JP2509842B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂改質剤および樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体封止用エポキシ
樹脂改質剤およびこの改質剤を用いた樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の高密度化、大型化に
伴い半導体素子をエポキシ樹脂にて封止した場合、半導
体素子やリードフレームとこの封止樹脂との線膨張率の
差による熱応力がかかることにより、封止部分にクラッ
クが生じたり、ボンディング線が切断されるなど、半導
体装置の信頼性が低下するという問題点がある。従来、
この熱応力を低減する為に用いる半導体封止用エポキシ
樹脂改質剤として、末端または分子内にエポキシ基を含
有する合成ゴム（特開昭６１−６２５１２号公報）が知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の改質剤を用いたエポキシ樹脂系封止剤は成形性および
耐湿性は良いが、種々の問題を抱えている。つまり分子
内にエポキシ基を有するポリブタジエンを改質剤として
用いた場合は熱応力を低減する効果は不充分であり、ま
た末端にエポキシ基を有する1,4-ポリブタジエンゴムを
改質剤として用いた場合は、リードフレーム等の金属と
の接着力を向上する効果に乏しい。また半導体封止用エ
ポキシ樹脂の塩素含量の少ないものであることが不可欠
であることは広く認知されており、これは電気絶縁性，
リード線の腐食等の悪影響を及ぼさないためである。半
導体封止用に主に用いられる芳香族系エポキシ樹脂の塩
素含量が0.1重量%以下であることから同様の塩素含量が
改質剤にも要求されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱応力を
低減する効果や、金属との接着性が従来より更に向上
し、且つ塩素含量の少ない半導体封止用エポキシ樹脂改
質剤を得るべく鋭意検討した結果、特定のポリブタジエ
ンゴムのグリシジルエーテルで塩素含量の少ないものか
らなる改質剤がこれらの要求を満たすことを見いだし、
本発明に到達した。即ち本発明は、1,2-ポリブタジエン
グリコールのグリシジルエーテル（I）、または（I）と
フェノール系化合物のホルムアルデヒド縮合物（II）と
の反応物からなる半導体封止用エポキシ樹脂改質剤；1,
2-ポリブタジエングリコールのグリシジルエーテル
（I）、フェノール系化合物のホルムアルデヒド縮合物
（II）、芳香族系エポキシ樹脂（III）および フィラー
（IV）を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成
物；並びに1,2-ポリブタジエングリコールのグリシジル
エーテル（I）とフェノール系化合物のホルムアルデヒ
ド縮合物（II）との反応物、芳香族系エポキシ樹脂（II
I）およびフィラー（IV）を必須成分とする半導体封止
用エポキシ樹脂組成物である。

【０００５】本発明において、グリシジルエーテル
（I）の塩素含量は、通常0.1重量%以下、好ましくは0.0
5重量%以下である。塩素含量が0.1重量%より高いと、電
気絶縁性，リード線の腐食等の悪影響を及ぼし、耐湿性
も低下する。

【０００６】該グリシジルエーテル（I）の数平均分子
量は、通常500〜3000、好ましくは700〜1500である。50
0未満では、前記熱応力低減効果が低下し、3000を越え
ると、封止用樹脂組成物の粘度が高くなり、成形時の作
業性が低下する。（I）のエポキシ当量は通常250〜2500
g/eq、好ましくは500〜1600g/eqである。

【０００７】本発明に記載のエポキシ当量とはエポキシ
１当量当りの樹脂の分子量をいい、また塩素含量とはエ
ポキシ樹脂をジオキサンに溶解し3規定の水酸化カリウ
ムのエタノール溶液を加え還流下、90分加熱した時に脱
離する塩素イオンを硝酸銀溶液で逆滴定し、該エポキシ
樹脂中の塩素原子を重量分率で表したものである。

【０００８】また(I)を構成する 1,2-ポリブタジエング
リコールの水酸基からグリシジル基への変換率（グリシ
ジル化率）は通常65%以上、好ましくは85%以上である。
グリシジル化率が65%より低いと本発明の樹脂組成物を
硬化させた物から未変換物がブリードアウトしやすくな
る。

【０００９】1,2-ポリブタジエングリコールのグリシジ
ルエーテル（I）中のブタジエン骨格のうち1,2-ブタジ
エン骨格の含有率は通常70％〜99％、好ましくは80％〜
99％である。

