DE3014008C2

DE3014008C2 - Härtbare Epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE3014008C2
Application number: DE19803014008
Authority: DE
Inventors: Takao Morikawa; Shigeru Ichihara Chiba Nakamura; Katzujiro Chiba Shimokai
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1979-04-12
Filing date: 1980-04-11
Publication date: 1987-07-09
Also published as: GB2046270B; JPS6227093B2; FR2453874A1; NL8002143A; JPS55137125A; FR2453874B1; GB2046270A; DE3014008A1

Description

im Verhältnis von I₁S bis 30 Äquivalent Epoxygruppen der Komponente b) je 1,0 Äquivalent Carboxylgruppen der Komponente a) bei einer Temperatur von 80 bis 250° C während einer Reaktionszeit von ein bis zwanzig Stunden.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein härtbares Epoxyharz, das zur Hersteüung von Anstrichstoffen, Imprägniermaterial, Formmassen oder laminiertem Material Verwendung findet.

Bisher sind bereits Epoxyharze, ungesättigte Polyester, Siliconharze oder Polybutadienharze verwendet worden. ledoch führen beispielsweise die gebräuchlichen ungesättigten Polyesterharze zu stark exothermen jo Vorgängen und schrumpfen stark während der Vernetlungszeit Nachteilig ist auch die geringe Widerstandsfähigkeit in einem Temperaturwechsel-Zyklus und es kommt infolgedessen zur Rißbildung und zu verminderter Haftung. Außerdem befriedigen diese Harze nicht hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante und des Verlustwinkels bzw. dielektrischen Verlustfaktors.

Siliconharze weisen gute elektrische Merkmale auf, iind aber hinsichtlich der mechanischen Festigkeit unterlegen; außerdem sind sie teuer in der Herstellung «nd haften ungenügend.

Polybutadienharze zeichnen sich durch überlegene elektrische Merkmale und durch hohe chemische Beständigkeit aus; sie führen aber zu stark exothermen Vorgängen und schrumpfen stark während der Vernetlungszeit. Nachteilig sind auch die geringe Schlagzähigkeit und RißbeständigkeiL Epoxyharze sind in mechaniicher Hinsicht überlegen und haften sehr gut; nachteilig Et aber ihre geringe Spaltfestigkeit, ihre geringe Flexibilität und ihre ungenügende Schlagzähigkeit. Um ίο diese nachteiligen Eigenschaften der Epoxyharze zu verbessern, wurden bereits als Modifiziormittel für die Flexibilität Polyäthylenglykol, Steinkohlenteer. Dibulylphthalat, Polyglykol-glycidyläther, Glycidylester von Organischen Fettsäuren, Polyester, Polyamide, Polyither und Polythiol oder andere Stoffe zugesetzt. Außerdem wurden in die Epoxyharze auch bereits mit Urethan oder einem Acrylnitril-butadiencopolymeren modifizierte Epoxyharze eingemischt, aber allgemein führt dieses Verfahren zu einem vernetzten Material, das als Nachteile eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften und der mechanischen Eigenschaften aufweist

Gemäß der JP-Anmeldung 10 637/1978 wird eine Polybutadien-Polycarbonsäure mit einem Epoxyharz umgesetzt, das zwei α,/7-Epoxygfuppen und eine Methylgruppe in ^-Stellung enthält Wird ein anderes als dieses spezielle Epoxyharz verwendet so geliert das Reaktionssystem während der Modifizier-Reaktion und es wird nicht das gewünschte Polybutadien-modifizierte Epoxyharz erhalten.

Gemäß der JP-OS 1 44 958/1978 wird ein Polybutadien mit endständiger Carboxylgruppe mit einem Epoxyharz umgesetzt. Dabei wird ein modifiziertes Harz mit wenig verträglicher Löslichkeit erhalten und das Reaktionsprodukt trennt sich vor dem Aushärten oder Vernetzen oder während dem Erhitzen und Vernetzen in zwei Phasen. Während der Modifizier-Reaktion tritt praktisch ein Gelieren ein und infolgedessen wird kein modifiziertes Epoxyharz mit guter Stabilität (Beständigkeit) erhalten. Brauchbare Anregungen dafür, wie man dieses inhomogen vernetzte oder gehärtete Material vermeidet oder das Gelieren im Reaktionssystem verhindert, werden dabei nicht gegeben.

Auf die geringe Verträglichkeit zwisclv" Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen und einem Epichlorhydrin-Kondensationsprodukt wird auch in der BE-PS 8 20 843 hingewiesen. Die dort beschriebenen modifizierten Epoxyharze werden durch Umsetzung von drei Komponenten A, B und C erhalten, wobea A ein flüssiges Epoxyharz mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe, B eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindung mit Carboxylgruppen oder Anhydridgruppen und C ein Polybutadien ist, das auf 100 Butadieneinheiten 3 bis 25 Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthält. Wird anstelle dieser speziellen Komponente C ein telechelisches Polybutadien mit lediglich endständigen Carbonsäuregruppen eingesetzt, so kommt es zu einer vollständigen Phasentrennung bei der Härtung und die Prüfkörper weisen entsprechend ungünstige Eigenschaften auf.

