NL8002143A - Hardbare epoxyhars. - Google Patents

Description

* * *' — ' H.0.28.937

Hardbare epoxyhars.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een hardbare epoxyhars als bruikbare hars voor de bereiding van een verf materiaal, een impregneringsmateriaal, een gietmateriaal of een gelamineerd materiaal.

5 Tot dusverre zijn een epoxyhars, een onverzadigde ester, een polysiloxanhars of een polybutadieenhars gebruikt. Echter veroorzaakt bijvoorbeeld de onverzadigde polyesterhars, als een van deze gebruikelijke harsen, een sterk exotherm verschijnsel en een grote mate van krimp gedurende de hardingstijd ervan. Toorts heeft de hars 10 een slechte bestandheid in een cyclusverandering van "koud-heet" en tengevolge van zijn bedekte materiaal veroorzaakt het scheuren of een slechte hechting.

Toorts heeft het produkt een grote diëlektrieche constante en diëlektrische tangens en een slechte thermische bestandheid.

15 De polysiloxanhars heeft een goed elektrisch kenmerk, maar heeft een slechte mechanische sterkte, is duur en schiet tekort in hechting.

De polybutadieenhars heeft een goede elektrische eigenschap en een grote chemische bestandheid, maar veroorzaakt een sterk 20 exotherm verschijnsel en een grote mate van krimp gedurende de harding. Toorts heeft deze hars een slechte slagsterkte en een slechte bestandheid tegen barstverschijnselen als nadelen. Tervolgens heeft de epoxyhars overtreffende mechanische eigenschappen en een goede hechting, maar heeft anderzijds een slechte delaminerings-25 bestandheid, een slechte buigzaamheid en een onvoldoende slagsterkte als nadelen. Teneinde de hiervoor ·νεπαβ1άβ nadelen van de epoxyhars te verbeteren zijn als buigzaamheid-modificerend middel polyethyleen-glycol, koolteer, dibutylftalaat, polyglycol-glycidylether, glycidyl-esters van organische vetzuren, polyesters, polyamiden, polyethers 30 en polythiolen of combinaties daarvan gebruikt. Toorts is deze epoxyhars toegepast gemengd met een epoxyhars gemodificeerd met urethan of een acrylonitrile-butadieen copolymeer, maar in het algemeen geeft deze methode een gehard produkt met de epoxyharsnadelen, die achteruitgang in de elektrische eigenschappen en de mechanische 35 eigenschappen omvatten.

Toorts zijn tot dusverre een werkwijze beschreven in het inhoudt

Japanse octrooisehrift 10637/1978, die de omzettingvvan een poly-OAflO 4 A7 * V ' 2 butadieen-polycarbonzuur met een epoxyhars, die twee (a)(P)-epoxy-groepen met een methylgroep op de (P)-plaats bevat, en de toepassing van de met polybutadieen gemodificeerde epoxyhars, en een andere werkwijze beschreven in het Japanse octrooischrift 144958/1918, 5 die de omzetting van een polybutadieen met een eindstandige carboxyl-groep met een epoxyhars inhcudfc alsmede de toepassing van de met polybutadieen gemodificeerde epoxyhars, voorgesteld.

Tolgens de werkwijze van het Japanse^octrooischrift 10637/1978 wordt·931 toepasbare epoxyhars beperkend^^^epoxyhars me.t een 10 methylgroep op de (P)-plaats ervan. Bij toepassing van een epoxyhars anders dan de hiervoor gespecificeerde epoxyhars, ontstaat een gele-' ringsverschijnsel in een reactiesysteem tijdens de modificatiereac-tie van polybutadieen polycarbonzuur epoxyhars en dientengevolge kan een geschiktemet polybutadieen gemodificeerde epoxyhars niet 15 verkregen worden.

Yolgens de werkwijze beschreven in het Japanse octrooischrift 144958/1978 heeft een gemodificeerde hars bij een trap voor het verkrijgen van een met polybutadieen gemodificeerde epoxyverbinding, een slechte verenigbare oplosbaarheid en het reactieprodukt wordt 20 in twee fasen gescheiden voorafgaande aan de hardingstrap ervan of tijdens de verhittings- en hardingstrap. Een of andere suggestie, die een voorwaarde omvat voor het vermijden van het voorkomen van niet homogeen gehard produkt en een methode voor het tegengaan van het geleringsverschijnsel in het reactiesysteem bij een veresterings-25 reactietrap wordt niet geopenbaard.

In de praktijk veroorzaakt volgens de hiervoor vermelde gebruikelijke werkwijzen het reactiesysteem voor de bereiding van de gemodificeerde epoxyhars een geleringsverschijnsel tijdens de modifi-catiereactietrap en daardoor kan een gemodificeerde epoxyhars met 30 een goede houdbaarheid niet verkregen worden.

Aanvraagster stelde de hiervoor vermelde gebruikelijke nadelen vast en ontdekte, door onderzoek de werkwijze voor de bereiding van de met polybutadieen gemodificeerde epoxyhars met een goede houdbaarheid, waarbij de verkregen met polybutadieen gemodificeerde 35 epoxyhars, vrij van de hiervoor vermelde nadelen, in staat is een gehard produkt te geven met goede mechanische eigenschappen, gunstige elektrische isolatie-eigenschappen, een goede hechting, een goede bestandheid tegen scheuren, een bijzondere bestandheid, breuk tengevolge van een cyclusverandering van koude en hitte en een goede 40 buigzaamheid en voorts wordt de met polybutadieen gemodificeerde 800 2 1 45 -: 5 » * * * epoxyhars niet in twee fasen gedurende de opslag gescheiden.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een hardbare epoxyhars, die een reactieprodukt bevat van (a) een polybutadieen met eindstandige carboxylgroepen of een butadieen-styreencopolymeer 5 met eindstandige carboxylgroepen en (b) een epoxyhars gekozen uit de groep bestaande uit een epoxyhars van het bisfenol-epichloor-hydrien-type en een epoxyhars van het gehydrogeneerde bi'sfenol-epichloorhydrien-type met 1,8 tot 30 equivalenten epoxygroepen van (b) per 1,0 equivalent carboxylgroepen van (a), bij een temperatuur 10 van 80°C tot 250°C, gedurende een reactietijd van 1 tot 20 uren tot het zuurgetal van het reactieprodukt kleiner dan 1,0 is.

