DE2127912C3

DE2127912C3 - Hitzehärtbares pulverförmiges Gemisch

Info

Publication number: DE2127912C3
Application number: DE19712127912
Authority: DE
Inventors: John Francis Dearborn Heights; Labana Santokh Singh Southfield; Mich. Fellers (V.St.A.)
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1976-04-08

Description

Die Erfindung betrifft neue hitzehärtbare pulver- ^L Zusammensetzung des Präpolymeren
formige Gemische, die zu Formprodukten geformt 50 Das Präpolymere hat mindestens drei Monomerwerden können, weiche eine hohe Bruchdehnung, hohe bestandteile und hat, ausgenommen den nachfolgend Zugfestigkeit und hohen Modul und eine hohe Glas- angegebenen begrenzten Ersatz, die folgende Grundübergangstemperatur besitzen. zusammensetzung:

Die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden trocke- Gewichtsprozent

nen hitzehärtbaren Formpulver sind für eine rasche 55 Glycidylmethacrylat 15 bis 35

Härtung wahrend der Bearbeitung, beispielsweise Methacrylnitril 10 bis 30

durch Preßverformung oder Spritzgußverformung, Methylmethacrylat Rest

geeignet und können zur Herstellung von steifen zähen

Strukturmaterialien, beispielsweise Kraftfahrzeugble- Acrylnitril kann ganz oder teilweise an Stelle des

chen, elektrischen Gebrauchsgehäusen, Bootsaufbau- 60 Methacrylnitril eingesetzt weiden, jedoch stellt das

ten, Lagerungstanks, Leitungen, insbesondere solche letztere den bevorzugten Reaktionsteilnchmner inso-

für die Übermittlung von erhitzten Flüssigkeiten fern dar, als die aus Präpolymeren, die diesen Bestand-

u. dgl., verwendet werden. teil und die hier verwendeten Vernetzungsmittel ent-

Gegenstand der Erfindung ist ein hitzehärtbares halten, hergestellte Produkte eine höhere Wärmever-

pulverförmiges Gemisch, bestehend aus 65 formungstemperatur (Glasübergangstemperatur) bc-

a) einem Copolymeren mit freien Epoxygruppen aus sitzen als die entsprechenden Produkte unter Anwen-

bis 35 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, dung von Acrylnitril, wenn sämtliche anderen Fak-

bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Meth- toren gleichbleiben.

kleinerer Anteil des Methylmethacrylats, vorsieh nicht mehr als ein Drittel desselben, kann caStyrol, Vinylacetat oder einen unterschiedlichen feraiis Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem £W~iwertig^en Alkohol, vorzugsweise einem C,- bis ?t||l#AlkQho], ersetzt werden, beispielsweise Äthylacry- ^^SjBtttylacrylat, Butylmethacrylat u. dgl. Dieser Er-.äasMSt--¹JJj₆ j5 Gewichtsprozent der gesamten zur BiI-des Präpolymeren verwendeten Monomeren überschreiten und übersteigt bevorzugt eine ipl||ehge von 10% derselben nicht. Im Fall des Er- tvSotzes durch C₄-Verbindungen übersteigt dieser Be-Seitandteil vorzugsweise einen Wert von einem Fünftel ifeiisMethylmethacrylats nicht. Durch die vorstehend !Aufgeführten Ersatzmaterialien, ausgenommen Styrol, ÄS^d die Flexibilität des Polymeren, d. h. der Dehife ^mgs-Bruch-Faktor, erhöht und der Erweichungs Älonkl (Glasübergangstemperatur) erniedrigt.

II. Eigenschaften des Präpolymeren

20

Das Präpolymere hat ein Durchschnittsmolekular-•ewicht im Bereich von 1500 bis 16 000, vorzugsweise lOOO bis 15 OCO und stärker bevorzugt 4000 bis 12 000, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie unter Ver-Wendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel. Weniger als 5% der Moleküle desselben dürfen ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 besitzen.

Das Präpolymere hat einen Erweichungspunkt eberhalb 25° C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis I30X.

