DE2261391C3 - Hitzehärtbare Formpulver und deren Verwendung - Google Patents

Description

(1) ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 16 000,

(2) zu weniger als 5% ein Molekulargewicht von unter 1000 und

(3) einen Erweichungspunkt oberhalb von 25 ⁰C aufweist,

B: einem Reaktionsprodukt mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen aus:

(a) einem Diphenol mit einem Molekulargewicht von 110 bis 500 und

(b) einer Epoxyverbindung, die bei einer Temperatur unterhalb 140° C von einem Feststoff in eine Flüssigkeit übergeht, wenigstens zwei Epoxygruppen je Molekül enthält, und ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 aufweist,

wobei das Reaktionsprodukt dadurch erhalten wurde, daß die Komponenten (a) und (b) bei einer Temperatur von wenigstens 20⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der Epoxyverbindung zusammen erhitzt werden, bis wenigstens 10 Gewichtsprozent der Epoxyverbindung mit dem Diphenol reagiert haben, und das Reaktionsprodukt B in solchen Mengen zu dem Mischpolymerisat A gegeben wird, daß das Verhältnis der freien phenolischen Hydroxylgruppen zu den freien Epoxygruppen 0,8 bis 1,2 beträgt,

C: 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oberhalb 50⁰C wirksamen Vernetzungskatalysators und

D: gegebenenfalls Verstärkerfüllstoffen.

2. Fonnpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat A ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 aufweist.

3. Fonnpulver nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkerfüllstoff teilchenförmiges CaSiO₃ und Glasfasern innig mit den Komponenten A und B dispergiert sind.

4. Formpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat A unter Die Erfindung betrifft selbstvernetzende trockene hitzehärtbare Pulver, die zur raschen Härtung wäh-

»5 rend der Verarbeitung, beispielsweise durch Formpressen und Spritzguß geeignet sind und zur Herstellung von harten bzw. stanen, zähen Strukturmaterialien, wie beispielsweise Autokarosserieplatten, Gehäuse für elektrische Anlagen, Bootkonstruktionen, Lagertanks, Leitungen, insbesondere solche für die Übertragung erhitzter Flüssigkeiten u. dgl. anwendbar sind, sowie die Verwendung der Formpulver zur Herstellung von Formkörpern. Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Form-

pulver, die gekennzeichnet sind durch ein teilchenförmiges inniges Gemisch aus:

A: einem epoxyfunktionellen Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation

von (a) 15 bis 40 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, (b) 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril, (c) Methylmethacrylat, wobei höchstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der zur Bildung des Misch-

♦5 polymerisats A verwendeten Monomeren, des Methylmethacrylats durch Styrol, «-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol ersetzt sein können und das

Mischpolymerisat A (1) ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 16 000, (2) zu weniger als 5% ein Molekulargewicht von unter 1000 und (3) einen Erweichungspunkt von 25° C aufweist, B: einem Reaktionsprodukt mit endständigen phe nolischen Hydroxylgruppen aus: (a) einem Di phenol mit einem Molekulargewicht von 110 bis 500 und (b) einer Epoxyverbindung, die bei einer Temperatur unterhalb 14O⁰C von einem Feststoff in eine Flüssigkeit übergeht, wenigstens zwei Epoxygruppen je Molekül enthält, und ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 aufweist,

wobei das Reaktionsprodukt dadurch erhalten wurde, daß die Komponenten (a) und (b) bei einer Temperatur von wenigstens 2O⁰C oberhalb des Schmelz punktes der Epoxyverbindung zusammen erhitzt werden, bis wenigstens 10 Gewichtsprozent der Epoxyverbindung mit dem Diphenol reagiert haben,

„nd das Reaktionsprodukt B in solchen Mengen zu

4cm Mischpotymerisat A gegeben wird, daß das Ver- H) Eigenschaften des Präpolymeren

lältflis der freien phenolischen Hydroxylgruppen

,u den freien Epoxygruppen 0,8 bis 1,2 beträgt, (Komponente A)

C: 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oberhalb 50⁰C ⁵

wirksamen Vernetzungskatalysators und Das Präpolymere besitzt ein mittleres Molekular-

D- gegebenenfalls Verstärkerfüllstoffen. «Sf* ™ »S**¹. ^ν°-\¹⁵°? ^{bh 16}J^t^°SSS

^{v 6 &} """-"- 2000 bis 10000, und starker bevorzugt 3500 bis 8000,

bestimmt durch Dampfphasenosmometrie unter Ver-

Die faitzehartbaren Materialien der Erfindung be- ίο Wendung von Methyläthylketon als LösungsmitteL ätzen nach dem Formen eine Glasübergangstempera- Weniger als 5% der Moleküle sollten ein Molekulartur von über 90 C, bevorzugt etwa 120⁰C. Bei Raum- gewicht unterhalb von etwa 1000 besitzen, temperatur (20 bis 25°C) ergeben diese Formkörper Das Präpolymere hat einen Erweichungspunkt von

bei der Biegebestimmung eine Festigkeit im Bereich über 25°C, bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis von etwa 1050 bis etwa 2100.kg/cm² (15 000 bis is etwa 130⁰C. 30 000 psi) oder höher, einen Modul von etwa 0,084 ·

10· bis etwa 0,16 · 10« kg/cm² (1,2 · 10· bis 2,3 · 10· psi) IH) Herstellung des Präpolymeren

oder höher und eine Bruchdehnung im Bereich von

etwa 1 bis 3% oder höher. Das Präpolymere wird zweckmäßig durch Lösungspie Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, ao polymerisation unter Verwendung von Wärme, einem bei der ein glasartiges Material seine Starrheit und freiradikalischen Initiator und einem inerten Lösungs-Härte verliert und sich dem Verhalten eines Elaste- mittel hergestellt. Das Präpolymere wird vorzugsweise meren nähert. Genauer wird die Glasübergangs- durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein Gemisch temperatur als die Temperatur definiert, bei der ein aus Hexan und Toluol u. dgl. sind für diesen Zweck derartiges Material ein Maximum seiner mechanischen as geeignet. Es kann durch Abdampfen gewonnen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, z. B. etwa eine werden, jedoch sollte das Produkt bei Anwendung Schwingung je Sekunde, zeigt. dieser Ausführungsform mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, um Bestandteile mit I) Zusammensetzung des Präpolymeren niedrigem Molekulargewicht zu entfernen.

