JP2006225545A

JP2006225545A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006225545A
Application number: JP2005042035A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Hatanaka; 和洋畑中
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2006-08-31

Abstract

【課題】本発明は、優れた靭性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】カチオン重合性化合物（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）と、分子鎖の両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

情報記録分野、情報関連分野等に用いられる光硬化性樹脂の硬化方法としては、従来から慣用されている紫外線に代えて、可視光線または紫外線レーザー光による光重合反応を利用した硬化方法が盛んに検討されている。

例えば、特許文献１には、炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）のようなエネルギー線の遮蔽性が高い樹脂組成物系に特定の２元系以上からなる光重合開始剤系（反応触媒系）を存在させることによりＵＶを照射するだけで該樹脂組成物を完全に硬化させることを目的とした技術が記載されている。具体的には、ＵＶに代表されるエネルギー線を樹脂組成物に照射した際、エネルギー線源からのエネルギーとは別のエネルギーを樹脂内部に自己発生させ、更に発生したエネルギーにより連続的にかかるエネルギーを発生させ、かかるエネルギーもしくはかかるエネルギーとエネルギー線源からのエネルギーにより樹脂組成物を硬化させることを特徴とする樹脂硬化方法が記載されている。

また、特許文献２には、可視光または紫外線レーザ光を光源とすることにより連鎖硬化を可能とする高感度の感光性樹脂組成物および硬化方法を提供することを目的とした技術が記載されている。具体的には、可視光線または紫外線レーザ光を照射した際、樹脂内部にカチオンを発生させて樹脂の硬化を行い、その硬化反応熱により熱・光分解型硬化促進剤を分解させてカチオンを発生させる連鎖反応を伴い、樹脂組成中の反応熱エネルギーおよびカチオンのエネルギーにより樹脂内にエネルギー線遮蔽物の存在の有無に関わらず連鎖硬化するようにした感光性樹脂組成物において、特定量の（ａ）光カチオン重合開始剤（ｂ）熱・光分解型硬化促進剤（ｃ）カチオン重合または架橋反応により高分子量化する化合物１種以上を含有することを特徴とする上記感光性樹脂組成物が記載されている。

また、特許文献３には、紫外線や電子線の輻射線を照射することによって可撓性に優れた硬化膜を与える光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とした技術が記載されている。具体的には、（ａ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂９９．９〜０．１重量部、（ｂ）脂環式エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂０．１〜９９．９重量部（ただし、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計は１００重量部）、および（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０重量部を必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物が記載されている。

特開平１１−１９３３２２号公報特開２００１−２７６０号公報特開平８−２７７３２０号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１に記載の硬化方法により得られる硬化物および特許文献２に記載の感光性樹脂組成物の硬化物は、十分な靭性を有していないため脆いことを知見した。また、特許文献３に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物も十分な靭性を有していなかった。

そこで、本発明は、優れた靭性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題について鋭意検討した結果、特許文献３に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な靭性を有さない原因を知見した。即ち、特許文献３に記載の光硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ化ポリブタジエン樹脂は、ポリブタジエンの主鎖中の二重結合が過酸類等でエポキシ化されたものであり、エポキシ当量が低く、上記エポキシ樹脂との相溶性が高いため、特許文献３に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、マトリクス樹脂（エポキシ樹脂）中でエポキシ化ポリブタジエン樹脂が点在する海島構造にならず、十分な靭性を有さないと考えられる。
本発明者は、更に、硬化性樹脂組成物の成分として、カチオン重合性化合物（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）と、分子鎖の両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）とを含有させると、硬化物がマトリクス樹脂（カチオン重合性化合物（Ａ））中でポリブタジエン（Ｃ）が点在する海島構造を形成するため、優れた靭性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。

（１）カチオン重合性化合物（Ａ）と、
カチオン重合開始剤（Ｂ）と、
分子鎖の両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）と
を含有する硬化性樹脂組成物。

（２）前記カチオン重合性化合物（Ａ）が、熱により架橋しうる基を有する上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。

（３）前記ポリブタジエン（Ｃ）を、前記カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。

本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた靭性を有する硬化物が得られる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、カチオン重合性化合物（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）と、分子鎖の両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。

＜カチオン重合性化合物（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるカチオン重合性化合物（Ａ）は、カチオン重合性基を分子内に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ有する化合物である。カチオン重合性化合物（Ａ）は、２種以上のカチオン重合性基を有していてもよい。

