ES2557444T3 - Polibutadieno con grupos epoxi - Google Patents

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ES2557444T3 ES12174420.5T ES12174420T ES2557444T3 ES 2557444 T3 ES2557444 T3 ES 2557444T3 ES 12174420 T ES12174420 T ES 12174420T ES 2557444 T3 ES2557444 T3 ES 2557444T3
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Abstract

Un polibutadieno con grupos epoxi, comprendiendo el polibutadieno las unidades de monómeros que se derivan del 1,3-butadieno**Fórmula** siendo de 10 a 60 por ciento en moles la proporción de A en la totalidad de las unidades de monómeros que se derivan del 1,3-butadieno, que están contenidas en el polibutadieno, y siendo de 40 a 90 por 15 ciento en moles la suma de las proporciones de B y C en la totalidad de las unidades de monómeros que se derivan del 1,3-butadieno, que están contenidas en el polibutadieno, teniendo los grupos epoxi la fórmula (I)**Fórmula** y representando X un grupo alquileno lineal o ramificado, de manera preferida un grupo alquileno lineal de la fórmula -(CH2)x-, siendo x de 1 a 4, y de manera todavía más preferida de 1.

Description

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DESCRIPCION
Polibutadieno con grupos epoxi
El invento se refiere a un polibutadieno con grupos epoxi, comprendiendo el polibutadieno las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno
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y
siendo de 10 a 60 por ciento en moles la proportion de A en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, siendo de 40 a 90 por ciento en moles la suma de las proporciones de B y C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, a un procedimiento para la preparation de un polibutadieno conforme al invento, asi como a una composition que comprende el polibutadieno con grupos epoxi.
Los polibutadienos constituyen una clase de compuestos organicos que son muy relevantes para la industria, los cuales se preparan mediante una polimerizacion del 1,3-butadieno que es obtenible en grandes cantidades a partir del craqueo del petroleo. Ellos son unas interesantes e importantes sustancias de partida para unas smtesis qmmicas tanto a la escala de laboratorio como a la gran escala tecnica.
La polimerizacion del 1,3-butadieno para dar un polibutadieno se puede realizar facilmente por medio de unos procedimientos que se han descrito dentro del estado de la tecnica, los cuales comprenden una polimerizacion anionica. Sin embargo, los polibutadienos resultantes no pueden ser utilizados directamente para muchos usos, sino que tienen que ser sometidos primeramente a una modificacion.
Como una tal modificacion se ofrece en particular la epoxidacion mediante unos reactivos tales como la epiclorhidrina. Los grupos de epoxido se pueden usar para otras diversas reacciones, en particular con anhidridos o aminas. El resultante polibutadieno con grupos epoxi se puede hacer reaccionar por lo tanto con unos reactivos tales como unas diaminas mediando formation de un material sintetico capaz de resistir.
La cita bibliografica de Shell Oil Company, Research Disclosure, tomo 416, 12, 1998, pagina 1.594, describe la preparacion de unos polimeros de butadieno con grupos epoxi. Los poli(dieno-dioles) se obtuvieron a traves de una polimerizacion anionica. Se menciona la mala compatibilidad de los productos y su baja funcionalidad de 1,1 o respectivamente 1,6 y 2. Para el mejoramiento de la compatibilidad, se describe la conversion qmmica de los eteres glicidflicos con la poliamida EPICURE 3140.
El invento de la patente de la Union Sovietica SU195104 (del Instituto del caucho Lebedev) describe la smtesis de un polimero a base de un material polimerizado de polibutadieno anionico para dar un "polimero vivo" con atomos de metales de los grupos I-III y su tratamiento con la epiclorhidrina, unos acidos y unas bases. El "polimero vivo", antes de la conversion qmmica con epiclorhidrina, no es aislado, y es liberado de oligomeros de butadieno. Los productos se hacen reaccionar con el anhidrido de acido maleico y el anhidrido de acido ftalico.
En la cita de C.M. Roland, “Plateau modulus of epoxidized polybutadiene" [= Modulo de meseta de un polibutadieno epoxidado], Macromolecules, tomo 26, n° 24, 1993, paginas 6474-6476, se describe la epoxidacion de un polibutadieno, cuya microestructura se compone de un 49 % de los enlaces dobles en position trans-1,4, de un 41 %
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El documento de patente europea EP 1323739 describe un procedimiento esencialmente exento de disolventes para la preparation de unos polialquenilenos epoxidados y la utilization de unos acidos fosfonicos y de sus derivados como un catalizador.
Los procedimientos que se han descrito dentro del estado de la tecnica para la preparacion de un polibutadieno con grupos epoxi tienen, sin embargo, la desventaja de que el polibutadieno es dificil de elaborar, de que el tiene unas altas viscosidades y unas altas temperaturas de transition vUrea. Por lo demas, los productos de los procedimientos que se han descrito en el estado de la tecnica para la preparacion de un polibutadieno con grupos epoxi tienen una mala compatibilidad con otros componentes de agentes de revestimiento, en particular con resinas epoxidicas.