De hardbare epoxyhars volgens de onderhavige uitvinding geeft een homogeen transparant gehard produkt, dat goede mechanische eigenschappen en een gunstige hechting bezit als een eigen kenmerk 15 van de epoxyhars en een opmerkelijk verbeterde buigzaamheid, slag-sterkte en bestandheid tegen cyclusveranderingen van hitte en koude, tezamen met een bestandheid tegen scheuren, die tot dusverre als nadelen werden ondervonden.

Het polybutadieen met eindstandige carboxylgroepen of het buta-20 dieen-styreencopolymeer met eindstandige carboxylgroepen voor de onderhavige uitvinding worden in de handel gebracht onder de volgende handelsnamen Nisso-PB-C-1000 en C-2000 (Nippon Soda .Co., Ltd.),

Hycar-CTB en CTBX (Goodrich Co., Ltd.), Telogen CT, S (General Tire Co., Ltd.) en Butarez CTL (Philips Co., Ltd.).

25 Toorts kan een hars verkregen volgens een werkwijze, bestaande uit de bereiding van een polybutadieen homopolymeer of copolymeer met eindstandige hydroxylgroepen (bijvoorbeeld Nisso PB-G-1000, 2000 & 3000 als handelsnamen voor produkten van Nippon Soda Co.,

Ltd. Poly-BD als handelsnaam voor een produkt van ARC0 Co., Ltd., 30 Butarez HT als handelsnaam voor een produkt van Philip Co., Ltd., Hycar-HTB als produkt van Goodrich Co., Ltd. en Telogen HT als produkt van General Tire Co., Ltd.) door omzetting met een zuur-anhydride zoals maleinezuuranhydride of barnsteenzuuranhydride, door middel van een gebruikelijk semi-veresteringsreactieproces, 35 gebruikt worden als het polybutadieen homopolymeer of copolymeer met eindstandige carboxylgroepen.

De epoxyhars, die toepasbaar is voor de grondstof van de onderhavige uitvinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit epoxyharsen van het bisfenol-epichloorhydrien-type met formule 1, waarin 40 n 0 tot 20 en E waterstof of methyl voorstellen, en epoxyharsen van 4 het gehydrogeneerde bisfenol-epichloorhydrien type met formule 2, waarin n 0 tot 20 en R waterstof of methyl voorstellen.

De epoxyhars van het bisfenol-epichloorhydrien type wordt op de markt gebracht onder de volgende handelsnamen Epikote-827, 828, 5 834, 1001, 1004 en 1007 (Shell Chemical Co., Ltd.), Araldite-CY-250, 252, 260, 280, 6071, 6084 en 6097 (Ciba-Geigy Aktien Gesellschaft), DER-330, 331} 337} 661 en 664 (Dow Chemical Co., Ltd.) en Epichlon-800, 1000, 1010 en 3010 (Dai-Eippon Ink & Chemicals, Ine.).

De epoxyhars van het gehydrogeneerde bisfenol-epichloorhydrien 10 type wordt op de markt gebracht onder de handelsnaam Adeka Resin EP-4O8O (Asahi Electro-Chemical Ind. Co., Ltd.).

De reactie van het polybutadieen met eindstandige carboxyl-groepen of butadieen-styreen copolymeer met eindstandige earboxyl-groepen (a) met de epoxyhars (b) wordt uitgevoerd met een hoeveel-15 heid van 1,8 tot 30 mol equivalent, bij voorkeur 2,0 tot 20 mol equivalent epoxygroep van (b) per 1,0 mol equivalent van de carboxylgroep van (a) bij een reactietemperatuur var^80°C tot 250°C, bij voorkeur bij een temperatuur van 100°C tot 190°C, totdat het zuur-getal van h.et reaetieprodukt kleiner dan 1,0 is. Gewoonlijk wordt de 20 reactietijd bij voorkeur gekozen in het traject van 1 tot 20 uren.

In het bijzonder wordt de optimale reactietijd gekozen in het traject van 2 tot 10 uren.

Deze reactie bestaat in hoofdzaak uit een reactie van de epoxygroep met de carboxylgroep en vorming van de esterbinding. Een resi-25 du van deze esterbinding vormt tegelijkertijd een hydroxylgroep.

Wanneer een molair getal van de epoxygroep van (b) gekozen wordt als 1,8 equivalent of minder per 1,0 mol equivalent van de carboxylgroep van (a), wordt de reactieverbinding voortgebracht als een verbinding met een groter molecuulgewicht en is de viscositeit 30 ervan aanzienlijk toegenomen en in sommige gevallen kan een gelerings-verschijnsel optreden. Dit is derhalve niet gewenst.

Wanneer anderzijds het molaire getal van de epoxygroep gekozen wordt als 30 equivalenten of meer boven de maximum grens, is de resthoeveelheid niet gereageerde epoxyhars toegenomen en daardoor 35 gaan de delamineringssterkte, de buigzaamheid en de slagsterkte van het geharde produkt aanzienlijk achteruit.

Om de reactie van de epoxygroep met de carboxylgroep te versnellen en de ongewenste toename van viscositeit of bij het voorkomen van het geleringsverschijnsel ontstaan met een effect van ther-40 mische polymerisatie van het polybutadieen door middel van verkorting 800 2 1 43 ψ * ' 5 van de blootstellingstijd bij hoge temperatuur te voorkomen, kan een versneller aan het reactiesysteem worden toegevoegd en daardoor kan de reactie versneld worden.

Een versneller van de reactie, die toepasbaar is voor het hier-5 voor vermelde doel is bijvoorbeeld 2-ethylimidazool, tetraethyl-ammoniumbromide, benzyldimethylamine, triëthyleendiamine, triëthyl-amine, diëthylamine, butylamine, benzyldimethylamine, cholinechloride, kaliumhydroxide en een alkalimetaalcarbonaat of dergelijke. De toe te voegen hoeveelheid wordt gekozen in een traject van 0,01 tot 10 5>0 mol % betrokken op de epoxygroep.

Voorts wordt, teneinde de thermische polymerisatie perfect te remmen, een radicalen vormende polymerisatie-remmer in een hoeveelheid van 100 tot 1000 dpm, bijvoorbeeld hydrochinon, p-benzochinon en antrachinon, bij voorkeur aan het reactiesysteem toegevoegd.