Aus der US-PS 38 92 819 sind Vinylesterharzmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit bekannt, die durch Reaktion dreier Komponenten, einer ungesättigten Monocarbonsäure, eines flüssigen Polybutadienkautschuks mit endständigen Carboxylgruppen und einem Polyepoxid erhalten werden. Als flüssiger Polybutadienkautschuk wird vorteilhafterwene ein handelsübliches Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit endständigen Carboxylgruppen verwende!. Wird ein derartiges Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit einem Bisphenol-Epichlorhydrinepoxyharz allenu umgesetzt, so erhält man ein Produkt, das nicht die gewünschten vorteilhaften elektrischen Eigenschaften aufweist, wie nachfolgend in Ver gleichsversuchen gezeigt wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde die bekannten Nachteile von Polybutt Jien-modifizierten Epoxyharzen zu verhindern

Erfindungsgemäß wird nun ein Polybutadien-modifiziertes Epoxyharz zur Verfugung gestellt, das sich durch gute Lagerungsstabilität auszeichnet und das zu einem vernetzten oder gehärteten Material führt, das gute mechansiche Eigenschaften, günstige elektrische Isoliereigenschaften, gute Haftung, gute Rißbeständigkeit und vor allem gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturwechsel und überlegene Flexibilität aufweist und das sich außerdem beim Lagern nicht in zwei Phasen trennt.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Epoxy-Iharzmasse in Form eines Reäktiöilspföduktes aus (a) ■einem Polybutadien oder Butadien-Styrolcopolymeren jeweils mit endständigen Carboxylgruppen und (b) ■einem Epoxyharz aus der Gruppe der Bis-Epichlorhydrin-Epoxyharze, die irrt Verhältnis 1,8 bis 30 Äquivalent Epoxygruppen der Komponente (b) je 1,0 Äquivalent Carboxylgruppen der Komponente (a) bei einer

Temperatur von 80 bis 250⁰C während einer Reaktionszeit von 1 bis 20 Stunden bis zu einem Säurewert des Reaktionsproduktes unter 1,0 erhalten worden ist.

Das erfindiingsgemäße härtbare Epoxvharz liefert ein homogenes transparentes gehärtetes Material, das sich durch die dem Epoxyharz innewohnenden guten mechanischen Eigenschaften und die vorteilhafte Haftung auszeichnet und darüber hinaus bemerkenswert verbesserte Flexibilität, Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel aufweist.

Das erfindungsgemäß brauchbare endständige Carboxylgruppen aufweisende Polybutadien oder Butadien-Styrolcopolymer wird von verschiedenen Firmen

10 hergestellt und ist im Handel erhältlich.

Weiterhin können als Polybutadien-Homopolymer oder Copolymer mit endständigen Carboxylgruppen die im Handel erhältlichen Reaktionsprodukte einer üblichen Teilveresterung zwischen einem Polybutadien-Homopolymer oder Copolymer mit endständiger OH-Gruppe und einem Säureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid eingesetzt werden.

Das Epoxyharz-Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung v/ird ausgewählt aus der Gruppe der Bisphenol-Epichlorhydrin-Epoxyharze der allgemeinen Formel

-C H ,-C H-CH

OH

(mit /i = 0 bis 20 und R = H oder CH₃)

und der hydrierten Bisphenol-Epichlorhydrin-Epoxyharze der allgemeinen Formel

	-°<	R I	Vu-CHrCH-CHr	-<	R I	>-O-CHr-CH-CH₂
CH₂-CH-CH₂-	N_	X	OH	N	X	0
O	R		-^ ι ^ K

(mit η = 0 bis 20 und R = H oder CH₃).

Die Bisphenol-Epichlorhydrin-Epoxyharze sind im » Handel unter verschiedenen Bezeichnungen erhältlich.

Auch das hydrierte Bisphenol-Epichlorhydrin-Epoxyharz ist ein Handelsprodukt

Die Umsetzung der Komponente (a), d. h. des Polybutadiens mit endständigen Carboxylgruppen oder des Butadien-Styrolcopolymeren mit endständigen Carboxylgruppen mit dem Epoxyharz (b) erfolgt im Verhältnis 1.8 bis 30 Mol-Äquivalent bzw. mehr als 1,8 bis weniger als 30 Mol-Äquivalent, vorzugsweise 2,0 bis 20 Mol-Äquivalent Epoxygruppen für Komponente (b) auf 1,0 Mol-Äquivalent Carboxylgruppen der Komponente (a), bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 250⁰C, vorzugsweise von 100 bis 190° C, bis der Säurewert des Reaktionsproduktes unter 1,0 liegt. Üblicherweise wird hierzu eine Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 20 Stunden gewählt; die optimale Reaktionszeit liegt im Bereich von 2 bis 10 Stunden.

Die Reaktion ist im wesentlichen eine Reaktion zwischen den Epoxygruppen und den Carboxylgruppen unter Ausbildung von Esterbindungen. Gleichzeitig werden dabei OH-Gruppen gebildet.