Ante estos antecedentes, la mision que constituye el fundamento del invento consiste en poner a disposition un polibutadieno con grupos epoxi y un procedimiento para su preparacion, que tenga unas propiedades mas favorables para la elaboration, en particular una viscosidad y/o una temperatura de transicion vrtrea lo mas pequena(s) que sea(n) posible(s).
Otra mision que constituye el fundamento del invento consiste en poner a disposicion un polibutadieno con grupos epoxi, que tenga una compatibilidad lo mejor que sea posible con otros componentes de agentes de revestimiento, en particular con resinas epoxidicas.
Los problemas planteados por estas y otras misiones son resueltos mediante el objeto de la presente solicitud y en particular tambien mediante el objeto de las reivindicaciones independientes adjuntas, estableciendose unas formas de realization a partir de las reivindicaciones subordinadas.
El problema que constituye el fundamento de esta mision se resuelve, en un primer aspecto, mediante un polibutadieno con grupos epoxi de acuerdo con la revindication 1, comprendiendo el polibutadieno las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno
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y
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siendo de 10 a 60 por ciento en moles la proportion de A en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno,
y siendo de 40 a 90 por ciento en moles la suma de las proporciones de B y C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno,.
En una primera forma de realizacion del primer aspecto, el problema se resuelve mediante un polibutadieno con grupos epoxi, siendo las proporciones de A, B y C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, en cada caso e independientemente unas de otras, de por lo menos 10 %.
En una segunda forma de realizacion del primer aspecto, en cuyo caso se trata tambien de una forma de realizacion de la primera forma de realizacion, el problema es resuelto mediante un polibutadieno con grupos epoxi, siendo de
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En una tercera forma de realization del primer aspecto, en cuyo caso se trata tambien de una forma de realization de las formas de realizacion primera hasta segunda, el problema se resuelve mediante un polibutadieno con grupos epoxi, teniendo los grupos epoxi la formula (I)
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y representando X un grupo alquileno lineal o ramificado, de manera preferida un grupo alquileno lineal de la formula -(cH2)x-, siendo x de 1 hasta 4, de manera todavia mas preferida de 1.
En una cuarta forma de realizacion del primer aspecto, en cuyo caso se trata tambien de una forma de realizacion de las formas de realizacion primera hasta tercera, el problema se resuelve mediante un polibutadieno con grupos epoxi, teniendo el polibutadieno de 1,5 a 3, de manera preferida de 1,75 a 2,5 grupos epoxi.
En un segundo aspecto, el problema que constituye el fundamento del invento se resuelve mediante un procedimiento para la preparation de un polibutadieno con grupos epoxi, que comprende las etapas de
a) poner a disposition un polibutadieno con grupos hidroxi, que se ha preparado mediante una polimerizacion por radicales,
b) hacer reaccionar el polibutadieno con grupos hidroxi procedente de la etapa a) con un compuesto monoepoxidico en una mezcla de reaction,
siendo de 10:1 hasta 1:10 la relation molar entre los grupos hidroxi situados en los extremos y el compuesto monoepoxidico,
siendo la temperatura de 0 a 150 °C,
y siendo el periodo de tiempo de reaccion de 0,5 a 24 horas.
c) anadir un hidroxido de metal alcalino, un hidrogeno-carbonato de metal alcalino o un carbonato de metal alcalino a la mezcla de reaccion procedente de la etapa b),
comprendiendo el polibutadieno con grupos hidroxi situados en los extremos las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno
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y siendo de 40 a 90 por ciento en moles la suma de las proporciones de B y C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno,
siendo de manera preferida las proporciones de A, B y C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, en cada caso e independientemente unas de otras, de por lo menos 10 %,
siendo de manera todavfa mas preferida de 15 a 30 la proporcion de A en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, siendo de 50 a 70 la proporcion de B en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, y siendo de 15 a 30 por ciento en moles la proporcion de C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno.
En una primera forma de realizacion del segundo aspecto, el problema se resuelve mediante un procedimiento, en el que el compuesto monoepoxfdico se escoge entre el conjunto que comprende unas epihalohidrinas, de manera preferida la epiclorhidrina, la p-metil-epiclorhidrina o la epibromhidrina, y unos oxidos de alquilenos, de manera preferida el oxido de etileno, el oxido de 1,2-propileno o el oxido de 1,2-butileno.
En una segunda forma de realizacion del segundo aspecto, en cuyo caso se trata tambien de una forma de realizacion de la primera forma de realizacion, el problema se resuelve mediante un procedimiento, en el que la relacion molar entre el compuesto monoepoxfdico y los grupos hidroxi situados en los extremos en la mezcla de reaccion en la etapa b) es de 0,5 a 2, de manera preferida de 0,9 a 1,2,.
En una tercera forma de realizacion del segundo aspecto, en cuyo caso se trata tambien de una forma de realizacion de las formas de realizacion primera hasta segunda, el problema se resuelve mediante un procedimiento, en el que la etapa b) se lleva a cabo en presencia de un disolvente, escogiendose el disolvente de manera preferida entre el conjunto que comprende unos compuestos alifaticos, aromaticos, esteres y eteres que son lfquidos a la temperatura ambiente.
