DE1302758B

DE1302758B - Verfahren zur Herstellung von hartba ren, flussigen bis viskosen Losungen von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1302758B
Application number: DE19601302758D
Authority: DE
Inventors: John Edward Hick Darrel D Louisville Ky Masters (V St A )
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1959-01-21
Filing date: 1960-01-20
Publication date: 1972-01-13
Also published as: NL247578A; NL127629C; FR1248212A; GB896821A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren, flüssigen bis viskosen Lösungen von Mischpolymerisaten aus α,/ί-ungesättigten Monocarbonsäuren und einfach ungesättigten Monomeren in organischen Lösungsmitteln.

Carboxymischpolymerisate ungesättigter Säuren oder ihrer Alkoholester mit ungesättigten Monomeren sind bekannt. Sie werden dadurch hergestellt, daß man mit dem Monomeren eine ungesättigte Carbonsäure wie etwa Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, partielle Ester oder saure Salze davon oder Anhydride der mehrwertigen Säuren in Lösung oder in Emulsion in der dem Fachmann bekannten Weise zur Polymerisation bringt, wobei der Mengenanteil der Carboxykomponente in der Mischung zwischen 1 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, liegen kann.

Die Herstellung derartiger Carboxymischpolymerisate nach den seitherigen Verfahren unter Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel führt zu Schwierigkeiten bei der Entfernung des Lösungsmittels und bei der Bildung von gegossenen Formkörpern, die frei von eingeschlossenem Lösungsmittel und von Blasen sein sollen, die vom Entweichen des Lösungsmittels herrühren; während die vollständige Entfernung des gesamten Lösungsmittelanteils durch Vakuumdestillation leicht zu einem Mischpolymerisat führt, dessen Konsistenz für die weitere Verarbeitung nicht geeignet ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem härtbare, flüssige bis viskose Lösungen von Mischpolymerisaten aus (»,/^-ungesättigten Monocarbonsäuren und einfach ungesättigten Monomeren in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei 60 bis 150° C in Gegenwart von solchen mehrwertigen gesättigten Alkoholen, mehrbasischen gesättigten organischen Säuren bzw. deren Anhydriden oder gesättigten PoIyepoxiden als Lösungsmittel durchführt, die bei oder über 150° C sieden, und daß man nach abgeschlossener Polymerisation den Lösungen im Falle der Verwendung von mehrwertigen gesättigten Alkoholen oder mehrbasischen gesättigten Säuren bzw. deren Anhydriden als Lösungsmittel ein Polyepoxid als Vernetzungsmittel zusetzt.

Die vorgenannten Lösungsmittel, die im folgenden als »reaktive Lösungsmittel« bezeichnet werden sollen und in welchen die Polymerisate löslich sind, dürfen während der Polymerisation weder mit den Monomeren noch mit dem Polymerisat reagieren. Sie müssen jedoch unter den Bedingungen der Härtung, d. h., wenn die Temperatur über die Polymerisationstemperatur gesteigert und/oder ein Katalysator zugesetzt wird, entweder mit dem Polymerisat oder dem Vernetzungsmittel oder mit beiden in Reaktion treten.

Auf diese Weise werden Lösungen von Polymerisaten gewonnen, die zur Bildung von gehärteten Materialien mit Vernetzungsmitteln vermischt werden können, ohne daß das Lösungsmittel entfernt werden muß. Dadurch sind die Lösungen der Polymerisate nicht nur für Gieß- und Preßverfahren geeignet, es ist dadurch vielmehr auch ein geeignetes Reaktionsmedium zur Herstellung von Hochpolymeren gegeben, die sonst infolge ihrer hohen Viskositäten für die Verarbeitung nach Gieß- und Preßverfahren usw. wenig geeignet sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise schon die Mischpolymerisation in dem reaktiven Lösungsmittel durchgeführt.

Man kann natürlich auch die Mischpolymerisation in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel vornehmen und das reaktive Lösungsmittel erst im Laufe der Mischpolymerisation zusetzen. In diesem Fall muß jedoch das niedrigsiedende Lösungsmittel nach Zusatz des reaktiven Lösungsmittels vollständig entfernt werden.

In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Lösungen nach der Mischpolymerisation einen Härtungskatalysator zuzusetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Lösungen von Carboxypolymerisaten lassen sich in einfacher Weise nach dem herkömmlichen Gießverfahren verarbeiten.
Als reaktive Lösungsmittel haben sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den polyfunktionellen gesättigten Säuren, Alkoholen und Epoxiden die folgenden Verbindungen als besonders vorteilhaft erwiesen:

Unter den gesättigten polyfunktionellen organischen Säuren eignen sich insbesondere Dicarbonsäuren oder deren Anhydride. Besonders vorteilhaft haben sich Mischungen der genannten Säuren oder Anhydride mit der eutektischen Zusammensetzung erwiesen. Mit besonderem Vorteil werden dabei Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Sebacinsäure, Isobernsteinsäure sowie Mischungen von Säuren wie etwa von Tetrahydrophthal- und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt.

Aus der Reihe der gesättigten mehrwertigen Alkohole sind Glykole wegen ihres hohen Molekulargewichts speziell geeignet. Dabei können die verschiedensten Glykole, Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan

u. ä. verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, !,S-Pentandio^Tripropylenglykol, Dipropylenglykol, Tetraäthylenglykol, Triäthylenglykol erwiesen. Unter Glykolen werden hier selbstverständlich sowohl 5 die zweiwertigen Alkohole als auch die zweiwertigen Ätheralkohole verstanden. Dabei kommen auch Mischungen von Polyäthylenglykolen in Betracht. Von diesen haben sich solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 1000 als besonders zweckmäßig erwiesen. Darüber hinaus können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als reaktive Lösungsmittel auch Polyoxypropylenglykole verwendet werden.

Zu den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbaren Polyepoxiden gehören vorzugsweise die Glycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger Phenole, wie sie durch Umsetzung dieser Alkohole oder Phenole mit einem Halogenhydrin wie etwa Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Außer den Glycidyläthern können auch Epoxidester mit Erfolg angewandt werden. Unter diesen Verbindungen werden solche mit besonderem Vorteil angewandt, welche durch Umsetzung ungesättigter Ester mit einer Persäure, z. B. Peressigsäure oder Perameisensäure erhalten worden sind. Ein in dieser Weise hergestellter, geeigneter Ester ist S^-Epoxy-o-methyl-cyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methyl - cyclohexancarboxylat der Formel

CH₇OC

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Das reaktive Lösungsmittel braucht bei Raumtemperatur nicht flüssig zu sein. Es ist nur erforderlich, daß seine Zähigkeit unter den Bedingungen der Polymerisation 130 cP nicht übersteigt. Es kann also eine niedrigschmelzende Verbindung sein, die bei der Temperatur der Polymerisation flüssig ist. Die oben angeführten reaktiven Lösungsmittel bilden ausgezeichnete Reaktionsmedien. In manchen Fällen bilden sie beim Abkühlen kristalline Feststoffe, die sich durch Erwärmen leicht wieder verflüssigen lassen. Gewünschtenfalls können die festen Polymerisat-Verdünnungsmittel-Mischungen zur besseren Anwendbarkeit pulverisiert werden.

Die Verfahren zur Polymerisation α,/ί-ungesättigter Säuren zusammen mit verschiedenen anderen ungesättigten Monomeren sind bekannt. Die Polymerisation wird in der für Polymerisation in Lösung üblichen Weise durchgeführt, wobei das reaktive Lösungsmittel als inertes Reaktionsmedium dient.