III. Herstellung des Präpolymeren

Das Präpolymere wird vorteilhafterweise durch Lösungspolymerisation unter Anwendung von Warme, einem freien radikalischen Initiator und einem inerten Lösungsmittel hergestellt. Vorzugsweise wird das Präpolymere durch Coagulation gewonnen Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol u. dgl. sind für diesen Zweck geeignet. Es kann auch durch Abdämpfung gewonnen werden, jedoch sollte, falls diese Ausführungslorm angewandt wird, das Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung der Bestandteile von niedrigem Molekulargewicht gewaschen werden.

Der Initiator vom freien Radikaltyp wird in den vereinigten monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und wird vorteilhafterweise in einer Menge entsprechend 1 bis 4 Gewichtsprozent des vereinigten Monomergewichtes angewandt. Die üblichen freien radikalisehen Initiatoren sind für diesen Zweck geeignet, beispielsweise Acylperoxyde, Perester und Azoverbindungen. Spezifische Materialien, die sich erfolgreich einsetzen lassen, umfassen 2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionitril), das nachfolgend als AIBN bezeichnet wird, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperoxypivalat.

Wie vorstehend angegeben, wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und Dioxan u. dgl. durchgeführt.

Vorteilhafterweise ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder größer als das vereinigte Gewicht von Reaktionsteilnehmern und Initiator.

Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der freie radikalische Initiator in geringen Anteilen, beispielsweise tropfenweise zu dem zum Rückfluß erhitzten Lösungsmittel unter Stickstoff zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Initiator in einer Menge von 0,1% des Monomergewichtes in einer geringen Menge an Lösungsmittel gelöst und während eines Zeitraums von 20 bis 60 Minuten zugesetzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird dann während 2 Stunden fortgesetzt. Das Präpolymere wird dann duich Coagulation gewonnen. Diese wird vorzugsweise in folgender Weise ausgeführt: Die Reaktionslösung wird weiterhin mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt, bis das Präpolymere 20 bis 30 Gewichtsprozent der erhaltenen Lösung ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugesetzt, die die Ausfällung des Präpolymeren bewirkt. In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet. Es fällt ein feines Pulver aus. Dieses wird abfiltriert, getrocknet und erforderlichenfalls durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen.

Außer dem vorstehenden Herstellungsverfahren kann das Präpolymere durch die bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation, der Massenpolymerisation und der Suspensionspolymerisation hergestellt werden Die Suspensionspolymerisation wird bevorzugt unter Verwendung von Wasser als Suspendiermedium ausgeführt. Da ionische Stabilisatoren mit Glycidylmethacrylat reagieren, können lediglich nichtionische Materialien zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden. Polyvinylalkohole und Alkylarylpolyätheralkohole erwiesen sich als völlig zufriedenstellend. Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Monomergemisch zu einer abgekühlten (etwa 0 C) 0,1 %igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann so gesteuert, daß sie zwischen 55 und 60 C während 6 bis 8 Stunden verbleibt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Polymere abfiltriert. Da die Polymerisation unterhalb 65 C durchgerührt werden muß, können lediglich die Initiatoren, welche eine wirksame Quelle Tür freie Radikale unterhalb dieser Temperatur darstellen, verwendet werden. Geeignete Initiatoren zur Suspensionspolymerisation umfassen tert.-Butylperoxypivalat und Diisopropylperoxycarbonat. Das Molekulargewicht des Präpolymeren kann durch Verwendung von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Monomergewicht, an Kettenübertragungsmitleln, wie Laurylmercaptan, gesteuert werden.

IV. Vernetzungsmittel

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel besteht aus einem Diphenol. Geeignete Diphenole sind Bisphenol A, 2,7-Dihydroxynaphlhalin, 4.4'-Sulfonyldiphenol, 1,1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Ο,Ο'-Bisphenol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-mcthan, Hydrochinon und ähnliche Verbindungen. Die für diesen Zweck geeigneten Diphenole haben Molekulargewichte im Bereich von 110 bis 500. Sie bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und können Substituenten aufweisen, die keine Störungen bei der Vernetzungsreaktion ergeben, beispielsweise Sulfonylgiuppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatome.