(Komponente A) ₃₀ Ein freiradikalischer Initiator wird in den ver

einigten monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und

Das Präpolymere weist vorzugsweise wenigstens wird zweckmäßig in einer Menge entsprechend etwa

drei Monomerbestandteile auf und besitzt mit Aus- 1 bis 4 Gewichtsprozent des kombinierten Mono-

nahme später beschriebener begrenzter Substitution merengewichts verwendet. Übliche freiradikalische

folgende Grundzusammensetzung: 35 Initiatoren sind für diesen Zweck geeignet, z. B. Acyl-

Glycidylmethacrylat 15 bis 40, bevorzugt 20 bis peroxide, Perester und Azoverbindungen. Zu spezi-

35 Gewichtsprozent, fischen Materialien, die mit Erfolg verwendet worden

Methacrylnitril 0 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 Ge- ^sind« gehören 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitrü), im

wichtsprozent, folgenden als AIBN bezeichnet, Benzylperoxid, 5-Bu-

Methylmethacrylat Rest. *° tylperbenzoat und tert.-Butylperoxypivalat. Wie vorstehend erwähnt, erfolgt die Reaktion in

Methacrylnitril kann ganz oder teilweise durch einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol oder einem Acrylnitril ersetzt werden, jedoch ist Methacrylnitril Gemisch aus Toluol und Dioxan u. dgl. Zweckmäßig das bevorzugte Reaktionsmittel, da Produkte, die aus ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder höher Präpolymeren hergestellt werden, wenn sie diesen Be- +5 wie das kombinierte Gewicht des Reaktionsteilnehstandteil und die hier verwendeten Vernetzungsmittel mers und Initiators.

enthalten, eine höhere Wärmeverformungstemperatur Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode werden

(Glasübergangstemperatur) besitzen als die entspre- die monomeren Reaktionsteilnehmer und der freichenden Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, radikalische Initiator in kleinen Anteilen, z. B. wobei sämtliche anderen Faktoren gleich sind. 50 tropfenweise, zu dem auf Rückfluß unter Stickstoff

Ein geringerer Anteil des Methylmethacrylats, be- erhitzten Lösungsmittel zugegeben. Nach beendeter vorzugt nicht mehr als ein Drittel davon, kann durch Zugabe wird der Initiator in einer Menge von 0,1 % Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen ab- des Monomerengewichts in einer kleinen Menge Löweichenden Ester von Acryl- oder Methacrylsäure sungsmittel gelöst und während eines Zeitraumes von und einem einwertigen Alkohol, bevorzugt einem 55 20 bis 60 Minuten zugegeben. Die Rückflußbehand-Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthyl- lung wird dann etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Präacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat u. dgl., ersetzt polymere wird dann durch Koagulation gewonnen, werden. Dieses Substitutionsmittel sollte etwa 15% Diese erfolgt bevorzugt in der nachfolgenden Weise, der gesamten zur Bildung des Präpolymeren verwen- Die Reaktionslösung wird weiter mit zusätzlichem deten Monomeren nicht überschreiten und über- 60 Lösungsmittel verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 schreitet vorzugsweise nicht 10% derselben. Im Fall bis etwa 30 Gewichtsprozent der erhaltenen Lösung der C₄-Ersatzmittel sollte diese Komponente Vorzugs- ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer weise ein Fünftel des Methylmethacrylats nicht über- Flüssigkeit zugegeben, welche die Ausfällung des Präschreiten. Die in diesem Absatz erwähnten Ersatz- polymeren bewirkt. In diesem Fall ist Hexan sehr ge- oder Substitutionsmittel erhöhen mit Ausnahme von 65 eignet. Ein feines Pulver fällt aus. Dieses wird abfil-Styrol die Biegsamkeit des Polymeren, d. h. den triert, getrocknet und falls notwendig durch Walzen Bruchdehnungsfaktor und setzen den Erweichungs- oder Mahlen aufgebrochen. Außer durch die vorpunkt (Glasübergangstemperatur) herab. stehend beschriebene Methode der Herstellung des

Präpolymeren kann das Präpolymere durch die be- Das Diepoxid kann ein aromatisches, an alicycli- air

kannten Methoden der Emulsionspolymerisation, sches oder ein cycloaliphatisches Diepoxid sein. Diese Polymerisation in der Masse und Suspensionspolymeri- Diepoxide sollten im wesentlichen aus Kohlenstoff, 1Λ sation hergestellt werden. Die Susjensionspolymeri- Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sie können je- tei sation wird vorzugsweise unte; Verwendung von 5 doch Substituenten aufweisen, welche die VerWasser als Suspendiermedium durchgeführt Da netzungsreaktionen nicht stören, z. B. Sulfonylgrup- ^lv* ionische Stabilisatoren mit Glycidyhnethacrylat rea- pen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogen- afc gieren, können nur nichtionische Materialien zur Sta- atome. ⁵S

bilisierung der Suspension verwendet werden. Poly- Diese Diepoxide sind in der Technik bekannt, und ^m

vinylalkohol und ein Alkylarylpolyätheralkohol er- io viele sind im Handel erhältlich. Zu typischen Beispie- s*· wiesen sich als sehr zufriedenstellend. Zur Durchfüh- len gehören Diglycidylester von mehrbasischen oder sa rung der Suspensionspolymerisation wird das Mono- zweibasischen Säuren gemäß der USA.-Patentschrift ·*

merengemisch zu gekühlter (etwa 0"C) 0,16%iger 2 866 767; Diglycidyläther zweiwertiger Phenole ge-Poiyvinylalkohollösung in Wasser zugegeben. Das maß den USA.-Patentschriften 2467171, 2 506486, Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator während i6 2 640 037 und 2 841 595; Diglycidyläther von Diolen eines Zeitraumes von 30 Minuten zugegeben. Die Tem- gemäß den USA.-Patentschriften 2 538072 und peratur des Reaktionsgemisches wird dann geregelt 2 581464 und Diepoxide, die durch Persäureepoxidie- *-

und verbleibt während 6 bis 8 Stunden zwischen 55 rung von Dienen erhalten werden. Eine Sammlung *

und 60⁰C. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird geeigneter Diepoxide ist in der USA.-Patentanmeldung ^x

das Polymere abfiltriert. Da die Polymerisation unter- ao 43 895 beschrieben, auf die hier Bezug genommen ^!