Zur Herstellung des Mischpolymerisats aus 5 bis 80 Teilen, vorzugsweise 10 bis 50 Teilen Säure und 95 bis 20 Teilen des Comonomeren, wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 60 und 150° C vorgenommen und in einigen Fällen, falls gewünscht, bei einem Druck, der etwas über dem Atmosphärendruck liegt. Die Polymerisation wird natürlich durch Erwärmen und Anwendung von Katalysatoren, wie etwa Peroxydkatalysatoren, beschleunigt; zu den letzteren gehören Benzoylperoxid, Cumolhydroper

oxid, Tertiärbutylhydroperoxid, Phthalylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Ditertiärbutylperoxid usw.

Es ist selbstverständlich, daß nicht alle Mengenverhältnisse notwendigerweise zu gleichwertigen Ergebnissen führen. So wird z. B. Crotonsäure in einem gleichwertigen Molverhältnis verwendet. Bei Verwendung von Acrylsäure können mehr als 95 Teile eingesetzt werden, während nicht mehr als 80 Teile eines Maleinsäurehalbesters zur Herstellung des Mischpolymerisats (100 Teile) verwendet werden können. Zur Herstellung der homogenen Mischung werden 10 bis 60 Gewichtsteile des Mischpolymerisats mit einer solchen Menge an reaktivem Lösungsmittel versetzt, daß man insgesamt 100 Teile erhält. Im allgemeinen kommen jedoch 30 bis 50 Teile Mischpolymerisat und 70 bis 50 Gewichtsteile reaktives Medium zur Anwendung.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten und verwendeten, Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisate bilden sich durch Umsetzung des Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylen-Monomeren mit einer einfach ungesättigten Säure, deren Äthylendoppelbindung sich zwischen dem a- und ß-C-Atom befindet. Hierzu kommen in Betracht: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure. Bevorzugt werden einfach ungesättigte Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 4 C-Atomen, deren Äthylendoppelbindung sich zwischen dem _a- und dem ß-C-Atom befindet.

Mit der α,β-ungesättigten Säure wird ein einfach ungesättigtes Monomeres zusammenpolymerisiert. Unter einem einfach ungesättigten Monomeren wird eine organische Verbindung verstanden, die eine einzelne —CH=-Gruppe oder genauer eine CH₂ = C < Gruppe enthält. Hierzu gehören Vinyl-, Vinylen- und Vinyliden-Monomere, die mit α,/i-ungesättigten Säuren zusammenpolymerisiert werden können. Von besonderer Bedeutung sind aromatische Vinylverbindungen wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol, die Halogenstyrole usw. mit nur einer Vinylgruppe und ohne andere Substituenten, die mit einer ungesättigten Säure reagieren können; es sind in anderen Worten einfach ungesättigte aromatische Vinylverbindungen. Andere geeignete Monomere sind Isopropenyltoluol, die verschiedenen Dialkylstyrole, ortho-, meta- und para-Chlorstyrol, Bromstyrole, Fluorstyrole, Cyanstyrole, Vinylnaphthalin, die verschiedenen «-substituierten Styrole wie z. B. «-Methylstyrole, «-Methyl-p-methylstyrole, wie auch verschiedene Di-, Tri- und Tetra-Chlor-, -Brom- und -Fluor-Styrole. Ebenfalls brauchbar sind die Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure-Ester gesättigter Alkohole, wie etwa die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- usw. -Ester der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, allgemein also die Ester α,/i-ungesättigter Monocarbonsäuren mit gesättigten einwertigen Alkoholen, wobei die Säuren nicht mehr als 4 C-Atome und die Alkohole nicht mehr als 20 C-Atome im Molekül enthalten.

Andere zur Herstellung der Mischpolymerisate geeignete Monomere sind vinylaliphatische Cyanide mit nicht mehr als 4 C-Atomen, wie etwa Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie Monovinyläther, z. B. Äthylvinyläther, Äthylmethallyläther, Vinylbutyläther, Methylvinyläther u. a. mit nicht mehr als 20 C-Atomen. Inbegriffen sind auch Ester ungesättigter einwertiger Alkohole mit gesättigten einwertigen Säuren,

5 6

wobei die Alkohole nur eine Vinylgruppe enthalten Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols, als

und die Säuren nicht mehr als 20 C-Atome im Mole- Vernetzungsmittel benutzt. Wenn das reaktive Lö-

kül aufweisen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylstearat sungsmittel ein Epoxid ist, so hat es sich als vorteil-

sowie die Allyl-, Methallyl- und Crotylester der Pro- haft erwiesen, den Lösungen nach abgeschlossener

pion-, Butter- und anderer Säuren. Zur Bildung des 5 Polymerisation das Anhydrid einer mehrwertigen

carboxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisats kön- Säure zuzusetzen. Bei Verwendung von Glykolen

nen nicht nur die ungesättigten Monomeren jeweils als reaktives Lösungsmittel ist nach abgeschlossener

für sich, sondern auch Mischungen dieser Monomeren Polymerisation der Zusatz einer Mischung aus einem

untereinander mit den α,β-ungesättigten Säuren zu- Polyepoxid und einem Anhydrid zur Vernetzung

sammen polymerisiert werden. Eine günstige Mi- io vorteilhaft. Wenn das Mischpolymerisat einen hohen

schung ist die Kombination eines Acrylsäure- oder Gehalt an Carboxylgruppen aufweist, ist die Ver-

Methacrylsäureesters mit Styrol oder Vinyltoluol. Wendung eines Anhydrides nicht unbedingt erforder-

Wenn Mischungen angewandt werden, muß natür- lieh. In manchen Fällen jedoch ist es sehr erwünscht,

lieh eine gewisse Auswahl getroffen werden. So ist Bei der Herstellung von Gußstücken, Formkörpern

es z. B. nicht günstig, Vinylacetat oder ähnliche Ester 15 u. dgl. hat sich die Verwendung von Polyepoxiden als

in Verbindung mit Styrol oder ähnlichem zu ver- reaktives Lösungsmittel als besonders vorteilhaft

wenden. Auf der anderen Seite gibt es gewisse bevor- erwiesen. In einem solchen System werden das Carb-

zugte Kombinationen von Monomeren und unge- oxylgruppen enthaltende Mischpolymerisat und das

sättigten Säuren zur Bildung der Mischpolymerisate. Polyepoxid vorzugsweise in einem solchen Mengen-