Das Vernetzungsmittel wird in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von 0,90 bis 1,05, vorzugsweise 0.95 bis 1.0, Hydroxylgruppen auf jede Epoxygruppc in dem Formungspulvergemisch angewandt. Be

10

einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu lipoxyd innerhalb des bevorzugten Bereiches wurde die beste Kombination von Festigkeitseigenschaften und Glasübergangstemperatur festgestellt.

V. Katalysator

Im Formungspulvergemisch wird ein Katalysator zur Erleichterung der Vernetzungsreaktion angewandt. Geeignete Katalysatoren sind Benzyldimethylammonium - bis - (o - phenylendioxy) - phenylsiliconat, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, Imidazo!, 2-Äthyl-4-methylimidazol, BF₃ · MEA (BortrifluoridmonoMthylaminkomplex), Tetrabutylammoniumiodid. Trimcthylbenzylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid und ähnlich«· Verbindungen.

VI. Zusätze

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise zu dem Formungspulvergemisch eine kleinere Menge an reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln zur Erniedrigung der Schmelzviskosität derselben zugesetzt. Diese reaktionsfähigen Verdünnungsmittel müssen difunktionelle Flüssigkeiten bei 100⁰C und darüber und mit dem Präpolymeren und dem Vernetzungsmittel bei 100⁰C oder d»runter vermischbar sein. Sie beiragen 1,0 bis 15 Gewichtsprozent des Formungspulvers.

In der bevorzugten Ausführungsform besteht das reaktionsfähige Verdünnungsmittel aus einem Diepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 1000 und zeigt Viskositäten bei 100⁰C von weniger als 50 Poisen.

Das Diepoxyd kann entweder aus einem aromatischen Diepoxyd, einem aliphatischen Diepoxyd oder dnem cyclcalijtetischen Diepoxyd bestehen^ Diese Skioxyde bestehen im wesentlichen aus Kohlen-S Wasserstoff und Sauerstoff und können SubstirTnt™ haben die keine Störungen bei der Ver-

;£ä£S£» «***»* ^^sP^ielsweise *f™f-

gruppen, Nitrogruppen, Alkylth.ogruppen und HaIo-

^SeFs' liegt auch im Bereich der Erfindung, geringere Mengenfbeispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Mengt», f _ einem nichtreaktionsfahigen

vÄnS^tkbeMd
octylphthalat u.dgl.anzuwenden

Typische Beispiele für reaktionsfähige Verdün nungsmittel umfassen die Diglyadylather von mehr basischen oder zweibasischen Sauren, wie sie in der LfS Patentschrift 28 66 767 beschrieben sind, die D,-glycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie sie in der US-Patentschrift 28 66 767 beschrieben sind, die nislvcidvläther von zweiwertigen Phenolen, wie s.e in SS Patentschriften 24 67 171 25 06 486, 2640037 nnd 2841 595 beschrieben sind, die Diglycidylathcr von" Diolen gemäß den IJS-Pa.entschnften 25 38072 „nd 25 81 464 und die durch Fereäureepoxydierung von Dienen erhaltenen Diepoxyde. Obwohl im Rahmen der Erfindung die Diepoxyde bevorzugt werden, können auch vorteilhafterweisc Polyepoxyde von niedriger Viskosität verwendet werden.

Die geeigneten aromatischen Diepoxyde sind im Handel erhältlich. Hierzu gehören die handelsüblichen Epoxydharze vom Bisphenol-A-Epichlorhydrmtyp, die sich durch die folgende Formel wiedergeben lassen:

Diese Harze haben die folgenden typischen Eigenschaften:

Bezeichnung', Schme.zbereich Viskosität, bei 25'C Epoxydäquiva.en,^» Äqgtol-

Poisen ^B

Durchschnitts- 11 in der
molekular- Formel,

gewicht Durch

schnittswert

Typ 828
Typ 834
Typ 1001

( C)

flüssig
flüssig
64—76

100—150
3,8—9,O⁴)
0,8—1,7⁵)

175-210 225—290 450—525 85
105
130

38
470
900

0,5 2,0

Shell Chemical Co.; in Europa Bezeichnung »Epikole« mit der gleichen Bezifferung.