Treffen bei der Umsetzung 1,8 Mol-Äquivalent Epoxygruppen oder weniger der Komponente (b) auf 1,0 Mol-Äquivalent Carboxylgruppen der Komponente (a), so erhält man eine hochmolekulare Verbindung mit merklich erhöhter Viskosität und in manchen Fällen geliert das Reaktionsgemisch, dies ist unerwünscht Werden andererseits bei der Umsetzung 30 Mol-Äquivalent oder mehr Epoxygruppen je Mol-Äquivalant Carboxylgruppen Vorgesehen, so wird der Anteil an nicht umgesetztem Epoxyharz zu groß und die Delaminierfestigkeit bzw. Spaltfestigkeit und die Schlägzähigkeit des gehärteten Materials werden stark beeinträchtigt

Um die Reaktion der Epoxygruppen mit den Carboxylgruppen zu beschleunigen und einen unerwünschten Viskositätsanstieg (Vrskositätsaufbau) zu verhindern bzw. das Gelieren, das hei thermischer Polymerissation des Polybutadiens eintritt, kann einem Beschleuniger zugesetzt werden und die Reaktion auf diese Weise beschleunigt werden.

Brauchbare Beschleuniger für diesen Zweck sind beispielsweise 2-Äthylimidazol, Tetraäthylammoniumbromid.Benzyldimethylamin.Triäthylendiamin.Triäthylamin, Diäthylamin, Butylamin, Benzyldimethylamin. Cholinchlorid, Kaliumhydroxid und Alkalicarbonat u. a. mehr. Die Zusatzmenge soll 0,01 bis 5,0 Mol-%, bezogen auf die Epoxygruppen betragen.

Weiterhin kann um die thermische Polymerisation vollständig zu verhindern, ein Inhibitor für die rad'kalsiche Polymerisation zugesetzt werden in einer Menge von 100 bis 1000 ppm, beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon und Anthrachinon.

Ein Inertgas kann als Atmosphäre für das Reaktionssystem verwendet werden, da sonst die Reaktion in Gegenwart von Luft durchgeführt würde; auf diese Weise kann die thermische Polymerisation für einen Teil der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen sicherer verhütet werden. Wenn erforderlich, wird auch ein Lösungsmittel zugegeben, um das Reaklionsprodukt leicht handhaben zu können.

Das erfiiidlingsgemäß erhaltene, mit Polybutadien modifizierte Epoxyharz enthält mindestens eine nicht' umgesetzte Epoxygruppe und eine OH-Gruppe, so daß es in sich wärmehärtbar ist Durch Vermischen mit einer geeigneten Menge eines üblichen Epoxyhärters verläuft die Häftungs- und Vefrietzüngsfeäktiött leicht unier

wünschenswerten Bedingungen von Raumtemperatur bis zu höheren Temperaturen und das gehärtete Material weist dann überlegene Eigenschaften und zusätzlich gute Flexibilität und Schlagzähigkeit auf.

Als übliche Epoxyhärtungsmitte! kommen Amine wie Diäthylentriamin und m-Phenylendiamin, Carbonsäureanhydride wie Dodecensäureanhydrid und Maleinsäuteanhydrid, Komplexverbindungen von Bortrifluorid (BF3) wie Monoäthylamin-Bortrifluorid oder Pyridin-Bortrifluorid, eine Komplexverbindung wie Triäthanolamin-Borat, ein Titanalkoholal oder eine Verbindung mit ein oder mehreren SH-, NCO-, NCS- und/oder CONH-Gruppen im Molekül in Frage. Diese Härtungsmittel werden in solchen Mengen eingesetzt, daß auf ein Äquivalent Epoxygruppe im Polybutadien-modifizierten Epoxyharz 0,8 bis I₁? Äquivalent funktionelle Gruppe (des Härtungsmittels) kommen.

Urn die Viskosität des erfindungsgemäß erhaltenen Polybutadien-modifizierten Epoxyharzes zu verringern, kann ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, wie es mit gebräuchlichen Epoxyharzen zusammen eingesetzt wird, beispielsweise Butylglycidyläther, P'*.eny]giycidylätherund Vinylcyclohexen-diepoxid mit dem Epoxyharz vermischt werden.

Wird das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte Harz als elektrisch isolierendes Gießharz, als Imprägnierrnaterial, als Beschichtungsmaterial oder als Formmasse verwendet, so wird dieses Harz mit einem reaktionsfähigen Verdünnungsmittel und einem Füllstoff, gegebenenfalls zusammen mit einem Flammverzögerungsmittel, einem Verstärkungsmittel, einem Pigment, einem Weichmacher und einem Antioxid-ns vermischt; die erhaltene Mischung wird ausreichend gemischt um das anwendungsbereite Produkt zu erhalten.

Die Harzmasse kann durch Anwendung von Wärme oder bei Raumtemperatur gehärtet v/erden.

Das Härten kann nach drei Verfahrensweisen erfolgen:

1) Durch Zugabe eines Epoxyhärtungsmittels als Vernetzungsmittel, das mit den Epoxygrupoen reagiert und die Vernetzung bewirkt:

2) durch Zugabe eines radikalischen Polymerisationsinitiators als Vernetzungsmittel, der bewirkt, daß dir ungesättigte Doppelbi!.dung in der Butadienkette an der Vernetzungsreaktion teilnimmt und

3) eine Kombiantion beider Möglichkeiten. Epoxyhärtungsmittel und radikalischer Polymerisationsinitiator, wodurch die Vernetzung sowohl über die Epoxygruppen als auch über die ungesättigten Doppelbindungen erfolgt.

