondern auch auf der Tatsache, daß die bisherigen Probleme des Abspaltens, der Blasenbildung etc. beim Anmeldungsgegenstand praktisch /entfallen. Die vorteilhaften Eigenschaften des Gegenstandes der Erfindung beruhen nicht auf der Wirkung einer Komponente in dem Verbundgegenstaed, sondern sind durch die Zusammenwirkung aller Bestandteile zu erklären. In den folgenden Beispielen wird erläutert daß das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit der Herstellung von Schichtstoffen, die aus Glasmatten und Glasfasergeweben erzeugt sind, und in Verbindung mit den sogenannten Teigpreßverfahren sowie mit Strangverpreßarbeitsweisen angewendet werden kann.

Die gewünschte erfindungsgemäße Harzmasse wird durch das Vorliegen von 2 bis 7%, vorzugsweise 2,0 bis 53%. eines Säurekatalysators gehärtet wobei dieser Säurekatalysator p-ToIuolsulfonsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure oder eine Säure ähnlicher Stärke sein kann. Die bevorzugten Katalysatoren sind p-ToIuolsulfonsäure (PTSS) und Phosphorsäure. Zur Verwendung gemäß der Erfindung müssen diese Säuren in Form von verdünnten Lösungen hinzugegeben werden. Die maximale Konzentration von Lösungen der bevorzugten Katalysatoren beträgt 70%; bevorzugte Konzentrationen liegen bei etwa 67%. Wasser und Alkohole werden als Verdünnungsmittel für die Katalysatoren bevorzugt Es ist festzustellen, daß die Katalysatoren bei diesen Konzentrationen in dem erfindungsgemäßen Bindemittelharz eine exotherme Reaktion erzeugen. Es ist jedoch dsrauf hinzuweisen, daß die exotherme Reaktion dieser Masse geringer ist als die exotherme Reaktion, die bei den meisten katalysierten Polyestern unter ähnlichen Versuchsbedingungen anzutreffen ist. Unter den Bedingungen der Herstellung eines Schichtstoffes gemäß der Erfindung wird das Harz jedoch in relativ dünnen Schichten verteilt und geliert glatt, d. h. ohne Ausdehnung oder Schäumen, in relativ kurzem Zeitraum. Die erhaltenen Schichtstoffe können ohne äußere Wärme abgezogen, d. h. von der Formgebungsoberfläche innerhalb eines Zeitraums von wenigen Minuten bis zu 2 Stunden entfernt werden. Sie härten bis zu ihrer maximalen Festigkeit innerhalb eines Monats, wenn Raumtemperaturbedingungen herrschen, oder innerhalb von wenigen Stunden, wenn Temperaturen in der Größenordnung von 71°C vorgesehen sind. Eine alternative Arbeitsweise zur Härtung der glasgefüllten oder -verstärkten Strukturen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, besteht in dem Verfahren, bei dem das Äußere des geformten Schichtstoffe:; oder der glasgefüllten Struktur erhitzt wird, um an der Oberfläche eine exotherme Reaktion einzuleiten, wobei die Form anschließend von der Berührung mit einer äußeren Wärmequelle entfernt wird. Bei dieser Arbeitsweise reicht die anfängliche exotherme Wärme aus, um rasch geeignete hohe Härtungstemperaturbedingungen innerhalb des gesamten Schichtstoffes oder dem gefüllten Formkörper zu erzeugen. Innerhalb der Grenzen, die durch die Fähigkeit eines Ausführenden, die exothermen Systeme zu beherrschen, gegeben sind, werden die höchsten Festigkeiten erreicht wenn die höchsten Katalysatormengen angewendet werden. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Biegefestigkeiten von 2461 kg/cm² bei Verwendung von Glasmatten und Biegefestigkeiten in der Größenordnung von 4218 kg/cm² bei Verwendung von Glasgewebe erreicht.

Die am stärksten katalysierten Systeme gemäß der Erfindung sind sehr exotherm. Sie werden in kleinen Ansätzen unter Kühlung oder in irgendeiner kontinuier-

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lichen Misch- und Kühlvorrichtung angewendet. Das wirksame Menge eines substituierten Silans. z. B. eines

tatsächlich erforderliche Ausmaß der Kühlung ist Amino- oder Vinylsilans, zu dem Bindemiltelharz

jedoch nicht hoch. Wenn z. B. eine 250-g-Probe Harz auf hinzugegeben wird. Es wurde gefunden, daß die Zugabe

21⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten wird. eines Silans in einer Menge zwischen 0,25 und 3%

während der Katalysator hinzugegeben wird, beträgt 5 bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmasse, für das

das Topfleben zwischen 10 und 55 Minuten ohne erfindungsgemäße Verfahren voll zufriedenstellend ist

weitere Kühlung. Ohne jede Kühlung jedoch beträgt Es hat sich erwiesen, daß in Abwesenheit einer

das Topfleben einer 10g-Probe unter Verwendung Silanausrüstung selbst die bevorzugten Harze der

desselben Katalysators nur etwa 1 bis 2 Minuten. Erfindung ein schlechtes Haftvermögen gegenüber Glas

Dennoch ist das extrem kurze Topfleben dieser 10 besitzen. Andererseits ergibt die Zugabe von 1%

hochkatalysierten Systeme durchaus praktisch, wenn Aminosilan zu dem erfindungsgemäßen Harz ein

das System gemäß dem bevorzugten Verfahren zur Bindemittel, welches außerordentlich stark an Glas

Behandlung von Systemen dieses Typs angewendet haftet Beispielsweise kann ein Schichtstoff, der unter

wird, d.h. bei kontinuierlichen Verfahren wie z.B. Verwendung eines erfindungsgemäßen Harzes mit 1%

denjenigen, bei denen eine Sprühpistole verwendet 15 Aminosilan auf eine Glasplatte aufgetragen worden ist.

wird, die im Sprühkopf der Vorrichtung kontinuierlich nicht von dem Glas abgezogen werden, ohne daß das

Katalysator und Harz mischt. Solche Vorrichtungen Glas springt

sind in der Polyestertechnik gebräuchlich, und die Es ist darauf hinzuweisen, daß es bei der Herstellung