Gramm Harz, die I g-Aquivalent Epoxyd enthalten.

Gramm Harz, erforderlich zur vollständigen Veresterung von I Mol einer einbasischen Säure, beispielsweise 28Og einer C₁₈-Fettsäure.

Erhältlich als 70%igc Lösung in Butylcarbitol.

Die üblichen aliphatischen Diepoxyde können nach ·>η sich bekannten Verfahren hergestellt werden und sind ebenfalls handelsüblich.

Beispielsweise kann ein geeignetes aliphatisches Diepoxyd in der folgenden Weise hergestellt werden: In einen mit Rührer, Tropftrichtcr, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgerüsteten Drcihals-Kolben von 2000 ml Inhalt wird 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370,0 g) zugegeben. Die Temperatur wird bei 110⁰C gehalten, während 2 Mol Natriumhydroxyd (80,0 g) tropfenweise ah 30%ige wäßrige Lösung zugegeben werden. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird so reguliert, daß das Reaktionsgemisch neutral verbleibt. Nach etwa 3 Stunden wird die organische Schicht abgetrennt, getrocknet, destil-6, iiert und das Polymere gewonnen. Dieses Polymerprodukt läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

re
as
;n

•in
ie
In
17
:r
'2

rd
ilvtiel

O H

H-C C-C-

H H

H CH₁ H OH H

Il ill

ο—c—c—ο—c—c—c

CH₃ H HHH

H CH₃ H O

O—C—C—O—C—C C-H

CH₃ H HH H

Als aliphatisches Diepoxyd ist ein 4-Butadioldiglycidyläther im Handel erhältlich. Dieses Diepoxyd hat eine Viskosität von 15 cps bei 25"C und einen Epoxywert von 0,75 Äquivalenten / 100 g. Auch cycloaliphatische Diepoxyde sind im Handel erhältlich. Die Anwendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Epoxyden als Zusätze ist zu empfehlen, falls Formstücke mit überlegener Witterungsbeständigkeit im Freien btnötigt werden.

Die quantitativ eingesetzte Menge des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels ist so, daß der Erweichungspunkt des Formungspulvers vor der thermischen Härtung oberhalb 25¹C und oberhalb 40° C vorzugsweise verbleibt. Allgemein werden die aliphatischen und cycloaliphatischen Epoxyde als Verdünnungsmittel in Mengen von 1,0 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent des gesamten Formungspulvers verwendet. Aromatische Epoxyverbindungen werden in etwas größeren Mengen eingesetzt.

Eine Alternative zur Anwendung von reaktionsfähigen Platifizierern besteht in der Erhöhung der Menge der Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht im Präpolymeren. Dies ist jedoch weniger günstig auf Grund des hohen Verbrauches der kostspieligen freien radikalischen Initiatoren und da äußerste Vorsieh angewandt werden muß. um einen unzuverlässigen Verlust der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes zu vermeiden.

VII. Herstellung des Formungspulvergemisches

Das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel, der Katalysator und der reaktionsfähige oder nichtreaktionsfähige Plastifizieren falls verwendet, werden in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Benzol u. dgl., gelöst und die Lösung gründlich vermischt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, wobei ein steifer Schaum hinterbleibt, der zu einem feinen Pulver gebrochen wird. Das Pulver wird weiterhin im Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1 % des Lösungsmittels enthält.

Andererseits kann zu der bei der Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung das Vernetzungsmittel, gegebenenfalls das reaktionsfähige Verdünnungsmittel und der Katalysator zugegeben werden. Die Lösung wird gerührt, bis sie homogen ist, und dann langsam zu dem kräftig gerührten Ausfällungslösungsmittel wie Hexan zugesetzt. Das ausgefällte Pulver wird im Vakuum getrocknet. Um dessen HoniOgeniiät sicherzustellen, wird das Formungspulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100⁰C geführt. An Stelle der Anwendung eines Ausfällungslösungsmittels und der Walzenmühle kann man auch lediglich das Lösungsmittel aus der Präpolymerlösung abdampfen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Formungspulvers besteht im Vermischen von gepulvertem Präpolymeren, Vernetzungsmittel, Zusätzen und Katalysator und Homogenisierung, indem durch einen Extrudiermischer oder eine Walzenmühle gc führt wird.