15 Een inert gas kan gebruikt worden als de atmosfeer voor het reactiesysteem, anderszins wordt de reactie uitgevoerd bij aanwezigheid van lucht en daarbij kan een thermische polymerisatie van een deel van de dubbele koolstof-koolstofbinding veiliger voorkomen worden. Voorts kan, indien noodzakelijk, een geschikt oplosmiddel wor-20 den gebruikt en in dit geval is dit effectief voor het hanterings-gemak van de reactieverbinding.

De met polybutadieen gemodificeerde epoxyhars,verkregen volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, bevat ten minste één niet omgezette epoxygroep en een hydroxylgroep, zodat de hars een 25 van zichzelf thermisch hardbare aard heeft. Door middel van menging van een geschikte hoeveelheid van een gebruikelijkejepoxyharder, verloopt de hardings- en verknopingsreactie gemakkelijk onder een gewenste omstandigheid in een mate, die varieert van omgevingstemperatuur tot hoge temperatuur, waarbij het geharde produkt verkre-30 gen kan worden met goede eigenschappen, verrijkt met een buigzaamheid en een slagweerstand.

Als gebruikelijke epoxyharders worden aminen zoals diethyleen-triamine en m-fenyleendiamine, carbonzuuranhydriden zoals dodeceen-zuuranhydride en maleinezuuranhydride, complexverbindingen van boor-35 trifluoride , zoals een complexe verbinding van monoëthylamine-boortrifluoride en een complexe verbinding van pyridine en boortri-fluoride, een complexe verbinding van triëthanolamine en boraat, een titaanalkanolaat of een verbinding met een of meer SH groepen, UC0 groepen, ÏTCS groepen en/of COM groepen in het molecuul vermeld.

40 De hoeveelheid toe te passen hardingsmiddel wordt zodanig gekozen,

O Λ Λ 0 4 AT

6 dat een verhouding van een equivalent functionele groep tot een equivalent epoxygroep ligt in het traject van 0,8 tot 1,2 in de met polybutadieen gemodificeerde epoxyhars.

Om de viscositeit van de met polybutadieen gemodificeerde 5 epoxyhars, verkregen volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, te verminderen kan een reactief verdunningsmiddel voor de epoxyhars zoals butylglycidylether, fenylglycidylether en vinyl-cyclohexeendiëpoxide ermee gemengd worden.

Wanneer de volgens de uitvinding verkregen hars gebruikt wordt 10 als een elektrisch isolerend gietmateriaal, een impregnerings- materiaal, een verdikkend-bekledingsmateriaal of een vormmateriaal, ·" wordt de hars gemengd met een reactief verdunningsmiddel en een vulstof, indien noodzakelijk tezamen met vlamvertrager, een versterkingsmiddel, een pigment, een weekmaker en een amti-oxydatiemiddel 15 of dergelijke en wordt het verkregen mengsel voldoende gemengd en het harspreparaat wordt verkregen.

Het harspreparaat kan gehard worden door een verhittingstrap of bij gewone temperatuur.

Als hardingsproces kunnen (l) een proces, bestaande uit de 20 toevoeging van de epoxyharder als verknopingsmiddel en het laten reageren ervan met de epoxygroep, waarbij de verknoping wordt uitgevoerd, (2) een proces bestaande uit de toevoeging van een radicalen vormend polymerisatie-initieermiddel als verknopingsmiddel, waarbij een onverzadigde dubbele binding van de butadieenketen 25 deelneemt in de verknopingsreactie en (3) een proces bestaande uit de toevoeging van zowel componenten van de epoxyharder als het radicalen vormend polymerisatie-initieermiddel, waarbij de verknopingsreactie wordt uitgevoerd met zowel de epoxygroep als de onverzadigde dubbele binding, worden gebruikt.

30 Een voorkeur voor een van de hiervoor vermelde drie processen kan worden bepaald door de elektrische eigenschappen, de mechanische eigenschappen, de buigzaamheid en de thermische weerstand, die vereist zijn voor het beoogde elektrische isolatiemateriaal, in overweging te nemen.

35 Als radicalen: vormend polymerisatie-initieermiddel worden een diacylperoxide zoals bijvoorbeeld benzoylperoxide, 2.4-dichloor-benzoylperoxide, octanoylperoxide en laurylperoxide, dialkylperoxi-den zoals bijvoorbeeld di-tert.butylperoxide en di-cumylperoxide, perhydroxyesters zoals bijvoorbeeld tert.butylperbenzoaat, tert.bu-40 tylperacetaat, di-tert.butylperftalaat en 2.5-dimethyl-2.5-di-(benzo- 800 2 1 43 7 ylperhydroxy)hexaan, ketonperoxiden zoals bijvoorbeeld methylethyl-ketonperoxide en cyclohexanonperoxide, bydroperoxiden zoals bijvoorbeeld tert.butylhydroperoxide, cumeenhydroperoxide, a-fenyl-ethylhydroperoxide en cyclohexenylhydroperoxide of mengsels daarvan 5 toegepast. Een radicalen vormend polymerisatie-initieermiddel, dat vrij is van opschuimende aard verdient de voorkeur en de toegepaste hoeveelheid wordt gekozen in een traject van 0,1 tot 10 gew.%, bij voorkeur in een traject van 0,5 tot 5»0 gew.% betrokken op het totale harspreparaat.

10 Yoorts bestaat een hardingsversneller, die toegepast kan worden in combinatie met het hardingsmiddel, bijvoorbeeld uit- een amine; zoals dimethylaniiine en diethylaniline en een metaalzout zoals kobaltlinolenaat, loodoctenaat, kobaltoctenaat, zinknaftenaat en een mangaanzout van een harszuur. Een toe te passen hoeveelheid van 15 het amine wordt gekozen in een traject van 0,1 tot 5 gew.% en een carbonzuur wordt gekozen in een traject van 0,001 tot 1,0 gew.% als metaalcomponent betrokken op de totale harscomponent.