【００１０】（I）の製法を例示すると、従来知られて
いる１段法及び２段法のどちらの方法でも（I）が得ら
れる。例えば１段法では、1,2-ポリブタジエングリコー
ルを苛性ソーダの存在下に通常、30〜70℃においてエピ
クロルヒドリンと反応させることにより、（I）を合成
することが出来る。２段法では、酸触媒の存在下、1,2-
ポリブタジエングリコールにエピクロルヒドリンを開環
付加反応させ、ついで苛性ソーダを加え脱塩化水素反応
させ、得られたグリシジルエーテルをアルカリ金属水酸
化物で処理・精製することにより合成することができ
る。両方法のうちでは容易に低塩素化できる点で１段法
が好ましい。

【００１１】本発明において、フェノール系化合物のホ
ルムアルデヒド縮合物（II）はフェノール系化合物とホ
ルムアルデヒドとの縮合反応物である。このフェノール
系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ビスフェノールＡ、ビス フェノールＦ、レゾル
シン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロールなど
が 挙げられる。これらのうち好ましいものはフェノー
ルおよびクレゾールである。

【００１２】（II）を構成するフェノール系化合物とホ
ルムアルデヒドのモル比は通常１：（０．６〜１）であ
る。（II）の数平均分子量は通常200〜1500、好ましく
は300〜1000である。

【００１３】（II）の製法を例示すると、上記に例示し
たフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを酸性触媒
下で縮合反応させることによって（II）が得られる。反
応温度は通常50〜100℃、反応時間は通常1〜10時間であ
る。

【００１４】本発明の改質剤は（I）または（I）と（I
I）との反応物からなる。（I）と（II）との反応物の製
法を例示すると、（I）と（II）を、リン系化合物、ア
ミン系化合物あるいはイミダゾール系化合物などの触媒
の存在下、且つ窒素雰囲気下で、通常100〜170℃、1〜2
0時間の条件で反応させることにより該反応物が得られ
る。（I）と（II）を反応させる際、（I）と（II）をは
じめに全量投入して反応させてもよく、（I）および（I
I）の一部分をまず投入し反応させ、その後（II ）の残
量を追加投入し反応させてもよい。両者のうち（II）を
分けて投入する方が、本発明の組成物とリードフレーム
等の金属との接着性が向上するため好ましい。（II）を
分けて投入する場合、１段目の反応は、（I）のエポキ
シ基と（II） の水酸基との比率が１：２〜８となり、
最終の比率が１：１０〜１００となる様、（I）に対す
る（II）の投入量を調整するとよい。

【００１５】本発明において、芳香族系エポキシ樹脂
（III）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ
樹脂（たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルなど）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（たと
えばフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、
アルキルベンゼン変性フェノールノボラックのポリグリ
シジルエーテルなど）；クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（たとえばオルトクレゾールノボラックのポリグ
リシジルエーテルなど）；フェノール型エポキシ樹脂
（たとえばレゾルシンのジグリシジルエーテル、フロロ
グリシンのジグリシジルエーテルなど）などが挙げられ
る。好ましくはフェノールノボラック型エポキシ樹脂及
びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。

【００１６】（III）の数平均分子量は通常100〜1500、
好ましくは200〜1000である。（III）のエポキシ当量は
通常50〜1000g/eq、好ましくは100〜300g/eqである。

【００１７】本発明の組成物は（I）〜（IV）を必須成
分とするか、または（I）と（II）との反応物、（III）
および（IV）を必須成分とするものであるが、好ましい
ものは後者である。

【００１８】この何れの組成物の場合も、（I）および
（III）におけるエポキシ基の合計と（II）におけるフ
ェノール性水酸基との当量比は、通常0.6〜1.4、好まし
くは0.75〜1.25である。0.6未満でも1.25を越えても、
硬化物の強度が低下する。

【００１９】また、この何れの組成物の場合も（I）の
量は、（III）の重量に対して通常1〜70重量％、好まし
くは2〜50重量％である。また、（I）の量は、（I）、
（II）および（III）の合計重量に基づいて通常1〜50重
量％、好ましくは2〜30％である。1％未満では、応力低
減効果が低下し、また50％を越えると耐熱性が低下す
る。

【００２０】本発明において、フィラー（IV）としては
結晶性シリカ、溶融シリカ、石英ガラス、アルミナ、ジ
ルコン、マグネシア等が挙げられる。（IV）の量は（II
I）100重量部に対し、通常200〜800重量部である。