Gewünschtenfalls können verstärkende Füllstoffe wie Asbest. Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat. CaI-ciumsilicat u. dgl. in die Formungspulver einverleibt werden. Diese Füllstoffe sind zur Erhöhung der

ic Festigkeit, des Moduls und der Wärmeverformungstemperatur des fertigen Produktes wertvoll.

Die auf diese Weise hergestellten Pulver sind zur Anwendung bei der Spritzgußformung, bei der Preßformung und bei der Ubertragungsformung geeignet.

Im folgenden wird schematisch Aufbau und Zusammensetzung des Formungspulvers dargestellt:

Präpolymeres aus Glycidylmethacrylat,
Methacrylnitril und Methylmethacrylat

Diphcnol,
Diepoxyd und
Katalysator

Strukturelle hitzehärtbare
Masse

Die folgenden erläuternden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin die Zugeigenschaften der geformten Probestücke nach dem Zugversuch gemäß der American Society of Testing and Materials -D-638 (1961) mit einer Gesamtprobelänge von 5 cm und einem parallelen Querschnitt von 12,7 mm bestimmt wurden.
Die Präpolymeren in den Beispielen hatter. Erweichungspunkte zwischen etwa 50 und 130° C. wobei weniger als 5% deren Molekülen ein Molekulargewicht unterhalb 1000 hatten.

Beispiel 1

Bei den folgenden Versuchen wurde jeweils das folgende Herstellungsverfahren und die folgenden Teste durchgeführt:

1. Die Monomeren für das Präpolymere wurden mit dem Reaktionsinitiator, d. h. 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das nachfolgend als AlBN bezeichnet wird, vermischt.

2. Das Gemisch nach 1 wurde langsam in ein« gleiche Menge von am Rückfluß gehaltenem Toluol (110 bis IH⁰C) unter Stickstoffatmo Sphäre unter Rühren eingetropft.

3. Wenn die Zugabe nach 2 beendet war, wurder 0,1% Initiator, bezogen auf das Gewicht dei Reaktionsteilnehmer, in 15 ml Toluol gelöst uric zu dem im Rühren gehaltenen Reaktionsgemiscl

nach 2 zugesetzt.

4. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde 2 bi 3 Stunden fortgesetzt.

5. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30% Feststof mit Aceton verdünnt.

6< 6. Das Präpolymere wurde in 4 bis 7 Volumei

Hexan coaguliert.

7. Der Präpolymerniederschlag wurde gewönne)

und getrocknet. 609615/167

ίο

8. Das erhaltene Präpolymerpulver wurde mit dem Vernetzungsmittel (Diphenol) und dem Katalysator (Silicatamin) in Azeton vermischt.

9. Das Aceton wurde im Vakuum entfernt.

10. Es wurde geformt, Druck 105 kg/cm².

Die Materialien zur Herstellung der Formstüc und die Versuchsergebnisse mit diesen Formstück sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle	I	GMA']	I MAN²)	Diphenols	Formungspulver	Prä poly	Vernetzungsmittel	Stöchio-	1,0	Katalysator
Einfluß		(S)	<%)		AIBN	meres		metrie
der Änderung des	35	20	MMA³)	(%)	15g	2,8 g	1,0	1,0	Silicatamin (9]
Präpolymerzusammensetzung			(%»	2		2,7-Dihydroxynaphthalin
Nr.	35	20	45		15g	4,4 g	1,0	1,0	desgl.
				2		4,4'-Sulfonyldiphenol
1	35	20	45		15g	4,7 g	1,0		desgl.
				2			1,1 -Bis-(4-hydroxyphenylcyclo- hexan	1 0
1	35	20	45		15g		4,0 g		desgl.
				2			Bisphenol-A	1,0
3	35	20	45		15g	3,2 g		desgl.
				2		O,O'-Bisphenol
4	35	20	45		15g	3,5 g		desgl.
				2		Bis(-4-hydroxyphenyl)-
5			45			methan
	35	20			15g	1,9 g	desgl.
6				2		Hydrochinon
	35	20	45		15g	5,2 g	desgl.
			2
7	45