Yoorts kunnen als vulstoffen een precipiterend materiaal of een anorganisch materiaal worden gebruikt zoals calciumwaterstof-20 carbonaat, siliciumoxide, talk, aluminiumoxide, aluminiumhydroxide, diatomeeënaarde, klei, kaolien, mica, zand, glaspoeders, glasparels en bariumsulfaat en voorts metaalpoeders zoals ijzerpoeder, alumi-niumpoeder en koperpoeder of mengsels. De toe te passen hoeveelheid wordt gekozen in een traject van 50 tot 300 gev,% betrokken op het 25 totale harspreparaat.

Als versterkend materiaal kan een vezelachtig materiaal zoals glasvezels, nylonvezels, polyestervezels, polyvinylformalvezels, asbestvezels, ijzervezels, aluminiumvezels en kopervezels worden toegepast. De toe te passen hoeveelheid wordt gekozen in een traject 30 van 2 tot 100 gew.% betrokken op het totale harspreparaat.

Als weekmaker kan een gebruikelijke weekmaker, zoals dibutyl-ftalaat, dioctylftalaat, tricresylfosfaat en gechloreerd paraffine, een teerprodukt zoals petroleumteer of koolteer, van aardolie afgeleide oliën zoals oliën op nafteenbasis en paraffinebasis (alsmede 35 afgeleide produkten), oliën en vetten zoals lijnolie, soja-olie, hout-olie, saffloer-olie en ricinusolie, harsen zoals polystilbeen en tall-olie harsen en petroleumharsen zoals aromatische koolwater-stofharsen en alifatische cyclische koolwaterstofharsen (bijvoorbeeld Mitsui Petrosin en Mitsui Hairetz, produkten van Mitsui 40 Chemical Industry Co., Ltd.) worden gebruikt. De hiervoor vermelde 800 2 1 43 t o middelen met een teweegbrengende buigzaamheid en met een stroombare aard onder normale omstandigheden, zijn bijzonder doelmatig voor het verbeteren van het stromingskarakter van het isolerende preparaat.

Als reactief verdunningsmiddel kan een reactief verdunnings-5 middel voor de polybutadieenhars gebruikt worden naast het reactieve verdunningsmiddel met een epoxy groep. Als dit reactief verdunningsmiddel wordt gewoonlijk vinylmonomeer toegepast.

Yinylmonomeer omvat styreen, methylstyreen, vinyl tolueen,, methylmethacrylaat, divinylbenzeen, ethylfumaraat, diallylftalaat 10 en dergelijke.

In het bijzonder worden styreen en vinyltolueen bij voorkeur toegepast en de toegepaste hoeveelheid wordt' gekozen in een traject van 10 tot 90 gew.% betrokken op het totale harspreparaat.

Yoorts wordt een weekmaker, die gebruikt wordt voor het ver-15 minderen van de beginviseositeit van de hars en voor het verge-makkelijkai van het mengen van de vulstoffen en het teweegbrengen van elasticiteit van de verkregen gevormde produkten gekozen uit ftalaatesters, zoals bijvoorbeeld dibutylftalaat en dioctylftalaat, fosfaatesters zoals bijvoorbeeld tricresylfosfaat en difenyloctyl-20 fosfaat, esters van dibasische zuren zoals bijvoorbeeld dibutyl-sebacaat, dioctylsebacaat en di-2-ethylhexyladipaat of mengsels daarvan. De toe te passen hoeveelheid wordt gekozen in een traject van 0,1 tot 100 gew.%, bij voorkeur 1,0 tot. 10,0 gew.% betrokken op het gewicht van het totale harspreparaat.

25 Yoorts wordt een anti-oxydatiemiddel, dat toegepast kan worden voor het verbeteren van de thermische bestandheid bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gekozen uit alkylfenolen, zoals bijvoorbeeld 4«4,-‘fc3iiobis-(6-tert.butyl-3-methylfenol), 5.5-di-ter·t. butyl-3-hydroxytolueen, 2.2’-methyleen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-30 fenol), 4*4’-butylideen-bis-(6-tert.butyl-3-cresol), arylaminen bijvoorbeeld fenyl-G-naftylamine, N.ÏT’-di-β-naftyl-p-fenyleendiamine, een thionaatester. van een vetzuur, bijvoorbeeld dilaurylthiodipro-pionaat, distearylthiodipropionaat en lauryl-stearylthiodipropionaat of mengsels daarvan.

35 Het anti-oxydatiemiddel, dat geen actieve zuurstof van het organische peroxide verbruikt, wordt bij voorkeur toegepast. De toe te passen hoeveelheid wordt gekozen in een traject van 0,01 tot 10 gew.%, bij voorkeur in een traject van 0,1 tot 2,0 gew.% betrokken op het totale harspreparaat.

40 Wanneer het noodzakelijk is een hoge mate van verbrandings- 800 2 1 43 ( * » * 9 weerstand teweeg te brengen bij bet isolerende harspreparaat volgens de uitvinding, kan een gebruikelijke vlamvertrager worden toegevoegd.

Als voorbeeld worden anorganische vlamvertragers zoals alumi-niumhydroxide (dat wil zeggen gehydrateerd aluminiumoxide) en zink-5 boraat en organische halogeniden zoals gechloreerd paraffine, benzeentetrachloride, benzeenhexachloride, difenylchloride, tri-fenylchloride, polyfenylchloride, een polymeer, van 3»3*3-trichloor-propaanoxide, perchloorpentacyclodecaan en "Bechloranplus" en "Dechloran" (produkten van Hooker Chimical Go., Ltd.) vermeld.

10 Als broom bevattende vlamvertragers worden bijvoorbeeld .. tetrabroomethaan, tetrabroombutaam, tetrabroomethyn, hexabroomben-zeen, tribroomtolueen, hexabroomdodecaan; arylesters zoals tribroom-fenol, dibroompropylether van tribroomfenol, bis-arylethers van tetrabroom-bisfeno1 A, bis-dibroompropylether van tetrabroom-bis-15 fenol A, pentabroomdifenylether, octabroombifenol, HB (handelsnaam vïor een produkt van Teijin chemical Industry Co., Ltd.) en Pyrrocard SE-100 (handelsnaam voos een produkt van Bai-iehi Industrial Pharmaceutical Co., Ltd.) vermeld.

Als chloor-broom vlamvertragers worden bijvoorbeeld dichloor-20 tetrabroomethaan, dibroomtetrachloorethaan en 2-chloor-1.2.3*4-tetrabroomethaan vermeld.