übliche Ausstattung kann gemäß der Erfindung von Glasfasermatten üblich ist, eine relativ geringe

verwendet werden. Ein außerordentlicher Vorteil des 20 Menge eines Polyester-Mattenbindemittels eines lösen-

p-Toluolsulfonsäure-Katalysatorsystems besteht darin. den Typs zu verwenden. Dieses Mattenbindemittel

daß die erhaltenen Schichtstoffe nicht unbedingt voll verursacht das Haften der Glasfasern aneinander,

ausgehärtet sein müssen, bevor sie zur Verwendung wodurch der strukturelle Zusammenhalt der Matte vor

gelangen. Die Schichtstoffe, die mit diesem Katalysator ihrer Verwendung aufrechterhalten wird. Das verwen-

gehärtet werden, setzen ihre Härtung selbst beim 25 dete Bindemittel für die Matten ist vorzugsweise in dem

Eintauchen in siedendes Wasser fort. Schichtstoffe, die Harz löslich, das anschließend als Schichtstoff-KIebe-

vor dem Versuch bis zu einer Biegefestigkeit von etwa mittel verwendet wird. Allgemein gesprochen, sind

703 kg/cm² gehärtet'worden waren, erreichten nach 24 Glasmatten und -gewebe unter Verwendung von

Stunden dauerndem Eintauchen in siedendes Wasser irgendwelchen Mattenbindemitteln, welche in PoIy-

eine Biegefestigkeit von 1195 kg/cm². 30 ester-Schichtstoffklebemitteln löslich sind, außerordent-

Dieses Verhalten trifft für die phosphorsäure- Hch günstig zur Verwendung gemäß der Erfindung. Es

katalysierten Systeme nicht zu, daher dnd die wurde gefunden, daß die meisten Polyester-Mattenbin-

Schichtstoffe hierbei im allgemeinen voll ausgehärtet. demittel eines lösenden Typs in den speziellen Ein bedeutender Vorteil der mit Phosphorsäure Schichtstoffklebemitteln vom Furantyp gemäß der

katalysierten Systeme besteht in der leichten Handha- 35 Erfindung sehr gut löslich sind. Vorzugsweise sollte die

bung. Obgleich Phosphorsäure in den gleichen Konzen- erfindungsgemäß verwendete Matte eine solche Menge

trationen wie p-Toluolsulfonsäure angewendet wird, an Mattenbindemittel enthalten, daß nicht mehr als etwa

wird eine erheblich größere Dämpfung der exothermen 3 bis 4 Gew.-% verlorengehen, wenn die Matte bei

Reaktion erreicht. Ohne Kühlen ergibt sich für 550°C abgebrannt wird. Harzproben von 3,8 Litern, die 5% Phosphorsäure (als 40 Es wurde gefunden, daß Glasfasern, die mit

67%ige Lösung in Methanol) enthalten, ein Topfleben Chrommethacrylat oder anderen nicht silanhaltigen

von 30 bis 45 Minuten. Mit einem solchen Harz Ausrüstungen versehen sind, nicht gemäß der Erfindung

hergestellte Schichtstoffe können in Schichten bis zu verwendet werden können, falls nicht ein reaktionsfähi-

1,27 cm aufgetragen und dann direkt ohne nachteilige ges Silan, wie z. B. ein Vinyl- oder Aminosilan, zu dem

Wirkung in einen Ofen gebracht werden. 45 Harz hinzugefügt wird. Wenn der Ofen eine Temperatur von 49° C besitzt. In den folgenden Beispielen und der gesamten

kann der erhaltene Schichtstoff in weniger als einer Beschreibung beziehen sich alle Teile, falls nicht anders

Stunde abgezogen werden. Wenn ein Ofen nicht zur angegeben, auf das Gewicht und alle Prozentangaben Verfügung steht, kann der Schichtstoff abgezogen auf Gewichtsprozente.

werden, nachdem er bei Raumtemperatur über Nacht 50 Die erfindungsgemäß verwendeten Harze wurden

gestanden hat. Schichtstoffe, die mit den unit Phosphor- nach den beiden folgenden beispielhaft genannten

säure katalysierten Harzen gemäß der Erfindung Verfahren hergestellt: hergestellt worden sind, erreichen im allgemeinen

Festigkeiten von etwa 1758 kg/cm² oder höher nach Verfahren A

einer Härtung von etwa einer Woche bei Raumtempe- 55 Dieses Beispiel soll das Verfahren zur Herstellung des

ratur. Harzes zur Verwendung gemäß der Erfindung erläu-

Die Gegenwart von reaktionsfähigen Silanen, vor- tern. Furfurylalkohol (98 Teile), 37%iges Formalin (40,7

zugsweise Amino- oder Vinylsilanen, ist für das Teile) und 10%ige wäßrige Oxalsäure (0,78 Teile)

erfindungsgemäße Verfahren wesentlich. Die Verwen- wurden bei Räumtemperatur in einem 67,5 Liter

dung von substituierten Silanverbindungen, in denen das 60 fassenden Kessel aus rostfreiem Stahl, der mit

Molekulargewicht der Silaneinheit weniger als 500 Dampfmantel, Rührer, Thermometer und Rückflußküh-

beträgt, wird bevorzugt. Glasfasermatten und -gewebe ler ausgestattet war, vermischt. Der pH-Wert der

sind im allgemeinen mit einer Silanausrüstung verfüg- erhaltenen Lösung betrug 1,95. Der Ansatz wurde

bar, weil die Zugabe von Silanen zu der Glasfaser innerhalb eines Zeitraumes von 18 Minuten auf 94°C

vorteilhaft für die Herstellung von Glasfaserprodukten, «,5 erhitzt, an welchem Punkt ein leichter Rückfluß begann.

d. h. Matten oder Geweben, zu sein scheint. Wenn das An diesem Punkt betrug die Heiß-Becher-Viskosität

erfindungsgemäß verwendete Glaslascrprodukt keine (hot cup viscosity), gemessen mittels eines Canco-Konsi-

Silanausrüsiung aufweist, ist es wesentlich, daß eine stenzbechers Nr. 27 145. 27,0 Sekunden. Der Ansatz

siedele während eines Zeilraumes von etwa 88 Minuten bei 98 bis 100 C am Rückfluß, wobei sich nach dieser Zeit eine Heiß-Becher-Viskosität von 47,2 Sekunden ergab. Die Reaktionsmassc wurde mit 0,39 Teilen Triäthanolamin auf einen pH-Wert von b,0 gebracht. An dieser Stelle wurden 2,5 Teile einer 40°/oigen Harnstofflösung hinzugegeben, und der apparative Aufbau wurde geändert, so daß die Vakuumdestillation vor sich gehen konnte. Der Ansatz wurde 130 Minuten lang bei Temperaturen bis zu 95°C und Drücken bis hinab zu 35 mm Hg destilliert. Die Viskosität der nichtverdünnten Probe bei 25° C betrug 12 90OcP. Nach der Verdünnung mit 24 Teilen Furfural wurde eine Viskosität von 445 cP erhalten. Die Ausbeute nach dem Verdünnen betrug 119 Teile.