j halb 65° C durchgeführt werden muß, können nur die wird. Obgleich die Diepoxide für die vorliegende Erfin-

: Initiatoren, die unterhalb dieser Temperatur eine wirk- dung zu bevorzugen sind, können auch mit Vorteil

j same Quelle freier Radikale sind, verwendet werden. Polyepoxide mit niedriger Viskosität verwendet werden.

! Zu geeigneten Initiatoren für die Suspensionspoly- In dieser bevorzugten Ausführungsfonn wird das

merisation gehören 5-Butylperoxypivalat und Diiso- 35 Addukt in einer Konzentration verwendet, die etwa

! propylperoxycarbonat. Das Molekulargewicht des 0,8 bis etwa 1,1 Mol freie (nicht umgesetzte) pheno-

Präpolymeren kann unter anderem durch Verwendung lische Hydroxylgruppen je Mol freies Epoxid in dem

von 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Formpulver ergibt.

! . Monomerengewicht, eines Kertenübertragun&smittels, Während vorstehend die bevorzugte Ausführungs-

! wie beispielsweise Laurylmercaptan, geregelt werden. 30 form beschrieben wurde, bei der die Umsetzung

(Adduktbildung) vollständig oder praktisch voll-

; IV) Vernetzungsmittel ständig ist, liegt es im Rahmen der Erfindung, das

' iKnmnnnentp R* Diphenol mit dem Diepoxid unter solchen Bedingun-

^{v p} ' gen zu vermischen, daß die Adduktbildung teilweise

\ Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel 35 erreicht wird, wobei in dem Gemisch ein Teil des Di-

! mit endständiger Hydroxygruppe ist ein Addukt, das phenols nicht umgesetzt und/oder ein Teil des Di-

durch Umsetzung eines Diphenols mit einem Epoxy- epoxids nicht umgesetzt verbleiben.

harz, das wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, be- Vorteilhaft werden wenigstens etwa 10, bevorzugt vorzugt ein Diepoxid, gebildet wird. etwa 25 bis 100 und stärker bevorzugt etwa 50 bis

j Das Verhältnis von Diphenol zu Epoxyharz wird so 40 100% des Epoxyharzes in das Vernetzungsmittel mit

gewählt, daß Addukte mit Molekulargewichten im endständiger Hydroxygruppe überführt
Bereich von 700 bis 4000 und Erweichungspunkten im Zur Erzielung einer geeigneten Viskosität für eine

Bereich von 40 bis 140^cC erhalten werden. Im all- wirksame Reaktionsgeschwindigkeit ist es ratsam, das gemeinen werden 1,2 bis 2,5 Mol Diphenol je Mol Addukt bei einer Temperatur von wenigstens etwa Diepoxyhai7 verwendet. Die Addukte besitzen eine 45 20° C oberhalb des Schmelzpunktes des Epoxyharzes Viskosität bei 150⁰C von weniger als 100 Poise. zu bilden. Normalerweise ist dies eine Temperatur im

Die Adduktbildung kann durch Verwendung von Bereich von etwa 110 bis 18O⁰C, häufiger etwa 120 bis Katalysatoren, wie beispielsweise Triäthylendiamin 150⁰C.

Imidazol und quaternäre Ammoniumsalze, wie bei- In sämtlichen Ausführungsformen ist das Verhältnis

spielsweise die nachfolgend mit Bezug auf den Kata- 50 der freien (nicht umgesetzten) phenolischen Hydroxyllysator für das Formpulvergemisch erwähnten, er- gruppen in dem Vernetzungsmittel zu der Summe der leichtert werden. freien Epoxygruppen, in dem Diepoxid und dem Prä-

Zu geeigneten Diphenolen gehören Bisphenol A, polymeren, d. h. die freien Epoxygruppen in dem 2,3 - Dihydroxynaphthalin, 4,4' - Sulfonyldiphenol, Präpolymeren, im Bereich von 0,8 bis 1,2.
1,1' - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - cyclohexan, O.O' - Bis- 55

phenol, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - methan, Hydro- y\ Katalysatoren

chinon u. dgl. Die für diesen Zweck geeigneten Di-

phenole haben Molekulargewichte im Bereich von (Komponente C)

etwa 110 bis 500. Sie bestehen aus Kohlenstoff, Wasser-

stoff und Sauerstoff und können Substituenten auf- 60 In dem Formpulvergemisch wird zur Erleichterung weisen, welche die Vernetzungsreaktion nicht stören, der Vernetzungsreaktion ein Katalysator verwendet. z. B. Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogrup- Zu geeigneten Katalysatoren gehören quaternäre pen und Halogenatome. Ammoniumsalze, wieTetrabutylammoniumjodid,-bro-

Die Epoxyharze besitzen wenigstens zwei Epoxy- mid und -Chlorid, Tetramethylammoniumchlorid, gruppen und sind vorzugsweise ein Diepoxid. Diese 65 -bromid und -jodid und Benzyldimethylammonium-Diepoxide sollten bei 140⁰C oder darunter flüssig sein bis - (O - phenylendioxy) - phenylsiliconat. Zu anderen und besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von geeigneten Katalysatoren gehören N.N'-Dimethylbenetwa 200 bis etwa 3000. zylamin, Imidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, BF₈MEA

(Bortrifiuoridmonoäthylamin-Komplex), Triäthylen-di amin und Metallcarboxylate, wie Lithiumbenzoat.

Diese Katalysatoren sind in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent der kombinierten Reaktionsteilnehmer geeignet.

