DE3114677C2 - - Google Patents

Description

Härtbare Mischungen auf der Basis von Epoxyharzen und Styrol haben allgemein eine äthylenisch ungesättigte Poly­ esterkomponente enthalten, die mit dem Styrol polymeri­ sieren kann (s. z. B. US-PS 26 91 007, 33 57 157 und 36 34 542).

Gemische aus Polyätherharzen und Styrol sind ebenfalls bekannt. Diese Gemische weisen allgemein eine schlechte Verarbeitbarkeit, kurze Topfzeit und hohe Viskosität auf und die empfohlenen Härtungssysteme führen nicht zu Pro­ dukten, die gute physikalische Eigenschaften wie hohe Formbeständigkeit und Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Bei­ spielsweise bezweckt die US-PS 29 39 859 die Härtung von Polyepoxid/Styrol-Gemischen mit Aminen, wobei eine große Menge Peroxid benötigt wird für ausreichende Umwandlung des Styrols. Zwar ist die Viskosität dieser Mischung ge­ ringer als die Viskosität einer allein auf Epoxyharz beruhenden Masse; die gehärteten (vernetzten) Produkte besitzen aber keine hohe Formbeständigkeit. Aus der US-PS 30 99 638 ist bekannt, daß Epoxyharz/Styrol-Gemische mit einem Anhydrid oder einem Gemisch enthaltend Malein­ säureanhydrid und ein tertiäres Amin als Härtungsbe­ schleuniger gehärtet werden. Die Mischungen gelieren innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur und erfor­ dern komplizierte lange Programme für die Hitzebehandlung.

Die US-PS 30 09 898 beschreibt eine Harzmischung aus (a) einem Polyepoxid, das im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthält, (b) einer olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff­ verbindung, (c) einem Polycarbonsäureanhydrid und (d) einem Härtungsbeschleuniger. Dabei werden die Epoxykomponenten und die olefinisch ungesättigte Komponente in sehr weiten Mengen­ verhältnissen eingesetzt; z. B. kann der Anteil an Epoxykompo­ nente zwischen 10 und 90% liegen. Außerdem ist erwähnt, daß ge­ eignete Beschleuniger, wie Kobaltnaphthenat, verwendet werden können.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wärmehärtbare Harzmischung zu entwickeln, die zu Produkten führt, die verbes­ serte physikalische Eigenschaften aufweisen, vor allem eine er­ höhte Formbeständigkeit und eine ausgezeichnete Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, verbesserte Biegefestigkeit und erhöhte Flexibilität, insbeson­ dere eine höhere Warmbiegetemperatur.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Hauptanspruch angegebene Harzmischung. Besonders günstige Harzmischungen sind in den Un­ teransprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind flüssig und lassen sich aufgrund ihrer Viskosität und Topfzeit bequem handhaben; sie sind daher besonders geeignet für Formpreßverfahren, Gießver­ fahren und Laminierverfahren. Die erfindungsgemäßen Mischungen können zum Preßformen von Folien bzw. Bahnmaterial und zur Her­ stellung von Bauelementen, wie Kraftfahrzeugfedern, Stoßstangen u. a. Autoteilen, verwendet werden.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyäther von mehr­ wertigen Phenolen, insbesondere Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxidäquivalent­ gewicht bis zu 650. Besonders bevorzugt sind die üblicher­ weise flüssigen, halbflüssigen oder niedrig schmelzenden Glycidyläther dieser Klasse, d. h. die Verbindungen mit Schmelzpunkten bis zu 52°C.

Die Schmelzpunkte oder Erweichungspunkte (Bereiche) können zweckmäßigerweise mit Hilfe der Methoden von Kofler oder Durrans bestimmt werden. Besonders bevorzugt sind flüssige oder halbflüssige Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan. Sie haben für gewöhnlich Epoxyäquivalentgewichte im Bereich von 170 bis 370. Insbesondere bevorzugt sind die Glycidyläther, die bei 25°C flüssig sind und Epoxyäquivalent­ gewichte von 170 bis 240 aufweisen, sowie Hydroxylgehalte von 0 bis 0,13 Äquivalente je 100 g. Derartie Glycicdyl­ äther sind bekannte Verbindungen, z. B. aus der US-PS 26 33 458.

Die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (Vinylmotoren) sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

in der R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest wie Phenyl oder Naphthyl ist, der durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert sein kann. Der bevorzugte vinylaromatische Kohlenwasserstoff ist Styrol.