Verfahren B

Dieses Beispiel soll ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten Bindemittels zur erfindungsgemäßen Verwendung erläutern. Eine relativ furfurylalkoholmonomerfreie Probe des gemäß Beispiel 1 erzeugten Harzes wurde gemäß einem ähnlichen Verfahren hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Becher-Viskosität von 42,8 Sekunden auf 46,6 Sekunden gebracht wurde, und die Enddestillation 5 Stunden bei Kesseltemperaturen bis zu 123°C und Drücken bis herab zu 35 mm Hg erforderte. Etwa 9,75 kg Furfurylalkohol wurden in der Vorlage während des letzten Abschnittes der Destillation aufgefangen. Die Viskosität des erhaltenen Harzes betrug an dieser Stelle 100 000+ cP. Die Gesamtausbeute an Harz betrug 75,0 Teile, und 25,5 Teile Furfural wurden dann hinzugefügt, um eine Gesamt-Produktausbeute von 100.5 Teilen zu erhalten. Die Viskosität nach dem Verdünnen ergab sich zu 160OcP.

Im folgenden werden zur Erläuterung Verfahrensbeispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glasfasergegenstände genannt:

Beispiel 1

Dieses Beispiel soll ein Verfahren zur Hersteilung eines Glasfasermatten-Schichtstoffes gemäß der Erfindung erläutern. Ein langes Mylar-Blatt wurde auf einer flachen Arbeitsoberfläche ausgelegt. Das Harz gemäß Beispiel 1 (Verfahren A) wurde unter Verwendung einer üblichen Harzsprühvorrichtung desjenigen Typs, bei dem Harz und Katalysator im Sprühkopf vermischt werden, und der normalerweise in Verbindung mit der Polyester-Schichtstoffherstellung verwendet wird, auf das Mylar-Blatt aufgesprüht Der Katalysatordruck wurde so eingestellt, daß PTSS in einer Menge abgegeben wurde, die etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, entsprach. In der verwendeten Vorrichtung wurden der Katalysator und das-Harz im Sprühkopf vermischt und vor der Aufgabe des erhaltenen katalysierten Gemisches auf das Mylar-Blatt verstrich ein Bruchteil einer Sekunde. Es wird darauf hingewiesen, daß bei diesem speziellen Harz die angegebene Katalysatormenge ausreicht, um eine extrem lebhafte Härtungsreaktion einzuleiten. Der erhaltene Oberzug wurde etwa 10 Minuten lang härten gelassen, wobei während dieser Zeit der Oberzug zu einem glatten Blatt oder einer glatten Schicht gelierte. Keine Schaum- oder Blasenbildung wurde beobachtet. Ein solcher Oberzug wird in der Schichtstoff-Technik als »Gel-Oberzug« bezeichnet. Einer der Zwecke des hoch katalysierten Gel-Uberzuges besteht darin, eine glatte Oberflächenbeschaffenheit außen an dem erhaltenen Schichtstoff zu erzeugen. Ein Gesichtspunkt, der für den Hersteller möglicherweise wichtiger ist, besteht in der Tatsache, daß der hoch katalysierte Gel-Überzug wesentlich rascher härtet, als man die Masse des Schichtstoffes normalerweise härten lassen würde. Dementsprechend kann die .Schichtstoffstruktur von der Berührungsoberfläche des Gel-Überzuges in wesentlich kürzerer Zeit abgezogen werden als ein gleichwertiger Schichtstoff, in den kein Gel-Überzug einverleibt worden ist. Nachdem der Gel-Überzug gehärtet war, wurde eine dünne Schicht des gemäß Verfahren A hergestellten Harzes auf den Gel-Überzug aufgesprüht. Während dieses Sprühens wurde jedoch der Druck auf das Katalysatorsystem vermindert, so daß die mit dem Harz vermischte Ka'.alysatormenge ausreichte, um etwa 3% an PTSS-Kaialysator zu liefern. Eine Matte aus zerkleinertem Spinnfadenglas (42,5 g) wurde auf das feuchte Harz aufgelegt. Die Matte wurde mittels einer Harzwalze in die feuchte Schicht des Harzes eingewalzt. Diese Vorrichtung ist ein übliches Schichtstoffherstellungs-Werkzeug, das aus einer Vielzahl von benachbarten, ringsum eingekerbten Aluminiumscheiben besteht, die auf einer gemeinsamen Achse frei drehbar sind. Als Ergebnis des Einwalzens der Glasmatte mit der Harzwalze wird die Matte in die feuchte Harzschicht hineingearbeitet, bis das Harz die gesamte Glasmatte vollständig benetzt. Die gemäß diesem Beispiel verwendete Glasmatte wird als M-700 bezeichnet und besteht aus einem »F«-Glas mit einer Vinylsilanausrüstung und einem löslichen Polyesterharz-Bindemittel. Als die erste Schicht der Glasmatte als Ergebnis des Walzvorganges gründlich benetzt war, wurden die erhaltenen Materialien wiederum mit dem gemäß Verfahren A hergestellten Harz besprüht, zu dem eine ausreichende Menge an PTSS hinzugegeben worden war, um wiederum etwa 3% Katalysator in der Harzschicht zu liefern. Die Stufen des Auflegens der Matte, Einwalzens der Matte in das Harz, Aufsprühens einer dritten Harzschicht und Hinzufügens einer dritten Glasmatte wurden erneut ausgeführt, so daß abwechselnd 3 Giasmatten in 3 Harzschichten hineingearbeitet wurden. Der dabei erhaltene Schichtstoff wurde etwa eine halbe Stunde bei Raumtemperatur härten gelassen, wonach er von dem Mylar-Blatt abgezogen wurde. Der abgezogene Schichtstoff wurde in einen Härtungsofen von 71° C etwa 4 Stunden lang eingebracht Nach dieser Härtung besaß der gehärtete Schichtstoff eine Biegefestigkeit von etwa 984 kg/cm². Der Schichtstoff wurde erneut in den Ofen von 71⁰C eingebracht, und zwar für eine Gesamthärtung von etwa 24 Stunden, wonach er aus dem Ofen entfernt und wiederum hinsichtlich der Biegefestigkeit geprüft wurde. Es ergab sich, daß die Biegefestigkeit an diesem Punkt 1727 kg/cm² betrug.