【００２１】本発明の樹脂組成物には必要により硬化促
進剤を配合することが出来る。硬化促進剤としては、ト
リフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン
系化合物類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダ
ゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイ
ミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、等のイ
ミダゾール類、2-（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、2,4,6,-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ベンジルジメチルアミン、α-メチルベンジルメチ
ルアミン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7等
の第3級アミン類が挙げられる。

【００２２】硬化促進剤を用いる場合の添加量は、（II
I）100重量部に対し、通常0.1〜5.0重量部、好ましくは
0.2〜3.0重量部である。

【００２３】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、例えば高級脂肪酸またはその金属塩、天然ワック
ス、合成ワックス、パラフィンなどの離型剤、エポキシ
シラン、ビニルシラン等のカップリング剤あるいは、ア
ンチモンリン化合物等の難燃化剤を使用することが出来
る。

【００２４】離型剤、カップリング剤および難燃化剤を
用いる場合の添加量はそれぞれ（III）100重量部に対
し、通常0.1〜5重量部である。

【００２５】本発明の半導体封止用樹脂組成物の製造法
を例示すると、（I）、（II）、（III）、（IV）および
必要により上記に例示したその他の添加剤を同時に配合
するか、または（I）と（II）との反応物、（III）、
（IV）および必要によりその他の添加剤を配合し、次い
でこのようにして得られた配合物を加熱ロールなどの混
練機で混練後、冷却、粉砕し必要に応じて打錠するとい
う一連の工程を経ることにより本発明の樹脂組成物を得
ることができる。

【００２６】本発明の樹脂組成物は必要により部分的に
硬化（Ｂステージ、構成成分中のエポキシ基が部分的に
反応した半硬化状態）させて使用することができる。こ
の半硬化状態で半導体素子の封止に用いる場合は、成形
時の温度条件下で流動性があればよい。この部分的な硬
化は通常50〜150℃、5分〜5時間の条件で行うことがで
きる。

【００２７】本発明の樹脂組成物を用いて半導体素子を
封止する方法は特に限定されるものではなく、通常の方
法、例えばトランスファー成形などの公知のモールド法
により行うことができる。トランスファー成形の場合、
圧力は通常50〜90kg/cm²、温度は通常160〜200℃、時間
は60秒〜180秒である。このようにして得られた半導体
装置は封止部分の内部応力が小さく、リードフレームと
の接着性が良く、パッケージクラックの発生数を低減さ
せる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例お
よび製造例中の部は重量部である。

【００２９】製造例１ (グリシジルエーテルの合成)ポリブタジエングリコール
［NISSO PB G-1000、数平均分子量1450、1,2-ブタジ
エン骨格／1,4-ブタジエン骨格＝90／10、日本曹達
（株）製］100部、エピクロルヒドリン35部、水酸化ナ
トリウム16部、及びトルエン50部を仕込み、激しく攪拌
しながら窒素雰囲気下で50℃、5時間反応させた。反応
後、水100部を加え10分攪拌して水洗した。静置後、上
層を分液し、濾過後、過剰のエピクロルヒドリンとトル
エンを減圧除去し、残渣として1,2-ポリブタジエングリ
コールのグリシジルエーテル（イ）90部を得た。このグ
リシジルエーテルのエポキシ当量は８９５ｇ／ｅｑであ
り、グリシジル化率は８７％であった。また塩素含量は
０.０４２重量％であった。

【００３０】製造例２ (グリシジルエーテルの合成)ポリブタジエングリコール
［NISSO-PB G-2000、数平均分子量2500、1,2-ブタジエ
ン骨格／1,4-ブタジエン骨格＝90／10、日本曹達（株）
製］100部、エピクロルヒドリン35部、水酸化ナトリウ
ム16部及びトルエン50部を仕込み、激しく攪拌しながら
窒素雰囲気下で50℃、5時間反応させた。反応後、水100
部を加え10分攪拌して水洗した。静置後、上層を分液
し、濾過後、過剰のエピクロルヒドリンとトルエンを減
圧除去し、残渣として1,2-ポリブタジエングリコールの
グリシジルエーテル（ロ）90部を得た。このグリシジル
エーテルのエポキシ当量は１５２０ｇ／ｅｑであり、グ
リシジル化率は８５.５％であった。また塩素含量は０.
０２８重量％であった。

【００３１】製造例３ ［（I）と（II）との反応物の合成］フェノールノボラ
ック樹脂［TAMANOL758、荒川化学（株）製］100部、参
考例１で合成した1,2-ポリブタジエングリコールのグリ
シジルエーテル（イ）20部およびトリフェニルホスフィ
ン1部を窒素を吹き込みながら150℃で3時間反応させ反
応物（ハ）を得た。