8

Tabelle I (Fortsetzung)

Bisphenol-A 1,2 g Vinylcyclohexendiepoxid

Härtung	Zeit	Eigenschaften	(%)
Temperatur	(min)	Ts⁴I	2,3
*CC)*	30	Γ O	2;3
200	30	683	4.4
200	30	668	4,9
200	30	689	1,5
200	30	815	2,8
200	30	660	3,8
200	30	774	2.8
200	30	870
200	774

') Glycidylmethacrylat.

²) Methacrylnitril.

³) Methylmethacrylat. ") Zugfestigkeit

⁵) Zugbruchdehnung.

') Zugmodul.

⁷) Glasübergangstemperatur.

JiI! I	*Tg¹)*	TgP. *C")*
{kg/cm²;	("C)	(C)
(psi)
0,4 · ΙΟ⁵	120	145
(5,6 · 10⁵)
0,3 · 10⁵		__
(4,4 · 10⁵)
0,43 ■ 10⁵	107	135
(6,2 ■ ΙΟ⁵)
0,38 ■ 10^s	120	140
(5,4-1O⁵)
0,45 · ΙΟ⁵	120	130
(6,4 · ΙΟ⁵)
0,41 · 10⁵	116	140
(5,8 ■ ΙΟ⁵)
0,42 · 10⁵	130	140
(6,0 · ΙΟ⁵)
0,39 · 10^s	115	125
(5,6 · 10⁵)

⁸) Glasübergangstemperatur einer bei 19O⁰C während weiterer 2 Stunden gehaltenen N^m,- ,

0) Benzyldimethylammonium-bis-o-phenylendioxy-phenyl-siliconat. SEnaltencn Nachhartungsprobe.

Beispiel 2

Weitere Formstücke wurden zur Erläuterung der Ergebnisse bei Änderung des Durchschnittsmolekulargewichtes des Präpolymeren hergestellt. Das Herstellungsverfahren war wie im Beispiel 1. Die zur Herstellung dieser Formstücke verwendeten Materialien und die mit diesen Fonnstücken erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle Il

Einfluß des Präpolymermolekulargewichtes

Präpolymerzusammensetzung	mittleres	GMA¹)	Zei	MAN²)	(min)	Formungspulver	Prä poly	7V^S)	el 3	Vemclzungsmiltel	Tm")	Slöchio-	(kg/cm²)	•10⁵	10^s)	Katalysator
Nr.	Molekular					MMA^J) AlBN	meres	(%)				melne	(psi)	10^s)	■10^s
	gewicht			30						0,39	0,387 · 10⁵	10^s)
	14 200	262 g⁸)	150 g			15g	3,9	4g	1,0	(5.6-	(5,5-	•ΙΟ⁵	Aminsili-
9				30	338 g 2 g			Bisphenol-A			0,38	10^s)	conat⁹)
	10 200	262 g	150 g			15g	4,6	desgl.	1,0	(5,4·	•ΙΟ⁵	desgl.
10	6000	175 g	100 g	30	338 g 3 §	15g		desgl.	1,0	0,38	10^s)	desgl.
11	4000	150 g	262 g		225 g 10g	15g	4,8	desgl.	1,0	(5,4·	■ΙΟ⁵	desgl.
12	2 100	70 g	40 g	30	338 g 30 g	15 g		desgl.	1,0	0,35	10^s)	desgl.
13	1600	70 g	40g		90 g 20 g	15g	4,7	desgl.	1,0	(5,0·		desgl.
14	le II (Fortsetzung)		30	90 g 30 g					0,32
Tabel	Härtung					4.7			(4,6·
Nr.	Temperatur		30	Eigenschaften				Tg⁷)
	(°C)		7V)	2,0	("C)
			(ke/crn²)
	200		(psi)	142
9			760
	200		(10 800)	140
IU			802
	200		(11 400)	140
Π			808
	200		(11 500)	138
12			794
	200		(11300)	125
13			594
	200		(7 800)	115
14			429
			(6 100)
			B e i s ρ i