Der verbleibende Schichtstoff wurde in 2 Teile geteilt, und diese Teile wurden unterschiedlichen Wärmebehandlungen unterworfen. Der erste Teil wurde wiederum in den Ofen von 71 °C eingebracht und dort während eines Zeitraumes von 30 Tagen gelassen. Nach dieser Wärmebehandlung ergab sich die Biegefestigkeit des so behandelten Schichtstoffes zu 2355 kg/cm². Der zweite Teil des gemäß diesem Beispiel hergestellten Schichtstoffes wurde in einen Wärmebehandlungsofen von 11O°C eingebracht und 30 Tage lang darin belassen.

Nach 30 Tagen wurde gefunden, daß die Biegefestigkeit der so behandelten Probe 2468 kg/cm² betrug. Der letztere Versuch zeigt, daß Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser nach dem im wesentlichen

vollständigen Härten des Bindeniiiiels angewendet werden können.

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll die Wirkung von extrem hohen Temperaturen auf die Biegefestigkeit des gemäß Beispiel 1 hergestellten Schichtstoffes erläutern. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Schichtstoff wurde einer 24 Stunden dauernden Härtung bei 7 1°C unterworfen, wonach sich eine Biegefestigkeit von etwa 1758 kg/cm² ergab. Der Schichtstoff wurde in drei Teile geteilt. Die Teile wurden jeweils über Nacht in verschiedene Öfen gelegt. Die verwendeten öfen besaßen Temperaturen von 335°C, 260⁰C bzw. 204⁰C. Nach einer Verweilzeit von 16 Stunden in den jeweiligen öfen ergaben sich die Biegefestigkeiten der Anteile zu 579, 579 bzw. 1413 kg/cm². Diejenige Probe, die einer Wärmebehandlung bei 204°C unterworfen worden war, wurde für eine Gesamtbehandlung von 40 Stunden bei dieser Temperatur wieder in den Ofen eingebracht, wonach sich eine Biegefestigkeit von 1146 kg/cm² ergab. Nachdem diese Probe einer Gesamtbehandlung von 110 Stunden bei 204⁰C unterworfen worden war. zeigte sie eine Biegefestigkeit von 575 kg/cm².

Beispiel 3

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Schichtstoffes gemäß der Erfindung unter Verwendung von Glasgewebe erläutern. Ein Gel-Überzug wurde auf einem Mylar-Blatt wie in Beispiel 1 gebildet, dann wurde eine Harzschicht auf dem Gel-Überzug verteilt. Dieses Harz wurde gemäß Beispiel 2 (Verfahren B) hergestellt, jedoch durch Zugabe von 1% Aminosilan modifiziert. Außerdem wurde PTSS in einer solchen Menge hinzugefügt, daß eine Konzentration der Säure von 3%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, erhalten wurde. Ein Blatt aus Glasgewebe wurde auf das flüssige Harz gelegt. Dieses Gewebe war ein Glasgewebe 181, das durch Wärme gereinigt worden war. Das Gewebe wurde unter Verwendung einer üblichen Harzwalze in das Harz hineingearbeitet. Die Stufen: Verteilung des Harzes, Auflegen eines Blattes aus Glasgewebe und Hineinarbeiten des Gewebes in das Harz wurden lOmal wiederholt, wobei sich 11 abwechselnde Schichten aus Harz und Gewebe ergaben. Eine dünne Deckschicht aus Harz wurde auf das oberste, mit Harz benetzte Glasgewebe aufgetragen. Nach einer Härtung über Nacht bei Raumtemperatur wurde der erhaltene Schichtstoff von dem Mylar-Blatt abgezogen. Die anschließende Analyse zeigte, daß der erhaltene, 3,175 mm starke Schichtstoff 55 bis 60% Glas enthielt. Nach dem Härten während 2 Tagen bei Raumtemperatur ergab sich für den Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 1406 kg/cm². Ein zweites, gemäß diesem Beispiel hergestelltes Schichtstoffblatt wurde in einem Ofen von 71°C gebracht, nachdem es abgezogen worden war, und 4 Stunden lang bei 71°C sowie anschließend über Nacht bei 99^CC wärmehärten gelassen. Nach dieser Härtungsbehandlung besaß der Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 4366 kg/cm².

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines mit Silan vorbehandelten Glasgewebes wiederholt Das Bindemittel war ein Gemisch eines wie in Verfahren A hergestellten Harzes, mit der Abwandlung, daß ein Verhältnis von Formaldehyd zu Furfurylalkohol von 0.5 Mol verwendet wurde und daß das fertige Gemisch, das 21% Furfural enthielt, eine Viskosität von 750 cP aufwies. Der bei der Schichtstofferzeugungsstufe verwendete Katalysator war 67%ige Phosphorsäure in Methanol. Es wurde eine solche Menge an Katalysator einverleibt, daß sich 5% Phosphorsäure ergaben. Der Schichtstoff wurde über Nacht bei Raumtemperatur und dann 24 Stunden lang bei 74°C gehärtet. Der gehärtete Schichtstoff zeigte eine Zugfestigkeit von 3979 kg/cm².

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde erneut in zwei getrennten Versuchen wiederholt, mit der Abwandlung, daß bei dem ersten Versuch kein Aminosilan zu dem Harz hinzu gegeben wurde. Bei diesem ersten Versuch wurde der erhaltene Schichtstoff 4 Stunden lang bei 7TC und dann über Nacht bei 99°C gehärtet. Der erhaltene Schichtstoff besaß keine Biegefestigkeit von 2355 kg/cm² im Vergleich zu 4366 kg/cm² bei Zugabe von 1 % Aminosilan. Bei dem zweiten Versuch gemäß diesem Beispiel wurde das Verfahren des vorhergehenden Beispiels erneut wiederholt, mit der Abwandlung, daß die Katalysatormenge 5% PTSS anstelle von 3% in dem genannten Beispiel betrug. Nach einer Härtung von 4 Stunden bei 71⁰C und über Nacht 99°C ergab sich für den erhaltenen Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 4218 kg/cm² gemäß Beispiel 3. Hierdurch wird erläutert, daß die zusätzlichen 2% PTSS gegenüber der bevorzugten Menge von 3% keine zusätzlichen 2% PTSS gegenüber der bevorzugten Menge von 3% keine zusätzlichen Vorteile hinsichtlich der Festigkeit bei der Herstellung von Glasgewebe-Schichtstoffen ergaben.

