DE2261335C3

DE2261335C3 - Wärmevernetzbare Formpulver sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2261335C3
Application number: DE19722261335
Authority: DE
Inventors: Santokh S. Dearborn Heights Labana; Ares N. Farmington Theodore
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1975-07-03
Also published as: IT973672B; DE2261335A1; FR2163659B1; FR2163659A1; JPS4867343A; DE2261335B2; JPS5015263B2; CA987837A; BE792833A

Description

(B) einem polymeren Polyanhydnd mit einem Molekuiargewicfat von 1000 bis 5000 der allgemeinen Formel

-V C-(CHX)_n-C-O-C-(CHX)_n-C-O

worin X = H, CH₃, C₂H₆ oder ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl von 4 bis 10 ist, wobei das polymere Polyanhydrid in einer Menge vorliegt, die etwa 0,5 bis 1,5 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver liefert,

(C) 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oberhalb 50⁰C wirksamen Vernetzungskatalysators und

(D) gegebenenfalls Verstärkerfüllstoffen.

2. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Mischpolymerisats (A) 10 bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet worden sind, das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 aufweist und das polymere Polyanhydrid (B) in einer Menge vorliegt, die etwa 0,6 bis 0,9 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver liefert.

3. Formpulver nach Anspruch 1 oder 2, da-

Die Erfindung betrifft selbstvernetzende, trockene kitzehärtbare Fompulver, die zur raschen Härtung Während der Verarbeitung, beispielsweise durch Formpressen und Spritzguß, geeignet sind und zur Her- «teilung von harten, zähen Werkstoffen, wie beispielsweise für Autokarosserieplatten, Gehäuse für elektrische Anlagen, Bootkonstruktionen, Lagertanks, leitungen, insbesondere solche für die Übertragung trhitzter Flüssigkeiten u. dgl., anwendbar sind, sowie «Jie Verwendung dieser Formpulver.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtenden Harzpulver können unter Bildung von Produkten geformt werden, die sich bei der Biegebestimmung durch hohe Bruchdehnung, Festigkeit und hohen Modul und durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind wärmevernetzbare Formpulver, bestehend aus

(A) einem Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

(a) 15 bis 40
acrylat,

Gewichtsprozent Glycidylmethdurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Mischpolymerisats (A) 20 bis 30 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 10 bis 25 Gewichtsprozent Methacrylnitril verwendet worden sind, das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von 3500 bis 8000 aufweist und das polymere Polyanhydnd (B) in einer Menge vorliegt, die etwa 0,6 bis 0,9 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver

liefert. ,·-,.. .

4 Formpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkerfüllstoff teilchenförmiges CaSiO₃ und/oder Glasfasern innig mit dem Mischpolymerisat (A) und dem polymeren Polyanhydrid (B) dispergiert sind.

5. Verwendung der Formpulver nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Formgegenständen mit einer Glasübergangstemperatur von über 9O⁰C, einer Biegefestigkeit von über 1100 kg/cm², einem Biegemodul von über 0,084 · 10⁶ kg/cm² und einer Bruchdehnung von über 1 %.

(b) 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril und

(c) Methylmethacrylat, wobei bis höchstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Mischpolymerisats (A), des Methylmethacrylats durch Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und einen einwertigen Alkohol ersetzt sein können, und das Mischpolymerisat (A)

(1) ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis 16 000,

(2) zu weniger als 5% ein Molekulargewicht von unter etwa 1000,

(3) einen Erweichungspunkt oberhalb 25⁰C aufweist und

(4) von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxygruppen, durch eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen ersetzt sein kann,

(B) einem polymeren Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 der allgemeinen Forme

/O OO O \

Il Hü ι

-V-C- (CHX)_n — C — O — C — (CHX)_n — C — O -J-

worin X = H, CH₃, C₂H₅ oder ein Halogenatom 1. Zusammensetzung des Präpolymeren
bedeutet und η eine Zahl von 4 bis 10 ist, wobei

das polymere Polyanhydrid in einer Menge vor- (Komponente A)

liegt, die etwa 0,5 bis 1,5 Anhydridgruppen je «o

Epoxygruppe in dem Formpulver liefert, Das Präpolymere weist vorzugsweise wenigstens drei

Monomerenbestandteile auf und besitzt mit Ausnahme

(C) 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oberhalb 50⁰C nachfolgend angegebener begrenzter Substitution die wirksamen Vernetzungskatalysators und folgende Grur.dzusammensetzung:

/τ-»·» ™»k» ^t ii \r ♦- L. j"n * α '⁵ Glycidyl methacrylat 15 bis 40 Gewichtsprozent