カチオン重合性基は、特に限定されず、例えば、エポキシ基（例えば、脂環式エポキシ基、２−メチルエポキシ基）、オキセタン残基、ビニルエーテル残基、イソブチレン残基、シクロペンタジエン残基等が挙げられる。
オキセタン残基は、オキセタンの炭素原子から少なくとも１つの水素原子を除去して得られる基であり、例えば、オキセタニル基等が挙げられる。
ビニルエーテル残基は、ビニルエーテル基のビニル基上の水素原子をアルキル基により置換した基であり、例えば、ビニルエーテル基、２−メチル−ビニルエーテル基等が挙げられる。

上記カチオン重合性化合物（Ａ）は、熱により架橋しうる基（以下、「架橋性基」ともいう。）を有するのが好ましい。
この架橋性基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、オキセタン残基、ビニルエーテル残基等が挙げられる。上記カチオン重合性化合物（Ａ）がこのような架橋性基を有すると、外部からの熱またはカチオン重合反応の反応熱により架橋されて硬化が進行するため硬化性に優れた組成物が得られる。

上記カチオン重合性化合物（Ａ）としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、イソブチレン化合物、シクロペンタジエン化合物、環状エーテル類、環状ケトン類、ラクトン類、ビニルアレーン類、脂環式ビニル化合物、スピロオルソエステル類、スピロオルソカーボネート類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

特に、カチオン重合性化合物（Ａ）としては、耐熱性が高く、安価であるという点から、エポキシ化合物が好適に用いられる。
エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の１官能性エポキシ化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；ｏ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；シッフ系化合物、スチルベン化合物およびアゾベンゼン化合物のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキサンとエピクロルヒドリンとの反応生成物等の含フッ素脂環式、芳香環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ化合物の中でも特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂が好適に用いられる。更に、脂環式エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルペンチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを適宜添加するのが好ましい。

＜カチオン重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるカチオン重合開始剤（Ｂ）は、ルイス酸またはプロトン酸を発生しうる化合物であり、例えば、光カチオン重合開始剤、光・熱カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤またはプロトン酸（ブレンステッド酸）開始剤、ハロゲン化金属、有機金属化合物が挙げられる。

上記光カチオン重合開始剤は、光（例えば、紫外線、紫外線レーザー光、可視光線または赤外線）によりルイス酸またはプロトン酸を発生しうる化合物である。具体的には、例えば、ジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、ホスホニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプ等のオニウム塩タイプ；ピリニジウム塩タイプ；鉄−アレーン化合物タイプ；スルホン酸エステルタイプ、ホウ素化合物等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、下記一般式（１）〜（３）で表される鉄・アレーン錯体系は可視光領域（４００〜５００ｎｍ）に吸収を持つカチオン重合開始剤であり、配位子交換を経てエポキシ重合を行うという点から好適に用いられる。

上記式（１）〜（３）中、Ｘ^-は、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-またはＳｂＦ₆ ^-を表し、Ｒ¹はアルキル基を表す。

上記光・熱カチオン重合開始剤は、光または熱により分解し、ルイス酸またはプロトン酸を発生しうる化合物である。上記光・熱カチオン重合開始剤としては、例えば、下記式（４）または（５）で表されるスルホニウム塩の少なくとも１種を含む化合物、下記式（６）または下記式（７）で表されるオニウム塩の少なくとも１種を含む化合物、下記式（８）〜（１０）のいずれかで表される化合物が好適に用いられる。

上記式（４）〜（７）中、Ｘ^-は式（１）〜（３）と同様であり、Ｒ²は、Ｈ、ＣＨ₃、ハロゲンまたはＮＯ₂を表し、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）またはＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）を表す。
上記式（８）中、Ｘ^-は式（１）〜（３）と同様であり、Ｒ⁴は、Ｈ、ＣＨ₃、アセチル基またはメトキシカルボニル基であり、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁶は、Ｈ、ハロゲンまたはメトキシ基であり、Ｒ⁷は、炭素数１〜４のアルキル基である。
上記式（９）中、Ｒ⁸は、炭素数１〜１８の脂肪族基、Ｒ⁹は、炭素数１〜１８の脂肪族基または炭素数６〜１８の置換もしくは非置換の芳香族基であり、Ｒ⁸とＲ⁹は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは、下記式（１１）で表されるスルホニオ基、Ｈ、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族基、炭素数６〜１８の置換もしくは非置換のフェニル基、フェノキシ基またはチオフェノキシ基である。Ｚ⁻は、式ＭＱ_ｐまたはＭＱ_ｐ-1ＯＨ（ＭはＢ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、Ｑはハロゲン原子、ｐは４または６の整数である）で示される陰イオンである。ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１〜２の整数である。