Beispiel 6

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Glasmatten-Schichlstoffes gemäß der Erfindung und die Wirkung übermäßig hoher Härtungstemperaturen auf die Festigkeit des erhaltenen Produktes erläutern. Das gemäß Verfahren B hergestellte Harz wurde mit einer solchen Menge PTSS vermischt, daß sich 3% Säure, bezogen auf das Gewicht des Harzes ergaben. Eine dünne Schicht des erhaltenen katalysierten Harzes wurde auf der Oberfläche des Mylar-Blattes verteilt, und eine zerkleinertes Spinnfadenglas enthaltene Matte von 56,7 g mit einer Vinylsilanausrüstung wurde daraufgelegt. Die Glasmatte wurde mit einer üblichen Harzwalze gründlich in das Harz hineingearbeitet Eine zweite Schicht des Harzes wurde über dem mit Harz benetzten Glasgewebe verteilt und eine zweite Schicht der Glasmatte von 56,7 g wurde in die zweite Harzschicht

so hineingearbeitet. Diese Stufen wurden ein drittes mal wiederholt, so daß ein dreischichtiger, etwa 3,175 mm dicker Schichtstoff erhalten wurde, der nach etwa 1 Stunde von dem Mylar-Blatt entfernt wurde. Nach einer Härtung von 2 Tagen bei Raumtemperatur ergab sich für den Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 169⁴ kg/ cm^?. Der gehärtete Schichtstoff enthielt 25 bis 30% Glas. In einem getrennten Versuch wurde ein gemäß diesem Beispiel hergestellter Schichtstoff einer Härtung von 24 Stunden bei 74°C anstelle der Härtung von 2 Tagen bei Raumtemperatur unterworfen. Bei diesem Versuch ergab sich die Biegefestigkeit zu 1976 kg/cm². Bei einer weiteren Wiederholung dieses Beispiels mit der Abwandlung, daß eine Härtungsbehandlung von 16 Stunden bei Raumtemperatur, gefolgt von einer Nachhärtung über Nacht bei 121°C anstelle der Härtung gemäß dem vorstehenden Versuch dieses Beispiels angewendet wurde, ergab sich eine Biegefestigkeit von 1476 kg/cm².

H c i s |i i c I 7

Dieses Beispiel soll die Anwendung des gemäß Verfahren B hergestellten Harzes unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator erläutern. Das gemäß Beispiel 2 (Verfahren B) hergestellte Harz wurde mit einer solchen Menge Phosohorsäure (als 67%ige Lösung in Methanol) vermischt, daß 5% des Säurekatalysators, bezogen auf das Gewicht des Harzes, erhalten wurden. Das in Beispiel 6 angewendete Verfahren wurde wiederholt, wobei ein dreischichtiger, 3,175 mm dicker Schichtstoff erhalten wurde, der 25 bis 30% Glas enthielt. Nach einer Härtung von 7 Tagen bei Raumtemperatur ergab sich die Biegefestigkeit des erhaltenen Schichtstoffes zu 1687 kg/cm². Als ein gemäß derselben Arbeitsweise hergestellter Schichtstoff 24 Stunden lang bei 74° C anstelle bei Raumtemperatur härten gelassen wurde, besaß das erhaltene Produkt eine Biegefestigkeit von 2074 kg/cm².

Beispiel 8

Dieses Beispiel soll die Wirkung verschiedener Konzentrationen von Phosphorsäure auf die Biegefestigkeit von erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffen zeigen, wenn das gemäß Verfahren A hergestellte Harz verwendet wird. Zwei getrennte Anteile des gemäß Verfahren A hergestellten Harzes wurden mit solchen Mengen an Phosphorsäure vermischt, daß 5% bzw. 7.5% Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Harzes, erhalten wurden. Bei den Versuchen gemäß diesem Beispiel wurde eine Schicht des Harzes auf einem Mylar-Blatt verteilt, und eine Glasmatte von 56,7 g wurde in diese Harzschicht hineingearbeitet. Es wird darauf hingewiesen, daß die gemäß diesem Beispiel verwendete Glasmatte eine Vinylsilanausrüstung aufwies. Diese Stufen wurden wiederholt, so daß ein dreischichtiger, 3,175 mm dicker Schichtstoff wie in Beispiel 6 erhalten wurde. Der Schichtstoff wurde nach etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur von dem Mylar-Blatt abgezogen. Bei jedem dieser Versuche wurde ein Anteil des so hergestellten Schichtstoffes 24 Stunden lang bei 74° C gehärtet Der mit 5% Katalysator enthaltendem Harz hergestellte Schichtstoff zeigte eine Biegefestigkeit von 1856 kg/cm² nach der 7 Tage dauernden Härtung bei Raumtemperatur und von 2200 kg/cm² nach der Härtung bei erhöhter Temperatur. Der mit dem 7,5% Katalysator enthaltenden Harzgemisch hergestellte Schichtstoff zeigte eine Biegefestigkeit von 1547 kg/cm² nach 7 Tagen bei Raumtemperatur und von 1940 kg/cm² nach 24 Stunden bei 74° C.