(D) gegebenenfalls Verstarkerfullstoffen. bevorzugt ....... 20 bis 35 Gewichtsprozent

c· ,.,»;* »r- * α α π c α u ._■ Methacrylnitril 0 bis 30 Gewichtsprozent

Em weiterer Gegenstand der Erfindung besteht m bevorzugt 10 bis 25 Gewichtsprozent

der Verwendung der voistehenden Formpulver zur Methvlmethacrvlat Rest

Herstellung von Formgegenständen mit einer Glas- >o M^hylmethacrylat .. Kest

Übergangstemperatur von über 9O⁰C, einer Biege- Methacrylnitril kann ganz odei teilweise durch

festigkeit von über 1100 kg/cm², einem Biegemodul Acrylnitril ersetzt sein, jedoch ist Methacrylnitril das

von über 0,084 · 10^e kg/cm² und einer Bruchdehnung bevorzugte Reaktionsmittel, da Produkte, die aus Prä-

von über 1 °₀. polymeren hergestellt werden, welche diesen Bestand-

Die hitzehärtbaren Materialien der Erfindung ent- as teil und die hier verwendeten Vernetzungsmittel enthalten ein epoxyfunktionelles Präpolymeres, das aus halten, eine höhere Wärmeverformungstemperatur Vinylmonomeren und einem polymeren Polyanhydrid- (Glasübergangstemperatur) aufweisen als die entvernetzungsmittel gebildet ist. Das polymere Poly- sprechenden Produkte unter Verwendung von Acrylanhydrid erzeugt ein hitzehärtbares System, das von nitrü, wobei sämtliche anderen Faktoren gleich sind, dem durch das gleiche Präpolymere und einem mono- 30 Ein geringerer Anteil des Methylmethacrylats, bemeren Anhydrid gelieferten System deutlich unter- vorzugt nicht mehl als Vs davon, kann durch Styrol, schieden ist, und die Verwendung von polymeren «-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Polyanhydriden in einem hitzehärtbaren System liefert Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einen eine Reihe von Vorteilen gegenüber der Verwendung einwertigen Alkohol, bevorzugt einen Alkohol mit von monomeren Anhydriden. Einige dieser Vorteile 35 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylacrylat, sind wie folgt: (a) Bezüglich der Verarbeitung erweisen Butylacrylat, Butylmethacrylat u. dgl., ersetzt sein, sich in überraschender Weise Polyanhydride als Dieses Ersatz- oder Substitutionsmittel sollte etwa rascher mischbar mit Polymeren als monomere An- 15% der zur Bildung des Präpolymeren verwendeten hydride. Im allgemeinen sind Polyanhydride niedriger gesamten Monomeren nicht überschreiten und überschmelzend als monomere Anhydride und können mit 40 schreitet vorzugsweise nicht 10% desselben. Im Fall Polymeren bei niedrigeren Temperaturen vermischt der C₄-Substitutionsmittel überschreitet diese Kompowerden. Monomere Anhydride neigen zur Sublimation, nente vorzugsweise nicht Vs des Methylmethacrylats. während polymere Anhydride dies nicht tun. Wenn Die in diesem Absatz erwähnten Ersatz- oder Substidaher eine Form, die erhitzte und nicht umgesetzte tutionsmittel, mit Ausnahme von Styrol, erhöhen die Formmaterialien enthält, geöffnet wird, werden häufig 45 Biegsamkeit des Polymeren, d. h. den Bruchdehnungs-Dämpfe oder Rauch erzeugt, wenn monomere An- faktor, und setzen den Erweichungspunkt (Glasüberhydride als Vernetzungsmittel verwendet werden. gangstemperatur) herab,
(b) Bezüglich des Produktes erteilen Polyanhydride

den Formkörpern größere Biegsamkeit als monomere II. Eigenschaften des Präpolymeren

Anhydride. 50

Die hitzegehärteten Materialien der Erfindung (Komponente A)
besitzen nach der Formung eine Glasübergangstempe- Das Präpolymere besitzt ein mittleres Molekularratur von über 12O⁰C. Bei Raumtemperatur (20 bis gewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 16 000, be-25°C) ergeben diese Formkörper bei der Biegebe- vorzugt etwa 2000 bis etwa 10 000 und stärker bevorstimmung eine Festigkeit im Bereich von etwa 1100 55 zugt etwa 3500 bis etwa 8000, bestimmt durch Dampfbis etwa 2100 kg/cm² (16 000 bis etwa 30 000psi) phasenosmometrie unter Verwendung von Methyloder höher, einen Modul im Bereich von etwa 0,084 äthylketon als Lösungsmittel. Weniger als etwa 5% bis 0,158 · 10" kg/cm² (1,2 bis 2,25 · 10" psi) odei höher der Moleküle sollten ein Molekulargewicht unter etwa und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 1 bis 1000 aufweisen,
etwa 3 % oder höher. 60 Das Präpolymere besitzt einen Erweichungspunkt

Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, von über 25⁰C, bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis bei der ein glasartiges Material seine Starrheit und etwa 110° C
Härte verliert und sich dem Verhalten eines Elastomeren nähert. Genauer wird die Glasübergangstempe- III. Herstellung des Präpolymeren
ratur als die Temperatur definiert, bei der ein derartiges 65 ,„
Material ein Maximum seiner mechanischen Dämpfung (Komponente A)
bei niedrigen Frequenzen, z. B. etwa eine Schwingung Das Präpolymere wird vorteilhaft durch Lösungsje Sekunde, zeigt. polymerisation unter Anwendung von Wärme, einem