Als fosfaat vlamvertragers, die halogeen bevatten, worden bijvoorbeeld tris-^-chloorethyl)fosfaat, tris-(chloorpropyl)fosfaat, tri-(dichloorpropyl)fosfaat, tris-(2-broomethyl)fosfaat, tris-(2.3-25 dibroompropyl)fosfaat, tris-(dibroombutyl)fosfaat, tris-(broom-chloorpropyl)fosfaat, tris-(2-chloorethyl)fosfaat, tris-(2-broom-2-chloorisopropyl)fosfaat en tris- (1 -broom-3-ehloorisopropyl)fo sf aat vermeld.

Yoorts worden tribroomfenol-acrylaat, pentabroomfenol-methacry-30 laat, pentabroomfenolacrylaat, trichloorfenol-methacrylaat, tri-chloorfenol-acrylaat, pentachloorfenol-methacrylaat en pentachloor-fenol-aorylaat als vlamvertragers vermeld.

Als promotor voor de vlamvertrager kunnen antimoontrioxide, fosfor, een fosforverbinding, een organisch peroxide, een metaal-35 oxide zoals zinkoxide of tin(lY)oxide en een organisch amine worden gebruikt. Wanneer deze promotor gebruikt wordt in combinatie met een halogeen bevattende verbinding wordt een synergistisch effect verkregen .

Wanneer de met polybutadieen gemodificeerde epoxyhars volgens 40 de onderhavige uitvinding wordt toegepast, kan een geschikte hoeveel- 800 2 1 43 10 heid polybutadieen homopolymeer of copolymeer, met acryl gemodificeerd polybutadieen en/of gehydrogeneerd polybutadieen of een epoxy-verbinding worden toegevoegd aan de met polybutadieen gemodificeerde epoxyhars met het doel verschillende eigenschappen, die vereist 5 zijn voor het'beoogde elektrische isolatiemateriaal, te verzorgen.

Be hardbare epoxyhars, die als hoofdcomponent de met polybutadieen gemodificeerde epoxyhars verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding bevat, heeft goede mechanische eigenschappen, die verrijkt zijn met buigzaamheid en uitstekende elektrische eigen-10 schappen en is een goede grondstof voor de vervaardiging van elektrisch isolatiemateriaal, vormmateriaal, verfpreparaten,,.kleef-: middelen en constructiemateriaal en is voorts geschikt als bouwkundig materiaal.

Ben praktisch voorbeeld bij gebruik van het harspreparaat van 15 de onderhavige uitvinding als elektrisch isolatiemateriaal, bestaat uit het gebruiksaspect van een verfvorm zoals een lak geïmpregneerd in een spiraal, een lak voor bekleding van een bekledingsbuis, een lak voor het bekleden van een elektrische draad, een verf voor het afwerken van een vast oppervlak of een kemlak.

20 Toorts heeft het gebruiksaspect met een giethars betrekking op een condensor, een teruglooptransformator, een kabel verbindend materiaal, een resistor, een transistor, een elektrische motor, een transformator, een dynamo, een isolator, bussen of dergelijke.

Toorts heeft een praktisch gebruik als harsvormprodukt betrek-25 king op een elektrisch onderdeel zoals een connector, een verdeel-toestel, een condensor, een transistor, een resistor, een isolator, een bus, een schakelaar, een contrasteker, een contactstop en een schakeldoos, een onderdeel van chemische apparatuur zoals een klep, een kraan, een pijpverbinding, een waaier en een botsplaat en auto-, 30 fiets-, schip- en boot-onderdelen zoals omhulsels, verstuivers, afsluitdoppen, remmen en koppelingen. Terdere voorbeelden zijn mechanisch constructiemateriaal of een stapelbnrd van een container, eetgerei, tegels, kunstmarmer en kunstmatige tuinstenen.

Praktische gebruiksvoorbeelden van gelamineerd materiaal zijn 35 elektrische materialen zoals een PEP pijp, een basisplaat voor een gedrukt circuit, een plaat voor elektrisch meetbestek, een radar-koepel microgolfonderdeel.

Andere toepassingen betreffen materialen voor chemische apparatuur, zoals een PEP pijp voor het stellen van leidingen en een 40 reactiereservoir en mechanische constructiematerialen, zoals een 800 2 1 43 11 raketmotoronderdeel en onderdelen van vaartuigen. Verdere toepassingen zijn een PSP golfplaat, een badkuip en een deksel van een elektrolyt!sch reservoir.

Als verfmateriaal wordt het toegepast voor de gebruikelijke 5 materialen op het gebied van water bevattende verven, verven van het niet-oplosmiddel type en poederverven.

Deze verf. . in de vorm van een dikke bekledingsverf, anti-corrosieverf of epoxyverf wordt gebruikt voor het bekleden van brugpijlers, metalen vaten, havenfaciliteiten, schepen, water-10 behandelingsfaciliteiten en ijzerversterkte drempels van prefab-huizen.

Als kleefmiddel wordt het gebruikt voor metalen, textielmaterialen, rubber, gezaagd hout, kunststoffilms en harsen. Toorts wordt het als bouwkundig materiaal gebruikt voor materiaal voor asfalt-1 5 wegen, materiaal voor niet-slippend geplaveide wegen, water onderscheppend materiaal in tunnels, afdichtingsmiddelen, materiaal voor geplaveide oppervlakken van startbanen en een verenigend materiaal voor motoronderdelen of dergelijke.

als

Als constructiemateriaal heeft toepassing plaats''waterdicht 20 asfaltmaterial, injeetiemateriaal voor het dichten van scheuren in de weg, een afdichtings-en wand-vormend materiaal of dergelijke. Voorbeeld I

100 Gew.dln Iisso-PB-C-1000 (gemiddeld molecuulgewicht 1560 en zuurgetal 60) werden omgezet met 100 gew.dln bisfenol-A-digly-25 cidylether (epoxyequivalent 190) bij een temperatuur van 145°C

gedurende 3,5 uren door stikstofgas in het reactiesysteem te blazen, waarbij een lichtgeelachtig transparante hars (hars i) met een zuurgetal van 0,1 of lager werd verkregen.