V/elche der drei Verfahrensweisen bevorzugt wird hängt davon ab, ob in dem elektrisch isolierenden Endprodukt besonders die elektrischen Eigenschaften, die inechansichen Eigenschaften oder die Flexibilität bevorzugt wird.

Als radikalischer Polymerisationjinitiator kommen Diacylperoxide wie Benzoylperoxid. 2.4-Dichlorbenzöylperöxid, Octanoylperexid und Lauroylperoxid in Frage, weiterhin Diacylperoxide wie Di-tert'butylperoxid und Dtcumylperoxid, Perhydroxyester wie Tert,-butylperbenzoat, Tert-butyf-peracelal, Di'tert.*butylperphthalat und 2,5-Dimethyl-2_i5-di(benzoyl-perhydroxy)hexan, Ketoiiperoxide wie Methyläthylketon-peroxid und Cyclohe:<pp.onpcroxid, sowie Hydroperoxide wie Tcrt-butylhydropcroxid, Cumolhydroperoxid, Λ-Phenyläthylhydroperoxid und Cyclohexenylhydroperoxid oder Gemische dieser Verbindungen in Frage.

Vorzugsweise wird ein nichtschäumender bzw. nicht zum Schäumen führender radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet und die Anwendungsmenge liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzkomponente.

Als Härtungsbeschleuniger in Verbindung mit dem Härtungsmittel wird beispielsweise eine Aminverbindung wie Dimethylanilin oder Diäthylaililin und ein Metallsalz wie Kobaltlinolenat, Bleioctenat, Kobaltoctenat, Zinknaphthenat und Mangansalz der Harzsäuren eingesetzt. Die Zugabemenge für die Aminverbindung liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und für die Metallseife im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzkcmponente.

Als Füllstoffe kommen gefällte Stoffe oder ein anorganisches Material in Frage, wie Calciumbicarbonat, Kieselsäure, Talk, Tonerd" Aluminiumhydroxid, Diatomeenerde. Ton. Kaolin, Glimmer. Sand, Glaspulver, Glaskugeln und Bariumsulfat oder weiterhin Metallpulver wie Eisenpulver, Aluminiumpulver und Kupferpulver oder Gemische aus diesen Stoffen. Die Füllstoffe werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzkomponente, zugesetzt

Als Verstärkungsmaterial kommen faserige Stoffe in Frage, wie Glasfasern, Nylonfasern, Polyesterfasern,

in Polyvinylformalfasern, Asbestfasern, cisenfasern. Aluminiumfasern und Kupferfasern. Diese Stoffe werden in Mengen von 2 bis 100 Gew.-% zugesetzt bezogen auf die gesamte Harzkomponente.
Weichmacher sind die üblichen Weichmacher wie Dibutylphthalai. Dioctylphthalat. Trikresylphosphat und chlorierte Paraffine, Teere wie Petrolpech und Steinkohle.teer. Petroleumöle wie öle auf Naphthen- und Paratfinbasis (einschließlich der Verarbeitungsöle), Öle und Feite wie Leitisamenö!. I.einsamen-Standöl.

Sojaöl, Soja-Standöl. Tungol, Sonnenblumenöl, Rizinusöl; Harze wie Polystilben und Tallölharz, Petroleumharze einschließlich Harze aus aromatischen Kohlenwassprs'offen und Harze auf der Basis aliphatischer cyclischer Kohlenwasserstoffe. Unter de·· Mitteln oder Zusätzen, welche zur Flexibilität Seitragen, sind die fließfähigen Mittel oder Verbindungen besonders wirksam für die Verbesserung der fließfähigen Beschaffenheit der isolierenden Masse.

Als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel kann ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel für das Polybutadienharz zusätzlich zu dem reaktionsfähigen Verdünnungsmittel mit Epoxygruppen verwendet werden. Hierfür kommt allgemein ein Vinylmonomer in Frage. Vinylmonomere für diesen Zweck umfassen Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmelhacrylat, Divinylbenzol, Äthylfumarat, Diallylphthalat u. a. mehr.

Bevorzugt verwendet werden Styrol und Vinyltoluoi, und zwar in einem Anteil von 10 bis 90 Gew-%, bezogen auf dip gesamte Hai'zkomponente.

Weiterhin werden Weichmacher, die die ursprüngliche Viskosität verringern, das Mischen mit Füllstoffen erleichtern und zur Elastizität des erzeugten Formkörpers beitragen, ausgewählt unter Phthalatestern wie Dibutylphthalai und Dioctylphthalat, Phosphatestern

κ wie Trikresylphosphat und Diphenyloctylphosphat, Estern von zweibasischen Säuren wie Dibutylsebacat, Dioctylsebacat und Di-2-äthylhexyladipat oder Gemische dieser Verbindungen. Allgemein werden hier von

0,1 bis 100 Gew.-%. vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gew.-% angewendet, bezogen auf die gesamte Harzkomponente.

Zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Antioxidans mitverwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe Alkylphenole wie

4,4'-Thio-bis-(6-tert.-buty!-3-methylphenol),

3,5-Di-tert.-butyl-3-hydroxy-toluol,

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-

phenol),

4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-kresol),
Arylamine wie Phenyl-naphthylamine und
N.N'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin,

ein Thionatester einer Fettsäure einschließlich Dilauryitniodipropionai, Disiearyi-iniodipropionai und Lauryl-stearyl-thiodipropionat oder Gemische hiervon.

Antioxidansmittel, die keinen aktiven Sauerstoff des organischen Peroxids verbrauchen, werden bevorzugt. Die Anwendungsmenge liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzkomponente.

Soll die isolierende Harzmasse sich außerdem durch gute Feuerfestigkeit bzw. Flammwidrigkeit auszeichnen, so wird noch ein gebräuchliches Flammschutzmittel zugesetzt.

Als Flammschutzmittel oder Flammverzögerer kommen in Frage Aluminiumhydroxid (hydratisierte Tonerde) und Zinkborat sowie organische Halogenverbindungen einschließlich chlorierte Paraffine, Tetrachlorbenzol. Hexachlorbenzol, Diphenylchlorid, Triphenylchlorid, Polyphenylchlorid, ein Polymer aus 3,3,3-TrichIorpropanoxid und Perchlorpentacyclodecan.

Als bromhaltige Flammverzögerer kommen in Frage: Tetrabromäthan. Tetrabrombutan, Tetrabromacetylen, Hexabrombenzol, Tribromtoluol, Hexabromdodecan; wie Tribromphenol, Dibrompropyläther von Tribromphenol, Bis-aryläther von Tetrabrombisphenol A, Bisdibrompropyläther von Tetrabrom-bis-phenol A, Pentabromdiphenyläther und Octabrombisphenol.

Chlorbromid- Flammverzögerer sind beispielsweise Dichlortetrabromäthan, Dibromtetrachloräthan und 2-ChIor-1,2,3-4-tetrabromäthan.

Phosphat-Flammverzögerer, die eine Halogenkomponente enthalten, sind beispielsweise

Tris-(j3-chloräthyl)-phosphat,
Tris-(chlorpropyl)-phosphat,
1)

Tris-(2)bromäthyl-)phosphat,
Tris-(23-dibrompropyI)-phosphat
Tris-(dibrombutyl)-phosphat,
Tris-(bromchlorpropyl)-phosphat,
Tris-(2-chIoräthyI)-phosphat,
Tris-(2-brom-2-chlorisopropyl)-phosphatund
Tris-(I-brom-3-chlorisopropyl)-phosphat

Weiterhin kommen noch Tribromphenol-acrylat, Pentabromphenolmethacrylat, Pentabromphenolacrylat, ΤΓΪΰΜοφΙιεη

PentachIoφhenol-methacrylat und
acrylat als Feuerschutzmittel bzw. Flammverzögerer in Frage.

Als Promoter für das Flammverzögerungsmittel können Antimonlrioxid, Phosphor, eine Phosphorverbindung, ein organisches Peroxid, ein Metalloxid wie Zinkoxid oder Zinn-IV-oxid oder ein organisches Amin verwendet werden. Wird der Promotor in Kombination mit einer HälögertVerbindung eingesetzt, so wird ein synergistischcr Effekt beobachtet.

Dem effindungsgemäß vorgesehenen Polybuladienmodifizierten Epoxyharz kann eine geeignete Menge an Polybutadien Homopolymer oder Copolymer, acrytmodifiziertes Polybutadien und/oder hydriertes Polybutadien oder eine Epoxyverbindung zugesetzt werden, je nach den unterschiedlichen Eigenschaften, die für das beabsichtigte elektrische Isoliermaterial angestrebt werden.

(5 Das härtbare Epoxyharz, das als Hauptkomponente das erfindungsgemäß erhaltene Polybutadien-modifizierte Epoxyharz enthält, zeichnet sich durch überlegene mechanische Eigenschaften aus sowie zusätzlich Verbesserte Fiexibiniäi und ausgeieiciiiieie elektrische Eigenschaften; es ist ein hochwertiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von elektrischem Isoliermaterial. Formmaterial. Anstrichmittel, Haft- oder Klebmittel oder als Bau- und Konstruktionsmaterial. Praktische Beispiele für die Anwendung als Anstrichmittel oder Lack bei der Herstellung von elektrisch isolierendem Material sind mit Lack imprägnierte Spulen, Lack zur Beschichtung von ummantelten oder umwickelten Rohren. D,*htlacke, Lack für Oberflächenbehandlung oder Kernlack.

Als Gußharz angewendet dienen die Massen zur Herstellung von Kondensatoren. Zeik-n-Ablenktransfor-Herstellung von Kondensatoren. Zeuen-Ablenktransormator, Kabelverbindungsmaterial, Widerstand, Transistoren, Elektromotoren, Transformatoren, Dynamo, Isolatoren oder Durchführungen.