Obwohl viele Monomere zur Herstellung des Misch- 20 verhältnis verwendet, daß auf ein Carboxylgruppenpolymerisats verwendet werden können und obwohl äquivalent des Mischpolymerisats 1 bis 2 Epoxideine große Zahl von reaktiven Lösungsmitteln ange- äquivalente des Polyepoxids und 0,01 bis 5% eines wandt werden kann, führen alle diese Kombinationen Katalysators wie etwa ein Amin oder Kaliumhydroxid, selbstverständlich nicht notwendigerweise zu gleich- BF₃ usw., bezogen auf die gesamte Mischung, zur Anwertigen Ergebnissen. Es gibt verständlicherweise 25 Wendung kommen. Dabei wurde das Mischpolymerigewisse bevorzugte Mischungen und solche Kombi- sat so hergestellt, daß für jedes Carboxylgruppennationen von Monomeren und Lösungsmitteln, die äquivalent der ungesättigten Säure ein Epoxidäquizu besseren Ergebnissen führen als andere. Wenn das valent des Lösungsmittels verwendet wurde.
Polymere ein Mischpolymerisat von Styrol, Vinyl- Zur Herstellung eines Carboxyl-Epoxid-mehrwertitoluol und Acryl- oder Methacrylsäure ist, so ist 30 gen Säureanhydrid-Systems werden die Reaktions-Hexahydrophthalsäureanhydrid das günstigste Lö- partner in solchen Mengenverhältnissen verwendet, sungsmittel, das z. B. besser geeignet ist als Phthal- daß sich eine warmgehärtete vernetzte Mischung bilsäureanhydrid. Wenn andererseits eine Hydroxyl ver- det; für gewöhnlich gelangen auf 1 bis 2 Anhydridbindung wie etwa ein Glykol als reaktives Lösungs- äquivalente 2 Polyepoxidäquivalente und 0,2 bis mittel verwendet wird, dann ist Acrylnitril als Mono- 35 0,8 Mischpolymerisatäquivalente zur Anwendung, meres zur Herstellung des Carboxymischpolymerisats Dabei kann das Anhydrid oder das Polyepoxid als nicht gut geeignet. Im Fall der aromatischen Vinyl- reaktives Lösungsmittel dienen, wobei jeweils die verbindungen als Monomere zeigte es sich, daß Vinyl- andere Substanz hinterher dann hinzugefügt wird, toluol mit den hier in Betracht gezogenen Systemen Darüber hinaus wird nicht die insgesamt erforderliche besser verträglich ist als Styrol. Wenn das Carboxy- 40 Menge an Anhydrid oder Polyepoxid als reaktives mischpolymerisat aus Crotonsäure und Vinylacetat Lösungsmittel benötigt, so daß die noch fehlende gewonnen wird, dann ist es außerdem günstig, die Menge davon zusammen mit der am Schluß zugesetz-Polymerisation zunächst ohne das reaktive Lösungs- ten Substanz zugegeben werden kann. In der Regel mittel in Gang zu bringen und dieses Lösungsmittel wird jedoch schon die gesamte Menge an Anhydrid erst während einer späteren Phase der Polymerisation 45 oder Epoxid als reaktives Lösungsmittel eingesetzt, hinzuzufügen. In bezug auf das reaktive Lösungsmittel Das Carboxyläquivalent des Mischpolymerisats hängt zeigte es sich, daß eine Verminderung des Mengen- selbstverständlich von dem Mengenanteil der zu anteils an reaktivem Lösungsmittel zur Bildung länger- seiner Herstellung verwendeten Säure ab, und die Menkettiger Polymerer mit höheren Zug- und Zerreiß- genanteile an Anhydrid der mehrwertigen Carbonsäure festigkeiten führt. 50 und an Polyepoxid werden von der Carboxylgruppen-

Wenn bei der Herstellung vernetzter Produkte aus äquivalenz des Mischpolymerisats in der oben anden erfindungsgemäßen Lösungen von Carboxyl- gegebenen Weise bestimmt. Ein bevorzugtes System mischpolymerisaten das Verdünnungsmittel ein Poly- setzt sich aus dem Carboxylmischpolymerisat, dem epoxid ist, das als Vernetzungsmittel wirken kann, so Anhydrid einer gesättigten mehrwertigen Carbonläßt sich die Mischung allein durch Erhitzen oder 55 säure, einem gesättigten Polyepoxid und einem gesätdurch Zusatz einer geringen Menge eines Kataly- tigten mehrwertigen Alkohol zusammen. Wenn nun sators vernetzen; wird als Lösungsmittel hingegen das Mischpolymerisat bei alleiniger Verwendung des ein mit dem Mischpolymerisat nicht reaktionsfähiger, Anhydrids oder des Polyepoxids zu zähflüssig wird, mehrwertiger gesättigter Alkohol oder eine eben- so kann die Mischung mit dem gesättigten mehrsolche mehrwertige organische Säure verwendet, so 60 wertigen Alkohol weiter verdünnt werden, man kann wird als Vernetzungsmittel ein Polyepoxid einge- aber auch das Mischpolymerisat in Gegenwart der setzt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Er- entsprechenden Anhydrid- oder Epoxid-Alkohol-Mifindung werden jeweils solche Lösungs- bzw. Ver- schung herstellen. Dabei wird die Mischpolymerinetzungsmittel verwendet, daß sich ein Epoxid-Carb- sation vorzugsweise im Alkoholmedium in Gang geoxyl-System oder vorzugsweise ein Carboxyl-Epoxid- 65 bracht, worauf man notwendigenfalls zur Einregu-Säureanhydrid-System ergibt. So wird bei Verwendung lierung der Viskosität das Anhydrid oder das Epoxid eines Carbonsäureanhydrids als reaktives Lösungs- hinzufügt. Bei einem solchen System verwendet man mittel vorzugsweise ein Polyepoxid, wie etwa ein für jedes Carboxyläquivalent des Mischpolymerisats

ein Polyepoxidäquivalent und das Anhydrid, das Polyepoxid und der mehrwertige Alkohol werden in solchen Mengen verwendet, daß auf 2 Äquivalente Anhydrid 2 Äquivalente Epoxid und 0,4 bis 1,6 Äquivalente des Alkohols entfallen. Somit ergibt sich ein Mengenverhältnis von 1 Carboxylgruppenäquivalent des Mischpolymerisats zu 3 Polyepoxidäquivalenten zu 2 Anhydridäquivalenten zu 0,4 bis 1,6 Äquivalenten an mehrwertigem Alkohol. Bei Verwendung einer gesättigten mehrwertigen Carbonsäure als Lösungsmittel und einem gesättigten Polyepoxid als Vernetzungsmittel wird das Mengenverhältnis so gewählt, daß auf 2 Polyepoxidäquivalente 1 Carboxylgruppenäquivalent des Mischpolymerisats und 1 Carboxylgruppenäquivalent der Säure entfallen. In einem Anhydrid-Mischpolymerisat-Carbonsäure-Epoxid-System gelten folgende Mengenverhältnisse der Reaktanten: 1 Äquivalent Mischpolymerisat zu 3 Äquivalenten Epoxid zu 2 — y Äquivalente Anhydrid zu y Äquivalenten Carbonsäure, wobei y = 0,1 bis 0,8.

Unter einem Epoxid-, Anhydrid-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Äquivalent wird das auf die jeweilige Gruppe bezogene Gramm-Äquivalentgewicht der betreffenden Verbindung verstanden, in anderen Worten also, das Gewicht in Gramm je Epoxid-, Anhydrid-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe.

Zur Härtung des Carboxyl-Epoxid-Systems kann gewünschtenfalls selbstverständlich ein Katalysator verwendet werden. Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit kann allgemein jeder der bekannten Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen einer Epoxid- und einer Carboxylgruppe katalysieren, verwendet werden, wie 2. B. anorganische und organische Basen wie etwa Amine, quartäre Ammoniumhydroxide und Hydroxide der Alkalien oder der Erdalkalien, z. B. Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Dimethylaminophenol, Dimethylbenzylamin u. ä. Speziell geeignete Katalysatoren sind quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Benzyltrimethylammoniumacetat und Benzyltrimethylammoniumchlorid usw. Diese Aktivatoren werden in katalytischen Mengen von etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf die Gesamtmischung, angewendet. Die Bedingungen der Härtung sind natürlich von Fall zu Fall verschieden. Die Carboxyl-Epoxid-Mischung mit oder ohne Anhydrid und mehrwertigem gesättigtem Alkohol wird im allgemeinen auf 170 bis 200° C erhitzt, damit sich, ohne Anwendung eines Katalysators, ein vernetztes unschmelzbares Harz bildet. Wenn ein Katalysator verwendet wird, so wird die Mischpolymerisat-Lösungsmittel-Mischung bei einer Temperatur zwischen 125 und 200° C gehärtet, wobei die Härtungsdauer, die von der Größe des Formkörpers abhängt, bei Verwendung eines Katalysators 1 bis 4 Stunden und ohne Verwendung eines Katalysators 3 bis 12 Stunden beträgt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen dazu dienen, das erfindungsgemäße Verfahren durch einige bevorzugte Ausführungsformen näher zu erläutern. Die zur Anwendung gelangten Epoxide wurden nach der weiter oben beschriebenen bekannten Methode erhalten. Die nachstehende Tabelle enthält die Mengenverhältnisse an Epichlorhydrin und mehrwertiger Hydroxylverbindung, wie sie zur Herstellung der Harze eingehalten wurden. Zugleich ist die mehrwertige Hydroxylverbindung, die mit dem Epichlorhydrin zur Umsetzung gebracht wurde, und das Epoxidäquivalent der jeweils gewonnenen Epoxidverbindung angegeben.