Die Polycarbonsäureanhydride enthalten vorzugsweise im Mittel 2 bis 4 Carboxylgruppen je Molekül, insbesondere mehr als 2 Carboxylgruppen je Molekül (Carboxyl-Fun­ tionalität<2). Das Anhydrid enthält vorzugsweise eine cyclische Anhydridgruppe der allgemeinen Formel

Eine Anhydridgruppe ist das Äquivalent von 2 Carboxyl­ gruppen. Die Anhydride können weiter eine freie Carbon­ säuregruppe enthalten. Bevorzugt sind Anhydride mit einem Schmelzpunkt zwischen 150 und 250°C. Sehr geeignete der­ artige Anhydride enthalten 3 bis 4 Carboxylgruppen je Molekül wie Trimellithsäureanhydrid, 3,3′,4,4′-Benzophenon­ tetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn Trimellith­ säureanhydrid als Epoxyhärtungsmittel verwendet wird, vor allem als feines Pulver. Andere Anhydride sind Phthalsäure­ anhydrid, Hexyhydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthal­ säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, substituierte Bern­ steinsäureanhydride und Adipionsäureanhydrid. Dicarbonsäure­ anhydride werden vorzugsweise in Kombination mit einem Anhydrid verwendet, das 3 bis 4 Carboxylgruppen je Molekül enthält, um im Mittel eine Carboxyl-Funktionalität von mehr als 2 zu erzielen.

Allgemein wird eine härtende Menge des Anhydrids einge­ setzt, jedoch kann die Menge in einem weiten Bereich schwanken, je nach dem verwendeten Polyepoxid, dem speziellen verwendeten Anhydrid und der in Betracht gezogenen Verwendung. Nützlich ist der Bereich von 0,25 bis 2,0 chemische Äquivalente des Anhydrids je chemisches Äquivalent des Polyepoxids. Ein besonders geeigneter Bereich bei Einsatz von Trimellith­ säureanhydrid zusammen mit Glycidylpolyäthern ist der Be­ reich von 0,75 bis 1,5.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Harzmischung ist die Verwendung einer Oniumverbindung als Härtungsbeschleuniger. Es wurde gefunden, daß eine extrem geringe Menge einer Onium­ verbindung eine hervorragende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, vor allem verbesserte Formbeständigkeit und Warmbiegetemperatur, bewirkt.

Es wurde auch gefunden, daß in manchen Fällen eine weitere Verbesserung mit einem Co-Beschleuniger erzielt wird. Dem­ entsprechend ist für die erfindungsgemäßen Mischungen zu­ sätzlich die Verwendung eines Härtungsbeschleunigers vorgesehen, der mindestens eine Oniumverbindung enthält und einen Co-Beschleuniger enthalten kann.

Geeignete Oniumverbindungen sind Oniumsalze, die als Ver­ ätherungs- oder Veresterungskatalysatoren verwendet wer­ den, vorzugsweise solche, die Phosphor, Schwefel oder Stickstoff enthalten, wie z. B. die Phosphonium-, Sulfonium- und Ammoniumsalze von anorganischen oder organischen Säuren. Beispiele hierfür sind: Äthyltriphenylphosphonium­ jodid, Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammonium­ sulfat, Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammonium­ nitrat, Diphenyldimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethyl­ ammoniumchlorid, Diphenyldimethylammoniumnitrat, Diphenyl­ methylsulfoniumchlorid, Tricyclohexylsulfoniumbromid, Tri­ phenymethylphosphoniumjodid, Diäthyldibutylphosphonium­ nitrat, Trimethylsulfoniumchlorid, Dicyclohexyldialkyl­ phosphoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumthiocyanat und Ge­ mische daraus.

Bevorzugte Oniumsalze sind solche der allgemeinen Formeln:

in denen R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cyclo­ alkenyl- oder Alkarylgruppen stehen, von denen jede bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthält, X das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, insbesondere ein Halogenion oder eine Nitrat-, Sulfat- oder Phosphatgruppe ist, m die Wertigkeit des Ions X bedeutet und n=m.

Besonders bevorzugte Oniumsalze sind die Alkyltriphenyl­ phosphoniumhalogenide wie Äthyltriphenylphosphoniumjodid und die quaternären Ammoniumhalogenide wie Tetramethyl­ ammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid.

Wie oben erwähnt, kann die Menge des Oniumsalzes in einem weiten Bereich schwanken, d. h. 0,005 bis 2,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Polyepoxids (%) betragen.