Vervolgens werden 100 gew.dln van de hars I gemengd met 30 30 gew.dln hexahydroftaalzuuranhydride (hierna afgekort als HHPA) en 1,0 gew.dl benzyldimethylamine (hierna afgekort als BDMA) en het verkregen mengsel werd bij een temperatuur van 120°0 gedurende 4 uren en voorts bij 150°C gedurende 5 uren gehard, waarbij een buigzaam gehard materiaal van de lichtgeelachtige, transparante 35 hars (gehard materiaal I) werd verkregen.

Voorbeeld II

100 Gew.dln Nisso-PB-C-2000 (gemiddeld molecuulgewicht 1964 en zuurgetal 37>1) werden omgezet met 100 gew.dln bisfenol-A digly-cidylether (epoxyequivalent 190) bij een temperatuur van 135°C ge-40 durende 3»5 uren, waarbij een hars (hars II) met een zuurgetal van 8002 1 43 0,1 of lager werd verkregen. Vervolgens werden 100 gew.dln van de hars II gemengd met 54 gew.dln HEPA en 1,0 gew.dl ΒΗΜΑ en het verkregen mengsel werd volgens dezelfde methode als in voorbeeld I behandeld, waarbij een gehard harsmateriaal (gehard materiaal II) 5 werd verkregen.

Voorbeeld III

60 Gew.dln Hisso-PB-C-1000 (gemiddeld moleeuulgewieht 1590 en zuurgetal 58»6) werden gemengd met 140 gew.dln bisfenol-A-diglyci-dylether (epoxyequivalent 190) en 1,0 g triëthylamine en de reactie 10 voor het verkregen mengsel werd uitgevoerd bij een temperatuur van 145°C gedurende twee. uren, waarbij een lichtgeelachtige·,. transpa-*..-.....- rante hars (hars III) met een zuurgetal van 0,1 of lager werd verkregen .

Vervolgens werden 100 gew.dln van de hars III gemengd met 15 50 gew.dln HHPA en 1,0 gew.dl ΒΠΜΑ en het verkregen produkt werd thermisch gehard volgens dezelfde methode als in voorbeeld I, waarbij een gehard harsmateriaal (gehard materiaal lil) werd verkregen .

Voorbeeld IV

20 100 Gew.dln Uisso-PB-C-1000 (gemiddeld molecuuO,gewicht 1560 en zuurgetal 60) werden gemengd met 100 gew.dln gehydrogeneerde bisfenol-A-diglycidylether (epoxyequivalent 240) en de reactie werd uitgevoerd bij 150°C gedurende 5»5 uren door gelijktijdig stikstofgas in het reactiesysteem te blazen, waarbij een kleurloze transparante 25 hars (hars IV) met een zuurgetal van 0,1 of lager werd verkregen.

Vervolgens werden 100 gew.dln van de hars IV gemengd met 21 gew.dln HHPA en 1,0 gew.dl ΒΗΜΑ en het verkregen mengsel werd thermisch gehard volgens dezelfde methode', als in voorbeeld I, waarbij een gehard harsmateriaal (gehard materiaal IV) werd verkregen.

3° Voorbeeld V

100 Gew.dln Hisso-PB-C-1000 (gemiddeld moleeuulgewieht 1560 en zuurgetal 59) werden gemengd met 200 gew.dln van een epoxyhars van het bisfenol-epichloorhydrientype (Epikote 1004, epoxy-equivalent 950) en 0,46 gew.dl tetrabutylammoniumbromide (hierna 35 afgekort als TBAB). He reactie werd uitgevoerd in een kneedinrichting bij een temperatuur van 110°C gedurende 7 uren door gelijktijdig stikstofgas door te blazen. Ha de reactie wordt het produkt gekoeld en gemalen. Een witte poedervormige hars (hars V) met een zuurgetal van 0,5 of lager en een verwekingspunt van 90°C werd verkregen.

40 Vervolgens werden 100 gew.dln van* hars V gemengd met 6 gew.dln 800 2 1 43 13 tetrahydroftaalzuuranhydride (hierna af gekort als THPA) en 0,5 gew.dl TBAB. Het verkregen mengsel werd bij een temperatuur van 170°C gedurende 1 uur onder druk gevormd, waarbij een gehard harsmateriaal (gehard materiaal V) werd verkregen.

5 Voorbeeld YI

100 Gew.dln Hisso-PB-C-1000 (gemiddeld molecuulgewicht 1560 en zuurgetal 59) werden gemengd met 230 gew.dln van een epoxyhars van het bisfenol-epichloorhydrientype (Epikote 1001, epoxyequivalent 475) en 0,18 gew.dl TBAB. De reactie werd uitgeverd in een kneed-10 inrichting bij een temperatuur van 100°0 gedurende 6 uren onder gelijktijdig doorblazen van stikstofgas. Ha de reactie wordt het . reactieprodukt gekoeld en gemalen. Een witte poedervormige hars (hars Yl) met een zuurgetal van 0,5 of lager en een verwekingspunt van 40°C werd verkregen.

15 100 Gew.dln van de hars YI werden gemengd met 16,7 gew.dln ΤΞΡΑ en 0,8 gew.dl TBAB. Het verkregen mengsel werd bij een temperatuur van 170°C gedurende 1 uur onder druk gevormd, waarbij een gehard harsmateriaal (gehard materiaal Yl) werd verkregen. Yergeli.ikingsvoorbeeld 1 20 220 Gew.dln Hycar CTBÏÏ 1300 x 8 (butadieen-acrylonitrile- copolymeer met eindstandige carboxylgroepen, gemiddeld molecuulge--wicht 34ΟΟ en zuurgetal 30,4) werden omgezet met 100 gew.dln bis-fenol-A-diglycidylether (epoxyequivalent 190) bij een temperatuur van 145°C gedurende 3»5 uren onder doorblazen van stikstofgas in 25 het reactiesysteem, waarbij een lichtgeelachtig transparante hars (hars Γ) met een zuurgetal van 0,1 of lager werd verkregen.

Vervolgens werden 100 gew.dln van de hars I' gemengd met 19 gew.dln HHPA en 1,0 gew.dl BDMA en het verkregen mengsel werd thermisch bij een temperatuur van 120°C gedurende 4 uren en voorts 30 bij een temperatuur van 150°0 gedurende 5 uren gehard en een buigzaam gehard materiaal van de lichtgeelachtige transparante hars (gehard materiaal I’) werd verkregen.