Diese Katalysatoren erweisen sich als latente Katalysatoren für Hydroxy-Epoxy- und Epoxy-Epoxy-Reaktionen. Das heißt, daß die Katalysatoren die Geschwindigkeit der Reaktion bei Raumtemperatur nicht merklich erhöhen, sondern nur oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam sind. Die Katalysatoren, die bis zu wenigstens 50° C latent sind, werden bevorzugt.

VI) Herstellung des Formpulvergemisches

Das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel und der Katalysator werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, Methylenchlorid, Benzol u. dgl. gelöst, und die Lösung wird gründlich gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abgedampft, wobei ein fester Kuchen zurückbleibt, der zu einem feinen Pulver zerkleinert wird. Das Pulver wird weiter unter Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1% Lösungsmittel enthält

Zu der durch Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung können auch das Vernetzungsmittel und der Katalysator zugegeben werden. Die Lösung wird bis zur Homogenität gerührt und dann langsam zu einem heftig gerührten Fällungsmittel, wie beispielsweise Hexan, zugegeben. Das ausgefällte Pulver wird unter Vakuum getrocknet. Zur Sicherstellung der Homogenität wird das Fonnpulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100°C gegeben. An Stelle der Anwendung des Fallungsmittels und der Walzenmühle kann man das Lösungsmittel von der Präpolymerlösung lediglich abdampfen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Formpulvers besteht darin, das gepulverte Präpolymere, das Veraetzungsmittel und den Katalysator zu vermischen und durch Durchleiten durch einen Extrudiermischer oder eine Walzenmühle zu homogenisieren.

Gegebenenfalls können auch Verstärkungsfüllstoffe, wie Asbest Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat CaI-ciumsilicat u.dgl., in die Formpulver eingearbeitet werden. Ein besonders wirksamer Füllstoff ist CaI-ciummetasilicat (CaSiO₁).

Die so hergestellten Pulver sind zur Verwendung beim Spritzgußverfahren, Formpressen und Preßspritzen gut geeignet.

gewicht von unter 1000 haben. Die verstärkten Formgegenstände dieser Beispiele ergeben eine Biegefestigkeit von über etwa 1050 kg/cm¹ (15 000psi), einen Biegemodul von über etwa 0,09 · 10* kg/cm* (1,3· 10*psi), eine Bruchdehnung von über 1% und eine Glasubergangstemperatur von über 90° C.

Beispiel 1

Ein Präpolymeres wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgenden Weise hergestellt:

Beispiele näher beschrieben, worin Festigkeitseigenschaften der Formstücke durch dea Biegetest der American Society of Testing & Materials, D 790/ 1966, bestimmt werden, ta diesem Test werden rechtwinklige Stäbe mit einer Stärke von 3,2 nun, einer Breite von 13 bis 15 mm und einer Länge von 10^2 cm zur Bestimmung der Kegeetgeascüaflen verwendet. Ein mechanisches Iiistron-Testgerit (Tfechaiodefl) d E id bi i K

Reaktionsteilnchmcr	Menge (g)	Gewichts prozent
Glycidylmethacrylat Methylmethacrylat Methacrylnitril	266 435 159	31 50,5 18,5

mechanisches IiistronTeg () wffd zur rg verwendet. Es wird bei einer Kreuzkopf geschwindigkeit voo 1 mm/mm and einer Auf- kfaiuggcsgkeit von 50 mm/min eingesetzt. Die Formrfn im Verfahren B (ASTM - D 790-66) werden zur Berechnung voo BiegeraoduL Bruchdehnung und Festigkeit angewendet.

Die etu in den erläuternden Beispielen haben Erweichungspunkte zwischen SO und UO⁰C, wobei weniger als 5% der Moleküle ein Mobkatar-

AlBN, d. h. 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), wird in einer Menge von 3 Gewichtsprozent des Gewichts des Monomerengemischs langsam in 975 ml unter

a_S Rückfluß befindlichem Toluol zugegeben, das unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt wird. Der Toluolbehälter ist oben mit einem Kühler versehen, um die Toluoldämpfe zu kondensieren und sie in den Behälter zurückzuführen. Das monomere Gemisch wird durch ein Regelventil zugegeben und die Geschwindigkeit der Zugabe wird so geregelt daß eine Rückflußtemperatur (108 bis Hl⁰C) beibehalten wird, wobei die restliche Wärme durch eine äußere Heizvorrichtung zugeführt wird. Nach Beendigung der Zugabe des Monomerengemischs (3 Stunden), wird 1,0 g AIBN, gelöst in 10 ml Aceton, über einen Zeitraum von V» Stunde, zugegeben und die Ruckflußbshandlung wird drei weitere Stunden fortgesetzt. Die Polymerlösung wird mit 1500 ml Aceton ver dünnt und in 5 Volumen Hexan koaguliert Das weiße Pulver wird in einem Vakuumofen bei 70⁰C 35 Stunden getrocknet Sein Molekulargewicht ist MwIM_n = 6231/3466 mit einem Molekulargewicht je Epoxideinheit im folgenden als WPE bezeichnet von 496.

Ein Phenolharz mit endständiger Hydroxygruppe wird in folgender Weise hergestellt. Ein nachfolgend im einzelnen beschriebenes Diepoxid wird in einer Menge von 38,0 g in einen mit einem Heizmantel versehenen SOO-ml-Becher aus rostfreiem Stahl ein-

So gebracht. Das Epoxyharz wird auf 150° C erhitzt Während das Harz geröhrt wird, werden 45,6 g Bisphenol A während eines Zeitraums von 10 Minuten zagegeben. Die Temperatur des Gemisches wird 1,5 Standen bei l50^eC gehalten, während das Gemisch

ss gerührt wird. Das umgesetzte Gemisch wird in eine Aluminiuinpfamie gegossen und gekühlt Das feste Harz mit einem Molekulargewicht von 836 wird gemahlen, so daß es durch ein Sieb nut einer bebten Mcweite von 0,25 mm hindurchgeht. Dieses phsnolhaltige Addukt wird zur Herstellung von Formpulver verwendet