Aus erfindungsgemäß vorgesehenen Formmassen können elektrische Teile wie Anschlüsse, Schalter. Kondensatoren, Transistoren, Widerstände, Isolatoren. Durchführungen, Unterbrecher, Fassungen, Steckkontakte und Schaltkästen hergestellt werden, weiterhin Teile von chemischen Apparaten wie Ventile, Hähne, Verbindungsrohre, Impeller, Pumpe und Teile von Automobilen, Fahrrädern, Schiffen und Booten wie Hauben, Verteiler, Deckel oder Aufsätze, Bremesen und

•»5 Kupplungen. Weiterhin kann die Formmasse als mechanisches Konstruktionsmaterial dienen, beispielsweise zur Herstellung von Behältern, Geschirr, Ziegeln, künstlichem Marmor und künstlichen Gartensteinen.
Praktische Beispiele für laminiertes Material sind

so elektrische Erzeugnisse wie FRP-Rohr, Grundplatte für gedruckte Schaltungen, Platten für Kochherde, Radardome und Mikrowellen-Bauteile.

Weitere Anwendungsgebiete sind chemische Apparate wie FRP-Rohr zum Festlegen von Röhren und einem Reaktionstank und mechanische Konstruktionsmaterialien wie Raketenantriebsteile und Teile von Schiff und Boot Außerdem kann das Material noch weiter angewendet werden wie für FRP-Wellplatten (oder -bleche), Badewannen und Abdeckplatten oder Verschlußdeckel für Elektrolysetanks.

Auf dem Gebiet der Anstrichmittel bzw. Beschichtungsmittel kommen wäßrige Anstrichmittel, lösungsmittelfreie Anstrichmittel und Pulveranstrichmittel in Frage.

- 65 Das Anstrichmittel kann beispielsweise als dickabdekkender Schutzanstrich. Rostschutzlack und nicht-teeriges Epoxyharz zum Anstreichen von Brückenpfosten und -stützen. Metallkannea Gartengeräten. Schiffen.

Wasserbehandlungsgeräten und Eisenverstärkungen von vorfabrizierten Häusern verwendet werden.

Als Klebemittel wird das Material verwendet zusammen f.iit Metallen, Textilien, Kautschuk, Holz, Kunststoffolien u.a. Harzen. Auf dem Gebiet des > Straßenbaus dient es als Material für asphaltierte Straßen, Material für rutschfeste Straßendecken, Was-ίί· 'auffangmaterial in Tunnels, Dichtungsmittel, Materia! für die Decke von Start- oder Ladebahnen von Flugzeugen und als Verbindungsmaterial für beliebige andere Zwecke.

Im Bauwesen dient es weiterhin als Asphall-wasserfestmachendes Material, als injektionsmaterial für Straßenrisse, für Abdichtungen und als Wandmaterial oder ähnliches.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind »Teile« stets »Gew.-Teile«.

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Beispiel 4

100 Teile Polybutadien gemäß Beispiel I wurden mit 100 Teilen hydriertem Bisphenol A-diglycidyläther (Epoxyäquivalent 240) vermischt und während 3.5 Stunden auf 150°C erhitzt, während gleichzeitig Stickstoffgas durch das System geleitet wurde. Erhalten wurde ein farbloses durchsichtiges Harz (Harz IV) mit Säurezahl 0,1 oder darunter.

100 Teile Harz IV wurden mit 21 Teilen HHPA und 1,0 Teil BDMA gemischt und das Gemisch hilzegehärtet wie in Beispiel 1: das erhaltenen vernetzte Harz wurde als gehärtetes Material IV bezeichnet.

Beispiel 5 Beispiel 1

100 Teile l,2JPolybutadien mit endständigen Carboxylgruppen (Mn: 1560 und Säurezahl 60) wurden mit 100 Teilen Bisphenol A-diglycidyläther (Epoxyäquivalent 190) bei 145⁰C während 3J5 Stunden umgesetzt, wobei durch das Reaktionssystem Stickstoff geleitet wurde; erhalten wurde ein helles gelbliches durchsichtiges Harz (Harz I) mit einer Säurezahl von 0,1 oder weniger.

Dann wurden 100 Teile Harz I mit 30 Teilen Hexahydrophlhalsäureanhydrid (nachfolgend HHPA genannt) und mit 1,0 Teilen Benzyldimethylamin (nachfolgend BDMA bezeichnet); das erhaltene Gemisch wurde während 4 Stunden bei 120⁰C und dann 5 Stunden bei 150⁰C gehärtet; erhalten wurde ein biegsames gehärtetes bzw. vernetztes hellgelbliches durchsichtiges Harz (gehärtetes Material I).

100 Teile !,!^Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen (Mn: 1560 und Säurezahl 59) wurden mit 200 Teilen Bisphenol-Epichlorhydrin-artigem Epoxyharz (Epoxyäquivatent 950) und mit 0,46 Teilen Tetrabutylammoniumbromid (nachfolgend mit TBAB bezeichnet) gemischt. Das Gemisch wurde 7 Stunden bei UO⁰C in einem Kneter behandelt unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff. Nach beendeter Reaktion wurde das Produkt abgekühlt und vermählen. Erhalten wurde ein weißes Harzpulver (Harz V) mit Säurezahl 0,5 oder darunter und Erweichungspunkt 90"C.