Weitere Formstücke wurden :zur Erläuterung der Ergebnisse bei Änderung der Stöchiometrie des Vernetzungs mittels bezüglich des Präpolymeren im Formungspulver hergestellt. Das Herstellungsverfahren war wie im Bei spiel 1. Die zur Herstellung dieser Formstücke eingesetzten Materialien und die mit diesen Formstücken erhal tenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III .ingegeben:

Tabelle III

Einfluß der Änderung der relativen Verhältnisse von Präpolymeren und Vernetzungsmittel

Präpolymerzusammensetzung Nr. GMA¹) MAN²) (%) (%)	35 35	20 20	MMA³)	Formungspulver AlBN Präpoly- meres	15 g⁸) 15g	Vernetzungsmittel	Stöchiometrie	Katalysator
15 16	45 45	2 2	2,0 g Bisphenol-A 3,0 Bisphenol-A	50% oF, theoretisch 75% oF, theoretisch	1%oF, Aminsiliconat ⁹ desgl.

Fortsetzung

Präpolymerzusammensetzung
Nr. GMA¹) MAN²)

MMA')

Formungspulver AIBN Präpoly-Vernetzungsmittel Stöchiomelrie

Katalysator

35
35

20
20

45
45

15g 15g 3,6
Bisphenol-A

4,4
Bisphenol-A

90% oF,
theoretisch

110% oF,
theoretisch

,l%oF. Aminsiliconai ^l))

desgl.

Tabelle III (Fortsetzung)

Härtung
Temperatur
Γ C)

200
200
200
200

Zeit (min)

30 30 30 30

Eigenschaften Ts')

(kii/ctrr) (psi)

710

(10 100) 760 (10 800)

858 (12 200)

703 (10 000) TV⁵I

2.3
2,6
4,0
2.3

Tm")	)
(kg/cm²
(psi)	10⁵
0,41 ·	10⁵)
(5,8·	10⁵
0,39-	itf)
(5,6·	10^s
0,39·	10⁵)
(5,6-	10⁵
0,42·	10⁵)
(6,0·

Beispiel 4

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Acrylnitril an Stelle des Methacrylnitrils im Präpolymeren ein-SCSCiZi.

Beispiel 5

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, jedoch wurden bei getrennten Versuchen 25%, 50% und 75% des Methacrylnitrils im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Acrylnitril ersetzt.

Beispiel 6

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch wurden 25% des Methylmethacrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Styrol ersetzt.

Beispiel 7

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch wurden 15% des Methylmethacrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Äthylacrylat ersetzt.

Beispiel 8

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch wurden 5% des Methyimethacrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Butyimethacrylat ersetzt.

Beispiel 9

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch wurden 5% des Methylmethacrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Vinylacetat ersetzt.

Auch bei den Beispielen 4 bis 9 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

Die Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch etwa 3 Gewichtsprozent Isopropylazelat.

Beispiel 11

Die Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch etwa 3 Gewichtsprozent Dioctylphthalat.

B e i s ρ i c 1 12

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden bei getrennten Versuchen 1,0, 2,5, 5,0, 10,0 und 15,0 Gewichtsprozent des Diepoxyds, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formungspulvers. eingesetzt.

Beispiel 13

Die Verfahren des Beispiels 11 wurden wiederholt, jedoch wurden bei getrennten Versuchen äquimolare Mengen an 1,4-Butandioldiglycidyläthei·, Di-3,4-epoxycyclohexyladipat, Epon 828, wie vorstehend beschrieben, und Rcsorcindiglycidyläther getrennt an Stelle von Vinylcyclohexendiepoxyd eingesetzt. Auch bei den Beispielen 10 bis 13 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie darauf begrenzt ist.