Das hier verwendete Epoxyharz ist ein en Handel erhältliches Diepoxid mit den folgenden Eigenschaften: flüssig bei Raumtemperatur, Epoxidäquivaleilt von

etwa 185 bis 192 and mittleres Molekulr von etwa 380. Dieses Epoxid wird durch die folgende Strukturf mad wiedergegeben, worin η durchschnittlich weniger ab 1 ist

509611/251

HHH

I I I

H —C —C —C —

CH,

OH H H

0 — CH,

^x—c—/

CH,

HHH

i <

— ο — C — C C — H

Das Formpulver wird durch Zusammenvermahlen von 20,Og des Glycidylmethacrylat-Präpolymeren, 17,0 g Phenolharz mit endständiger Hydroxygruppe und 0,037 g Tetrabutylammoniumjodid hergestellt. Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,0 g Formpulver mit 32,0 g Calciummetasilicat (CaSiO₈) vereinigt und 2,0 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das Pulvergemisch wird mit 20 g Stapelglasfasern (mittlere Länge 6,3 mm, die gleiche Länge wird in sämtlichen späteren Beispielen verwendet, falls nicht anders angegeben) und 5 Minuten umgewälzt. Es wird dann durch einen mit einem Sieb versehenen Turm geführt, um gute Verteilung der Glasfasern zu erreichen.

Das endgültige Pulvergemisch, d. h. Formpulver, teilchenförmiger Füllstoff und Stapelglasfasern, wird zu einer rechtwinkligen Form vorgeformt. Dann wird die Vorform 30 Minuten bei einem Druck von 105 kg/cm* (1500 psi) bei 193° C unter Bildung einer Bahn von 11,9 · 13,2 · 0,3 cm, der Größe sämtlicher in den nachfolgenden Beispielen erwähnter Formstücke, falls nicht anders angegeben, dem Formpressen unterzogen. Die Biegeeigenschaften der geformten Platte sind wie folgt:

Biegefestigkeit kg/cm1 (psi)	Bruchdehnung %	Biegemodul kg/cm1
1670 (23 800)	1,9	0,13 · 10· (1,85 · 10· psi)

von etwa 1444. Das verwendete Diepoxid ist das gleiche Diepoxid, das im Beispiel 1 verwendet wurde. Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,0 g Formpulver mit 32,0 g ao Calciummetasilicat (CaSiO₃) und 20 g Stapelfasern kombiniert. Dieses Gemisch wird verarbeitet und unter Verwendung der Maßnahmen und Bedingungen vom Beispiel 1 geformt, nachdem es 3,5 Monate bei Raumtemperatur gestanden hatte.

»5

Beispiel 3

Das Präpolymere nach Beispiel 1 in einer Menge von 20,0 g, das phenolische Addukt in einer Menge von 41,0 g und Tetrabutylammoniumchlorid in einer

Menge von 0,060 g werden miteinander trocken vermischt.

Das phenolische Addukt wird wie im Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß 114,0 g des gleichen Diepoxids mit 91,0 g Bisphenol A in dem

500-ml-Becher aus rostfreiem Stahl umgesetzt werden. Das erhaltene Bisphenol-A-Harz besitzt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2052.

Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulvers mit

32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglasfasern kombiniert. Dieses Gemisch wird unter Anwendung der Maßnahmen und Bedingungen des Beispiels 1 verarbeitet und geformt.

45

Beispiel 4

Die phenolhaltigen Harze mit endständiger HydroAj -gruppe vei besser die Verarbekbarkeit und die Daoerhaftigkeit der Formpulver im Vergleich zu solchen, die Dtpnenote per se als Vernetzungsmittel verwenden. Die Formper^er sind trockene freiffießende Pulver.

Dieses Gemisch erwies sich verarbeitbar, nachdem es 3,5 Monate bei Ranmtesaperatar gestanden hatte.

Beispiel 2

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 20,0 g, das Pheiioladdukt in einer Menge von 29,5 g ead TetrabtaylmiuaibronHd in einer Menge von 0,OSOg verwendet Das Pbenol· addukt, ein paeao&aftiges Harz mit endstandiger Hydroxygruppe, wird nach dem gleichen Verfahren wie hn Beispiel 1 hergestellt. In diesem FaO werden 76,Og Diepoxid mit 68,4 g Bisphenol A in einem 500-ml-Becher ans rostfreiein Stahl umgesetzt. Das erhaltene Harz besitzt ein mittleres Molekulargewicht Das Präpolymere vom Beispiel 1 in einer Menge von 20,0 g, das phenolische Addukt in einer Menge von 15.2 g und Tetraäthylammoniumjodid in einet

so Menge von 0,035 g werden trocken miteinander vermischt.

Das phenouschc Addukt wird wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der einzigen Ausnahme, daß 38,0 g des gleichen Diepoxids mit 38,Og 4,4-Bisphenol antes

Herstellung eines Harzes mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 760 umgesetzt werden.

Nach 15st findigem Vermählen der Bestandteile ir der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulvers mti 32,0 g Caldummetasüicat und 20,0 g Stapelglasfaserr

kombiniert. Dieses Gemisch wird unter Anwendosi der Maßnahmen and Bedingungen, die im Beispiel 1 verwendet werden, verarbeitet und geformt.

Beispiel 5

«5 Es wird ein Präpolymeres enter Anwendung de gleichen Verfahrens und der gleichen Zusamme» Mtomg der Reaktioasteunebmer wie im Bcäspidl Hergestellt, wobei jedoch die Konzentration an AlBr<

11 12

auf 4 Gewichtsprozent abgeändert wurde (Basis: Ge- Anwendung der Maßnahmen und Bedingungen des

wicht der kombinierten Reaktionsteilnehmer). Das Beispiels 1 verarbeitet und geformt.

erhaltene Copolymere besitzt eine Molekulargewicht

von etwa 3000. Beispiel 8

Ein phenolisches Harz mit endständiger Hydroxy- S

gruppe wird unter Anwendung des im Beispiel 1 ver- Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer wendeten Verfahrens hergestellt. In diesem Fall wird Menge Von 20,0 g mit 28,0 g des phenolischen Adein handelsübliches Diepoxid verwendet, das die duktes und 0,048 g Tetramethylammoniumchlorid gleiche Strukturformel wie das im Beispiel 1 ver- trocken vermischt.