上記式（１１）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、上記式（９）と同様である。

上記式（１０）中、Ｘ^-は式（１）〜（３）と同様であり、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基である。

更に、上記光・熱カチオン重合開始剤としては、上記式（４）〜（１０）の化合物の他にベンジルスルホニウム塩やホスホニウム塩等任意のオニウム塩を用いることができる。特に、ピレニルホスホニウム塩は、ピレニルメチルカチオン生成効率がよい。

上記光・熱カチオン重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記熱カチオン重合開始剤は、熱により分解し、ルイス酸またはプロトン酸を発生しうる化合物である。上記光・熱カチオン重合開始剤としては、具体的には、例えば、下記式（１２）〜（１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。

上記プロトン酸（ブレンステッド酸）開始剤としては、無機酸および有機酸が挙げられる。無機酸としては、具体的には、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の他、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＣｌＳＯ₃Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ、ＨＣｌＯ₄等の超強酸が挙げられる。有機酸としては、具体的には、例えば、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、ＣＣｌ₃ＣＯＯＨ等が挙げられる。
上記ハロゲン化金属としては、具体的には、例えば、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＭｏＣｌ₆、ＦｅＣｌ₃等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、ＥｔＡｌＣｌ₂、Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、Ｅｔ₃Ａｌ、Ｍｅ₃Ａｌ等が挙げられる。

上記カチオン重合開始剤（Ｂ）の含有量は、カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。この範囲であると、反応性が良好であり、また、硬化物の硬度が低下してゲル状となることがない。

本発明の組成物に、カチオン重合開始剤（Ｂ）として光カチオン重合開始剤を単独で使用した場合、光により発生したカチオンが、カチオン重合性化合物（Ａ）と反応する。また、光・熱カチオン重合開始剤を単独で使用した場合、光または熱により発生したカチオンが、カチオン重合性化合物（Ａ）と反応する。
一方、光カチオン重合開始剤および光・熱カチオン重合開始剤を併用した場合、光により、光カチオン重合開始剤および光・熱カチオン重合開始剤の一部からカチオンが発生し、カチオン重合性化合物（Ａ）と反応する。その硬化反応熱により光・熱カチオン重合開始剤が分解してカチオンを発生し、連鎖反応が起きる。そのため、得られる組成物は、硬化性に優れ、組成物内にフィラー等のエネルギー線遮蔽物が存在する場合でも硬化できる。したがって、本発明の組成物においては、光カチオン重合開始剤および光・熱カチオン重合開始剤の両方を含有するのが好ましい。

＜ポリブタジエン（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられるポリブタジエン（Ｃ）は、分子鎖の両末端にエポキシ基を有するポリブタジエンであれば特に限定されない。例えば、公知の方法によりポリブタジエンにエポキシ基を導入して得られるエポキシ変性ポリブタジエンを使用することができる。

ここで原料となるポリブタジエンは、１，２―ポリブタジエンまたは１，４―ポリブタジエンのいずれでもよく、これらの混合物でもよい。
この原料となるポリブタジエンの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００であり、より好ましくは１０００〜１０，０００である。

上記ポリブタジエンにエポキシ基を導入する方法は、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンの分子鎖の両末端にヒドロキシ基を導入し、このヒドロキシ基をジイソシアネートでウレタン化し、ここにヒドロキシ基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入する方法等を挙げることができる。

本発明の組成物に用いられるポリブタジエン（Ｃ）は、分子鎖の両末端以外にもエポキシ基を有することができる。なお、エポキシ当量が低くなりすぎると、硬化物が海島構造を形成し難くなるため、分子鎖の両末端のみにエポキシ基を有するのが好ましい。

上記ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ当量は、２５０〜５０，０００ｅｑ／ｇ、が好ましく、５００〜５０００ｅｑ／ｇがより好ましい。エポキシ当量がこの範囲であると、上記カチオン重合性化合物（Ａ）との相溶性が高くなり過ぎないので海島構造をとり易くなる。また、ポリブタジエン（Ｃ）と上記カチオン重合性化合物（Ａ）との界面の接着性にも優れるため、優れた靭性を有する化合物を得ることができる。
上記のように硬化物がマトリクス樹脂（カチオン重合性化合物（Ａ））中でポリブタジエン（Ｃ）が点在する海島構造をとると、比較的脆いマトリクス樹脂部分にクラックが生じたとしても、海島状に分散したポリブタジエン（Ｃ）部分で止めることができるため、靭性に優れた硬化物となる。

