JPH0610240B2 - ゴム変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体封止剤として用いられるイオン性不純物
のＮａおよびＣｌの極めて少いゴム変性エポキシ樹脂に
関する。

［従来の技術］ 半導体の封止方法としてはセラミック封止と樹脂封止が
あるが、８０％以上は樹脂封止である。この樹脂封止剤
としてはエポキシ樹脂が大半である。このエポキシ樹脂
は硬化剤、無機充填剤と混合して一般に低圧トランスフ
ァー成型で集積回路を封止している。最近ＬＳ１の高集
積化が進みチップサイズの大型化配線の微細化が進むこ
とにより、半導体封止に使用されるエポキシ樹脂とシリ
コン素子の間に発生する熱応力によりクラックが発生す
ることが問題となっており、半導体封止剤の低応力化の
要求が大きくなっている。クラック発生防止、すなわち
低応力化の方法の１つとしてシリコン素子と封止剤の線
膨張係数を近づけるため無機充填剤の量を増加すること
が行われており、封止剤組成物の７０％程度まで充填剤
が占めている。更に応力を低下させるには、封止剤の弾
性率を低下させる事が必要である。このため各種可撓剤
の検討が行われ、その中でも両末端にカルボキシル基を
もつブタジエンあるいはブタジエンとアクリロニトリル
との低（共）重合体、好ましくは両末端カルボキシル化
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が効果があるこ
とが知られている。又、半導体封止剤の極めて重要な要
求性能として耐湿性があるがこれも封止剤とシリコン素
子の接着性の改良、あるいはエポキシ樹脂のイオン性不
純物の低減などにより、改善が進んできた。現在、市販
の樹脂はフリーのＮａ、Ｃｌイオンが実用上問題になら
ないレベルまで低減されており、問題は高温高湿下で塩
素イオンを遊離し、アルミ配線の腐食を引き起こす加水
分解性塩素含量をいかに低減させるかという事であり、
種々のエポキシ樹脂メーカーにより、多くの低減方法が
提案されている。エポキシ樹脂中の加水分解性塩素含量
が６００ppm程度のものは６４Ｋビットまでしか対応で
きず、２５６Ｋビットで２００ppm、１Ｍビットになる
と２５〜５０ppmのものが要求されると考えられてい
る。現在、市販品で加水分解性Ｃｌは２００〜４００pp
mである。このため従来のゴム変性エポキシ樹脂では低
応力化が不充分であった。

［発明が解決しようとする問題点］ 現在市販されているカルボキシル末端のブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体はＮａ３０〜２００ppm、全ク
ロル７００〜１０００ppmであり、これをエポキシ樹脂
に混ぜ半導体封止剤とした時、低応力化の効果はみられ
ても耐湿性の面で悪影響を与えるという欠点をもってい
た。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はこの欠点を解決するためになされた。

すなわち、この発明は、ポリマー鎖当りのカルボキシル
基数１．８５〜２．０１、アクリロニトリル含量０〜４
０重量％、分子量１０００〜１００００、Ｎａ含量５pp
m以下、Ｃｌ含量４００ppm以下好ましくは１００ppm以
下の両末端カルボキシル化ブタジエン系重合体を用いて
エポキシ樹脂と反応させた反応生成物を含むゴム変形エ
ポキシ樹脂に関する。

この発明において用いられる両末端カルボキシル化ブタ
ジエンあるいはブタジエン−アクリロニトリル（共）重
合体は、次の様にして得られる。青酸ソーダとケト酸、
ヒドラジンを水存在下反応させヒドラゾ化合物を合成
し、これをＣｌ_２ガスで酸化してジアゾシアノ酸を得る
際、酸化時、あるいは酸化後にアセトンを加えてジアゾ
シアノ酸を溶解し、副生ＮａＣｌの大部分を結晶あるい
は水溶液として系外へ除去した後、アセトンを留去し釜
残のジアゾシアノ酸の水、スラリー液を水洗して水可溶
のイオン性不純物を除いたジアゾシアノ酸を得、これを
ラジカル開始剤として、ブタジエン、アクリロニトリル
を重合する。この場合ポリマー中にはＮａが０．５ppm
以下、Ｃｌが５ppm以下である。このようにして得られ
たポリマーを、良溶媒の存在下、水と接触させてイオン
性の不純物を除去したものでもよい。

この発明に使用されるエポキシ樹脂は加水分解性の塩基
含量の低いグレード（２００〜４００ppm以下）のノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いる
のが好ましい。

エポキシ樹脂と両末端カルボキシルブタジエン−（アク
リロニトリル共）重合体は触媒の存在下あるいは不存在
下、窒素雰囲気下１００〜２００℃で１〜１０時間反応
させてゴム変性エポキシ樹脂を得ることができる。