wendete aufweist und die folgenden Eigenschaften io Das phenolische Addukt, ein phenolisches Harz mit

besitzt: flüssig bei Raumtemperatur, Epoxidäquivalent- endständiger Hydroxygruppe wird unter Anwendung

gewicht von 172 bis 176 und ein mittleres Molekular- des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt. Das ver-

gewicht von 355. Wiederum ist der Mittelwert von η wendete Diepoxid hat die gleiche Strukturformel wie

weniger als 1. Dieses Diepoxid wird in einer Menge das im Beispiel 1 verwendete, wobei π einen Durch-

von 35,5 g mit 50,0 g Dihydroxydiphenylsulfon und 15 schnittswert von 2 hat. Dieses Diepoxid hat die fol-

0,8 g Tetrabutylammoniumjodid unter Anwendung genden Eigenschaften: Schmelzbereich 64 bis 76⁰C,

des Verfahrens nach Beispiel 1 zur Herstellung eines Epoxidäquivalent 450 bis 525 und ein mittleres

Harzes mit einem mittleren Molekulargewicht von Molekulargewicht von 900.

etwa 855 umgesetzt. Dieses Diepoxid wird in einer Menge von 50,0 g

Das Formpulver wird durch trockenes Vermischen ao mit 40,0 g Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan und 0,5 g

von 20,0 g des Präpolymeren, 17,1 g des phenolischen Tetrabutylammoniumjodid kombiniert. Das erhal-

Harzes mit endständiger Hydroxygruppe und 0,037 g tene Harz besitzt ein mittleres Molekulargewicht von Tetramethylammoniumchlorid hergestellt. Dieses Ge- 1400.

misch wird unter Anwendung der im Beispiel 1 ver- Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in

wendeten Maßnahmen und Bedingungen verarbeitet. »5 der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulver-

gemischs mit 32,0 g Calciummetasilicat .und 20,0 g

Beispiel 6 Stapelglasfasern kombiniert. Dieses Gemisch wird

unter Anwendung der Maßnahmen und Bedingungen

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer des Beispieles 1 verarbeitet und geformt. Menge von 20,0 g mit 18,3 g phenolischem Addukt 30

vermischt und zusammen mit 0,038 g Tetramethyl- Beispiel 9 ammoniumbromid trocken vermischt.

Das phenolische Addukt wird unter Anwendung Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das ver- Menge von 20,0 g mit 16,3 g Phenoladdukt und 0,036 g wendete Diepoxid ist ein handelsübliches Diepoxid 35 Triäthylendiamin trocken vermischt, mit der gleichen Strukturformel des im Beispiel 1 ver- Das phenolische Addukt, ein phenolisches Harz mit wendeten, wobei π im Mittel weniger als 1 ist und die endständiger Hydroxygruppe, wird unter Anwendung folgenden Eigenschaften aufweist: flüssig bei Raum- des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt. Das vertemperatur, Epoxidäquivalent 175 bis 210 und ein wendete Diepoxid ist das im Beispiel 1 verwendete mittleres Molekulargewicht von 380. Das Addukt 40 Diepoxid. Es wird in einer Menge von 38,Og verwird durch Umsetzung von 38,0 g des Diepoxids, wendet, die mit 44,0 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid 54,0 g l,l'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 0,6 g unter Bildung eines Harzes mit einem Molekular-Tetrabutylammoniumjodid unter Anwendung des im gewicht von etwa 816 umgesetzt werden. Beispiel 1 verwendeten Verfahrens hergestellt, wobei Nach 15stfindigem Vermählen der Bestandteile in ein Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 45 der Kugelmühle werden 28,0 g Formpulvergemisch, 916 hergestellt wird. 32 g Calciummetasilicat und 20 g Stapelglasfasern ver-

Nach lSstündigem Vermählen der Bestandteile in einigt. Dieses Gemisch wird unter Anwendung der

der Kugelmühle werJen 28,0 g des Formpulvers mit Maßnahmen und Bedingungen des Beispiels 1 ver-

32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglasfasern arbeitet und geformt,

kombiniert. Dieses Gemisch wird unter Anwendung 50

der Maßnahmen und Bedingungen des Beispiel 1 ver- Beispiel 10 arbeitet.

Beispiel 7 ^*^as V^⁸⁰¹*^{11 nac}^ Beispiel 1 wird mit den im

folgenden angegebenen Abweichungen wiederholt. Als

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer 55 Vernetzungsmittel wird ein festes Diepoxid-Bisphenol· Menge von 20 g mit 14,0 g des phenolischen Addnkts Α-Gemisch verwendet. Das verwendete Diepoxid hai and 0,034 g Tlamrooniombromid trocken die gleiche Formel wie das im Beispiel 1 verwendet* vermischt. Diepoxid. In diesem Fall ist der durchschnittlich«

Das phenolische Addukt, ein phenolisches Harz mit Wert von η 2, das EpoxidäqoJvalent betragt 450 bii endständiger Hydroxygruppe wird unter Anwendung 60 525, der Schmelzpunkt ist 64 bis 76°C and das mittlen des Verfahrens nach Beispiel 1, von 38 g des Diepoxids Molekulargewicht ist 900. Bei der Herstellung diese nach Beispiel 1 and 1,3-Dihydroxynapbthalia unter Gemischs werden 7,0 g Diepond geschmolzen, ent Bildung eines Harzes mit einem Molekulargewicht von 8,0 g Bisphenol A werden zu der Schmelze ante 700 hergestellt. Rühren zagegeben. Zusätzlich werden 0,043 g Tetra

Nach lSstündigem Vermählen der Bestandteile in 65 butylammomumjodid zn der Schmelze zaggen. E der Kugelmühle werden 28,0 g des Formputver- wird eine homogene Lösung erhalten, and diese wir gemischs rait 32,Og Cafchnmnetasilicat and 20,0 g in eine Alumröiamschale gegossen and gelählt Da Stapelglasfasern vereinigt. Dieses Gemach wird unter Gemisch wird mit 28,0 g des Copolymere« ans Bei