上記ポリブタジエン（Ｃ）の含有量は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。この範囲であると、硬化物が海島構造を形成し易く、靭性を付与する効果が大きい。また、耐熱性や弾性率の低下をある程度抑制できる。これらの特性により優れる点から、ポリブタジエン（Ｃ）を、上記カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して１〜８質量部含有するのがより好ましく、２〜５質量部含有するのが更に好ましい。

従来の特許文献３に記載の光硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ化ポリブタジエン樹脂は、主鎖内部にエポキシ基を有するものであり、エポキシ当量が低く、上記エポキシ樹脂との相溶性が高いため、特許文献３に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物は海島構造にならず、十分な靭性を有さないと考えられる。
一方、本発明の組成物は、分子鎖の両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）を含有するため、硬化物が海島構造を形成し易く、ポリブタジエン（Ｃ）と上記カチオン重合性化合物（Ａ）との界面の接着性にも優れるため、優れた靭性を有すると考えられる。特に、ポリブタジエン（Ｃ）を上述した範囲で含有する場合には、硬化物がより優れた靭性を有し、また、耐熱性や弾性率の低下を抑制できる。

本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、上記カチオン重合性化合物（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。

上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン等が挙げられる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。

反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。

上述したように、本発明の組成物は、優れた靭性を有する硬化物が得られる。
本発明の組成物は、本発明の組成物が有する特性を活かして広範な用途に用いられる。例えば、接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、シーラント、プリプレグのマトリクス樹脂、光造形用樹脂等が挙げられる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１および比較例１〜２＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物を型に充填し、ベルトコンベア式光照射装置（Ｓ−２５０−Ｃ１、日本電池（株）製、ランプ：ＭＡＮ２５０ＮＬ（ＨＡＮ２５０ＮＬ）３０００Ｗ）のベルトコンベアに乗せて、ピーク照度８１２ｍＷ／ｃｍ²、積算光量４１８８ｍＪ／ｃｍ²の紫外線（３００−３０９ｎｍ）を表・裏各２回ずつ照射した。その後、１８０℃で２時間硬化し、縦５０ｍｍ×横１２ｍｍ×厚さ１ｍｍのシート状試験片を得た。
得られた試験片を用いて、下記の方法により、耐熱性および弾性率を評価した。
また、実施例１および比較例２の組成物の硬化物を、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて１０００倍に拡大して写真撮影した。
図１は、実施例１の組成物の硬化物の図面代用写真である（×１０００）。また、図２は、比較例２の組成物の硬化物の図面代用写真である（×１０００）。

（耐熱性）
熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ４０００Ｓ、ブルカー・エイエックス社製）により、荷重２ｇの条件で、得られた各試験片を昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで加熱してＴ_g（℃）を測定した。結果を第１表に示す。

（弾性率）
得られた各試験片について、動的粘弾性スペクトロメータ（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント（株）製）を用いて、ねじれモードで歪±０．０１％の振動を振動数１Ｈｚで与え、昇温速度５℃／分で室温から３００℃の範囲で動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行った。４０℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）を第１表に示す。

第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・カチオン重合性化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：ＹＤ−１２８、東都化成社製
・光カチオン重合開始剤（スルホニウム塩）：ＳＰ−１７０、旭電化工業社製
・光・熱カチオン重合開始剤（スルホニウム塩）：ＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業社製
・エポキシ化ポリブタジエン１（分子鎖の両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン）：Ｒ−４５ＥＰＴ、ナガセケムテック社製、エポキシ価１５７０
・エポキシ化ポリブタジエン２（分子鎖内部にエポキシ基を有するポリブタジエン）：エポリードＰＢ３６００、ダイセル化学社製、数平均分子量５９００

図１から明らかなように、分子鎖の両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）を含有する組成物（実施例１）の硬化物は海島構造を形成していた。一方、図２から明らかなように、主鎖内部にエポキシ基を有するポリブタジエンを含有する組成物（比較例２）の硬化物は海島構造を形成しなかった。
また、第１表に示す結果から明らかなように、実施例１の組成物の硬化物は、分子鎖の両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）を含有しない組成物（比較例１）の硬化物と比較して、Ｔ_gおよびＧ′（４０℃）はほとんど変化しなかった。

図１は、実施例１の組成物の硬化物の図面代用写真である（×１０００）。図２は、比較例２の組成物の硬化物の図面代用写真である（×１０００）。

Claims

カチオン重合性化合物（Ａ）と、
カチオン重合開始剤（Ｂ）と、
分子鎖の両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）と
を含有する硬化性樹脂組成物。
前記カチオン重合性化合物（Ａ）が、熱により架橋しうる基を有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記ポリブタジエン（Ｃ）を、前記カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。