5 6

frei radikalischen Initiator und einem inerten Lösungs- geben, welche die Ausfällung des Präpolymeren herbeimittel hergestellt. Das Präpolymere wird vorzugsweise führt In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet. Ein feines

durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein Gemisch Pulver fällt aus. Dieseu wird abfiltriert, getrocknet

aus Hexan und Toluol u. dgl sind für diesen Zweck und, falls notwendig, durch Walzen oder Mahlen

geeignet. Es kann durch Abdampfen gewonnen 5 aufgebrochen.

werden, wenn jedoch diese Ausführungsform ange- Außer durch die vorstehend beschriebene Methode wendet wird, sollte das Produkt mit einem geeigneten der Herstellung des Präpolymeren kann das Präpoly-Lösungsmittel zur Entfernung von Bestandteilen mit mere durch die bekannten Methoden der Emulsionsniedrigem Molekulargewicht gewaschen werden. polymerisation, Polymerisation in der Masse und

Ein freiradikalischer Initiator wird in den kombi- io Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Die

nierten monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise unter

wird vorteilhaft in einer Menge von etwa 1 bis 4 Ge- Verwendung von Wasser als Suspendiermedium durch-

wichtsprozent des kombinierten Monomerengewichts geführt Da ionische Stabilisatoren mit Glycidylmeth-

angewendet. Übliche freiradikalische Initiatoren sind acrylat reagieren, können nur nichtionische Materialien

für diesen Zweck geeignet, z. B. Acylperoxide, Per- 15 zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden,

ester und Azoverbindungen. Zu spezifischen Materia- Polyvinylalkohol und ein Alkylarylpolyätheralkohol

Ken, die mit Vorteil angewendet wurden, gehören erwiesen sich als sehr zufriedenstellend. Zur Durch-

2,2'-Azobis-{2-methyIpropionitrii), im folgenden als führung der Suspensionspolymerisation wird das

AIBN bezeichnet, Benzoylperoxid, 5-Butylperbenzoat Monomerengemischzugekühlter(etwaO°C)0,16%iger

und tert.-Butylperoxypivalat. ao Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zugegeben

Wie vorstehend erwähnt, wird die Reaktion in Das Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator über

einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol oder einem einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Die

Gemisch aus Toluol und Dioxan u. dgl., durchgeführt. Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann so

Zweckmäßig ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich geregelt, daß sie zwischen 55 und 6O⁰C während 6 bis

oder höher wie das kombinierte Gewicht von Reak- 35 8 Stunden bleibt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur

tionsteilnehmer und Initiator. wird das Polymere abfiltriert. Da die Polymerisation

Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode werden unterhalb 65° C durchgeführt werden muß, können die monomeren Reaktionsteilnehmer und der frei- nur die Initiatoren verwendet werden, welche unterradikalische Initiator in kleinen Anteilen, z. B. tropfen- halb dieser Temperatur eine wirksame Quelle freier weise, zu dem auf Rückfluß unter Stickstoff erhitzten 30 Radikale sind. Zu geeigneten Initiatoren für die Lösungsmittel zugegeben. Nach beendeter Zugabe Suspensionspolymerisation gehören tert.-Butylperoxywird der Initiator in einer Menge von etwa 0,1 % des pivalat und Diisopropylperoxycarbonat. Das MoIe-Monomerengewichts in einer kleinen Menge Lösungs- kulargewicht des Präpolymeren kann unter andeiem mittel gelöst und über einen Zeitraum von 20 bis 60 Mi- durch Verwendung von 0,1 bis etwa 5 Gewichtsnuten zugtgeben. Die Rückflußbehandlung wird dann 35 prozent (bezogen auf das Monomerengewicht) eines etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Präpolymere wird Kettenübertragungsmittels, wie beispielsweise Lauryldann durch Koagulation gewonnen. Diese erfolgt be- mercaptan, geregelt werden, vorzugt in der nachfolgenden Weise. Die Reaktionslösung wird weiter mit zusätzlichem Lösungsmittel IV. Vernetzungsmittel (Komponente B) verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 bis etwa 30 Ge- 40

wichtsprozent der erhaltenen Lösung ausmacht. Diese Das Vernetzungsmittel dieses hitzehärtbaren Systems

Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit züge- ist ein polymeres Polyanhydrid der Forme'.