Molverhaltnis

Epichlorhydrin

10

Hydroxyverbindung

Hydroxylverbindung

Bisphenol

Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht 200)

Trimethylolpropan

Glycerin

Epoxidäquivalent

190
200

177
155

Die Epoxide werden in den Beispielen durch ihre Epoxidäquivalente identifiziert. Wenn also das in den Beispielen verwendete Epoxid ein Glycidylpolyäther mit einem Äquivalentgewicht je Epoxidgruppe von 190 ist, der durch Umsetzung von 10 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Bisphenol gewonnen wurde, so wird dieses Epoxid in den Beispielen und in der Tabelle als Epoxid 190 bezeichnet. In ähnlicher Weise wird das Epoxid, das durch Umsetzung von 2 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200) gewonnen wurde, als Epoxid 200 bezeichnet.

Beispiel 1
A. Herstellung der Mischpolymerisatlösung

Material

Vinyltoluol :..

Acrylsäuremethylester ...

Methacrylsäure

Benzoylperoxid

Epoxid 190

Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht 300)

Einheiten

60,0

20,0

2,0

Gewicht

(g)

120,0

40,0

100,0

In einem 1-1-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen war, wurden das Epoxid 190 und das Polyäthylenglykol auf 125° C erhitzt. In einem Erlenmeyerkolben wurde das Vinyltoluol, der Acrylsäuremethylester, die Methacrylsäure und der Katalysator unter Umschwenken erwärmt, bis vollständige Lösung eingetreten war. Diese Lösung der Monomeren und des Katalysators wurde dann durch den Tropftrichter in den Kolben eingeführt, der das vorgewärmte Epoxid-Glykol-Verdünnungsmittel enthielt. Während des Zusatzes dieser Lösung der Monomeren und des Katalysators, der I¹I₂ Stunden in Anspruch nahm, wurde der Kolbeninhalt auf einer Temperatur zwischen 120 bis 125° C gehalten. Nach der Zugabe dieser Lösung wurde der Kolbeninhalt weiter auf 125 ⁰C erhitzt, bis das Sieden unter Rückfluß aufhörte; dann wurde der Kolben für eine Vakuumdestillation eingerichtet, worauf man bei 15 Torr und 117° C den Monomerenüberschuß abdestillierte. Das so gewonnene Produkt war eine 50%ige Lösung eines 60/20/20 Vinyltoluol - Acrylsäuremethylester - Methacrylsäure-Polymerisats in einer 50/50gewichtsprozentigen Mischung von Epoxid 190 und einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300. Der Mischpolymerisatanteil der Mischung hatte ein theoretisches Carboxyläquivalentgewicht von 430,

109 583/393

während die gesamte Mischpolymerisatlösung ein theoretisches Carboxyläquivalentgewicht von 860, ein Epoxidäquivalentgewicht von 760 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 600 aufwies.

B. Gehärtete Mischung

In einem geeigneten Behälter wurden 94,4 g der Mischpolymerisatlösung dieses Beispiels (0,108 Carboxyläquivalente des Mischpolymerisats, 0,124 Epoxidäquivalente des Epoxids 190 und 0,156 Hydroxyl- ίο äquivalente des Polyäthylenglykols) mit 57,2 g (0,300 Epoxidäquivalente) Epoxid 190 und 48,4 g (0,627 Anhydridäquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50 bis 70⁰C erhitzt, bis man eine klare Lösung erhielt. Zu dieser Lösung wurden dann unter Rühren 0,25 g Dimethylaminomethylphenol hinzugefügt. Die gebildete Mischung wurde zwischen Glasplatten ausgegossen und 30 Minuten lang in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 15O⁰C vor- und anschließend durch 2V2Stündiges Erhitzen auf 180⁰C ausgehärtet. Das so gewonnene Gußstück hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zug- und Reißfestigkeit 650 kg/cm²

Biegefestigkeit 1100 kg/cm²

Bruchdehnung 4,5%

Kerbschlagzähigkeit (ASTM) 2,3 cmkg/cm²

Härte (Rockwell M) 88

Wasseraufnahme 0,3%

Beispiel 2
A. Herstellung des Mischpolymerisats

Material

Vinylacetat

Crotonsäure

Benzoylperoxid

Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht 300)

Hexahydrophthalsäureanhydrid

Einheiten

80,0

20,0

3,0

Gewicht
(g)

120,0
30,0

4,5

75,3
154,7

35

40

45

In einem 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen war, wurden das Vinylacetat, die Crotonsäure und das Benzoylperoxid bis zum Sieden unter Rückfluß erhitzt (78 bis 8O⁰C). Diese Mengenanteile entsprechen 80,0 Gewichtsprozent Vinylacetat und 20 Gewichtsprozent Crotonsäure (bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Reaktionspartner). In einem Erlenmeyerkolben wird das Hexahydrophthalsäureanhydrid durch Erwärmen in dem Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 300) in Lösung gebracht. Das Monomeren-Katalysator-Gemisch wird so lange im Sieden unter Rückfluß gehalten, bis die Lösung hochviskos geworden ist (hierzu sind ungefähr I)¹I₂ Stunden erforderlich). Dann wird die Verdünnungsmittelmischung durch den Tropftrichter mit mäßiger Tropfgeschwindigkeit im Verlauf von einer Stunde zum Kolbeninhalt gegeben. In dem Maße, in dem die Verdünnungsmittelmenge im Kolben zunimmt, steigt auch die Temperatur, bei der Sieden unter Rückfluß erfolgt; man sorgt aber dafür, daß die Reaktionstemperatur nicht über 135° C ansteigt und hält, nachdem die gesamte Verdünnungsmittelmenge hin-

zugefügt ist, das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur, bis das Sieden unter Rückfluß aufgehört hat. Dann läßt man das Reaktionsgemisch, eine 39,5%ige Lösung des Carboxylmischpolymerisats in einer Mischung von 32,8% Glykol und 67,2% Anhydrid, auf Raumtemperatur abkühlen. Der Mischpolymerisatanteil dieses Reaktionsgemisches hat ein Carboxyläquivalentgewicht von 430, während das Carboxyläquivalentgewicht der gesamten Lösung 1088, ihr Hydroxyläquivalentgewicht 756 und ihr Anhydridäquivalentgewicht 189 beträgt.