Dann wurden 100 Teile Harz V mit 6 Teilen Teirahydrophthalsäureanhydrid (nachfolgend THPA) bezeichnet) und mit 0.5 Teilen TBAB gemischt. Das Gemisch wurde in einer Presse unter Druck 1 Stunde bei 17O⁰C gehalten; das vernetzte Harz wurde als gehärtetes Material V bezeichnet.

Beispiel 6 Beispiel 2

100 Teile 1 polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen (Mn: 1964 und Säurezahl 37,1) wurden mit iOO Teilen Bisphenol A-diglycidyläther (Epoxyäquivalent 190) bei 135⁰C während 3,5 Stunden umgesetzt; erhalten wurde ein Harz (Harz II) mit Säurezahl von 0,1 oder weniger. Darauf wurden 100 Teile Harz II mit 34 Teilen HHPA und 1,0 Teilen BDMA vermischt und das Gemisch wie in Beispiel 1 gehärtet so

Das vernetzte Harz wurde als gehärtetes Material II bezeichnet >

100 Teile Polybutadien gemäß Beispiel 5 wurden mit 230 Teilen Bisphenol-Epichlorhydrin-Epoxyhara (Epoxyäquivalent 475) und mit 0,18 Teilen TBAB gemhcht. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 100⁰C unter Durchleiten von Stickstoff in einem Kneter behandelt. .!Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und vermählen. !Das erhaltene weiße Pulver (Harz VI) wies eine '!Säurezahl von 0,5 oder darunter und einen Erweichungspunkt von 40⁰C auf.

100 Teile Harz VI wurden mit 16,7 Teilen THPA und mit 0,8 Teilen TBAB gemischt; dieses Gemisch wurde in einer Presse unter Druck 1 Stunde bei 170⁰C gehalten; •das vernetzte Harz wurde als gehärtetes Material VI ^bezeichnet

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 1

60 Teile !^-Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen (Mn: 1590 und Säurezahl 58,6) wurden mit 140 Teilen Bisphenol A-diglycidyläther (Epoxyäquivalent 190) und mit 1,0 g Triäthylamin vermischt und die Vernetzungsreaktion bei 145°C während 2 Stunden durchgeführt Erhalten wurde ein hell-gelbliches durchsichtiges Harz (Harz III) mit Säurezahl 0,1 oder darunter.

Dann wurden 100 TeDe Harz ΓΠ mit 50 Teilen HHPA und ί ,0 Teilen BDMA vermischt und das Gemisch wie in Beispiel I gehärtet; das vernetzte Harz wurde als gehärtetes Material ΠΙ bezeichnet

220 Teile Βυΐβαϊεη-ΑΰοΊπίίπΙ^ορο^πιεΓ mit endständigen Carboxylgruppen (Mn: 3400 und Säurezahl 30,4) wurden mit 100 Teilen Bisphenol A-diglycidyläther (Epoxyäquivalent 190) bei 145⁰C während 3,5 Stunden unter Stickstoff umgesetzt; erhalten wurde ein hellgelbes durchsichtiges harz (Harz P) mit einer Säurezahl von 0,1 oder darunter.

Darauf wurden 100 Teile Harz P mit 19 Teilen HHPA und mit 1,0 Teilen BDMA gemischt und dieses Gemisch bei 120⁰C während 4 Stunden und dann bei 150⁰C während 5 Stunden gehärtet Erhalten vmrds ein biegsames gehärtetes hellgelbes durchsichtiges Harzmaterial (gehärtetes Material V).

	Π	Harz	Aussehen (I)	30 14 008	Säurezahl	12
		Nf
Tabelle 1		i	hell-gelblich.		SO₁I
			durchsichtig			Ciebrauehszeil (3)
	II	hell-gelblich.	Viskosität (2)	S0,l
Eigenschaften der Harze		durchsichtig	g/cm -s		6 Monate oder mehr
Beispiel	III	hell-gelblich,	654	SO₁I
Nr		durchsichtig			6 Monate oder mehr
1	IV	farblos	840	SO₁I
		durchsichtig			6 Monate oder mehr
2	V	weißes Pulver	13	S 0,5
	VI	weißes Pulver		S 0,5	6 Monate o'der mehr
3	V	heii-geibiich.	235	sö,i
			6 Monate oder mehr
4	-	6 Monate oder mehr
	-	ö Monate oder mehr
5	54Ü
6
Vergleich

durchsichtig

(1) Bewertet mit bloßem Auge.

(2) Bestimmt mit dem Brooklield Rolationsviskometer bei 4O⁰C.

(3) Ugerang bei 40°C; der Endpunkt wurde bestimmt, wenn die Viskosität das mehrals lOfache des ursprünglichen Wertes erreicht hatte.