-\- C — (CHX)_n- C — O — C — (CHX)_n-C-O-J_x-

worin X = H, CH₈, C₁H₆ oder ein Halogenatom und η V. Teilersatz des Präpolymeren

4 bis 10 bedeutet. Diese Grenzen werden beispiels- durch Epoxyverbindung

weise durch Polyadipinsäurepolyanhydrid (n = 4) und 55

Polysebacinsäurepolyanhydrid (n = 10) erläutert. Fer- Ein geringerer Anteil, d. h. etwa 2 bis etwa 20% der

ner wird Polyazelainsäurepolyanhydrid als polymeres durch das Präpolymere gelieferten Epoxygruppen, Polyanhydrid bevorzugt. Der Wert von η ist so, daß kann ersetzt werden, indem für diese Menge des Prädas Molekulargewicht des Polyanhydrids im Bereich polymeren eine Epoxyverbindung mit wenigstens von 1000 bis 5000 liegt. 60 2 Epoxygruppen, bevorzugt ein Diepoxid, eingesetzt

Das Anhydridvernetzungsmittel wird in ausreichen- wird.

der Menge verwendet, um etwa 0,5 bis etwa 1,5, be- Diese Diepoxide sollten bei 140⁰C oder darunter

voizugt 0,6 bis 0,9 Annydridgruppen je Epoxygruppe flüssig sein und ein Molekulargewicht im Bereich von in dem verwendeten Präpolymeren zu liefern. etwa 300 bis etwa 4000 und eine Viskosität bei 140°C

Es wurde festgestellt, daß ein Verhältnis von An- 65 von weniger als 50 Poise besitzen, hydrid zu Epoxygruppe innerhalb des bevorzugten Das Diepoxid kann ein aromatisches, ein acyclisch-

Bereichs die beste Kombination von Festigkeitseigen- aliphatisches oder ein cycloaliphatisches Diepoxid sein, schäften und Glasübergangstemperatur ergibt. Diese Diepoxide sollten im wesentlichen aus Kohlen-

Stoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sie können jedoch Subsütuenten aufweisen, welche die Vernetzungsreaklionen nicht stören, z. B. Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatome. Diese Diepoxide sind in der Technik bekannt, und viele sind im Handel erhältlich. Zu typischen Beispielen gehören Diglycidyläther mehrbasischer oder zweibasischer Säuren gemäß der USA.-Patentschrift 2 866 767; Diglycidyläther zweiwertiger Phenole gemäß den USA.-Patentschriften 2 467 171, 2 506 486, 2 640 037 und 2 841 505; Diglycidyläther von Diolen gemäß den USA.-Patentschriften 2 538 072 und 2 581 464 und Diepoxide, die durch Persäureepoxidation von Dienen erhalten werden. Eine Sammlung geeigneter Diepoxide wird in der USA.-Patentanmeldung 43 895 erläutert, worauf hier Bezug genommen wird. Obgleich die Diepoxide für die Erfindung zu bevorzugen sind, können auch Polyepoxide mit niedriger Viskosität mit Vorteil verwendet werden.

VI. Katalysatoren (Komponente C)

In dem Formpulvergemisch wird zur Erleichterung der Vernetzungsreaktion ein Katalysator verwendet. Quarternäre Ammoniumsalze ergeben ein hohes Ausmaß an Spezifität für die Epoxy-Anhydrid-Reaktion. Zu diesen gehören Tetrabutylammoniumjodid, -chlorid, -bromid, Tetraäthylammoniumjodid, -chlorid und -bromid, Tetramethylammoniumbromid, -chlorid und -jodid, Benzyltrimethylammoniumjodid, -chlorid und -bromid, Benzyldimethylphenylammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Stearyldimethylbenzylammoniumjodid, -bromid und -chlorid. Katalysatoren dieses Typs sind in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent der vereinigten Reaktionsteilnehmer geeignet.

Zu anderen verwendbaren Katalysatoren gehören feste tertiäre Amine, wie Triethylendiamin, Aminsalze, wie Trimethylamin-p-toluolsulfonat, oder Imidazole, wie 2-Äthyl-4-methylimidazol, oder Metallcarboxylate, wie Lithiumbenzoat. Katalysatoren dieser Arten sind in den gleichen Konzentrationswerten, wie oben angegeben, geeignet.

Diese Katalysatoren erweisen sich als latente Katalysatoren für Anhydrid-Epoxy-Reaktionen. Das heißt, daß die Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht merklich erhöhen, sondern nur oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam sind. Die Katalysatoren, die bis zu wenigstens 50° C latent sind, werden bevorzugt.

VII. Herstellung des Formpulvergemisches

Das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel und der Katalysator werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, Methylenchlotid, Benzol u. dgl., gelöst, und die Lösung wird gründlich gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum verdampft, wobei ein fester Kuchen zurückbleibt, der zu einem feinen Pulver zerkleinert wird. Das Pulver wird weiter unter Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1 % Lösungsmittel enthält.

Zu der durch Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung können auch das Vernetzungsmittel und der Katalysator zugegeben werden. Die Lösung wird bis zur Homogenität gerührt und dann langsam zu einem kräftig gerührten Fällungsmittel, wie beispielsweise Hexan, zugegeben. Das ausgefällte Pulver wird unter Vakuum getrocknet. Zur Sicherstellung der Homogenität wird das Formpulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100°C gegeben. An Stelle der Anwendung des Fällungsmittels und der Walzenmühle kann man das Lösungsmittel von der Präpolymerlösung lediglich abdampfen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Formpulvers besteht darin, das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel und den Katalysator zusammen zu vermischen und durch Hindurchleiten durch einen Extrudermischer oder eine Walzenmühle zu homogenisieren.