800 2 1 43 '4 TABEL A: Eigenschappen van de harsen

Voorbeeld Hars no. ïïiterlijk (1) Viscosi- Zuurgetal Levens- teit(2) duur (3) (Poise) I I lichtgeel- 654 0,1 of 6 maanden achtig trans- lager of meer parant II II idem 840 idem idem III III idem 13 idem idem IV IY kleurloos 225 idem idem transparant Y Y wit · poeder 0-»5 of idem lager YI YI wit poeder - idem idem

Vergelij- lichtgeel- 540 0,1 of idem kingsvoor- achtig lager beeld 1 I* transparant i

^^^^Μ I

(1) Het uiterlijk werd gewaardeerd met het blote oog.

(2) Be viscositeit werd gemeten met een roterende viscosimeter volgens Brookfield bij een temperatuur van 40°C.

(3) Een temperatuur van 40°C werd gekozen als opslagtemperatuur en het eindpunt werd bepaald, wanneer de viscositeit ervan 10 maal de beginviscositeit overschrijdt.

800 2 1 43 15 " -Tl—--"Ί———-—Γ” :a» ω ^t· ο ^ τ{

Η|<ι> - co vo h- cm o R m « B

m m r> I—I r. r OO 0 Aj i— CO 0 a 60¾)¾ fA ^ » -xt U fl3 CM tA Ο Φ

r a 3 ° ° ^ S Si S O

0) ·Η ο OH OR ®

|£ Aj f> 1“ 1—0 rO O

» ·Μ·ΜΜΜΜΜ·«^ IHHBMI MHBMW

S 3 g oo co o Tj

ο o vo r r Λ « B

o CO O O — 0 P CM O (Dp Μ H « . » . O C) VO VO 0 0 j> >. K\ cm oov-aa ^ 0 o φ ra ¢30 ----------“ ¢3 - -3 9 O <D Η C\ ON R ^ p Ο O VO R P Ö2 i-CJvOOi-<D ΦΛ

·> » ** * O <D fl (O' £D O

s> [> ΚΛ CM Ο O i- 0 0 VO VO 60 <71

^ <D

¢30 —1---------60

*3 I

in in ® H

Ο O VO (3 fl tr\ P

σν C- Ο O i- 0 P Λ * S ® t> - ·* » O 0 O CM <D Λ β H CM CM Ο O i— 0 a (CV ^ &0 0 60 60 Ö

tH H

o Ö co r- ° ί a a °. ®. § S'? S « 8.8 P H «Mo-o-0|<Dt- ® & ° I 3 ^ g 0 tH 0 irv .p

JS vo vo ο R - _R

irt co c— ο o pOirv rc\aa a 1_1 H - - Ο O VO a in LTV 0 0 ® B H WCJ ooPdoS £3 f a 03 ______ Λ 1 —— S <h a so 90 ο ω a

43 VO VO R o 'H

m Ο O VO R P - a R

_a ovcooOi-a) cm trva>2 ^ M i_| „ - » O 0 a NA VQ 0 0 a CM CM Ο Ο 1— 0 Φ ¢30,3 a φ o £ 60 m a —*---------- η. N C5 -tj tSl Oi §· ö a s sa s j

§ a ” S'- ^ t A— I

O HO R n PR 600 Φ a ceo φ φ oao-p φ a > g ^ £ *d ^ 8 ^ 60· ΗΦ > ^“'•H|>0 ΗΦ .ho r jd P -- Ο Φ R cöo

Md 0 ο o 0 ο ΦΟ P R o R £ R

+> ra m Aio -p o to a i> p ft .. rrj π5·Η ·Η -oo MCM R a R B a ft

m J+ 0R R hcmR'— CÖ-P0-P0O

^ m +3 +3 ra H'—- φ P cö !> cö o 0 ό3 ΛΙΦ'^— ΛίΒ^Φ -PM R Φ R I η lO o R 0+30000+^00300 0 +3 0 0 60-

Sr 0}HaoH6DoRO 60 0 R PSP ’ti Cl pq o p 0 a o »d a ο ο ·η\ o 0R0 a -h a 3 ο 0 ·η +3 cm h a cm o a&cp 0 a 0 orp g > 60 ^0---1-3+3^02 ^3^4lcQ +3^+3 ΛΙΛίΟ βηη ο 1 lx

Opmerking 1 : Koude-warmte kringloopproef.

De koude-warmte kringloopproef werd zodanig uitgevoerd, dat de geharde hars in een proefbuis wordt gebracht en snel wordt gekoeld tot een temperatuur van -50°C gedurende 30 minuten en ver-5 volgens wordt verhit tot een temperatuur van 150°C en gedurende 1 uur op deze temperatuur wordt gehouden, waarna de koel- en ver-hittingscycli driemaal worden herhaald tot het voorkomen van scheuring wordt waargenomen.

Toorbeelden VII en VIII

10 De hars I of hars II respectievelijk verkregen volgens voorbeeld I en II werd gemengd met verdunningsmiddel,vulstof.brand»-. —· werend middel, versneller en stabilisator zoals vermeld in tabel C, waarbij de harspreparaten VII en VIII met een goede stroombaarheid en verwerkbaarheid als gietmateriaal werden verkregen. De eigen-15 schappen zijn in tabel C opgenomen. Voort werden de harspreparaten VII en VIII thermisch bij een temperatuur van 120°C gedurende 4 uren gehard, waarbij een gehard harsmateriaal (gehard materiaal VTI en VIII) werd verkregen. De eigenschappen van de geharde materialen VII en VIII zijn in tabel C opgenomen.