En una cuarta forma de realizacion del segundo aspecto, en cuyo caso se trata tambien de una forma de realizacion de las formas de realizacion primera hasta tercera, el problema se resuelve mediante un procedimiento, en el que la etapa b) se lleva a cabo en presencia de por lo menos una sal de un metal o un metaloide, que comprende por lo menos un cation de un metal o un metaloide, que se escoge entre el conjunto que comprende boro, aluminio, zinc y estano y por lo menos un anion, que se escoge entre el conjunto que comprende F-, Cl-, BF4", PF6-, AsF6-, SbF6-, ClO4, IO4 y NO3.
En una quinta forma de realizacion del segundo aspecto, en cuyo caso se trata tambien de una forma de realizacion de las formas de realizacion primera hasta cuarta, el problema se resuelve mediante un procedimiento, en el que en la etapa c) se anaden de 0,7 a 1,4 moles de un hidroxido de metal alcalino, un hidrogeno-carbonato de metal alcalino o un carbonato de metal alcalino por mol de grupos hidroxi situados en los extremos en la etapa a).
En una sexta forma de realizacion del segundo aspecto, en cuyo caso se trata tambien de una forma de realizacion de las formas de realizacion primera hasta quinta, el problema se resuelve mediante un procedimiento, que comprende ademas una eliminacion por destilacion de un compuesto monoepoxfdico en exceso despues de la etapa b) y antes de la etapa c).
En una septima forma de realizacion del segundo aspecto, en cuyo caso se trata de una forma de realizacion de las formas de realizacion tercera hasta sexta, el problema se resuelve mediante un procedimiento, en el que la etapa b) se lleva a cabo en presencia de un disolvente y este es separado con respecto de la mezcla de reaccion antes de, durante o despues de la etapa c), de manera preferida despues de la etapa c).
En una octava forma de realizacion del segundo aspecto, en cuyo caso se trata de una forma de realizacion de las formas de realizacion tercera hasta septima, el problema se resuelve mediante un procedimiento, en el que la etapa
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b) transcurre en presencia de un gas inerte.
En un tercer aspecto, el problema que constituye el fundamento del invento se resuelve mediante una composicion que comprende el polibutadieno con grupos epoxi de acuerdo con el primer aspecto, o con una forma de realizacion del primer aspecto, o el polibutadieno con grupos epoxi que se ha preparado segun el procedimiento de acuerdo con el segundo aspecto o con una forma de realizacion del segundo aspecto, asf como por lo menos un agente endurecedor, y opcionalmente de manera adicional por lo menos una resina epoxfdica.
En un cuarto aspecto, el problema que constituye el fundamento del invento se resuelve mediante un agente aglutinante en unas masas adhesivas, de estanqueidad y acusticas para usos en vehuculos automoviles, en unas formulaciones de resinas de moldeo por colada para el aislamiento electrico, en unas masas de estanqueidad para materiales de construccion, para la impregnacion o el pegamiento de tejidos de vidrio y de fibras de carbon, que comprende el polibutadieno con grupos epoxi situados en los extremos de acuerdo con el primer aspecto o con una forma de realizacion del primer aspecto, o el polibutadieno con grupos epoxi situados en los extremos, que se ha preparado segun el procedimiento de acuerdo con el segundo aspecto o con una forma de realizacion del segundo aspecto, y por lo menos un agente endurecedor, y opcionalmente de manera adicional por lo menos una resina epoxfdica.
En un quinto aspecto, el problema que constituye el fundamento del invento se resuelve mediante una utilizacion del polibutadieno con grupos epoxi situados en los extremos de acuerdo con el primer aspecto o con una forma de realizacion del primer aspecto, o del polibutadieno con grupos epoxi situados en los extremos, que se ha preparado de acuerdo con el segundo aspecto o con una forma de realizacion del segundo aspecto, o de la composicion de acuerdo con el tercer aspecto como un agente aglutinante en unas masas adhesivas, de estanqueidad y acusticas para usos en vehuculos automoviles, en unas formulaciones de resinas de moldeo por colada para el aislamiento electrico, en unas masas de estanqueidad para materiales de construccion, para la impregnacion o el pegamiento de tejidos de vidrio y de fibras de carbon.
En un quinto aspecto, el problema que constituye el fundamento del invento se resuelve mediante un procedimiento que comprende la etapa de endurecer a la composicion de acuerdo con el tercer aspecto.
El presente invento se basa en el sorprendente reconocimiento de que un polibutadieno con grupos epoxi que se ha preparado partiendo de un polibutadieno que se ha obtenido mediante una polimerizacion por radicales, tiene una viscosidad y una temperatura de transicion vttrea pequenas. Sin querer estar vinculados a una determinada teona, los autores del presente invento suponen que la polimerizacion por radicales, en comparacion con una polimerizacion anionica de butadieno, conduce a un polibutadieno con un alto contenido de 1,2-vinilo como eslabon monomerico en el polfmero, y que este monomero es causante de las propiedades mencionadas.