【００３２】製造例４ ［（I）と（II）との反応物の合成］フェノールノボラ
ック樹脂［TAMANOL758、荒川化学（株）製］100部、参
考例２で合成した1,2-ポリブタジエングリコールのグリ
シジルエーテル（ロ）40部および2-エチル-4-メチルイ
ミダゾール0.5部を窒素を吹き込みながら160℃で2時間
反応させ反応物（ニ）を得た。

【００３３】製造例５ ［（I）と（II）との反応物の合成］フェノールノボラ
ック樹脂［TAMANOL758、荒川化学（株）製］100部、参
考例１で合成した1,2-ポリブタジエングリコールのグリ
シジルエーテル（イ）40部およびトリフェニルホスフィ
ン0.5部を窒素を吹き込みながら150℃で3時間反応させ
反応物（ホ）を得た。

【００３４】製造例６ ［（I）と（II）との反応物の合成］フェノールノボラ
ック樹脂［TAMANOL758、荒川化学（株）製］100部、参
考例２で合成した1,2-ポリブタジエングリコールのグリ
シジルエーテル（ロ）40部および1,8-ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン-7 1部を窒素を吹き込みながら150
℃で3時間反応させ反応物（ヘ）を得た。

【００３５】製造例７ ［（I）と（II）との反応物の合成］フェノールノボラ
ック樹脂［TAMANOL758、荒川化学（株）製］30部、参考
例１で合成した1,2-ポリブタジエングリコールのグリシ
ジルエーテル（イ）40部およびトリフェニルホスフィン
0.3部を窒素を吹き込みながら150℃で1時間反応させ、
その後上記フェノールノボラック樹脂70部およびトリフ
ェニルホスフィン0.7部を加え、さらに150℃で3時間反
応させ反応物（ト）を得た。この場合、（I）のエポキ
シ基と（II）の水酸基の当量比は、はじめ1:6.4であ
り、最終で1:21.5であった。

【００３６】製造例８ ［（I）と（II）との反応物の合成］フェノールノボラ
ック樹脂［TAMANOL758、荒川化学（株）製］15部、参考
例１で合成した1,2-ポリブタジエングリコールのグリシ
ジルエーテル（イ）40部およびトリフェニルホスフィン
0.3部を窒素を吹き込みながら150℃で1時間反応させ、
その後上記フェノールノボラック樹脂70部およびトリフ
ェニルホスフィン0.7部を加え、さらに150℃で3時間反
応させ反応物（チ）を得た。この場合、（I）のエポキ
シ基と（II）の水酸基の当量比は、はじめ1:3.2であ
り、最終で1:21.5であった。

【００３７】製造例９ ［（I）と（II）との反応物の合成］フェノールノボラ
ック樹脂［TAMANOL758、荒川化学（株）製］10部、参考
例２で合成した1,2-ポリブタジエングリコールのグリシ
ジルエーテル（ロ）40部およびトリフェニルホスフィン
0.1部を 窒素を吹き込みながら150℃で2時間反応させ、
その後上記フェノールノボラック樹脂90部およびトリフ
ェニルホスフィン0.4部を加え、さらに150℃で3時間反
応させ反応物（リ）を得た。この場合、（I）のエポキ
シ基と（II）の水酸基の当量比は、はじめ1:3.7であ
り、最終で1:37.2であった。

【００３８】製造比較例１ フェノールノボラック樹脂［TAMANOL758、荒川化学
（株）製］100部、分子内エポキシ基含有1,2-ポリブタ
ジエン［NISSO-PB BF-1000，日本曹達（株）製，数平
均分子量1000，エポキシ当量210g/eq］20部およびトリ
フェニルホスフィン1部を窒素を吹き込みながら150℃で
1時間反応させ反応物（ヌ）を得た。

【００３９】製造比較例２ フェノールノボラック樹脂［TAMANOL758、荒川化学
（株）製］100部、末端エポキシ基含有1,4-ポリブタジ
エン［Poly bd R-45EPT，出光石油化学（株）製，数
平均分子量2800，エポキシ当量1500g/eq，塩素含量0.6
重量%］20部およびトリフェニルホスフィン1部を窒素を
吹き込みながら150℃で1時間反応させ反応物（ル）を得
た。