Beispiel 9

Dieses Beispiel soll eine neuartige Härtungstechnik und die Anwendung der Erfindung in Verbindung mit Siliciumdioxidpulver erläutern. Das gemäß Verfahren A hergestellte Harz (250 Teile Harz 404-194), 67%ige methanolische Phosphorsäure (5% Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Harzes), 650 Teile Siliciumdioxidpulver und 100 Teile zerkleinerte Glasfasern wurden vermischt, um ein steifes, kittartiges Material herzustellen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Glasfasern eine Vinylsilanausrüstung aufwiesen. Das erhaltene kittartige Material wurde kalt zu Scheiben für die Zugfestigkeitsprüfung geformt und in zwei Testgruppen eingeteilt Die Scheiben der ersten Testgruppe wurden auf einer heißen Platte bei 170⁰C (in der zweiten Gruppe bei 220°C) während eines Zeitraumes von 10 bis 30 Sekunden gehärtet. Es ist festzustellen, daß dieser Zeitraum lediglich zur Erwärmung der äußeren unleren

5 Oberfläche des steifen, kittartigen Materials ausreicht.

Als die Scheiben jedoch von der heißen Platte entfernt wurden, besaßen sie eine zähe »Haut« auf der Unterseite, während die nicht erhitzte Oberseite noch kalt war. Es wurde beobachtet, daß exotherme Wärme sich durch die Masse der Probe hindurch fortpflanzte, und sie wurden hart, d. h. härteten langsam ohne weiteres Erwärmen von außen. Während dieser Versuche konnte nicht beobachtet werden, daß die Temperatur zu irgendeinem Zeitpunkt in irgendeiner Scheibe an irgendeiner Stelleoberhalb212°Clag.

Beispiel 10

Dieses Beispiel soll die in Beispiel 9 verwendete Härtungstechnik in Verbindung mit Glasfaser-Schichtstoff erläutern. Verschiedene Proben eines dreischichtigen Glasfasermatten-Schichtstoffes wurden unter Verwendung des Harzes gemäß Verfahren A, das durch Zugabe von 5% Phosphorsäure modifiziert worden war, sowie einer Matte aus zerkleinerten Glasfasern, die eine Vinylsilanausrüstung aufwiesen, hergestellt. Anstatt den Schichtstoff vor dem Abziehen von dem Mylar-Blatt bei Raumtemperatur härten zu lassen, wurde der Schichtstoff nunmehr an seiner oberen Oberfläche einer Berührung mit Temperaturen von 140 bis 170° C während Zeiträumen von etwa 30 Sekunden ausgesetzt. Es wurde beobachtet, daß sich durch den Querschnitt des erhaltenen Schichtstoffes exotherme Wärme fortpflanzte, mit dem Ergebnis, daß die gesamte Masse durch diejenige Wärme gehärtet wurde, welche durch die Polymerisation des Harzes erzeugt wurde. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die bei diesen Versuchen entwickelte Wärmemenge zur Erzielung von Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Wassers nicht ausreichte.

Beispiel 11

Dieses Beispiel soll die ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufzeigen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffen erzielt wird. In einer Reihe von vier Versuchen wurden verschiedene Harze mit verschiedenen Konzentrationen an PTSS und Phosphorsäure katalysiert. Die Daten der Harze sind in Tabelle 1 aufgeführt. Dreischichtige Schichtstoffe wurden wie in Beispiel 6 hergestellt und einer Nachhärtung, d. h. einer Härtung nach dem Abziehen, bei den Temperaturen und während der Zeiten, die in Tabelle 1 angegeben sind, unterworfen. Nach dem Härten wurden die in der Tabelle unter der Spaltenüberschrift »Biegefestigkeit« angegebenen Biegefestigkeiten ermittelt Jeder dieser Schichtstoffe wurde dann in Streifen geschnitten, die dann in verschiedenen Versuchen während 24 Stunden der Einwirkung von siedenden Flüssigkeiten ausgesetzt wurden. Wasser, Aceton, 10%iges Natriumhydroxid und 35%ige Schwefelsäure wurden als siedende Flüssigkeiten angewendet Die Biegefestigkeit (naß geprüft) wurde nach 24 Stunden langem Eintauchen in das siedende Lösungsmittel bestimmt Die ermittelten Festigkeitswerte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

Tabelle 1

Chemische Beständigkeit

Sämtliche Versuche 24 Std. am Siedepunkt — Naß geprüft

Versuch Nr.

Kat.

Nachhärtung
Zeit

Temp.

Biegefestigkeit (kg/cm²)
ursprüngl. Wasser

Aceton

10% 35%
NaOH H2SO

12-1 12-2 12-3 12-4	2,5 T 5P 1,8 T 5P	24 Std. 2 Tage 25 Tage 35 Tage	74 80 23,9 23,9	2153 1954 1331 1717	dem η η (rf»	1527 1079 1154 990
P = H3P0i. T=PTSS.
		Beispiel 12		in der S aphpn i*;

2139

1701
1000

1728
1404

Dieses Beispiel soll die chemische Beständigkeit von erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffen weiter erläutern und dient zum Vergleich der chemischen Beständigkeit von ähnlichen, nicht gemäß der Erfindung hergestellten Schichtstoffen mit derjenigen gemäß der Erfindung. Die als Ergebnis dieser Versuchsreihe erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. In der mit »Beschreibung der Zusammensetzung« überschriebenen Spalte bedeutet die erste Zahl in jedem Falle die Anzahl Mole Formaldehyd, die pro Mol Furfurylalkoholmononier zu Beginn der ursprünglichen sauren Verharzung vorhanden ist, welche im wesentlichen unter den im obigen Verfahren A beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde. In jedem Falle, in dem in der Spalte »Beschreibung« der Buchstabe »F« angegeben ist, wurde das erhaltene Harz mit 15 Teilen Furfural pro 100 Teile Harz verdünnt. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei den Versuchen 14-8 bis 14-11 Bindemittelmassen verwendet wurden, die nicht gemäß der Erfindung mit Furfural verdünnt wurden. In den Versuchen 14-14 und 14-15 bedeutet »(25%)«, daß Furfural in einer Menge von 25 Teilen Furfural pro 100 Teile Harz zugegen war. In den Versuchen 14-8 und 14-9 wurde anstelle von Furfural Styrol zur Verdünnung der vorverharzten Bindemittelmasse verwendet, die überhaupt kein Verdünnungsmittel enthielt. Die unter der Spaltenüberschrift »Härtung bei 71°C« angegebene Zeit gibt die Härlungsdauer nach dem Abziehen des Schichtstoff es wieder.