El presente invento se refiere a un polibutadieno con grupos hidroxi que se ha producido mediante una polimerizacion por radicales del 1,3-butadieno y a un polibutadieno con grupos epoxi que se ha preparado a partir de este de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende en cada caso las unidades de monomeros A), B) y C) que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, mostrando un parentesis angular, en el caso de la representacion por formulas, que se ha escogido en esta solicitud, de las unidades de monomeros A), B) y C) que se derivan del 1,3-butadieno, las cuales estan contenidas en el polibutadieno, que el enlace provisto del respectivo parentesis angular no termina por ejemplo con un grupo metilo, sino que la correspondiente unidad de monomero esta unida a traves de este enlace con otra unidad de monomero o con otro grupo funcional, en particular con un grupo hidroxi o un grupo epoxi. Las unidades de monomeros A), B) y C) pueden estar dispuestas en el polfmero en este caso en un orden de sucesion arbitrario. Se prefiere una disposicion estadfstica.
En una forma de realizacion preferida, junto a las unidades de monomeros A), B) y C) que se derivan del 1,3- butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, pueden estar contenidas tambien todavfa otras unidades de monomeros, en particular aquellas que no se derivan del 1,3-butadieno. En la forma de realizacion mas preferida, la totalidad de las unidades de monomeros A), B) y C) que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, constituye sin embargo una proporcion de por lo menos 80, de manera preferida de 90, de manera todavfa mas preferida de 95 y de la manera mas preferida de 100 por ciento en moles en la totalidad de las unidades de monomeros que se han incorporado en el polfmero, que comprende las que se derivan del 1,3-butadieno y otras.
El polibutadieno con grupos epoxi conforme al invento o que se ha preparado de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, es casi incoloro y tiene una baja viscosidad. La viscosidad se determina de manera preferida a 20 °C con el viscosfmetro rotatorio de la entidad Haake.
El polibutadieno con grupos epoxi conforme al invento o que se ha preparado de acuerdo con el procedimiento conforme al invento tiene, en una forma de realizacion preferida, una funcionalidad media de 1,5 a 3, de manera preferida de 1,75 a 2,5. Esto significa, en una forma de realizacion todavfa mas preferida, que una molecula de polibutadieno tiene, independientemente de su longitud, en promedio de 1,5 a 3, de manera preferida de 1,75 a 2,5 grupos epoxi.
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El procedimiento conforme al invento requiere como etapa a) la puesta a disposicion de un polibutadieno con grupos hidroxi que se ha preparado mediante una polimerizacion por radicales. Un tal polibutadieno con grupos hidroxi se puede preparar, por ejemplo, mediante una polimerizacion del 1,3-butadieno en presencia de peroxido de hidrogeno, agua y un disolvente organico, tal como se ha descrito en el documento EP12169794.0. En una forma de realizacion preferida, por el concepto de "polibutadieno", tal como se utiliza en el presente contexto, se entiende uno que se ha obtenido por polimerizacion de unas unidades de monomeros que tienen en cada caso por lo menos dos enlaces dobles conjugados, tratandose, en el orden de sucesion de una preferencia creciente, en el caso de por lo menos 80, 85, 90, 95, 98, 99 o 99,9 % de las unidades de monomeros, del 1,3-butadieno.
En la etapa b) del procedimiento conforme al invento, el polibutadieno con grupos hidroxi se hace reaccionar con un compuesto monoepoxfdico en presencia de un gas inerte. Como un compuesto monoepoxfdico se adecua de modo especial una epihalohidrina, que se escoge de manera preferida entre el conjunto que comprende la epiclorhidrina, la beta-metil-epiclorhidrina o la epibromhidrina, asf como un oxido de alquileno, que se escoge de manera preferida entre el conjunto que comprende el oxido de etileno, el oxido de 1,2-propileno y el oxido de 1,2-butileno. De manera preferida, la epiclorhidrina se emplea en una cantidad de 0,5 a 2 moles de epiclorhidrina por equivalente de grupos hidroxi unidos a un polibutadieno. De manera especialmente preferida, se emplean de 0,9 a 1,2 moles de epiclorhidrina por equivalente de grupos hidroxi unidos a un polibutadieno.
En una forma de realizacion preferida, la etapa b) transcurre en el seno de un disolvente. En una forma de realizacion preferida, en el caso del disolvente se trata de un compuesto alifatico que es lfquido a la temperatura ambiente, por ejemplo hexano, heptano, octano, ciclohexano, de un compuesto aromatico que es lfquido a la temperatura ambiente (25 °C), por ejemplo benceno y tolueno, de un ester que es lfquido a la temperatura ambiente, por ejemplo acetato de etilo y acetato de butilo, o de un eter que es lfquido a la temperatura ambiente, por ejemplo, los eteres dietflico y diisopropflico, dioxano y tetrahidrofurano. El tipo y la cantidad del disolvente dependen del polibutadieno con grupos hidroxi que se ha empleado y de la cantidad del compuesto monoepoxfdico. Unas mezclas de disolventes a base de los mencionados disolventes son posibles en unas relaciones cuantitativas arbitrarias. La
proporcion de la suma del polibutadieno con grupos hidroxi y del compuesto monoepoxfdico en la mezcla de
reaccion puede estar situada en cada caso entre 5 y 80 por ciento.
La reaccion se lleva a cabo en presencia de un gas inerte a una presion reducida o elevada. En una forma de
realizacion preferida, el concepto de "gas inerte", tal como se utiliza en el presente contexto, significa un gas o una mezcla gaseosa, que en su totalidad es poco reactivo/a. De manera preferida, en el caso del gas inerte se trata de nitrogeno, gases nobles o unas mezclas de estos.