【００４０】製造比較例３ フェノールノボラック樹脂［TAMANOL758、荒川化学
（株）製］100部、分子内エポキシ基含有1,4-ポリブタ
ジエン［Polybd R-45EPI，出光石油化学（株）製，数
平均分子量2800，エポキシ当量200g/eq］20部およびト
リフェニルホスフィン1部を窒素を吹き込みながら150℃
で1時間反応させ反応物（ヲ）を得た。

【００４１】実施例１〜９、比較例１〜３ 製造例１〜９、比較製造例１〜３で得た（イ）〜（ヲ）
の各化合物を用い、且つ下記表１に示す実施例１〜９、
比較例１〜３の各処方に基づいて、各々全成分を混合し
た。ついで加熱ロールにより混練後、冷却し、粉砕して
実施例１〜９の本発明の組成物および比較例１〜３の組
成物を調製した。得られた各組成物を175℃/3分の条件
で成形し、180℃/16時間の後硬化を行い、硬化試験片を
作製した。得られた成形品の曲げ弾性率、ガラス転移点
及び120℃、2気圧、200時間のプレッシャークッカーテス
ト前後の体積抵抗率を測定した。また得られた各組成物
を用い48pinフラットパッケージにSi半導体素子を載せ1
75℃/120秒でトランスファー成形でモールドし、その後
175℃/5時間のアフターキュアを行った。このようにし
て得られた半導体装置（各10個）について-196℃／2分
〜150℃／2分の1000回の温度サイクルテスト（TCTテス
ト）を行い、パッケージクラック発生数を測定した。ク
ラックが発生しないものは素子と封止部分との接着性も
良い。結果を下記表２に示す。

【００４２】

【表１】 （単位：重
量部）

【００４３】注） ａ：クレゾールノボラックエポキシ樹脂（スミエポキシ
ESCN220L、エポキシ当量210、住友化学（株）製） ｂ：フェノールノボラック樹脂（TAMANOL758、荒川化学
（株）製） ｃ：トリフェニルホスフィン ｄ：1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7 ｅ：溶融シリカ ｆ：シランカップリング剤 ｇ：カルナバワックス ｈ：三酸化アンチモン ｉ：カーボンブラック

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の改質剤を用いた本発明の半導体
封止用エポキシ樹脂組成物は、熱応力が低減する効果が
従来よりも更に向上し、金属との接着性に優れたもので
ある。半導体素子やリードフレームと封止樹脂との線膨
張率の差による熱応力を吸収して低減することにより、
封止部分にクラックが生じたり、ボンディング線が切断
されるなど、半導体装置の信頼性が低下することがな
い。また、金属との接着性が従来より向上し、透湿性が
小さいため耐湿性を保持し、しかも耐熱性が優れ、低弾
性率である。また本発明の改質剤及びこれを用いた本発
明のエポキシ樹脂組成物中の塩素含量が低いため半導体
装置の長期信頼性が高い。上記効果を奏することから、
本発明の改質剤および樹脂組成物は半導体封止用として
好適である。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 1,2-ポリブタジエングリコールのグリシ
   ジルエーテル（I）、または（I）とフェノール系化合物
   のホルムアルデヒド縮合物（II）との反応物からなり、
   （I）中の塩素含量が、0.1重量%以下であることを特徴
   とする半導体封止用エポキシ樹脂改質剤。
2. 【請求項２】 （I）を構成する1,2-ポリブタジエング
   リコールのグリシジルエーテル（I）の エポキシ当量が
   250〜2500である請求項１記載の半導体封止用エポキシ
   樹脂改質剤。
3. 【請求項３】 1,2-ポリブタジエングリコールの水酸基
   からグリシジル基への変換率（グリシジル化率）が、65
   %以上である請求項１または２記載の半導体封止用エポ
   キシ樹脂改質剤。
4. 【請求項４】 1,2-ポリブタジエングリコール中のブタ
   ジエン骨格のうち1,2-ブタジエン骨格の含有率が70％〜
   99%である請求項１から３のいずれか記載の半導体封止
   用エポキシ樹脂改質剤。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれか記載の1,2-ポ
   リブタジエングリコールのグリシジルエーテル（I）、
   フェノール系化合物のホルムアルデヒド縮合物（II）、
   芳香族系エポキシ樹脂（III）および フィラー（IV）を
   必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１から４のいずれか記載の1,2-ポ
   リブタジエングリコールのグリシジルエーテル（I）と
   フェノール系化合物のホルムアルデヒド縮合物（II）と
   の反応物、芳香族系エポキシ樹脂（III）およびフィラ
   ー（IV）を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組
   成物。