Tabelle 2	Beschreibung der	Härtung	Biegefestigkeit	(kg/cm*)	Zu- bzw.	N2O	Zu- bzw.
Versuch Nr.	Zusammensetzung	bei 71°C			Abnahme	(0	Abnahme (%)
			ursprünglich	Aceton	-8,4	1051	-8,57
				(e)	+ 3,7	1026	-22,6
	0,25 F (a)	9 Std.	1149	1053	+4,98	1135	-10,65
14-1	0,25 F	25 Std.	1325	1374	+ 14,6	1244	+ 231
14-2	0375 F	S Std.	1271	1334	+ 10,55	1174	-18,25
14-3	0375 F	25 Std.	1216	1394	+ 9,85	1195	-19,3
14-4	0,5 F	9 Std.	1436	1587	-29,1	1178	-5,64
14-5	0,5 F	25 Std.	1482	1627	+ 19,55	1111	-15,7
14-6	0,5 F	4 Std.	1248	935	-263	1107	-23,5
14-7	0,5 S (b)	9 Std.	1318	1492	-32,4	1139	-19,2
14-8	0,5 S	25 Std.	1448	1069	-26,0	1199	-18,2
14-9	178 (c)	9 Std.	1409	953	+ 243	1016	-9,4
14-10	178	25 Std.	1460	1084	+ 13,2	1262	-8,07
14-11	0,5 F-81 (d)	4 Std.	1121	1401	+ 25,1	1202	+ 730
14-12	0,5 F-81	25 Std.	1373	1554	+ 21^	1255	-153
14-13	0,5 F (25%)-81	4 Std.	1114	1394
14-14	0,5 F (250/0V8I	25 Std.	1490	1817
14-15

0,25 F bedeutet 0,25 Mol CH?O pro Mol FA, versetzt mit 15% Furfural.

S = Styrol.

Harz 398-178, unverdünnt

Harz 398-81 (79000Cp) versetzt mit 15% Furfural.

Biegefestigkeit (kg/cm²) nach 66 Std. in siedendem Aceton.

Biegefestigkeit nach 69 Std. in Wasser von 93-99° C

Mit Ausnahme derjenigen Versuche, in denen die Harze offensichtlich nicht ausreichend gehärtet waren, zeigten die Schichtstoffe eine solche physikalische Beschaffenheit, daß keine sichtbare Wirkung des Verweilens in dem siedenden Medium zu beobachten war, und die Lösungen, aus denen die Versuchsstreifen entfernt worden waren, waren hell und klar geblieben. In ähnlichen Versuchen wurden Versuchsproben eine Woche lang in siedendem Wasser gehalten, und die Ergebnisse unterschieden sich nicht wesentlich von den

in Tabelle 1 aufgeführten 3-Tage-Werien. In sämtlichen in den beiden vorhergehenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden Proben von 2.54 χ 7,62 cm mit ungeschützten Kanten erwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß gemäß dem Siandardtest SPI hinsiehtlieh der chemischen Beständigkeit für die Verfahrensausrüstung ein Schutz der Kanten von Glasfaserschichtstoffen während ähnlicher Versuche erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß sämtliche erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffe als »nichtbrennbar« gemäß ASTM 635-63 bewertet werden können. Die mit PTSS hergestellten Schichtstoffe sind jedoch nicht so feuerfest wie die unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator hergestellten Harze.

Bei einem anderen Laborversuch wurde ein Streifen von 7.62 χ 35.6 cm eines gemäß der Erfindung hergestellten Schichtstoffes (mit Phosphorsäure als Katalysator) in einem bestimmten Winke! in einen Abzug gehängt. Das untere Ende des Streifens wird so angeordnet, daß die volle Flamme eines Bunsenbrenners mit einem Durchmesser von 9,525 mm sich in direkter Berührung mit dem Streifen befand. Nachdem unter der unteren Oberfläche des Streifens 2 Stunden lang eine volle Flamme in Betrieb gehalten worden war. und zwar vor dem Abzug und an der Unterseite des Schichtstoffes, wurde beobachtet, daß praktisch kein Rauch entwickelt worden war. daß das Feuer, das zu Anfang in der unmittelbaren Nähe der Flamme in dem Schichtstoff entstanden war. nach etwa 2 bis 3 Minuten von selbst erloschen war und daß der angebrannte Bereich nach einem Zeitraum von 3 Stunden auf einen Radius von 5.08 cm in der unmittelbaren Nähe der Flamme begrenzt war. Die Bunsenbrennerflamme durchdrang den Schichtstoff zu keinem Zeitpunkt, und der Schichtstoff behielt seinen Strukturzusammenhalt bei. Es ist wichtig, daß dieses Ergebnis nur bei Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator gemäß der Erfindung erhalten wird. Die Verwendung von PTSS als Katalysator für die Bindemittelmasse ergibt ein Produkt, in dem die Flamme sich entlang dem Schichtstoffstreifen bei dem zuletzt beschriebenen Versuch fortpflanzt, selbst wenn der Schichtstoff seinen Strukturzusammenhalt beibehält.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Schichtstoffe scheinen sehr stabil im Hinblick auf Wärme zu sein. Beispielsweise besaß ein Mattenschichtstoff mit einer anfänglichen Biegefestigkeit von 2058 kg/cm² nach 30 Tagen bei 110⁰C eine Biegefestigkeit von 2158 kg/cm². Zum Vergleich wurde berichtet, daß handelsübliche Bisphenol A-Fumaratpolyester-Schichtstoffe (R. F. Register. Proceedings of the 22nd Annual Meeting of the Reinforced Plastics Division, SPI, Section 16-D) im Durchschnitt 19% ihrer Festigkeit von einer anfänglichen durchschnittlichen Festigkeit von 1143 kg/cmnach 2 Monaten bei 110 C verlieren.

Gemäß der Erfindung hergestellte Schichtstoffe verlieren bei 2O4°C, wenn sie gegen Oxydation geschützt sind, sehr langsam an Festigkeit. Während eines Zeitraumes von 110 Stunden fällt die Festigkeit im Durchschnitt auf etwa 562,5 kg/cm² ab und scheint auf wi dieser Höhe stehen zu bleiben. Das gleiche Phänomen wurde bei einem Versuch über Nacht bei 335"C beobachtet.