De manera preferida, la etapa b) dura de 0,5 a 24 horas.
La temperatura en la etapa b) es de 0 a 150, de manera preferida de 0 a 70 °C.
Al comenzar la reaccion en la etapa b), se pueden disponer previamente tanto el polibutadieno con grupos hidroxi como tambien el compuesto monoepoxfdico. Alternativamente, se pueden disponer previamente tambien los dos compuestos en comun. Despues de esto, la mezcla de reaccion se lleva a la temperatura de reaccion mediante un calentamiento.
La etapa b) transcurre de manera preferida en presencia de una sal de un metal o un metaloide como catalizador. En este caso, se trata de por lo menos un metal de los grupos principales o secundarios del sistema periodico de los elementos qmmicos, de manera preferida estos se escogen entre el conjunto que comprende boro, aluminio, zinc y estano, y de por lo menos un anion del conjunto que comprende F-, Cl-, BF4", PF6-, AsF6-, SbF6-, CO4", IO4" y NO3'. La cantidad empleada del catalizador esta situada de manera preferida entre 0,001 y 0,5 moles de la sal metalica por equivalente de grupos hidroxi unidos a un polibutadieno. Los componentes de la reaccion y el catalizador se pueden disponer previamente y luego llevar a reaccionar. De manera preferida, el catalizador del tipo de una sal metalica se dispone previamente junto con el polibutadieno con grupos hidroxi, y despues de esto se anade el compuesto monoepoxfdico, de manera preferida una epihalohidrina.
Preferiblemente, el compuesto monoepoxfdico en exceso se elimina por destilacion despues de la etapa b), anadiendose el disolvente de manera preferida tan solo despues de esta eliminacion del compuesto monoepoxfdico en exceso.
En la etapa c) se efectua una deshidrohalogenacion mediante la adicion, a la mezcla de reaccion procedente de la etapa b), de por lo menos un hidroxido de metal alcalino como una base para la formacion del halogenuro de metal alcalino. En una forma de realizacion preferida, la cantidad del hidroxido de metal alcalino que se ha anadido se situa entre 0,7 y 1,4 moles por equivalente de grupos hidroxi unidos a un polibutadieno. La temperatura en la etapa c) debena estar situada entre 0 y 80 °C.
El polibutadieno con grupos epoxi conforme al invento se puede utilizar conforme al invento en una composicion, que comprende el polibutadieno con grupos epoxi asf como por lo menos un agente endurecedor, y opcionalmente, de manera adicional, por lo menos una resina epoxfdica.
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En una forma de realizacion preferida, por el concepto de "resina epox^dica", tal como se utiliza en el presente contexto, se entiende un prepokmero, que por cada molecula tiene dos o mas grupos epoxi. La reaccion de estas resinas con una serie de agentes reticulantes, tambien designados como agentes endurecedores, conduce a unos polfmeros reticulados. Estos pokmeros pueden ser termoestables y pueden encontrar utilizacion en los sectores de por ejemplo la ingeniena civil (construccion), en particular en suelos industriales, hermetizaciones y productos para el saneamiento del hormigon, materiales compuestos (materiales compuestos con fibras), masas de moldeo por colada, barnices y pegamentos. Una recopilacion acerca de las resinas y de los agentes endurecedores, asf como de su utilizacion en el sector de la ingeniena civil, inclusive sus propiedades, se encuentra en la obra de H. Schuhmann, "Handbuch Betonschutz durch Beschichtungen" [Manual de la proteccion del hormigon mediante revestimientos], Expert Verlag 1992, paginas 396 - 428. El empleo de las resinas y de los agentes endurecedores para el sector de los materiales compuestos se describe en la cita de P. K. Mallick, "Fiber-Reinforced Composites, Materials, Manufacturing, and Design" [Materiales compuestos reforzados con fibras, materiales,, fabricacion y diseno], CRC Press, paginas 60 - 76. Como una resina epoxfdica entran en cuestion conforme al invento todas las resinas epoxfdicas que pueden ser endurecidas con aminas. Entre las resinas epoxfdicas se cuentan p.ej. unos poliepoxidos que estan constituidos sobre la base de di(eteres glicidflicos) del bisfenol A, di(eteres glicidflicos) del bisfenol F, o de unos tipos cicloalifaticos tales como p.ej. el 3,4-epoxiciclohexil-epoxietano o el 3,4-epoxiciclohexano- carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo. De manera preferida, en la composicion conforme al invento se emplea por lo menos una resina epoxfdica, que se escoge entre el conjunto que comprende unas resinas epoxfdicas constituidas sobre la base de di(eteres glicidflicos) del bisfenol A, unas resinas epoxfdicas constituidas sobre la base de di(eteres glicidflicos) del bisfenol F y de unos tipos cicloalifaticos tales como p.ej. el 3,4-epoxi-ciclohexil- epoxietano o el 3,4-epoxiciclohexano-carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, siendo especialmente preferidas unas resinas epoxfdicas basadas en el bisfenol A y unas resinas epoxfdicas basadas en el bisfenol F. Tales compuestos son obtenibles comercialmente.