Wie bereits erwähnt, sind die Oniumsalze wesentlich als Härtungsbeschleuniger für die Anhydridverbindung. Für manche Verwendungen können auch mehrere Co-Beschleuniger verwendet werden.

Geeignete Co-Beschleuniger sind die Zinn(II)-salze von Monocarbonsäuren, die mindestens 2 Kohlenstoffatome, vorzugsweise jedoch etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für brauchbare Zinn(II)-salze sind u. a. Zinn(II)-caproat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-palmitat, Zinn(II)-stearat, Zinn(II)-oleat und Zinn(II)-naphthenat. Insbesondere bevorzugt wird Zinn(II)- octoat.

Andere geeignete Co-Beschleuniger sind die Alkalimetall­ salze wie Lithiumbenzoat, Lithiumoctoat, Lithiumnaphthenat, Lithiumstearat, Lithiumneodecanoat u. a. mehr.

Noch andere brauchbare Co-Beschleuniger (Katalysatoren) sind die Hydroxide von Erdalkali- und Alkalimetallen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid usw.

Die Menge des Co-Beschleunigers kann innerhalb weiter Grenzen schwanken beispielsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Epoxid (%) betragen.

Härtungsmittel oder Initiatoren, die freie Radikale bilden sind vorzugsweise Verbindungen, die sich bei erhöhter Temperatur zersetzen unter Bildung von freien Radikalen, welche eine radikalische Polymerisation des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs initiieren bzw. in Gang setzen. Die Zer­ setzungsgeschwindigkeit kann durch die Halbwertszeit bei der betreffenden Temperatur angegeben werden.

Bevorzugt sind Initiatoren mit guter Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur, die gute Zersetzungsgeschwindigkeiten unterhalb 125°C aufweisen, beispielsweise Peroxide mit Halbwertszeiten von 1 bis 200 Stunden bei 100°C. Bevorzugte radial-bildende Initiatoren sind organische Peroxide wie Dialkylperoxide, Diarylperoxide, Alkylarylperoxide, Aralkyl­ peroxide und -hydroperoxide, tert.-Alkylperoxide und -hydro­ peroxide, Alkylester von Percarbonsäuren und insbesondere solche Verbindungen der erwähnten Gruppen, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Einige Bei­ spiele für Peroxide aus den erwähnten Gruppen sind: Benzoyl­ peroxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Methylcyclohexylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Tetralinhydroperoxid, Phenylcyclohexan­ hydroperoxid, tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxid, tert.- Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-amylper­ phthalat, Di-tert.-butylperadipat, tert.-Amylpercarbonat sowie Gemische dieser Verbindungen. Ein besonders brauch­ bares Peroxid ist 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)- hexan.

Andere Radikalbildner sind Azo-Verbindungen wie 2,2′-Azobis- isobutyronitril, Dimethyl-2,2′-Azobis-isobutyrat, 2,2′-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2′-Azobis-isobutyramid.

Die Menge des radikal-bildenden Initiators kann schwanken je nach dem speziellen Monomeren und seiner Menge, der Art und der Reinheit des Initiators, der angestrebten Ver­ fahrensbedingungen und der für die beabsichtigte Verwendung benötigten Eigenschaften. Allgemeine Angabe für eine wirksame oder härtende Menge lauten 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile aktives Material je 100 Gew.-Teile Epoxyharz und vinylaromatische Verbindung oder alternativ 0,1 bis 1 Mol-% auf vinylaroma­ tischer Verbindung, wobei die letztere insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von Epoxyharz zu vinylaromatischer Ver­ bindung im Bereich von 90 : 10 bis 75 : 25 vorliegt. Für einen Initiatoransatz, der ein Verdünnungsmittel oder ein Lösungsmittel enthält, sollte eine Menge mit Bezug auf den Gehalt an aktivem Material eingestellt werden. Weitere Einstellungen oder Anpassungen zum Auffinden der optimalen Härtermengen und Härtungsbedingungen können durch übliche Vorversuche ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Harzmischungen können nach verschie­ denen Arbeitsweisen erhalten werden. Soll beispielsweise die Harzmischung innerhalb einer kurzen Zeit verwendet werden, so stellt man die Mischung her durch Vermischen aller Komponenten, Zugabe der üblichen Zusätze wie Füll­ stoffe, Verstärkungsfasern, Pigmente, Flammverzögerungs­ mittel usw. und dann Preßformen und Aushärten der er­ haltenen Mischung.