B. Gehärtete Mischung

130,0 g (0,112 Carboxyläquivalente des Mischpolymerisats, 0,156 Hydroxyläquivalente des Glykols und 0,632 Anhydridäquivalente des Säureanhydnds) der Mischpolymerisatlösung dieses Beispiels und 80,0 g (0,420 Epoxidäquivalente) Epoxid 190 wurden unter Rühren auf 80 bis 100⁰C erhitzt, bis man eine homogene Lösung erhielt. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 0,25 g Dimethylaminomethylphenol versetzt. Die so gebildete Mischung wurde dann zwischen Glasplatten ausgegossen und 1 Stunde bei 100⁰C vor- und darauf 2 Stunden bei 150°C ausgehärtet. Der auf diese Weise erhaltene klare Formkörper hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zug- und Zerreißfestigkeit 175 kg/cm²

Bruchdehnung 90%

Kerbschlagzähigkeit (ASTM)... 2,4 cmkg/cm²

Härte (Rockwell M) 30

Wasseraufnahme 0,6%

Eine ähnliche, aber härtere Masse erhält man, wenn an Stelle von Epoxid 190 3,4-Epoxy-6-Methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarboxylat verwendet wird.

Beispiel 3

A. Herstellung des Mischpolymerisats

Material

Vinyltoluol

Acrylsäuremethylester

Methacrylsäure

Benzoylperoxid

Epoxid 200

Einheiten

60,0

20,0

2,0

Gewicht
(g)

120,0

40,0

200,0

Entsprechend dem Vorgehen bei Beispiel 1 wurde das Epoxid 200 auf 125⁰C erhitzt. Zu diesem erhitzten, als Verdünnungsmittel dienenden Epoxid wurde dann das aus Vinyltoluol, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäure und dem Katalysator bestehende Monomeren - Katalysator - Gemisch hinzugegeben. Während der Zugabe dieses Monomeren-Katalysator-Gemisches, die 172 Stunden in Anspruch nahm, wurde die Temperatur des Kolbeninhalts unter 125° C gehalten. Nachdem alles hinzugegeben war, wurde so lange noch auf 125° C erhitzt, bis kein Sieden unter Rückfluß mehr zu beobachten war. Das Reaktionsprodukt war eine 50%ige Lösung eines 60/20/20 Vinyltoluol - Acrylsäuremethylester - Methacrylsäurepolymerisats in Epoxid 200. Der Mischpolymerisatanteil in dieser Lösung hatte ein theoretisches Carboxyläquivalentgewicht von 430, während das theoretische Carboxyläquivalentgewicht der gesamten Mischpolymerisatlösung 860 war.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine viskose Lösung, die bei weiterem Erhitzen ein zähes, flexibles, unlösliches und unschmelzbares Material ergibt.

Beispiel 4

A. Herstellung des Mischpolymerisats

Material

Vinyltoluol

Acrylsäuremethylester

Methacrylsäure

Benzoylperoxid

Hexahydrophthalsäureanhydrid

Einheiten

60,0

20,0

2,0

Gewicht

(g)

120,0

40,0

4,0

200,0

Durch Vermischen des Vinyltoluols, Acrylsäuremethylesters, der Methacrylsäure und des Benzoylperoxids in einem Kolben wurde das Monomeren-Katalysator-Gemisch hergestellt. Dann wurde das Hexahydrophthalsäureanhydrid in einem 1-1-Kolben auf 125°C erhitzt, worauf man durch einen Tropftrichter im Verlauf von ungefähr einer Stunde in rascher Tropfenfolge das Monomeren-Katalysator-Gemisch zum Inhalt des Kolbens fließen ließ. Nachdem das gesamte Monomeren-Katalysator-Gemisch zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch bei schwachem Sieden unter Rückfluß auf 150⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch war eine 50%ige Lösung des Carboxylmischpolymerisats. Der Mischpolymerisatanteil dieser Lösung hatte ein theoretisches Carboxyläquivalentgewicht von 430, während die gesamte Mischpolymerisatlösung ein theoretisches Carboxyläquivalentgewicht von 860 und ein Anhydridäquivalentgewicht von 154 aufwies.

B. Gehärtete Mischung

Wie im Abschnitt B von Beispiel 1 ausgeführt, wurden 96 g dieser Mischpolymerisatlösung (0,223 Carboxyläquivalente des Mischpolymerisats und 0,624 Anhydridäquivalente des Hexahydrophthalsäureanhydrids) mit 80,0 g (0,425 Epoxidäquivalente) Epoxid 190 und 23,6 g (0,157 Hydroxyläquivalente) Polyäthylenglykol vermischt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80 bis 110⁰C erhitzt, worauf man 0,25 g Dimethylaminomethylphenol hinzugab. Das so erhaltene Gemisch wurde entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 vergossen und gehärtet, wobei sich ein hartes, unschmelzbares und unlösliches Produkt bildete.

Entsprechend der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurden das Tetrahydrophthalsäureanhy drid und das HET-Anhydrid zusammen in einem 1 -1-Kolben auf 120⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde das Monomeren-Katalysator-Gemisch, das durch Vermischen des Vinyltoluols mit dem Acrylsäuremethylester, der Methacrylsäure und dem Benzoylperoxid hergestellt wurde, durch einen Tropftrichter in rascher Tropfenfolge im Verlauf von ungefähr IV2 Stunden der Anhydridlösung zugefügt. Nachdem die Gesamtmenge des Monomeren-Katalysator-Gemisches hinzugefügt war, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 150⁰C erhöht und 45 Minuten aufrechterhalten. Das gewonnene Produkt war eine 50%ige Lösung eines 60/20/20 Vinyltoluol-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäure-Polymerisats in einer Mischung von 70 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 30 Teilen HET-Anhydrid. Der Mischpolymerisatanteil dieser Lösung hatte ein Carboxyläquivalentgewicht von 430, während das Carboxyläquivalentgewicht der gesamten Mischpolymerisatlösung 860 und deren Anhydridäquivalentgewicht 251 war.

B. Gehärtete Mischung

Wie unter Abschnitt B im Beispiel 1 beschrieben, wurden 108,8 g (0,251 Carboxyläquivalente des Mischpolymerisats und 0,433 Anhydridäquivalente des Tetrahydrophthalsäure- und des HET-Anhydrids) der Mischpolymerisatlösung zusammen mit 72,8 g (0,334 Epoxidäquivalente) Epoxid 190 und 19,2 g (0,128 Hydroxyläquivalente) Polyäthylenglykol unter Rühren auf 80 bis 100⁰C erhitzt, bis die Mischung aufgeschmolzen war. Diese Mischung wurde unter Rühren mit 0,25 g Dimethylaminomethylphenol versetzt und dann entsprechend den Angaben unter Abschnitt B im Beispiel 1 gehärtet, wobei man einen sehr harten Formkörper von guter Zähigkeit und Flexibilität erhielt.

Beispiel 6
A. Herstellung des Mischpolymerisats

Material

Styrol

Methacrylsäure

Benzoylperoxid

Polypropylenglykol
(Molekulargewicht 1200)

Einheiten

60,0

40,0

2,0

Gewicht
(g)

120,0

80,0

200,0

Beispiel 5 A. Herstellung des Mischpolymerisats

Material

Vinyltoluol

Acrylsäuremethylester

Methacrylsäure

Benzoylperoxyd

Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-(HET)-
Anhydrid

Einheiten

60,0

20,0

2,0

Gewicht (g)

120,0

40,0

4,0

100,0

Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde das Polypropylenglykol in einem 1-1-Kolben auf 125°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde dann das Monomeren-Katalysator-Gemisch, das durch Vermischen des Styrols, der Methacrylsäure und des Benzoylperoxids hergestellt worden war, durch einen Tropftrichter in rascher Tropfenfolge im Verlauf von ungefähr einer Stunde zu dem vorerhitzten Glykolverdünnungsmittel gegeben. Nachdem alles hinzugefügt war, wurde der Kolbeninhalt auf 135° C gehalten, bis kein Sieden unter Rückfluß mehr zu beobachten war. Auf diese Weise erhielt man eine viskose, 50%ige Lösung eines 60/40-Styrol-Methacrylsäure-Mischpolymerisats in Polypropylenglykol. Der Mischpolymerisatanteil der klaren Mi-

schung hatte ein theoretisches Carboxylaquivalentgewicht von 215, wahrend die gesamte Mischpolymerisatlosung ein theoretisches Carboxylaquivalentgewicht von 430 und ein Hydroxylaquivalentgewicht von 1198 aufwies.