Como agentes endurecedores entran en cuestion todos los agentes endurecedores que se han descrito dentro del estado de la tecnica para unas composiciones endurecibles que comprenden por lo menos un compuesto epoxfdico, en particular unos agentes endurecedores que contienen unas aminas, p.ej. la dietilen-triamina, la trietilen- tetraamina, la metilen-dianilina, el bis(aminociclohexil)metano, el 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexil-metano, la triciclododecano-diamina, la norbornano-diamina, la N-amino-etil-piperazina, la isoforona-diamina, la m-fenilen- bis(metil-amina), el 1,3-y/o el 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, la trimetil-hexametilen-diamina, unas poli(oxialquilen- aminas), unas poli(amino-amidas), y los productos de reaccion de unas aminas con el acrilonitrilo y unas bases de Mannich, por lo demas una poliamina escogida entre el conjunto que comprende la isoforona-diamina, la dietilen- triamina, la trimetil-hexametilen-diamina, la m-fenilen-bis(metil-amina), el 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, el metilen- bis(4-amino-ciclohexano), el 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexil-metano, la N-aminoetil-piperazina, unas poli(oxialquilen-aminas), unas poli(amino-amidas), los productos de reaccion de unas aminas con el acrilonitrilo y unas bases de Mannich.
Junto al polibutadieno con grupos epoxi, al agente endurecedor, y opcionalmente a la resina epoxfdica, la composicion conforme al invento puede comprender otros compuestos, en particular un disolvente, p.ej. el xileno o el iso-propanol, por lo menos un agente acelerador de la reaccion, de manera preferida escogido entre el conjunto que comprende acidos organicos o aminas terciarias, p.ej. el acido salidlico, la aminoetil-piperazina, el tris-(N,N-dimetil- aminometil)-fenol, ademas unos pigmentos, materiales de carga y/o aditivos, un diluyente reactivo, que de manera preferida se escoge entre el conjunto que comprende unos compuestos epoxfdicos mono-, bi- o polifuncionales, que son lfquidos a la temperatura ambiente, p.ej. el eter glicidflico de fenilo, los di(eteres glicidflicos) de 1,6-hexano y 1,4- butano, el di(eter glicidflico) de neopentilo, el eter glicidflico de fenilo, los eteres glicidflicos del acido versatico, los eteres glicidflicos de C12-C14, los eteres glicidflicos de C13-C15, el eter glicidflico de p-terc.-butil-fenilo, el di(eter glicidflico) de neopentil-glicol, un di(eter glicidflico) de polibutileno, el tri(eter glicidflico) de glicerol, un poli(eter glicidflico) de pentaeritritol, el tri(eter glicidflico) de trimetilolpropano y el eter glicidflico de cresilo, finalmente un agente de modificacion tal como el alcohol bendlico, una resina de cumarona o unos cauchos reactivos.
El presente invento es ilustrado ademas por las Figuras y los Ejemplos restrictivos siguientes, a partir de las/los cuales se pueden deducir otras caractensticas, otras formas de realizacion, otros aspectos y otras ventajas del presente invento.
Ejemplos:
Los polibutadienos con grupos hidroxi Polyvest EP HT y Poly bd R-20LM (de la entidad Cray Valley) y sus propiedades se comparan de manera representativa con un producto de referencia procedente de una polimerizacion anionica (NISSO-PB G1000, de la entidad Nippon Soda).
La smtesis del Polyvest EP HT con las especificaciones enumeradas mas abajo se efectua de acuerdo con la prescripcion de smtesis que se ha descrito en el documento de patente EP12169794.0.
Ambos productos, el Polyvest EP HT y el Poly bd R-20LM fueron usados para la preparacion de los polibutadienos con grupos epoxi.
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Seleccion de los polibutadienos con grupos hidroxi
Polyvest EP HT Poly bd R-20LM NISSO-PB G1000
Viscosidad a 23 °C [Pa si
7,61 2,53 109,53
Distribucion esterica
1,2-vinilo [%]
22 22 89
1,4-trans [%]
58 58 11
1,4-cis [%1
20 20 -
Peso molecular Mn [g/moli
3.397 1.812 2.077
indice de OH [mg de KOH/gi
48 96 77,7
Valor de la Tg [°C1
-80 -75 -26
Ejemplo 1:
116,8 g (0,1 moles de equivalentes de OH) de Polyvest EP HT, disueltos en 83,2 g de tolueno, se disponen previamente en un matraz de sulfonacion provisto de un termometro, un agitador, un refrigerador de reflujo, una conduccion de transferencia de nitrogeno y un embudo de goteo en comun con 0,19 g (0,001 moles) de SnCl2. A esto se le anaden a la temperatura ambiente 10,18 g (0,11 moles) de epiclorhidrina mediando agitacion. La mezcla de reaccion se calienta durante 5 horas a una temperatura interna de 100 °C. Despues de que se hubo enfriado a 50 °C, en el transcurso de 30 minutos se anaden en porciones 1,6 g (0,02 moles) de una solucion acuosa al 50 % de NaOH y 3,6 g (0,09 moles) de NaOH pulverizado. Esta mezcla se agita todavfa durante 1 hora a 50 °C. La mezcla de reaccion se filtra. La fase organica se seca sobre MgSO4, se filtra y se separa con respecto del disolvente en vado. Se pudieron aislar 112 g (91,5 % del valor teorico) del eter glicidflico de polibutadieno casi incoloro, con un peso equivalente de 1.840. El producto tiene una viscosidad, determinada con el viscosfmetro rotatorio, de 14 Pa s a 20 °C. El valor determinado de la Tg (la temperatura de transicion vftrea) es de -78 °C. La microestructura del polibutadieno con grupos hidroxi, que se ha empleado, permanece conservada (22 % de 1,2-vinilo, 20 % de 1,4-cis, 58 % de 1,4-trans).