Unter bestimmten Bedingungen kann es wünschenswert sein, Zwei-Pack-System zu verwenden, bei welchem in der einen Packung das Epoxyharz-Styrol-Gemisch enthalten ist und in der anderen Packung die Härtungsmittel und Beschleuniger. Unter anderen Bedingungen kann es wünschenswert sein, das Gemisch aus Epoxyhärtungsmitteln und Beschleunigern in das Styrol einzumischen für nachfolgende Reaktion mit dem Polyepoxid in Gegenwart des Peroxids. Zahlreiche andere Modifizierungen liegen im Bereich des fachmännischen Könnens.

Die Zwei-Pack-Systeme werden bevorzugt, wenn ziemlich lange Lagerungszeiten in Betracht gezogen werden, beispiels­ weise Zusammenstellung der Harzmischung bzw. Harzzubereitung an einem zentralen Ort und anschließenden Transport zu zahlreichen Herstellungsanlagen, in denen die hitzege­ härteten Produkte erzeugt werden.

Wie oben erwähnt, können andere Stoffe eingemischt oder zugesetzt werden, einschließlich Weichmacher, Stabilisatoren, Streckmittel, Öle, Harze, Teere, Asphalte, Pigmente, Füll­ stoffe, Verstärkungsmittel, thixotrope Mittel und Antioxidantien.

Die erfindungsgemäßen Mischungen oder Zubereitungen können auf zahlreichen Gebieten angewandt werden, beispielsweise für Beschichtungen und als Imprägniermassen, bei der Her­ stellung von Klebstoffen für Metalle, Holz, Zement und ähn­ liches, sowie bei der Herstellung von verstärkten Verbund­ stoff-Produkten wie Schichtstoff-Produkte, Heizwicklungen, Kompounds zum Pressen von Folien (SMC), elektrische Schichtstoffe, Pulver zum Preßformen, Pulver für Wirbelschichtverfahren, Kompounds zum Einbetten u. a. mehr. Bevorzugt für die Herstellung von geformten Erzeugnissen wird ein Verfahren, bei dem die erfindungs­ gemäßen Zubereitungen oder Massen, wenn gewünscht in Ge­ genwart von Zusätzen, wie oben beschrieben, in eine Form gegeben und hitzegehärtet werden, beispielsweise bei Tempe­ raturen von 100 bis 200°C. Eine sehr geeignete Anwendung ist die Herstellung von verstärkten Produkten und Schicht­ stoffen, indem die Zubereitungen oder Massen auf faserige Stoffe wie Glasfasern oder auf Folien oder Bahnen ange­ wandt und dieses Material zu dem gewünschten Gegenstand ver­ formt und gehärtet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von sofort in der Wärme vernetzenden hitzehärtbaren Massen oder Zubereitungen. Die Beispiele sind lediglich Aus­ führungsformen und werden zum Zwecke der Erläuterung ange­ führt. Die Erfindung wird hierdurch nicht beschränkt.

Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozent­ angaben in den Beispielen auf das Gewicht.

Epoxyharz A ist ein flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivalentge­ wicht von 175 bis 190 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 350.

Epoxyharz B ist ein flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivalentge­ wicht von 180 bis 195 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 380.

Epoxyharz C ist ein flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivaltenge­ wicht von 190 bis 210 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Formbeständigkeit von Epoxyharz/Styrol-Mischungen, wenn die Kombination aus sofort härtenden Mitteln und Beschleuniger verwendet wird.

Die obigen Mischungen wurden innig miteinander gemischt unter Verwendung unterschiedlicher Gewichtsverhältnisse von Epoxyharz zu Styrol, wobei eine Mischung das Onium­ salz enthielt und die andere Mischung nicht.

Die Mischungen wurden dann in eine zuvor hergestellte rechteckige Stabform aus Aluminium (Innenabmessungen 1,25×1,25×17,5 cm) gegossen. Das eine Ende wurde ver­ schlossen und mit einem Siliconöl-Trennmittel behandelt.

Die gefüllte Stabform wurden in einen auf 149°C vorer­ wärmten Ofen gegeben und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Gießlinge durch Herausdrücken mit einem Holzdübel aus der Form entfernt.

Die Formbeständigkeit (HDT) wurde dann gemäß ASTM D 648-56 bestimmt.