Tabelle 2

Eigenschaften des gehärteten Materials

Beispiele	1	2	3	4	5	6	Vergleich
gehärtetes Material
Nr.	I	II	UI	IV	V	VI	Γ
Dielektr. Konstante
IKHz	2,9	2,8	3,0	2,9	3.Ϊ	3.0	3.8
(2O⁰C) 1 KPIz	2,8	2.7	2,8	2,7	2,9	2,8	3,6
Dielektr. Verlustfaktor
1 KHz	0,006	0,006	0,008	0,005	0,009	0,00S	0,044
(20⁰C) 1 KHz	0,006	0,006	0,007	0,005	0,009	0,008	0,020
spez. Durchgangs
widerstand	ΙΟ'"	10'*		10'«	10'⁶	10'⁶	10»
<>-cm (2O⁰C)	oder mehr	oder mehr	oder mehr	oder mehr	oder mehr	oder mehr	oder weniger
Biegefestigkeit	kein	kein	8,77	kein	kein	kein	kein
daN/mm² (kg/mm²)	Brechen	Brechen	(8,6)	Brechen	Brechen	Brechen	Brechen
(20°C)
Shore-Härte D	32	55	77	50	65	62	21
Formbeständigkeit	65,0	53.5	85,0	524	65	60	38
(⁰C)
Temperaturwechsel-	keine Riß	keine Riß	keine Riß	keine Riß	keine Riß	keine Riß	keine Riß
Test (1)	bildung	bildung	bildung	bildung	bildung	bildung	bildung

(1) Temperaturwechsel-Test (Heiß-Kalt-Wechsel)

Der Temperaturwechsel-Test wurde folgendermaßen ausgeführt: Das gehärtete Harz wurde in ein Teströhrchen gegeben und schnell auf -50⁰C gekühlt, während 30 Minuten und dann auf 150⁰C erhitzt und bei dieser

Temperatur 1 Stunde gehalten; dieses Abkühlen und Erhitzen wurde dreimal wiederholt und es wurde festgestellt ob Risse auftraten.

Beispiele 7und8

Harz I oder II, erhalten gemäß Beispiel 1 oder 2 wurden mit Verdünnungsmittel, Füllstoff, Flammfestmittpi Beschleuniger und Stabilisator vermischt wie in Tabelle 3 angegeben, wodurch die Gießharze ^ΛίΙΙ oder VIII erhalten wurden. Die Eigenschaften dieser Harze

sind in Tabelle 3 aufgeführt. Außerdem wurden die Gießharze VII oder VIII bei 120⁰C während 4 Stünden gehärtet zu einem gehärteten Material VII bzw. VIIL Die Eigenschaften dieser gehärteten bzw. vernetzten Harze sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt

30 14 008	13	Tabelle 3	Beispiel 7	■a	14	Beispiel 8
		-
Harzmischung	85		_
Harz I	-	0,05	70
Harz II	15		-
Aüylglycidyläther	-	30
Styrol	50	100
A1(OH),-Pulver	20	20
Telräbrombisphenöl-A	10	_
Tris-(chlorpropyl)-phoshat	10	10
Antimon-trioxid	47	24
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid	I	0,5
BDMA	0,5
Dicumylperoxid	0,05
Koballocloat	als Co)
	0,05
3,5-Di-lert.-bulylhvdrocytoIuol

(Forlsct/una)
Eigenschaften der Harzmasse

	Vergleichsbeispiel 2	(Harzmasse	(Harzmasse
	VlI)	VIII)
Aussehen	weiß	weiß
Viskosität (g/cm -s, 25⁰C)	65	65
spez. Dichte (25°C)	1,33	1,59
Gebrauchszeit (h, 25°C)	8	8
(Fortsetzung)
Eigenschaften des gehärteten Materials
	(gehärtetes	(gehärtetes
	Material VlI)	Material VIII)
dielektr. Konstante 1 KHz	3,3	3,4
(20°C) 1 MHz	3,1	33
dielektr. Verlustfaktor 1 KHz	0,009	0,006
(20°C) 1 MHz	0,009	0,006
spez. Durchgangswiderstand Ll -cm (20°C)	10 oder mehr	10 oder mehr
dielektr. Durchschlagsspannung KV/mm	23,0	24,2
Shore-Härte D	68	79
Biegefestigkeit kg/mm (2O⁰C)	kein Bruch	kein Bruch
Tempera tu rwechsel-Test	keine Risse	keine- Risse

Teile Polybutadien gemäß Beispiel 1 wurden mit 55 Mischung gelierte innerhalb von 2 Stunden oder Teilen Bisphenol A-Diglycidyläther (Epoxyäquiva- weniger nach Reaktionsbeginn, und es wurde kein lent 190) gemischt und bei 200⁰C umgesetzt Diese praktisch verwendbares Produkt erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

100 Teile !^-Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen (Mn: 1590 und Säurezahl 60) wurden mit 10 Teilen S/i-Epoxy-cycIohexyl-methyl-S^epoxycyclohexancarboxylat (Epoxyäquivalent 140) gemischt und bei

145° C umgesetzt; die Mischung gelierte innerhalb von etwa 1 Stunde nach Reaktionsbeginn; es wurde kein praktisch verwertbares Produkt erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Härtbare Epoxyharzmasse, die erhalten worden ist durch Umsetzung von

a) einem Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen oder einem Butadien-Styrolcopo-Iymer mit endständigen Carboxylgruppen mit

b) einem Epoxyharz aus der Gruppe der Bisphenol-Epichlorhydrin-Epoxyharze und hydriertem Bisphenol-Epichlorhydrin-Epoxyharze