Ejemplo 2:
58.4 g (0,1 moles de equivalentes de OH) de Poly bd R-20LM, disueltos en 41,6 g de tolueno, se disponen previamente en un matraz de sulfonacion provisto de un termometro, un agitador, un refrigerador de reflujo, una conduccion de transferencia de nitrogeno y un embudo de goteo en comun con 0,19 g (0,001 moles) de SnCl2. A esto se le anaden a la temperatura ambiente 10,18 g (0,11 moles) de epiclorhidrina mediando agitacion. La mezcla de reaccion se calienta durante 5 horas a una temperatura interna de 100 °C. Despues de que se hubo enfriado a 50 °C, en el transcurso de 30 minutos se anaden en porciones 1,6 g (0,02 moles) de una solucion acuosa al 50 % de NaOH y 3,6 g (0,09 moles) de NaOH pulverizado. Esta mezcla se agita todavfa durante 1 hora a 50 °C. La mezcla de reaccion se filtra. La fase organica se seca sobre MgSO4, se filtra de nuevo y se separa del disolvente en vado. Se pudieron aislar 56,3 g (87,9 % del valor teorico) del eter glicidflico de polibutadieno casi incoloro, con un peso equivalente de 1.010. El producto tiene una viscosidad, determinada con el viscosfmetro rotatorio, de 4,2 Pa s a 20 °C. El valor determinado de la Tg es de -71 °C. La microestructura del polibutadieno con grupos hidroxi, que se ha empleado, permanece conservada (22 % de 1,2-vinilo, 20 % de 1,4-cis, 58 % de 1,4-trans).
Ejemplo 3:
58.4 g (0,1 moles de equivalentes de OH) de Poly bd R-20LM, disueltos en 41,6 g de tolueno, se disponen previamente en un matraz de sulfonacion provisto de un termometro, un agitador, un refrigerador de reflujo, una conduccion de transferencia de nitrogeno y un embudo de goteo en comun con 0,19 g (0,001 moles) de SnCl2. A esto se le anaden a la temperatura ambiente 10,18 g (0,11 moles) de epiclorhidrina mediando agitacion. La mezcla de reaccion se calienta durante 5 horas a una temperatura interna de 100 °C. Despues de que se hubo enfriado a 50 °C, en el transcurso de 30 minutos se anaden en porciones 1,6 g (0,02 moles) de una solucion acuosa al 50 % de NaOH y 3,6 g (0,09 moles) de NaOH pulverizado. Esta mezcla se agita todavfa durante 1 hora a 50 °C y se mezcla con 50 g de tolueno. Mediante una destilacion azeotropa se elimina el agua a partir de la mezcla de reaccion. La mezcla de reaccion se filtra sobre MgSO4 y se libera del disolvente en vado. Se pudieron aislar 58,9 g (92,0 % del valor teorico) del eter glicidflico de polibutadieno casi incoloro, con un peso equivalente de 1.005. El producto tiene una viscosidad, determinada con el viscosfmetro rotatorio, de 4 Pa s a 20 °C. El valor de la Tg es de -71 °C. La microestructura del polibutadieno con grupos hidroxi, que se ha empleado, permanece conservada (22 % de 1,2- vinilo, 20 % de 1,4-cis, 58 % de 1,4-trans).

Claims (17)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un polibutadieno con grupos epoxi, comprendiendo el polibutadieno las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno
    imagen1
    imagen2
    y
    siendo de 10 a 60 por ciento en moles la proporcion de A en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno,
    y siendo de 40 a 90 por ciento en moles la suma de las proporciones de B y C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno,
    teniendo los grupos epoxi la formula (I)
    imagen3
    y representando X un grupo alquileno lineal o ramificado, de manera preferida un grupo alquileno lineal de la formula -(CH2)x-, siendo x de 1 a 4, y de manera todavia mas preferida de 1.
  2. 2. Un polibutadieno de acuerdo con la reivindicacion 1, siendo las proporciones de A, B y C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, en cada caso e independientemente unas de otras, de por lo menos 10 %.
  3. 3. Un polibutadieno de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 2, siendo de 15 a 30 la proporcion de A en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, siendo de 50 a 70 la proporcion de B en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3- butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, y siendo de 15 a 30 por ciento en moles la proporcion de C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno.
  4. 4. Un polibutadieno de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, teniendo el polibutadieno, independientemente de su longitud, en promedio de 1,5 a 3, de manera preferida de 1,75 a 2,5 grupos epoxi.