両末端カルボキシルブタジエン−（アクリロニトリル
共）重合体の使用量はエポキシ樹脂の低応力化に対し効
果があり、かつエポキシ樹脂の耐熱性を低下させない量
が選ばれる。エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜１５
重量部が好ましい。これより少さと低応力化の効果は小
さい。又、多いと耐熱性が低下する。

この発明によるゴム変性エポキシ樹脂を用いることによ
り半導体封止剤の低応力化が達成され、かつ、耐湿性も
エポキシ成分としてエポキシ樹脂のみを用いた場合と比
べ、同等あるいはそれ以上であった。

以下、実施例によりこの発明を具体的に示す。

［実施例］ 実施例１ 表１の４種類の両末端カルボキシルブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体を用いてゴム変性エポキシ樹脂を得
た。

実施例１で使用した共重合体は特許請求の範囲第１、２
項に記載の方法を組み合わせて得たものである。

四つ口フラスコにクレゾールノボラックエポキシ樹脂１
００部をとり、窒素雰囲気下、溶融させ、温度が１４０
℃になった時点で、上記の両末端カルボキシルブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体を、３部加え２時間反応
させ。次にこのゴム変性エポキシ樹脂全量、硬化剤とし
てのフェノールノボラック４０部、硬化促進剤１．５
部、シリカ粉末３５０部、添加剤（カーボンブラック、
シランカップリング剤、離型剤）８部を加熱ロールで混
練し、冷却後、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成
物を得た。

比較例１ 官能基数；１，９１、アクリロニトリル含量；１７重量
％、分子量；３５００、Ｎａ含量６１ppm、Ｃｌ含量９
００ppmの両末端カルボキシルブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体を用いて、実施例１と同様にゴム変性エ
ポキシ樹脂を得、更に、同様の配合量でエポキシ樹脂組
成物を得た。

比較例２ ゴム変性していないクレゾールノボラックエポキシ樹脂
を用いる事以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物
を得た。

それぞれのエポキシ樹脂組成物を用い低圧トランスファ
ー成形法により１８０℃、２分間の成形条件でプレッシ
ャークッカー用素子を得た。これを常法に従い１２０℃
２気圧プレッシャークッカーテストを行い、アルミニウ
ム配線に断線が起きる時間を求め、耐熱性を判定した。

又、それぞれの樹脂組成物について１８０℃×２分硬化
で試験片を作成し、１８０℃×８時間後硬化した。それ
ぞれの試験片について曲げ弾性率、ガラス転移点を示し
た。

［発明の効果］ 前述のようにＮａ、ｃｌを低減した両末端カルボブタジ
エンあるいはブタジエン−アクリロニトリル（共）重合
体をゴム変性エポキシ樹脂として半導体封止樹脂に用い
ると、従来品に比べ、耐湿性が向上し、可撓性も付与さ
れることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−137125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−102919（ＪＰ，Ａ) 垣内弘編「新エポキシ樹脂」昭晃堂発行 昭和60年第416〜424頁

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，３−ブタジエンのみ、或いは１，３
   −ブタジエンとアクリロニトリルを、以下のようにして
   得られたジアゾシアノ酸、即ち、 (a)青酸ソーダとケト酸、ヒドラジンを水存在下で反応
   させてヒドラゾ化合物を合成し、 (b)このヒドラゾ化合物の水溶液にＣｌ_２ガスを吹き込
   む前又は後にアセトンを加えて、副生したＮａＣｌの大
   部分を結晶或いは水溶液として除去するとともに、生成
   したジアゾシアノ酸をアセトン水溶液として回収し、 (c)このジアゾシアノ酸のアセトン水溶液からアセトン
   を溜去し、 (d)残部のジアゾシアノ酸の水スラリー液を水洗して水
   可溶のイオン性不純物を除去してなる、 ジアゾシアノ酸を用いて、（共）重合して得たものであ
   り、且つ、 ポリマー鎖当たりのカルボキシル基数1.85〜2.01、 アクリロニトリル含量０〜４０重量％、 分子量１０００〜１０，０００、 Ｎａ含量５ppm以下、 Ｃｌ含量４０００ppm以下、 である両末端カルボキシル化ブタジエン系重合体を用い
   てエポキシ樹脂と反応させる事を特徴とするゴム変性エ
   ポキシ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】両末端カルボキシル化ブタジエン重合体
   が、重合体中に含まれる無機イオンなどの不純物を両溶
   媒の存在下、水と接触させて分離取得したものである特
   許請求の範囲第１項記載のゴム変性エポキシ樹脂の製造
   方法。