B. Gehärtete Mischung

Gemäß der unter Abschnitt B von Beispiel 2 gegebenen Beschreibung wurden 90,6 g (0,464 Carboxylaquivalente des Mischpolymerisats und 0,835 Hydroxyl- ίο äquivalente des Polypropylenglykols) der Mischpolymerisatlosung zusammen mit 75,6 g (0,398 Epoxidaquivalente) Epoxid 190 und 25,2 g (0,327 Anhydndaquivalente) Hexahydrophthalsaureanhydnd unter Ruhren auf 80 bis 100⁰C erhitzt Diese Mischung wurde unter Ruhren mit 0,25 g Dimethylammomethylphenol versetzt Nach der im Abschnitt B von Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde diese Mischung durch lstundiges Erhitzen auf 100⁰C vor- und durch 2stundiges Erhitzen auf 150° C ausgehartet, wobei man ein sehr hartes, zähes und flexibles Formstuck erhielt.

Beispiel 7
A Herstellung des Mischpolymerisats im Beispiel 2 gehartet, wobei man ein sehr hartes, zähes und flexibles Formstuck erhielt

Beispiel 8
A Herstellung des Mischpolymerisats

Material	Vinylacetat	Einheiten	Gewicht
	Crotonsäure		(g)
Benzoylperoxid	80,0	120,0
Polypropylenglykol	20,0	30,0
(Molekulargewicht 1200)	3,0	4,5

	150,0

Material	Einheiten	Gewicht	30
		(g)
Vinyltoluol ....	60,0	120,0
Methacrylsäure	40,0	80,0
Benzoylperoxid	2,0	4,0	35
Polypropylenglykol
(Molekulargewicht 750)		200,0

Gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde das Polypropylenglykol in einem 1-1-Kolben auf 125° C erhitzt In dieses als Verdünnungsmittel dienende vorerhitzte Glykol wurde dann in rascher Tropfenfolge das Monomeren-Katalysator-Gemisch gegeben, das durch Vermischen des Vinyltoluols mit der Methacrylsäure und dem Katalysator hergestellt worden war Nach der Zugabe des Monomeren-Katalysator-Gemisches, die einen Zeitraum von ungefahr V₂ Stunde in Anspruch nahm, wurde der Kolbenmhalt so lange auf 135° C erhitzt, bis das Sieden unter Ruckfluß aufhorte Das so erhaltene Produkt war eine 50%ige Losung eines 60/40-Vinyltoluol-Methacrylsaure-Mischpolymensats in Polypropylenglykol Der Mischpolymerisatanteil dieser Losung hatte ein theoretisches Carboxylaquivalentgewicht von 215, wahrend die gesamte Mischpolymensatlosung ein theoretisches Carboxylaquivalentgewicht von 430 und em Hydroxylaquivalentgewicht von 750 aufwies

B. Gehärtete Mischung

Gemäß der im Abschnitt B von Beispiel 2 gegebenen Beschreibung wurden 84,4 g (0,392 Carboxylaquivalente des Mischpolymerisats und 0,112 Hydroxylaquivalente des Polypropylenglykols) der Mischpolymensatlosung zusammen mit 80,0 g (0,420 Epoxidaquivalente) Epoxid 190 und 35,6 g (0,508 Anhydndaquivalente) Hexahydrophthalsaureanhydnd unter Ruhren auf 80 bis 100⁰C erhitzt Diese Mischung wurde mit 0,25 g Dimethylaminomethylphenol versetzt und dann gemäß den Angaben von Abschnitt B Wie bei den vorangehenden Beispielen wurden das Vinylacetat, die Crotonsäure und das Benzoylperoxid in einem 500-ml-Kolben bis zum Sieden unter Ruckfluß (75 bis 77°C) erhitzt Sobald die Viskosität des Kolbeninhdlts so weit angestiegen war, daß stärkeres Ruhren erforderlich wurde, ließ man das Polypropylenglykol durch einen Tropftrichter mit maßiger Geschwindigkeit zutropfen Nachdem alles hinzugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch 20 Minuten lang bis zum Sieden unter Ruckfluß (135° C) erhitzt Das gewonnene Produkt war eine 50%ige Losung eines 80/20-Vinylacetat-Crotonsaure-Mischpolymensats in Polypropylenglykol Der Mischpolymensatanteil dieser Losung hatte ein theoretisches Carboxylaquivalent von 430, wahrend das theoretische Carboxylaquivalentgewicht der gesamten Mischpolymensatlosung 862 und ihr Hydroxylaquivalentgewicht 1200 betrug

B Gehartete Mischung

Gemäß der im Abschnitt B von Beispiel 1 gegebenen Vorschrift wurden 111,6 g (0,260 Carboxylaquivalente des Mischpolymerisats und 0,930 Hydroxylaquivalente des Polypropylenglykols) der Mischpolymensationslosung zusammen mit 60 g (0,316 Epoxidaquivalente) Epoxid 190 und 28,8 g (0,374 Anhydndaquivalente) Hexahydrophthalsaureanhydnd auf 80 bis 100° C erhitzt Diese Losung wurde mit 0,25 g Dimethylaminomethylphenol versetzt Der so gewonnene Ansatz wurde, wie im Abschnitt B von Beispiel 1 beschrieben, gehartet, wobei sich ein zäher, flexibler Formkörper bildete

Beispiel 9
A Herstellung des Mischpolymerisats

Material	Vinylacetat	Einheiten	Gewicht
	Crotonsäure		(g)
Benzoylperoxid	80,0	240,0
Polypropylenglykol	20,0	60,0
(Molekulargewicht 750)	4,0	12,0

	300,0

Wie bei den vorangehenden Beispielen wurden das Vinylacetat, die Crotonsäure und das Benzoylperoxid m einem 1-1-Kolben zum Sieden unter Ruckfluß (78 bis 80° C) erhitzt Dieses Monomeren-Katalysator-Gemisch wurde in Anteilen von 50 g mit insgesamt

300 g Polypropylenglykol versetzt, wobei der Zeitpunkt der Zugabe der einzelnen Anteile von der Viskosität der Lösung bestimmt wurde. Nach Zusatz der gesamten Lösungsmittelmenge wurde der Kolbeninhalt weiterhin im Sieden unter Rückfluß gehalten, bis die Siedetemperatur auf 125 bis 130⁰C gestiegen war. Das so gewonnene Produkt war eine 50%ige Lösung eines 80/20-Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats in Polypropylenglykol. Der Mischpolymerisatanteil dieser Mischung hatte ein theoretisches Carboxyläquivalentgewicht von 430, während die Mischpolymerisatlösung insgesamt ein theoretisches Carboxyläquivalentgewicht von 860 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 750 aufwies.

B. Gehärtete Mischung

Gemäß den Angaben im Abschnitt B von Beispiel 2 wurden 84,4 g (0,196 Carboxyläquivalente des Mischpolymerisats und 0,112 Hydroxyläquivalente des PoIypropylenglykols) der Mischpolymerisatlösung zusammen mit 72,4 g (0,381 Epoxidäquivalente) Epoxid 190 und 43,6 g (0,565 Anhydridäquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 80 bis 100⁰C erhitzt. Diese Lösung wurde mit 0,12 g Dimethylaminomethylphenol versetzt. Der so gewonnene Ansatz wurde gemäß der Beschreibung von Abschnitt B im Beispiel 2 gehärtet, wobei sich ein Formkörper von ausgezeichneter Härte, Zähigkeit und Flexibilität bildete.