  5. 5. Un procedimiento para la preparacion de un polibutadieno con grupos epoxi, que comprende las etapas de
    a) poner a disposition un polibutadieno con grupos hidroxi que se ha preparado mediante una polimerizacion por radicales
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    b) hacer reaccionar el polibutadieno con grupos hidroxi procedente de la etapa a) con un compuesto monoepox^dico en una mezcla de reaccion,
    siendo de 10:1 hasta 1:10 la relacion de las masas moleculares entre los grupos hidroxi situados en los extremos y el compuesto monoepoxfdico,
    siendo la temperatura de 0 a 150 °C,
    y siendo el penodo de tiempo de reaccion de 0,5 a 24 horas.
    c) anadir un hidroxido de metal alcalino, un hidrogeno-carbonato de metal alcalino o un carbonato de metal alcalino a la mezcla de reaccion procedente de la etapa b),
    comprendiendo el polibutadieno con grupos hidroxi situados en los extremos las unidades de monomeros
    imagen4
    y
    imagen5
    siendo de 10 a 60 por ciento en moles la proporcion de A en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno,
    siendo de 40 a 90 por ciento en moles la suma de las proporciones de B y C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno,
    siendo las proporciones de A, B y C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, en cada caso e independientemente unas de otras, de por lo menos 10 %,
    siendo de manera todavfa mas preferida de 15 a 30 la proporcion de A en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, de 50 a 70 la proporcion de B en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno, y de 15 a 30 por ciento en moles la proporcion de C en la totalidad de las unidades de monomeros que se derivan del 1,3-butadieno, que estan contenidas en el polibutadieno.
  6. 6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, escogiendose el compuesto monoepoxfdico entre el conjunto que comprende unas epihalohidrinas, de manera preferida la epiclorhidrina, la p-metil-epiclorhidrina o la epibromhidrina, y unos oxidos de alquilenos, de manera preferida el oxido de etileno, el oxido de 1,2-propileno o el oxido de 1,2-butileno.
  7. 7. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 hasta 6, siendo de 0,5 a 2, de manera preferida de 0,9 a 1,2, la relacion molar entre el compuesto monoepoxfdico y los grupos hidroxi situados en los extremos en la mezcla de reaccion en la etapa b).
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  8. 8. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 hasta 7, transcurriendo la etapa b) en presencia de un disolvente, siendo escogido el disolvente de manera preferida entre el conjunto que comprende unos compuestos alifaticos, aromaticos, esteres y eteres, que son lfquidos a la temperature ambiente.
  9. 9. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 hasta 8, llevandose a cabo la etapa b) en presencia de por lo menos una sal de un metal o un metaloide, que comprende por lo menos un cation de un metal o un metaloide, que se escoge preferiblemente entre el conjunto que comprende boro, aluminio, zinc y estano y por lo menos un anion, que se escoge entre el conjunto que comprende F-, Cl-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CO4-, IO4- y NO3-.
  10. 10. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 hasta 9, anadiendose en la etapa c) de 0,7 a 1,4 moles de un hidroxido de metal alcalino, un hidrogeno-carbonato de metal alcalino o un carbonato de metal alcalino por mol de grupos hidroxi situados en los extremos en la etapa a).
  11. 11. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 hasta 10, que comprende una eliminacion por destilacion del compuesto monoepoxfdico en exceso despues de la etapa b) y antes de la etapa c).
  12. 12. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 hasta 11, llevandose a cabo la etapa b) en presencia de un disolvente y siendo separado este con respecto de la mezcla de reaccion antes de, durante o despues de la etapa c), de manera preferida despues de la etapa c).
  13. 13. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 hasta 12, transcurriendo la etapa b) en presencia de un gas inerte.
  14. 14. Una composicion que comprende el polibutadieno con grupos epoxi de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4 o el polibutadieno con grupos epoxi que se ha preparado segun el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 hasta 13, asf como por lo menos un agente endurecedor, y opcionalmente de manera adicional por lo menos una resina epoxfdica.
  15. 15. Un agente aglutinante en masas adhesivas, de estanqueidad y acusticas para unos usos en vehfculos automoviles, en unas formulaciones de resinas de moldeo por colada para el aislamiento electrico, en unas masas de estanqueidad para materiales de construccion, para la impregnacion o el pegamiento de tejidos de vidrio y de fibras de carbon, que comprende el polibutadieno con grupos epoxi situados en los extremos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4 o el polibutadieno con grupos epoxi situados en los extremos que se ha preparado segun el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 hasta 13, y de manera preferida por lo menos un agente endurecedor, y opcionalmente de manera adicional por lo menos una resina epoxfdica.
  16. 16. Utilizacion del polibutadieno con grupos epoxi situados en los extremos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4 o del polibutadieno con grupos epoxi situados en los extremos, que se ha preparado segun el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 hasta 13, o de la composicion de acuerdo con la reivindicacion 15 como un agente aglutinante en masas adhesivas, en masas de estanqueidad y en masas acusticas para unos usos en vehfculos automoviles, en unas formulaciones de resinas de colada para el aislamiento electrico, en unas masas de estanqueidad para materiales de construccion, para la impregnacion o el pegamiento de tejidos de vidrio y de fibras de carbon.
  17. 17. Un procedimiento que comprende la etapa de endurecer la composicion de acuerdo con la reivindicacion 14.
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