Gegebenenfalls können auch Verstärkungsfüllstoffe, wie beispielsweise Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, Calciumsilicat u. dgl., in die Formpulver eingearbeitet werden. Ein besonders wirksamer Füllstoff ist Calciummetasilicat (CaSiO₃).

Die so hergestellten Pulver eignen sich zur Verwendung beim Spritzgußverfahren, Formpressen und Preßspritzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden erläuternden

so Beispiele näher beschrieben, worin die Festigkeitseigenschaften der Formstücke durch den Biegetest gemäß der American Society of Testing & Materials, D 790 —1966 bestimmt werden. In diesem Test werden rechtwinklige Stäbe mit einer Stärke von 3,2 mm, Breite von 13 bis 15 mm und einer Länge von 10,2 cm zur Bestimmung der Biegeeigenschaften verwendet. Ein mechanisches Instron-Testgerät (Tischmodell) wird hier zur Bestimmung eingesetzt. Es wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min und einer Aufzeichnungsblattgeschwindigkeit von 50 mm/min eingesetzt. Die Formeln im Verfahren B (ASTM — D 790-66) werden zur Berechnung des Biegemoduls, der Bruchdehnung und der Festigkeit angewendet.

Die Präpolymeren in den erläuternden Beispielen besitzen Erweichungspunkte zwischen 50 und 110°C, wobei weniger als 5% der Moleküle ein Molekulargewicht von unter 1000 aufweisen. Die geformten und verstärkten Gegenstände besitzen Glasübergangstemperaturen von über 90° C, eine Biegefestigkeit von über etwa 1100 kg/cm² (16 000 psi), einen Biegemodul von über etwa 0,084 · 10« kg/cm² (1,2 · 10" psi) und eine Bruchdehnung von über 1 %.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Präpolymeres (Komponente A) wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Reaktionsteilnehmer

G Iycidylmethacrylat
Methylmethacrylat .
Methacrylnitril

Menge

532
870
318

/o

31

50,5

18,5

2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) (AIBN) wird in einer Menge von 54 g (3 %) zu dem Monomerengemisch zugesetzt. Diese Lösung wird tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden in 1950 ml Toluol bei 108 bis 111°C unter Stickstoff atmosphäre zugegeben. Dann werden 2,0 g AIBN, gelöst in 20 ml Aceton, über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugesetzt und die Rückflußbehandlung drei weitere Stunden fortgesetzt.

Die Polymerlösung wird mit 3000 ml Aceton verdünnt und in Hexan koaguliert. Das weiße Pulver wird in einem Vakuumofen bei 70° C während 35 Stunder

getrocknet. Das Molekulargewicht betrug Μ₁₄₎/Μ_η = 6231/3466 bei einem Molekulargewicht je Epoxideinheit, im folgenden als WPE bezeichnet, von 496.

Das Präpolymere wird zur Herstellung von Formpulver verwendet. Das Formpulver wird durch Kombination von 25,0 g dieses Präpolymeren mit 9,0 g Polyazelainsäurepolyanhydrid und 0,051 g Benzyltrimethylammoniumjodid hergestellt. Nach trockenem Vermischen der Bestandteile durch 15stündiges Vermählen in der Kugelmühle werden 28,0 g Fonnpulver mit 32,0 g Calciummetasilicat (CaSiO₃) und 20,0 g Stapelglasfasern (mittlere Länge 6,3 mm, die gleiche Länge wird in sämtlichen nachfolgenden Beispielen verwendet) verarbeitet. Nach Vereinigung des Formpulvers mit den Stapelglasfasern wird das Gemisch umgewälzt. Dadurch wird das Vermischen sämtlicher Bestandteile ohne Schädigung der Faser sichergestellt. Dann wird eine Vorform zur Formung hergestellt.

Aus diesem Pulver- und Fasergemisch wird durch Pressen des Gemischs bei einem Druck von 105 kg/cm² bei einer Temperatur von 193° C während 30 Minuten eine Platte (119 χ 132 χ 3,2 mm, sämtliche in den nachfolgenden Beispielen geformten Platten besitzen die gleichen Ausmaße) geformt.

10

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Polyazelainsäurepolyanhydrid durch eine äquimolare Menge Polyadipinsäurepolyanhydrid ersetzt wird.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Polyazelainsäurepolyanhydrid durch eine äquimolare Menge Polysebacinsäurepolyanhydiid ersetzt wird.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Menge des Präpolymeren, die 2% der Epoxygruppen liefert, durch ein Diepoxid in einer Menge ersetzt wird, die die gleiche Anzahl an Epoxygruppen liefert. Dieses Diepoxid besitzt folgende

ao Eigenschaften: Schmelzpunkt etwa 64 bis 76°C, Epoxidäquivalent etwa 450 bis 525 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 900. Dieses Diepoxid wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben, worin η = 2.