Die folgenden Ergebnisse zeigen die Verbesserung hin­ sichtlich der Formbeständigkeit, die durch Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysator/Härtungsmittel-Kombination erzielt wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Formbe­ ständigkeit von Epoxyharz/Styrol-Mischungen unter Ver­ wendung eines Gemisches aus Trimellithsäureanhydrid und Äthyltriphenylphosphoniumjodid (TPPEI).

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendung folgender Mischungen:

Die folgenden Zahlenangaben erläutern die Verbesserung der Formbeständigkeit, die durch die Kombination aus Sofort-Härtungsmittel und Katalysator erzielt wird.

Die obigen Angaben zeigen deutlich die höhere Formbe­ ständigkeit, die mit den Epoxyharz/Styrol-Mischungen unter Verwendung des Gemisches aus Oniumverbindung und Anhydridhärtungsmittel erzielt wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Co-Härtungs­ beschleunigers, Zinn(II)-octoat, sowohl allein als auch in Kombination mit den Kombinationen aus Anhydrid und Oniumverbindung zusammen mit Epoxyharz/Styrol-Mischungen.

Es wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 1 und 2 gearbeitet unter Anwendung folgender Mischungen:

HDT-Ergebnisse

Zinn(II)-octoat ist ein bekannter Härtungskatalysator (Beschleuniger) für die Anhydridhärtung oder -vernetzung von Epoxyharzen. Wie jedoch die obigen Zahlenwerte zeigen, wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung aus Anhydrid und Oniumverbindung in Kombination mit Zinn(II)- octoat eine überraschende Verbesserung der Formbeständig­ keit für die Mischungen aus Epoxyharz und Styrol erzielt.

Beispiel 4

Ähnliche Ergebnisse treten auf, wenn geringe Mengen an Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid als Co-Beschleuniger mit dem Oniumsalz verwendet werden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von anderen radikal-bildenden Initiatoren.

Beispiel 2 (Mischung D) wurde im wesentlichen wiederholt mit 0,3 Teilen der folgenden Initiatoren anstelle von LS 101 : tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.- butylperoxid. Die HDT-Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 2 für die verschiedenen Epoxyharz/Styrol-Gewichtsverhältnisse.

Wenn die obigen Mischungen verwendet werden zur Herstel­ lung von Kraftfahrzeug-Bauteilen und ähnlichen Teilen wie Stoßstangen, Federn oder federnde Teile, Antriebs­ wellen, so weisen die erhaltenen Gießlinge oder Formlinge ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf. Es ist wichtig zu bemerken, daß diese besonderen Epoxyharz/Styrol- Mischungen auch ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, lange Topfzeit und niedrige Viskosität während des Ansatzes und der Verwendung bei der Herstellung von Autoteilen und ähnlichem zeigen, während bisher bekannte Epoxyharz/Styrol- Ansätze diese wesentlichen Merkmale nicht aufweisen und nicht zu Erzeugnissen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften führen.

Claims (9)

1. Wärmehärtbare Harzmischung, enthaltend:

• (a) 75-95 Gewichtsteile eines Polyepoxids, das im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthält;
• (b) 25-5 Gewichtsteile eines vinylaromatischen Kohlen­ wasserstoffs, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt;
• (c) ein Polycarbonsäureanhydrid, das mindestens zwei Car­ boxylgruppen im Molekül enthält und keine ethylenisch ungesättigten Bindungen aufweist, in einer Menge von 0,25-2,0 stöchiometrischen Äquivalenten, bezogen auf das Polyepoxid, und
• (d) einen freie Radikale erzeugenden Härter,

gekennzeichnet durch

• einen Gehalt an 0,005-2,0 Gewichtsteilen Oniumverbindung je 100 Gewichts­ teile Polyepoxid.

2. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid der Glycidylpolyether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxidäquivalentgewicht bis zu 650 und die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.

3. Harzmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäure­ anhydrid Trimellithsäureanhydrid ist.

4. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein quaternäres Ammoniumhalogenid oder ein quaternäres Phosphonium­ halogenid ist.

5. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend als Co-Beschleuniger für die Härtung des Epoxyharzes ein Zinn-(II)-salz einer Monocarbonsäure, die 6 bis 12 Kohlenstoff­ atome im Molekül enthält.

6. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale bildende Initiator ein organisches Peroxid ist.

7. Harzmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid 2,5-Di­ methyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan ist.

8. Verwendung einer Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von geformten Erzeugnissen durch Einbrin­ gen in eine Form und Aushärten in der Hitze.