Claims

acrylnitril und einem Restbetrag aus Methyl-Patentansprüche: methacrylat, das gegebenenfalls bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten ein-

1. Hitzehärtbares pulverförmiges Gemisch, be- gesetzten Monomeren, durch Styrol, Vinylacetat stehend aus 5 oder Estern von Acryl- oder Methacrylsäure mit

a) einem Copolymeren mit freien Epoxygruppen einem einwertigen Alkohol ersetzt ist, wobei das aus 15 bis 35 Gewichtsprozent Glycidylmeth- Copolymere ein Durchschnittsmolekulargewicht acrylat, 10 bis 30 Gewichtsprozent Acryl- im Bereich von 1500 bis 16 OGO und einen Erweinitril oder Methacrylnitril und einem Rest- chungspunkt oberhalb 25^UC aufweist,

betrag aus Methylmethacrylat, das gegebenen- io b) einem Diphenol mit einem Molekulargewicht im falls bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Bereich von 110 bis 500 in einer Menge, die dazu die gesamten eingesetzten Monomeren, durch ausreicht, daß 0,90 bis 1,05 Hydroxylgruppen pro Styrol, Vinylacetat oder Ester von Acryl- Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegen.
oder Methacrylsäure mit einem einwertigen c) einem üblichen Katalysator und gegebenenfalls Alkohol ersetzt ist, wobei das Copolymere 15 d) 1,0 bis 15 Gewichtsprozent eines reaktionsfähigen ein Durchschnittsmolekulargewicht im Be- difunktionellen Verdünnungsmittels oder genn-TCiChVOnISOObISlOOOO₁VOrZUgSWeISe-WOO gen Mengen eines nichtreaktionsfahigen Verbiss 0(», und einen Erweichungspunkt ober- dünnungsmittels sowie gegebenenfalls üblichen halb 25°C aufweist, Füllstoffen.

b) einem Diphenol mit einem Molekulargewicht 20 Bevorzugt weist das erfindungsgemäße pulverförim Bereich von 110 bis 500, in einer Menge, mige Gemisch als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel die dazu ausreicht, daß 0,90 bis 1,05 Hydroxyl- ein Diepoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich gruppen pro Epoxygruppe in dem Gemisch von 200 bis 1000 und einer Viskosität bei 100 C von vorliegen, weniger als 50 Poise in einer Menge von 1.0 bis

c) einem üblichen Katalysator und gegebenen- 25 15,0 Gewichtsprozent des Gemisches auf.

falls Besonders günstig erweist sich als Diepoxid Vinyl-

d) 1,0 bis 15 Gewichtsprozent eines reaktions- cyclohexendiepoxid.

fähigen difunktionellen Verdünnungsmittels Ein vHterer Gegenstand der Erfindung besteht in

oder geringen Mengen eines nichtreaktions- der Verwendung des oben bezeichneten Gemisches

fähigen Verdünnungsmittels sowie gegebenen- 30 zur Herstellung von Formgegenständen,

falls üblichen Füllstoffen. Die hitzehärtbaren Massen gemäß der Erfindung

2. Pulverförmiges Gemisch nach Anspruch 1, haben nach der Formung eine Glasübergangstempcdadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähiges ratur oberhalb 90° C, vorzugsweise 120 C. Bei Raum-Verdünnungsmittel ein Diepoxid mit einem Mole- temper?tur (20 bis 25"C) zeigen diese Formstücke bei kulargewicht im Bereich von 200 bis 1000 und 35 der Festigkeitsmessung eine Festigkeit im Bereich einer Viskusiläl bei 100° C von weniger als 50 Poise von 420 kg cm² oder höher, einen Modul im Bereich in einer Menge von 1,0 bis 15,0 Gewichtsprozent von 28 000 bis 49 000 kg cm' oder darüber und eine des Gemisches vorliegt. Bruchdehnung im Bereich von 2 bis etwa 5% oder

3. Gemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- höher.

kennzeichnet, daß das Diepoxid Vinylcyclohexen- 40 Als Glasübergangstemperatur wird diejenige Tem-

diepoxid ist. peratur bezeichnet, bei der das glasartige Material

4. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 seine Steifigkeit und Härte verliert und das Verhalten bis 3 zur Herstellung von Formgegenständen. eines Elastomeren zeigt. Insbesondere wird die Glas-

iibergangstemperatur als die Temperatur definiert, 45 bei der dieses Material ein Maximum seiner mecha-

nischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, etwa

1 Zyklus je Sekunde, besitzt.