13 14

spiel 1 vereinigt und 15 Minuten in der Kugelmühle Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispiel 1

vermählen. Die Infrarotanalyse (11,0 μ Absorption) mit der Ausnahme, daß 1 Gewichtsprozent AIBN

zeigt praktisch keine Reaktion zwischen dem Di- verwendet wird, hergestellt, epoxid und dem Bisphenol A. _R . · ι 17

B e i s ρ i e 1 11 _Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ab-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit dem im weichung wiederholt, daß die zur Herstellung des folgenden angegebenen Abweichungen wiederholt. epoxy-funktionellen Präpolymeren verwendeten Mo-Das Diepoxid-Bisphenol-A-Adduktgemisch, das zu nomeren in den folgenden relativen Mengen verwendet dem Copolymeren als Vernetzungsmittel zugegeben 10 werden:

wird, wird in folgender Weise hergestellt: Das im Bei- Gewichtsspiel 10 verwendete Diepoxid wird in einer Menge von Prozent

100 g geschmolzen, und es werden 45,6 g Bisphenol A Glycidylmethacrylat 15

und 0,150 g Tetrabutylammoniumchlorid unter Ruh- Methacrylnitril 18,5

ren zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde unter 15 Methylmethacrylat 66,5

Rühren auf 120⁰C erhitzt. Die homogene Lösung . .

wird in einen Aluminiumtrog gegossen und auf Beispiel 18

Raumtemperatur gekühlt. 41,0 g dieses Addukt- Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abgemisches werden mit 28,0g Copolymerem kombiniert weichung wiederholt, daß die zur Herstellung des und 15 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Die ac epoxy-funktionellen Präpolymeren eingesetzten Mono-Infrarotanalyse (11,02 μ Absorption) zeigt, daß etwa nieren in den folgenden relativen Mengen verwendet 50% der Epoxygruppen mit dem Bisphenol A reagiert werden:

haben. 28,0 g dieses Fonnpulvers werden unter An- Gewichts-

} Wendung der gleichen Maßnahmen und Formbedin- Prozent

gungen, die im Beispiel 1 verwendet werden, ver- »5 Glycidylmethacrylat 20

\ arbeitet und geformt. Methacrylnitril 18,5

Methylmethacrylat 61,5

Beispiel 12 „ . . «

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiell wird mit der Ab- 30 Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß 0,7 Äquivalente des phe- weichung widerholt, daß die zur Herstellung des epoxynolischen Harzes mit_ endständiger Hydroxygruppe funktioneilen Präpolymeren eingesetzten Monomeren (Vernetzungsmittel) je Äquivalent epoxy-funktionellem in den folgenden relativen Mengen verwendet werden: Präpolymerem verwendet werden. Gewichts-

n · · 1 n ^3S Prozent

Beispiel Ii Glycidylmethacrylat 25 Das Verfahren nach Beispiell wird mit der Ab- Methacrylnitril 18,5

weichung wiederholt, daß 1,2 Äquivalente des phe- Methylmethacrylat 56,5

nolischen Harzes mit_ endständiger Hydroxygruppe

(Vernetzungsmittel) je Äquivalent epoxy-f unktionellem 40 Beispiel 20

Präpolymerem verwendet werden. Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ab- Beispiel 14 weichung wiederholt, daß die zur Herstellung des

epoxy-funktionellen Präpolymeren eingesetzten Mo-

Die vorstehenden Beispiele werden mit der Ab- 45 nomeren in den folgenden relativen Mengen verwendet weichung wiederholt, daß das Copolymere ein mitt- werden:

leres Molekulargewicht (M_n) von 1500 hat Es wird Gewichtsunter Anwendung des gleichen Verfahrens und unter prozent

Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispiel 1 Glycidylmethacrylat 35

mit Ausnahme, daß 6 Gewichtsprozent (Basis: Ge- 50 Methacrylnitril 18,5

wicht der Reaktionsteilnehmer) AIBN verwendet Methylmethacrylat 46,5

werden, hergestellt

Beispiel 21 Beispiel 15 _Dje vorangehendes Beispiele «erden mit der Ab

Die vorstehenden Beispiele werden mit der Ab- 55 wekhung wiederholt, daß die zur HersteUong de weichung wiederholt, daß das Copolymere ein mitt- epoxy-fanktionelien Präpolymeren eingesetzten Mc leres Molekulargewicht (A/„) von 5000 hat. Es wird nomeren in den folgenden relativen Mengen verwes unter Anwendung des gleichen Verfahrens und unter det werden:

Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispiel 1 Gewicto·

mit der Ausnahme, daß 2 Gewichtsprozent (Basis: 60 prjreat

Gewicht der Reaktionsteilnehmer) AIBN verwendet Glyddyimethaerylat 4t)

werden, hergestellt Methacrylnitril 18^

Beispiel 16 Metiqtoethaarylat 41,5 Die vorstehenden Beispiele werden mit der Ab- 69 Beispiel 22

weichung wiederholt, daß das Copolymere ein mitt- Die vorangehenden Beispiele werfen mit ast Al

leres Molekulargewicht (M_a) von 8000 hat. Es wird wekbong wtderholt, daß die zur Hersteflnng A unter Anwendung des gleichen Verfahrens and unter epoxy-fanktioaeBen Präpolymeren eingesetzten. M<

15 16

nomeren in den folgenden relativen Mengen verwendet acrylnitrils dutch eine äquimolare Menge Acrylnitril

werden: ersetzt werden.

Gewichts- _ . . . ,_

Prozent Beispiel 38 Glycidylmethacrylat 31 ₅ Das Verfahren nach Beispiell wird mit der Ab- Meliiacrylnitril 0 weichung wiederholt, daß 25 Molprazent des Methyl·- Methylmethacrylat 69 methacrylate durch eine äquimolare Menge Styrol

„ . ersetzt werden.