Be A. Herstellung	isp des	iel 10 Mischpolymerisats	Gewicht (g)
Material			80,0 20,0 4,0 100,0
Vinylacetat
Crotonsäure
Benzoylperoxid
Epoxid 177
Einheiten
80,0 20,0 4,0

lösung auf 80 bis 100⁰C erhitzt. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 0,10 g Dimethylaminomethylphenol versetzt. Der so gewonnene Ansatz wurde, wie im Abschnitt B von Beispiel 1 beschrieben, durch halbstündiges Erhitzen auf 100⁰C vor- und danach durch einstündiges Erhitzen auf 150⁰C ausgehärtet, wobei sich ein harter, zäher und flexibler Formkörper bildete.

Beispiel 11
A. Herstellung des Mischpolymerisats

Material

15 Vinylacetat

Crotonsäure...

Benzoylperoxid

Epoxid 155 ....

Einheiten

80,0

20,0

4,0

Gewicht
(g)

80,0

20,0

100,0

Das Vinylacetat, die Crotonsäure und das Benzoylperoxid wurden wie bei den vorstehenden Beispielen zusammen in einem 500-ml-Kolben bis zum Sieden unter Rückfluß (78 bis 8O⁰C) erhitzt. Nachdem dieses Monomeren-Katalysator-Gemisch ungefähr IV2 Stunden unter Rückfluß im Sieden gehalten worden war, wurde das Epoxid 155 hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde weiterhin unter Rückfluß gekocht, bis die Temperatur auf 90 bis 95° C gestiegen war. Das so gewonnene Produkt war eine 50%ige Lösung eines 80/20-Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats in Epoxid 155. Der Mischpolymerisatanteil der Mischung hatte ein theoretisches Carboxyläquivalentgewicht von 430, während die Mischpolymerisatlösung insgesamt ein Carboxyläquivalentgewicht von 862 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 300 aufwies.

40

Das Vinylacetat, die Crotonsäure und das Benzoylperoxid wurden wie bei Beispiel 3 in einem 500-ml-Kolben unter Rückfluß zum Sieden (78 bis 8O⁰C) erhitzt. Dieses Monomeren-Katalysator-Gemisch wurde so lange im Sieden gehalten, bis die Lösung hochviskos geworden war (nach ungefähr IV₂ Stunden), worauf der Kolbeninhalt mit 50 g des Verdünnungsmittels, Trimethylolpropandiglycidyläther, versetzt wurde. Nach ungefähr 30 Minuten wurden weitere 50 g des Verdünnungsmittels hinzugefügt. Dann wurde das Reaktionsgemisch noch so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Siedetemperatur auf 9O⁰C gestiegen war. Das so gewonnene Produkt war eine 50%ige Lösung eines 80/20-Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats in Epoxid 177. Der Mischpolymerisatanteil dieser Mischung hatte ein Carboxyläquivalentgewicht von 430, während die Mischpolymerisatlösung insgesamt ein Carboxyläquivalentgewicht von 862 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 354 aufwies.

B. Gehärtete Mischung

Gemäß der im Abschnitt B von Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden 200 g (0,465 Carboxyläquivalente des Mischpolymerisats und 0,565 Epoxidäquivalente von Epoxid 177) der Mischpolymerisat- an.

B. Gehärtete Mischung

Entsprechend der im Abschnitt B von Beispiel 1 gegebenen Beschreibung wurden 200 g (0,465 Carboxyläquivalente des Mischpolymerisats und 0,666 Epoxidäquivalente von Epoxid 155) der Mischpolymerisatlösung auf 80 bis 100°C erhitzt. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 0,1 g Dimethylaminomethylphenol versetzt. Der so gewonnene Ansatz wurde wie im Abschnitt B von Beispiel 11 gehärtet, wobei sich ein unschmelzbares und unlösliches, sehr weiches Harz von hoher Flexibilität bildete.

In den vorstehenden Beispielen wurden die Durchführung des Verfahrens und die Herstellung der Mischungen unter Verwendung des reaktiven polaren Mediums als Lösungsmittel während der Polymerisation sowie die Weiterverwendung des Mischpolymerisats beschrieben. Das nun folgende Beispiel erläutert die Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels während der Polymerisation mit der Zugabe des reaktiven Lösungsmittels und der Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels zur Herstellung einer Lösung des Mischpolymerisats im reaktiven Lösungsmittel.

In der als Anlage beigefügten Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele wiedergegeben.

Spalte 1 gibt die laufende Nummer des Präparates

109 583/393

In Spalte 2 ist Art und Zusammensetzung des Mischpolymerisats angegeben; die dabei verwendeten Abkürzungen sind: VT = Vinyltoluol, MA = Acrylsäuremethylester, MAA = Methacrylsäure, STY = Styrol, MMM = Maleinsäuremonomethylester, MBM = Maleinsäuremonobutylester, MM = Methacrylsäuremethylester, MEHM = Maleinsäure-mono-2-äthyl-hexylester, MD³³M = Maleinsäuremonoester des Propylenglykolmethyläthers, CA = Crotonsäure, VA^C = Vinylacetat. Eine Angabe wie »60/20/20 VT/ MA/MAA« bedeutet also ein dreikomponentiges Mischpolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 20 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester und 20 Gewichtsteilen Methacrylsäure.

In Spalte 3 ist die Konzentration des Mischpolymerisats in der fertigen Lösung in Gewichtsprozenten angegeben.

In Spalte 4 ist das Carboxyläquivalentgewicht des Mischpolymerisats verzeichnet.

In Spalte 5 ist die Art des jeweils zur Anwendung gelangten reaktiven Verdünnungsmittels angegeben; dabei wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: PEG = Polyäthylenglykol, wobei die angefügte Zahl, z. B. 300 oder 600, das mittlere Molekulargewicht der technischen Produkte angibt, die Gemische von Molekülen mit etwas voneinander verschiedenen Größen sind; HHPA = Hexahydrophthalsäureanhydrid (vgl. Beispiel 4) D~⁴ = Äthylenglykol-monop - tert.butylphenyl - äther (Molekulargewicht 194,3); MD⁴M = Maleinsäureester des Äthylenglykol-monop-tert.butylphenyl-äthers.

Spalte 6 enthält das Aussehen und die Fließfähigkeit der Mischpolymerisat-Verdünnungsmittel-Mischungen.

In Spalte 7 sind die Äquivalentverhältnisse der Mischungspartner der Ansätze, bezogen auf 1 Äquivalent des Mischpolymerisats, angegeben. In der Spalte »Verdünnungsmittel« sind nur die reaktiven Verdünnungsmittel enthalten, die Säuren oder Alkohole sind und in keiner der anderen Spalten erscheinen. Wenn das Verdünnungsmittel teilweise oder ganz aus einem Epoxid oder einem Anhydrid besteht, so treten deren Anteile in der Anhydrid- bzw. Epoxidspalte auf. Die Anhydridäquivalente beziehen sich, sofern nicht anderes vermerkt ist, auf Hexahydrophthalsäureanhydrid.

In Spalte 8 sind die Zug- und Zerreißfestigkeit (in kg/cm²) und die Dehnungsmoduli tabuliert.

Spalte 9 enthält die in Prozent angegebene Bruchdehnung.