Beispiel 13

(Τι

Dieses Beispiel soll die Schrumpfungseigenschaften in Verbindung mn den erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffen erläutern. F.ine Reihe von 8 Versuchen wurde unter Verwendung verschiedener Harzmassen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden waren, durchgeführt. Unterschiedliche Mengen an Furfural wurden zur Herstellung dieser Harze verwendet. Die als Ergebnis dieser Versuchsreihe erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Sämtliche in diesem Beispiel verwendeten Harze wurden gemäß Verfahren A hergestellt, mit folgenden Ausnahmen: Das bei den Versuchen 15-1 und 15-7 verwendete Harz enthielt 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol Furfurylalkohol während der Herstellung desselben und besaß eine Viskosität von 79 00OcP bei 27⁰C nach der Destillation. Das in den Versuchen 15-2 und 15-6 verwendete Harz enthielt ebenfalls 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol Furfurylalkohol zu Beginn der Herstellung desselben, hatte jedoch eine für eine Messung mit den üblichen Vorrichtungen zu hohe Viskosität, d.h. über 100000cP. Das in den Versuchen 15-3 und 15-4 verwendete Harz war ein Gemisch aus 1 Teil des gemäß Versuch 15-1 hergestellten Harzes mit 2 Teilen eines auf dieselbe Weise mit einem molaren Verhältnis von 0.5 hergestellten Harzes, das jedoch eine Viskosität im unverdünnten Zustand von nur 240OcP aufwies. Die Viskosität des unverdünnten Gemisches betrug 8300 cP. Das im Versuch 15-5 verwindete Harz erhielt während seiner Herstellung kein Formaldehyd und besaß eine Viskosität im unverdünnten Zustand von 47 00OcP. Das im Versuch 15-8 verwendete Harz wurde zusammen mit 1% in den Umsctzungsteilnehmern, die 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol Furfurylalkohol aufwiesen, hergestellt. Die Viskosität im unverdünnten Zustand betrug etwa 42 000 cP.

Die in der mit »°/o Kat.« überschriebenen Spalte aufgeführten Werte zeigen die Menge an PTSS-.Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Die in der mit »Härtung« überschriebenen Spalte aufgeführten Werte beziehen sich auf die Anzahl Stunden der Härtung nach dem Abziehen, und zwar in einem Ofen bei der angegebenen Temperatur. Es wird daraul hingewiesen, daß drei Paare von mit »Härtung« und »Schrumpfung« überschriebenen Spalten in der Tabelle vorhanden sind, die mit I, Il und III bezeichnet sind Hierdurch wird angezeigt, daß der angegebene Schrumpfungswert derjenige Wert ist, der festgestellt wurde, nachdem die Probe unter den in der entsprechenden Spalte »Härtung« angegebenen Bedingunger gehärtet worden war.

Zum Zwecke des Vergleichs wäre anzugeben, daß füi Epoxyharze Schrumpfungen bis zu 5,75% während der Härtung bei 65°C berichtet worden sind (H. L Parry and H. A. Mackay, 13th Annual Technical and Management Conference, Reinforced Plastics Div., SPI Section 13-A). Mit Diäthylentriamin bei 25°C schrumpften sie um 4,3%.

Um die in Beispiel 1 aufgeführten Ergebnisse zu erhalten, wurde die Schrumpfung durch Gießen von stabförmigen Proben mit Abmessungen von 1,27 χ 1,27 χ 12,7 cm in einer Teflonform ermittelt. Die eine Seite der Form war entfernbar, und das Harz wurde in die geschlossene Form durch die eine geöffnete Seite eingegossen. Bei hoch exothermen Systemen wurden die Proben unter gewisser Kühlung geliert und dann über Nacht erhärten gelassen. Schließlich wurden sie während der angegebenen An/ahl von Stunden bei den angegebenen Temperaturen gehärtet. Sofort nach dem tintfernen aus der Form wurden die Proben 11111 dem Mikrometer gemessen, von Zeit /ti /.eil wurden die Messungen wiederholt, und die Veränderungen des

509636/1«:

Volumens wurden berechnet. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte geben die Änderung des Volumens an. Tabelle 3

Versuch	%	Viskos.	%	Härtung-1	Schrump-	Härtung-II	Schrump-	Härtung-IIl	Schrump
Nr.	FCHO	verdünnt	Kat		fung-I		fung-II		fung-HI
15-1	25	905	3	2/71°C	23	22/7 rc	33	22/121°C	4,1
								22/149° C	4,2
15-2	40	200	3	2/7PC	5a
15-3	15	825	3	2/71°C	3,6	22/71°C	4,1
15-4	20	625	3	2/71°C	4,5	22/71°C	5,0	22/1210C	5,7
15-5	25	800	4,5	2/71°C	3,2	22/71°C	3,5	22/121-C	3,7
15-6	30	1015	3	2/71°C	4,9	22/1210C	5,6
15-7	25	905	3	2/71°C	3,2	22/710C	3,6
15-8	20	1000	3	2/7TC	3,7	22/710C	43	22/127°C	5,3

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß können, daß ungewöhnlich hohe Sirukuirfestigkeit.

gemäß der vorliegenden Erfindung Schichtsioffe und >o Hii/csiubilität, chemische Stabilität und Flammenfesiig-

andere Strukturen zusammen mit Siliciumoxid und keil er/icli werden.
Glasfasern mil dem Ergebnis hergeslelll werden

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glasfasergegensiänden aus Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen und Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem säurehärtendem Bindemittel mit einer Viskosität zwischen 200 und 5000 cP. das durch homogenes Vermischen von (A) einem FurfurylaJkohol-Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität zwi- sehen 15 000 und 200 000. das durch Säureverharzen von Furfurylalkohol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 0,25 bis 1.0 Mol Formaldehyd je Mol Furfurylalkohol. Neutralisieren des Katalysators und Entfernen praktisch des gesamten bei dem Säureverharzen entstandenen Wassers gebildet worden ist. (B) Furfural in einer Menge zwischen 5 und 25 Gew.-%. bezogen auf das Bindemittel. (C) 0.25 bis 3 Gew.-% Amino- oder Vinylsilan, und (D) einem Säurekatalysator in einer Menge von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, hergestellt worden ist, Glasfasern tränkt und den entstandenen Gegenstand aushärten läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator p-Toluoisul- fonsäure oder Phosphorsäure und als Haftmittel etwa 0,25 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, Vinylsilan oder Aminosilan verwendet

3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator p-Toluolsulfonsäure in einer Menge zwischen 2 und 5.5%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, und als Haftmittel Vinylsilan oder Aminosilan in einer Menge zwischen 03 und 2$ Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1. 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Härten Fasern und Bindemittel formt und dann härtet, indem man eine Oberfläche des Gegenstandes einer äußeren Wärmequelle aussetzt anschließend den Gegenstand von der Wärmequelle entfernt und den Gegenstand durch Entwicklung exothermer Wärme vollständig aushärten läßt