J Beispiel 23

j Die vorstehenden Beispiele werden mit der Ab- io

j weichung wiederholt, daß die zur Herstellung des Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abepoxy-funktionellen Präpolymeren eingesetzten Mo- weichung wiederholt, daß 25 Molprozent des Methyl nomeren in den folgenden relativen Mengen ver- methacrylats durch eine äquimolare Menge a-Methylwendet werden: styrol ersetzt werden.

Gewichts- _l5 . .

Prozent Beispiel 32 Glycidylmethacrylat 31 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- Methacrylnitril 10 weichung wiederholt, daß 25 Molprozent des Methyl- Methylmethacrylat 59 methacrylats durch eine äquimolare Menge Vinyl-

' 20 acetat ersetzt werden

\ Bei spiel 24

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ab- e ι s ρ ι e

weichung wiederholt, daß die zur Herstellung des Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab-

epoxy-funktionellen Präpolymeren eingesetzten Mo- weichung wiederholt, daß 25 Molprozent des Methyl-

nomeren in den folgenden .Mengen verwendet werden: as methacrylats durch eine äquimolare Menge des fol-

Gewichts- genden Gemischs ersetzt werden: Prozent Molprozent

j Glycidylmethacrylat 31 Styrol 20

: Methacrylnitril 30 Äthylacrylat 20

Methylmethacrylat 39 30 Butylacrylat 20

! , , Butylmethacrylat 20

Beispiel 25 2-Äthylhexylacrylat 20 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- B e i s ο i e 1 34

weichung wiederholt, daß zur Herstellung des epoxy- ^p

funktioneilen Präpolymeren folgende Monomeren 35 Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abverwendet werden: weichung wiederholt, daß der Katalysator in einer

Gewichts- Menge von 0,05 Gewichtsprozent der Reaktionsprozent teilnehmer des Formpulvers verwendet wird.

Glycidylmethacrylat 35 Acrylnitril 10 ₄₀ Beispiel 35 Methylmethacrylat 55 Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ab-

. weichung wiederholt, daß der Katalysator in einer

Beispiel 25 Menge von 0,25Gewichtsprozent der Reaktions-

Das Verfahren nach Beispiell wird mit der Ab- teilnehmer des Formpulvers verwendet wird, weichung wiederholt, daß zur Herstellung des epoxy- 45 R ' i e 1 36

funktionellen Präpolymeren folgende Monomeren ^p

verwendet werden: Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ab

Gewichts- weichung wiederholt, daß der Katalysator in einer Prozent Menge von 0,5 Gewichtsprozent der Reaktionsteil-

Glycidylmcthacrylat 25 ₅₀ nehmer des Formpulvers verwendet wird. Acrylnitril 25 . Methylmethacrylat 40 Beispiel 37 Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ab- Be 1 spiel 27 weichung wiederholt, daß der Katalysator in einer

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- 55 Menge von 1 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehweichung wiederholt, daß 25 Molprozent des Meth- mer des Formpulvers verwendet wird, acrylnitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril „ . . . ,„

ersetzt werden. ^r

* ■·-■·■■ ι ·>ο Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme

s ρ 60 der Abweichung wiederholt, daß das Teträbutylam'-

Das Verfahren nach Beispiell wird mit der Ab- moniumjodid durch eine äquimolare Menge Tetraweichung wiederholt, daß 50 Molprozent des Meth* methylammoniumchlorid ersetzt wird, acrylnitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril n„;.„:.1 ta

ersetzt werden. Beispiel Jy

„ . . , _M 65 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme

neispiei zv _{der Abwei)};_hung wiederholt, daß das Tetrabutyl-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Benweichung wiederholt, daß 75 Molprozent des Meth- zyltrimethylammoniumjodid ersetzt wird.

509611/251

Beispiel 40

Das Verfahren nach Beispiel' wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammomumjodid durch eise äquimolare Menge Ben- S zyldimethylphenylammoniumjodid ersetzt wird.

Beispiel 41

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß äquimolare Mengen eines aliphatischen Diepoxids an Stelle des aromatischen Diepoxids eingesezt werden. Dieses aliphatische Diepoxid wird in der folgenden Weise hergestellt: In einen 2000-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß versehen ist, werden 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370 g) gegeben. Die Temperatur liegt bei 110⁰C, während 2MoI Natriumhydroxid (80,0 g) tropfenweise als 30%ige wäßrige Lösung zugegeben werden. Die Zugabegeschwindigkeit wird so reguliert, daß das Reaktionsgemisch neutral bleibt. Nach etwa 3 Stunden s J die organische Schicht abgetrennt, getrocknet, dt oiliert und ein Polymeres gewonnen. Das polymere Produkt wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:

H-C — C—C—

I ! I

HHH

H CH_S H OH H

Ii I I !

O—C-C-O—C—C-C-

CH₃ H

HHH H CH₃

! I I /⁰X

O —C —C —O —C —C-C-H

Il III

CH₃H HHH

Beispiel 42

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Triäthylendiamin ersetzt wird.

Beispiel 43

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Trimethylamin-p-toluolsulfonat ersetzt wird.

Beispiel 44

as Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menge 2-Äthyl-4-methylimidazol ersetzt wird.

Beispiel 45

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Lithiumbenzoat ersetzt wird.

Die Erfindung wurde an Hand vorstehender Bei-

spiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   L. Hitzehärtbare Fonnpulver, bestehend aus einem teilchenförmigen Gemisch aus:

   A: einem epoxyfunktionellen Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

   (a) 15 bis 40 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

   (b) 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril,

   (c) Methylmethacrylat,

   wobei höchstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der zur Bildung des Mischpolymerisats A verwendetenMonomeren, des Methylmethacrylats durch Styrol, «-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden ao Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol ersetzt sein können, und das Mischpolymerisat A,

   Verwendung von 10 bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril hergestellt worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 aufweist und die Komponente B unter Verwendung eines Diepoxids als Epoxyverbindung bei einer Temperatur von 110 bis 180⁰C hergestellt worden ist.

   5. Verwendung des Fonnpulvers nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörperr it einer Glasübergangstemperatur oberhalb 9; *_, einer Biegefestigkeit von über 1050 kg/cm⁸, einem Biegemodul von über 0,084 · 10· kg/cm* und einer Bruchdehnung von über 1%.