800 2 1 43 17

TABEL G

Voorbeeld VII Voorbeeld VIII

hars I 85 - hars II - 70 a allylglycidylether 15 -

•H

'g styreen - 50 Λ poedervormig Al(OH)^ 50 100 j> tetrabroombisfenol-A 20 20 § tris(chloorpropyl)fisfaat 10 - Θ antimoontrioxide 10 10 methyltetrahydroftaalzuuranhydride 47 24 BBMA 1 0,5 dicumylperoxide - 0,5 kobalt-octoaat - 0,5(berekend metallisch kobalt) 5.5-di-tert.butylhydroxytolueen 0,05 0,05 [harsprepa- [harsprepa- β ( raat Vil] raat VIII] o) m uiterlijk wit wit viscositeit (cP, 25°C) 6500 65ΟΟ pi λ ö dichtheid (25°C) 1,33 1,59 <D Q4 houdbaarheid (h, 25°C) 8 8 <P i> ft -------- ---------- ------ ----------- - [gehard [gehard

1 materiaal Vil] materiaal VTH

CQ

g dielektrische constante 1KHz 3,3 3,4 ^^ (20°C) 1MHz 3,1 3,3 aj ^ diëlektrisch verlies 1KHz 0,009 0,006 ÊjjQ-U) λ ^ tangens (20 C) 1MHz 0,009 0,006 soorteljjke weerstand £1 *cm 10 of meer 10 of meer . g (20°C) dielektrische afbraakspanning § KV/mm 23,0 24,2 §» Shore hardheid D 68 79 Η o Jjuigsterkte kg/mm geen breuk geen breuk § .(20°C) g> •h koude-hitte kringloopproef geen scheuring geen scheurirg <ΰ 800 2 1 43 16

Opmerking 1 : Koude-warmte kringloopproef.

De koude-warmte kringloopproef werd zodanig uitgevoerd, dat de geharde hars in een proefhuis wordt gebracht en snel wordt gekoeld tot een temperatuur van -50°C gedurende 30 minuten en ver-5 volgens wordt verhit tot een temperatuur van 150°C en gedurende 1 uur op deze temperatuur wordt gehouden, waarna de koel- en ver-hittingsoycli driemaal worden herhaald tot het voorkomen van scheuring wordt waargenomen.

Toonbeelden 711 en Till 10 De hars I of hars II respectievelijk verkregen volgens voor beeld I en II werd gemengd met verdunningsmiddel, vulstof, brandwerend middel, versneller en stabilisator zoals vermeld in tabel C, waarbij de harspreparaten YII en Till met een goede stroombaarheid en verwerkbaarheid als gietmateriaal werden verkregen. De eigen-15 schappen zijn in tabel C opgenomen. Toort werden de harspreparaten 711 en Till thermisch bij een temperatuur van 120°C gedurende 4 uren gehard, waarbij een gehard harsmateriaal (gehard materiaal 711 en Till) werd verkregen. De eigenschappen van de geharde materialen 711 en Till zijn in tabel C opgenomen.

800 2 1 43 Λ J» 17

TABEL C

Voorbeeld VII Voorbeeld VIII

hars I 85 - hars II - 70 q allylglycidylether 15

•H

styreen - 30 H poedervormig Al(Oïï)^ 50 100 ^ tetrabroombisfenol-A 20 20 § tris(chloo rpro py1)fi sfaat 10 s antimoontrioxide 10 10 methyltetrahydroftaalzuur anhydride 47 24 BDMA 1 0,5 dicumylperoxide - 0,5 kobalt-octoaat - 0,5(berekend metallisch kobalt) 3.5-di-tert.butylhydroxytolueen 0,05 0,05 | [harsprepa- [harsprepa- β t raat VII ] raat VIII] uiterlijk wit wit viscositeit (cP, 25°C) 6500 6500 dichtheid (25°C) 1,33 1,59 houdbaarheid (h, 25°C) 8 8 Φ · ...........- . ..............................- - . ---I. II — [gehard [gehard

1 materiaal Vil] materiaal VUL

cö J

a dielektrische constante 1KHz 3,5 3,4 ΦγΗ λ 3$(20°C) 1MHz 3,1 3,3 3g diëlektrisch verlies 1KHz 0,009 0,006 tangens (20°C) 1MHz 0,009 0,006 ij soortelyke weerstand £1 .cm 10 of meer 10 of meer g (20°C) ^ dielektrische afbraakspanning § KV/mm 23,0 24,2 S Shore hardheid I) 68 79

Cu

H

o jjuigsterkte kg/mm geen breuk geen breuk η (20 c) φ koude-hitte kringloopproef geen scheuring geen scheurirg 0) 800 2 1 43

Yergelijkingsvoorbeeld 2 100 Gew.dln Nisso-PB-C-1000 (gemiddeld molecuulgewicht 1560 en zuurgetal 60) werden gemengd met 35 gew.dln bisfenol-A-diglycidyl-ether (spoxy-equivalent 190, handelsnaam Epikote 0828) hij een tem-5 peratuur van 200°C. Het mengsel geleerde in twee uren of korter na initiëring van de reactie. Er werd derhalve geen praktisch toepasbare hars verkregen.

Yergelijkingsvoorbeeld 3 100 Gew.dln Nisso-PB-C-1000 (gemiddeld molecuulgewicht 1590 en 10 zuurgetal 60) werden omgezet met 10 gew.dln 3.4“®P03:ycyclohexyl-methyl-3.4-epoxycyclohexaancarboxylaat ( epoxy s-equival ent 14O-) bij. -een temperatuur van 145°C· Het mengsel geleerde in ongeveer 1 uur na het begin van de reactie. Er werd dus geen praktisch bruikbare hars verkregen.

800 2 1 43

Claims (2)

19 <= jp CQIGLÏÏSIB

1. Hardware epoxyhars gekenmerkt door de aanwezigheid van een reactieprodukt van (a) een polybutadieen met eindstandige carboxylgroepen of een 5 butadieen-styreen copolymeer met eindstandige carboxylgroepen en (b) een epoxyhars zoals een epoxyhars van het bisfenol-epichloor-hydrientype en/of gehydrogeneerd bisfenol-epichloorhydrientype, met 1,8 tot 50 equivalenten epoxygroep van (b) per 1,0 equi- 10 valent earboxylgroep van (a), bij een temperatuur van 80°C tot 250°C gedurende een reactietijd van 1 uur tot 20 uren. 800 2 1 43 i. CH2-CH-CH2--0-X / ^ \ ƒ O-CH2-CH-CH2—0/ \c-f \o-ch2-ch-ch2 L CH2-CH-CH2--0^/Λθ-ΟΗ2ΐΗ-ΟΗ2--θΓ\\{ Vo-CH2-CH-CH2 O L ' f R ' ' OH Jn '—* R '—* 800. t 43