H H

H-C C-C

CH, HHH

„ o-c-c-c-

CH₃ OH H H

CH_a

CH,

HHH

¹ ι i

„-O-C-C C-H

Das Diepoxid wird zunächst mit dem polymeren Polyanhydrid vermischt. Nach Schmelzen des festen Epoxids wird das Polyanhydrid unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wird 1 Stunde bei etwa 90 bis 100⁰C gehalten. Das Adduktgemisch läßt man abkühlen, und es wird dann zu einem feinen Pulver vermählen. Dieses Pulver wird dann mit dem Präpolymeren gemischt und in identischer Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und dann unter Anwendung der identischen Bedingungen von Beispiel 1 formgepreßt.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine Menge des Präpolymeren, die 10% der Epoxygruppen liefert, durch das in Beispiel 4 verwendete Diepoxid in einer Menge ersetzt wird, welche die gleiche Anzahl Epoxygruppen liefert.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine Menge des Präpolymeren, die 20% der Epoxygruppen liefert, durch das im Beispiel 4 eingesetzte Diepoxid in einer Menge ersetzt wird, welche die gleiche Anzahl Epoxygruppen liefert.

Beispiel 7

Die Verfahren der Beispiele 4, 5 und 6 werden mit der Abweichung wiederholt, daß äquimolare Mengen eines aliphatischen Diepoxids an Stelle des aromatischen Diepoxids eingesetzt werden. Dieses aliphatische Diepoxid wird in der folgenden Weise hergestellt: In einen 2000-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropf trichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß versehen ist, werden 1 Mol 2,3-ButandioI (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370 g) eingebracht. Die Temperatur liegt bei 110° C, während 2 Mol Natriumhydroxid (80,0 g) tropfenweise als 30%ige wäßrige Lösung zugegeben werden. Die

Zugabegeschwindigkeit wird so geregelt, daß das Reaktionsgemisch neutral bleibt. Nach etwa 3 Stunden wird die organische Schicht abgetrennt, getrocknet, destilliert, und es wird ein Polymeres gewonnen. Dieses polymere Produkt wird durch die folgende Struktui-

formel wiedergegeben.

H
■ C — C — C —

HHH

H CH,

H OH H

I i I

o—c—c—o—c—c—c—

CH₃H

HHH H CH₃

O—C—C—O—C—C—C-H

CH₃H

HHH

Beispiel 8 wichtsprozent Methylmethacrylat gebildet wird und

die Menge des verwendeten polymeren Polyanhydride

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der so eingestellt wird, daß die Änderung der Anzahl an Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert 40 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 60 Ge- wird.

11 12

Beispiel 9 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 55 Gewichtsprozent Methyl-

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit Aus- methacrylat gebildet wird und die Menge des vernähme der Abweichung wiederholt, daß das Präpoly- wendeten polymeren Polyanhydrids so eingestellt wird, mere aus 35 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 5 daß die Änderung in der Anzahl der Epoxygruppen in 25 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 40 Gewichts- dem Präpolymeren kompensiert wird.
Prozent Methylmethacrylat gebildet wird und die

Menge des verwendeten polymeren Polyanhydrids Beispiel 16
so eingestellt wird, daß die Änderung der Anzahl an

Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert wird. io Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

. . Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus

B e ι s ρ ι e 1 10 ₂0 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 30 Gewichts-

Die Verfahren der Beispiele I bis 4 werden mit der prozent Acrylnitril und 50 Gewichtsprozent Methyl-Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus methacrylat gebildet wird und die Menge des ver-30 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 20 Gewichts- 15 wendeten polymeren Polyanhydrids so eingestellt wird, prozent Methacrylnitril und 50 Gewichtsprozent daß die Änderung in der Anzahl der Epoxygruppen in Methylmethacrylat gebildet wird und die Menge des dem Polymeren kompensiert wird,
verwendeten polymeren Polyanhydrids so eingestellt . .
wird, daß die Änderung der Anzahl der Epoxygruppen Beispiel
in dem Präpolymeren kompensiert wird. ao Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der . ■ 1 11 Abweichung wiederholt, daß das polymere PoIy-Beispiel anhydrid in einer Menge verwendet wird, die 0,5 An-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abwei- hydridgruppen je Epoxygruppe in dem hitzehärtbaren chung wiederholt, daß das Präpolymere aus 30 Ge- Formpulver liefert,
wichtsprozent Glycidylmethacrylat, 20 Gewichtspro- »5 ms
zent Acrylnitril und 50 Gewichtsprozent Methyl- Beispiel 18
methacrylat gebildet wird und die Menge des verwen- Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der deten polymeren Polyanhydrids so eingestellt wird, Abweichung wiederholt, daß das polymere PoIydaß die Änderung der Anzahl der Epoxygruppen in anhydrid in einer Menge verwendet wird, die 1,5 Andern Präpolymeren kompensiert wird. 30 hydridgruppen je Epoxygruppe in dem hitzehärtbaren

_ . . , , _ Formpulver liefert.
Be ispi el 12

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der B e i s ρ 1 e 1 19

Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 25 Gewichts- 35 Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht

prozent Methacrylnitril, 5 Gewichtsprozent Butyl- (M_n) des Präpolymeren etwa 1500 beträgt,

acrylat, 5 Gewichtsprozent Butylmethacrylat, 5 Ge- . ,

wichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 40 Gewichts- Beispiel 2U

prozent Methylmethacrylat gebildet wird und die Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

Menge des verwendeten polymeren Polyanhydrids so 4° Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht

eingestellt wird, daß die Änderung in der Anzahl der (M_n) des Präpolymeren etwa 2000 beträgt.

Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert . .

. I₁₁ ^D'^e Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

Beispiel 13 ₄₅ Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der (M_n) des Präpolymeren etwa 3000 beträgt.

Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus . .

15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 30 Gewichts- Beispiel U

prozent Methacrylnitril und 55 Gewichtsprozent Me- Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

thylmethacrylat gebildet wird und die Menge des ver- 50 Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht

wendeten polymeren Polyanhydrids so eingestellt wird, (M_n) des Präpolymeren etwa 6000 beträgt,
daß die Änderung in der Anzahl der Epoxygruppen in

dem Polymeren kompensiert wird. Beispiel Zi

. ·_]14 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

B e 1 s ρ 1 e 1 14 _5J Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der (M_n) des Präpolymeren etwa 10 000 beträgt.

Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus . .

35 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 10 Gewichts- Beispiel 24

prozent Methacrylnitril, 10 Gewichtsprozent Styrol Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

und 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat gebildet 60 Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht wird und die Menge des polymeren Anhydrids so des Präpolymeren etwa 16 000 beträgt,

eingestellt wird, daß die Änderung in der Anzahl der . .

Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert Beispiel Zo

wird. Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

. . 6s Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des

Beispiel 15 Präpolymeren 25 Gewichtsprozent des Methylmeth-Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wird mit der acrylats durch eine äquimolare Menge Styrol ersetzt Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus werden.

13 14

Beispiel 26 polymeren und Polyazelainsäurepolyanhydrid in einer

Menge, die eiwa 0,9 Anhydridgruppen je Epoxygruppe

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der des Präpolymeren liefert, hergestellt.

Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung des _ . , . ..

Präpolymeren 25 Gewichtsprozent des Methacryl- 5 e ι s ρ ι e ι

nitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril ersetzt Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

werden. Abweichung wiederholt, daß das Benzyltrimethyl-

. !-,τ ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Tetra-

Beispiel 27 methylammoniumchlorid ersetzt wird.

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der io . .

Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Beispiel.»

Präpolymeren 50 Gewichtsprozent des Methacryl- Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

nitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril Abweichung wiederholt, daß das Benzyltrimethyl-

ersetzt werden. " ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Tetra-

_..,-„ 15 äthylammoniumbromid ersetzt wird.

B e i s ρ i e 1 28 ° '

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der B e ι s ρ ι e 1 36
Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der Präpolymeren 25 Gewichtsprozent des Methylmeth- Abweichung wiederholt, daß das Benzyltrimethylacrylatsdurch eine äquimolare Menge a-Methylstyrol ao ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Tetraersetzt werden. butylammoniumjodid ersetzt wird.

Beispiel 29 Beispiel 37

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

Abweichung wiederholt, daß die Menge des bei der as Abweichung wiederholt, daß das Benzyltrimethyl-

Herstellung des Formpulvers verwendeten Kataly- ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Benzyl-

sators 0,05 Gewichtsprozent des kombinierten Ge- dimethylphenylammoniumjodid ersetzt wird.

wichts der Reaktionsteilnehmer beträgt. _, . . , „„

B e ι s ρ ι e 1 38

Beispiel 30 Es wird ein hitzehärtendes Formpulver wie in Bei-Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abwei- spiel 1 ohne Füllstoff unter Verwendung des Präpolychung wiederholt, daß die Menge des bei der tier- meren, des polymeren Polyanhydride und des Katalysteilung des Formpulvers verwendeten Katalysators sators, jedoch ohne Calciummetasilicat und Stapel-0,25 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichts der glasfasern hergestellt.

Reaktionsteilnehmer beträgt. 35 „ . .

Beispiel 39

B e i s ρ 1 e 1 31 _Dje Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- Abweichung wiederholt, daß das polymere PoIyweichung wiederholt, daß die Menge des bei der Her- anhydrid in einer Menge verwendet wird, die 0,6 Anstellung des Formpulvers verwendeten Katalysators 40 hydridgruppen je Epoxygruppe in dem hitzehärtenden 0,5 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichts der Formpulver liefert.
Reaktionsteilnehmer beträgt.