•o In Spalte 10 sind die Biegefestigkeiten (in kg/cm²) und die entsprechenden Moduli angegeben.

In Spalte 11 sind die Kerbschlagzähigkeiten (in cmkg/cm²) verzeichnet.

Alle Zahlen werte der Spalten 8, 9 und 11, die mit ¹S einem Stern versehen sind, stellen Mittelwerte verschiedener Einzelmessungen dar.

In Spalte 12 ist die Härte der Produkte angegeben; Zahlenwerte, denen M folgt, beziehen sich auf die Rockwell-M-Skala, Zahlenwerte mit anderen Buchstäben sind Shore-Härtegrade.

Spalte 13 enthält die Werte für die Wasseraufnahme in Prozent.

Alle Produkte, die in dieser Tabelle enthalten sind,

wurden durch 1 stündiges Erhitzen auf 100⁰C vor- und anschließend durch 2stündiges Erhitzen auf 150° C ausgehärtet, wobei 1% Dimethylaminomethylphenol als Katalysator verwendet wurde.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß es bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung nicht nur möglich ist, die Mischpolymerisate in vergießbare Mischungen einzuarbeiten, sondern daß sich auch Produkte mit 25 bis 30% Mischpolymerisatanteil herstellen lassen, deren physikalischen Eigenschaften mit vielen Epoxid-Systemen vergleichbar sind. Die Eigenschaften der Formkörper variieren selbstverständlich nicht nur mit den Monomeren und dem Carboxyläquivalent des Mischpolymerisats, sondern auch mit den verschiedenen Vernetzungsmitteln. Infolgedessen ergeben sich im Sinne dieser Erfindung sehr vielfältige Arbeitsmöglichkeiten und Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften.

	Mischpolymerisat	Mischpolymerisat	Mischpolymerisat	Losungsmittel	PEG 300
Nr		Konzentration	Carboxyl-		PEG 600
	60/20/20 VT/MA/MAA	in %	aquivdlent	50% Epoxid 190, PEG 300
1	60/20/20 VT/MA/MAA	50	430	50% L'ET Hexanol, 50% PEG 300
2	60/20/20 VT/MA/MAA	50	430	D-4
3	60/20/20 VT/MA/MAA	50	430	PEG 600
4	60/20/20 VT/MA/MAA	50	430	PEG 600
5	60/20/20 STY/MA/MAA	50	430	PEG 600
6	80/20 MA/MAA	50	430	PEG 300
7	60/40 MA/MAA	50	430	PEG 300
8	80/20 VA7CA	50	215	33% PEG 300, 67% HHPA
9	80/20 VA7CA	50	430	33% PEG 300, 67% HHPA
10	80/20 VAVCA	66-²/₃	430	PEG 600
11	80/20 VA7CA	39-V₂	430	PEG 600
12	80/20 VAVCA	50	430	50% PEG 750, 50% HHPA
13	80/20 VA7CA	50	430	50% PEG 750, 50% HHPA
14	80/20 VA7CA	50	430	50% PEG 750, 50% HHPA
15	80/20 VA7CA	33-V₃	430
16	80/20 VA7CA	33-V3	430
17	33-V3	430

19

Fortsetzung

20

Nr	Aussehen des Endprodukts	Mischpolymerisat	,0	Äquivalent-Verhältnis	Anhydrid*)	Epoxid
		1,0	Verdünnungsmittel	5,48	7,75
1	leicht trüb, nicht fließfähig	1,0	2,87	2,88	3,88
2	klar, nicht fließfähig	1,0	1,43	2,86	3,86
3	klar, nicht fließfähig	1,0	1,42	12,4	13,4
4	klar, fließfähig	1,0	3,09	17,75	18,8
5	leicht trüb, nicht fließfähig		2,21	1,056	2,55
6	leicht trüb, nicht fließfähig		,638	2,87	3,88
7	klar, fließfähig		1,43	1,44	2,43
8	klar, nicht fließfähig		,72	5,76	6,73
9	klar, fließfähig		2,866	2,87	3,85
10	klar, nicht fließfähig		1,43	2,86	3,81
11	klar, nicht fließfähig		1,43	1,859	2,72
12	klar, nicht fließfähig		,945	2,90	3,88
13	klar, fließfähig	,0	1,467	2,98**)	3,87
14	klar, fließfähig	,0	1,43	2,79	3,84
15	klar, fließfähig	1,0	1,148	3,80	4,80
16	klar, fließfähig	1,0	1,145	5,75	6,75
17	klar, fließfähig	ι,ο	1,145
	1,0
UO
,0
1,0
1,0
1,0
1

VT = Vmyl-Toluol

MA = Methylacrylat

MAA = Methacrylsäure

STY = Styrol

MMM = Monomethylmaleat.

MBM = Monobutylmaleat

MM = Methylmethacrylat

MEHM = Mono-2-Äthyl-Hexyl-Maleat

MD³³M = Monomaleatester des Propylenglykolmethylathers

CA = Crotonsäure
VA^C = Vinylacetat
HHPA = Anhydride des Beispiels 4

D ⁴ = Äthylenglykol-p-tert -butylphenylather — Molgewicht 194,3 MD⁴M = Monoathylenglykol-p-tert -butylphenylathermaleat *) Hexahydrophthdlsaureanhydnd
**) Phthalsäureanhydrid

Fortsetzung

Nr	Zugfestigkeit	Zugmodul χ 10⁶	Bruchdehnung	Biegungs festigkeit	Biegungs modul χ 10⁶	Schlagzähigkeit	Härte nach Rockwell	Wasser aufnahme
			in %					in %
1	492*)	0,18	9	773	0,34	1,88	78_M**)	,3
2	63*)		160			30,4	55_D	1,3
3	651	0,21	4,5	1097	0,46	1,86	88_M	,3
4	686	0,24	4,1	1137	0,31	1,98	95_M	,1
5	686	0,24	3,9	1406	0,55	2,02	102_M	,09
6	371	0,19	2,9	703	0,41	0,94	90_M	,1
7	630		127			kein Bruch	44_D	2,2
8	211	0,05	68*)			1,1	75_D	1,3
9	217	0,05	125	281	0,13	1,81	79_D	,5
10	375	0,14	50*)	773	0,35	1,90	84_D	,5
11	176	0,05	90*)			1,86*)	30_M	,6
12	203*)	0,11	41			1,72	56_M	,6
13	35		110			kein Bruch	38_D	2,5
14	91		225*)			kein Bruch	53_D	2,1
15	35	0,07	90*)			12,98	85_A	,56
16	109	0,12	90*)			5,6*)	65_D	,40
17	273	0,12	34			1,90*)	80_D	,22

*) Mittelwert
**) M = Rockwell-M-Skala, die übrigen Werte entsprechen der Shore-Harte

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen bis viskosen Lösungen von Mischpolymerisaten aus α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren und einfach ungesättigten Monomeren in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei 60 bis 150° C in Gegenwart von solchen mehrwertigen gesättigten Alkoholen, mehrbasischen gesättigten organischen Säuren bzw. deren Anhydriden oder gesättigten PoIyepoxiden als Lösungsmittel durchführt, die bei oder über 150° C sieden, und daß man nach abgeschlossener Polymerisation den Lösungen im Falle der Verwendung von mehrwertigen gesättigten Alkoholen oder mehrbasischen gesättigten Säuren bzw. deren Anhydriden als Lösungsmittel ein Polyepoxid als Vernetzungsmittel zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel erst im Laufe der Mischpolymerisation zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen nach der Mischpolymerisation einen Härtungskatalysator zusetzt.