Beispiel 40

^e ' ^{S P} ' ^e Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zu-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- 45 sammensetzung aus den folgenden Bestandteilen herweichung wiederholt, daß die Menge des zur Her- gestellt:
stellung des Formpulvers verwendeten Katalysators

1,0 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichts der Glycidylmethacrylat 15 Gewichtsprozent

Reaktionsteilnehmer beträgt. Methylmethacrylat 57 Gewichtsprozent

_B . . , y 50 Isoboraylmethacrylat 28 Gewichtsprozent

Ein Präpolymeres wird unter Anwendung des Die Polymerisation erfolgt unter Anwendung des

identischen Verfahrens, das zur Herstellung des Prä- identischen Verfahrens von Beispiel 1 mit der Auspolymeren von Beispiel 1 verwendet wurde, aus den nähme, daß die Konzentration an verwendetem AIBN-folgenden Monomeren hergestellt, die in den folgenden 55 Katalysator 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Anteilen verwendet wurden: Gewicht der Reaktionsteilnehmer) beträgt. Das erhal-

Glycidylmethacrylat 30 Gewichtsprozent ^tene Polymere besitzt einen Tg-Wert (Glasübergangs-

Methacrylnitril 18 Gewichtsprozent temperatur) von etwa 110⁰C und ein mittleres Mole-

Methylmethacrylat 52 Gewichtsprozent kulargewicht von etwa 8500.

AIBN 1,2 Gewichtsprozent ^6o .^Dieses Präpolymere wird in einer Menge von 30 ί

mit Polyazelainsäurepolyanhydrid in einer Menge, die

Das Molekulargewicht wird unter Verwendung von etwa eine Anhydridgruppe je Epoxygruppe in derr 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das kombinierte Präpolymeren liefert, und Tetrapropylammonium-Gewicht der Reaktionsteilnehmer) Laurylmercaptan jodid in einer Menge, die 0,5 Gewichtsprozent dei geregelt. 65 Reaktionsteilnehmer darstellt, vermischt. Dieses Ge·

Das erhaltene Präpolymere besitzt ein Molekular- misch wird durch 15stündigcs Vermählen in der Kugelgewicht von M«,/M„ = 8564/4674 und einen WPE- mühle vermischt und unter Anwendung des identischer Wert von 474. Ein Formpulver wird aus diesem Prä- Verfahrens von Beispiel 1 verarbeitet und unter An

15 16

wendung der identischen Formbedingungen von Bei- Das Gemisch wird durch 15stündiges Vermählen in der

spiel 1 zu einer Platte durch Formpressen verarbeitet. Kugelmühle trocken vermischt und unter Anwendung

. . des identischen Verfahrens von Beispiel 1 verarbeitet

Beispiel 41 _unj _unter Anwendung der identischen Formbedingun-

F-in Monomerengemisch der folgenden Zusammen- 5 gen von Beispiel 1 zu einer Platte durch Fonnpressen

Setzung wird aus den nachfolgenden Bestandteilen verarbeitet.

hergestellt: .

Beispiel 42

Glycidylmethacrylat 20 Gewichtspiozent _ .. ,. u η ■ · ι ! -a ■> λ au ·

Methylmethacrylat 55 Gewichtsprozent _u ^Das Erfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abwei-

Äthylacrylat 25 Gewichtsprozent ¹⁰ f "ⁿ| wiederholt, daß eine aquimolare Menge Poly-

3,3 -dimethylpolyazelainsaurepolyanhydnd an Stelle

Die Polymerisation erfolgt unter Anwendung des des Polyazelainsäurepolyanhydrids ersetzt wird,

identischen Verfahrens von Beispiel 1 mit der Aus- . . . ..

nähme, daß die Konzentration des verwendeten AIBN- Beispiel 4J

Katalysators 1 Gewichtsprozent der Reaktionsteil- 15 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit den- Abwei-

nehmer beträgt. Das erhaltene Präpolymere besitzt chung wiederholt, daß eine aquimolare Menge PoIy-

einen Tg-Wert von 50⁰C und ein mittleres Molekular- 2,2'-diäthyiadipinsäurepolyanhydrid an Steile des PoIy-

gewicht von etwa 8500. azelainsäurepolyanhydrids ersetzt wird.

Dieses Präpolymere wird in einer Menge von 30g ..
mit Polyazelainsäurepolyanhydrid in einer Menge, die »o Beispiel
etwa eine Anhydridgruppe je Epoxygruppe in dem Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abwei-Präpoiymeren liefert, und Tetrapropylammonium- chung wiederholt, daß eine aquimolare Menge PoIyjodid in einer Menge, die 0,5 Gewichtsprozent der 2,2'-dichloradipinsäurepolyanhydrid an Stelle des Polykombinierten Reaktionsteilnehmer darstellt, vermischt. azelainsäurepolyanhydrids ersetzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmevernetzba :e Formpulver, bestehend aus

(a) 15 bis 40 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

(b) 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril und

(1) ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis 16000,

(2) zu weniger als 5% ein Molekulargewicht von unter 1000,

(3) einen Erweichungspunkt oberhalb 25° C aufweist und

(4) von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxygruppen, durch eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen ersetzt sein kann