JP4524127B2

JP4524127B2 - 新規なエポキシ樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP4524127B2
Application number: JP2004078253A
Authority: JP
Inventors: 英之丸山; 敬明田野
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: JP2005263965A

Description

本発明は、エポキシ樹脂硬化物の靭性を改良するために有用な新規のエポキシ樹脂および当該エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物に関するものである。

従来より、エポキシ樹脂はその硬化物の強度や弾性率が大きいこと、接着強度が大きいこと、耐熱性に優れていること、耐薬品性に優れていること等が知られている。これらの特徴を活かし、エポキシ樹脂とアミン、カルボン酸化合物、酸無水物、アルコール類等の硬化剤との配合による重合または光カチオン重合開始剤および熱カチオン重合開始剤との配合によるカチオン重合等により硬化物が得られ、接着剤、塗料、半導体の封止剤等種々の用途に使用されている。しかし、エポキシ樹脂硬化物は上記した種々の長所があるが、剛直な化合物であるため衝撃に対しては弱く、傷や亀裂等があるとそこから容易に破壊される。

本発明者らはエポキシ樹脂そのものの構造を塑性変形し易く設計された化合物、すなわちグリコールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂化合物を提案している（特許文献１参照）。それらのエポキシ樹脂は、汎用エポキシ樹脂との溶解性は良く、樹脂組成物の主成分として用いることができる。

しかし、これら塑性変形し易いよう設計されたエポキシ樹脂は、炭素数６以下のグリコールのグリシジルエーテルを用いた化合物では常温で固体もしくは高粘度の化合物で、添加数量が増えるに従い配合樹脂の粘度が高くなり作業性に劣るという問題点があった。また、粘度を下げるため炭素数が６より大きいグリコールのグリシジルエーテルを用いた化合物では硬化物の強度が小さくなるという問題点があった。

すなわち、重合開始剤や硬化剤を配合し、熱硬化および光硬化により得られるエポキシ樹脂硬化物において、一定以上の強度がありながらも機械的衝撃が加わっても容易には破壊されない性質、すなわち靭性の向上を図ることができ、かつ作業性に支障のない低粘度のエポキシ樹脂は未だ得られていない。

このように硬化物に靭性を付与し、作業性に支障のない粘度の配合物を得ることは、特に光造形分野、コーティング分野およびフレキシブルプリント配線基板用レジストの分野などにおいて求められている。
特願２００３−１３９８７号

本発明は、重合開始剤や硬化剤を配合し、熱硬化および光硬化に得られるエポキシ樹脂硬化物の靭性を改良できる作業性に支障ない低粘度のエポキシ樹脂および当該エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後述する新規なエポキシ樹脂を合成し、当該樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物が上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物を反応させて得られる化合物であり、

（ｎは１〜５の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基または水素原子（ただしＧ_１，Ｇ_２共に水素原子であることはない）、Ｒ_１はネオペンチルグリコール残基、Ｒ_２はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）で示される化合物が主成分である、２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂を主成分として用いることおよび当該エポキシ樹脂を含有した樹脂組成物とすることにより上記の目的を達成しうることを見出した。

本発明の新規エポキシ樹脂および当該エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物の硬化物は靱性に優れ、また当該樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れるという特長を有する。

本発明の新規のエポキシ樹脂とはネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物を反応させて得られる化合物であり、

（ｎは１〜５の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基または水素原子（ただしＧ_１，Ｇ_２共に水素原子であることはない）、Ｒ_１はネオペンチルグリコール残基、Ｒ_２はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）で示される化合物が主成分である、２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂＜以下、（Ａ）成分ともいう＞はネオペンチルグリコールのグリシジルエーテル化合物と分子内に２個水酸基を有するフェノール類化合物から合成される。

本発明のエポキシ樹脂の合成において、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルのエポキシ基の仕込み当量数をフェノール類化合物の水酸基の仕込み当量数より大きくすることにより、高分子量体の生成を抑えることおよび未反応のネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルを残存させることにより低粘度化が可能となる。仕込み当量比すなわち（フェノール類化合物の仕込み量÷当該フェノール類化合物の水酸基当量）に対する（ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルの仕込み量÷当該グリシジルエーテルのエポキシ当量）の比は２．３〜５．０が好ましく、さらには２．５〜４．５がより好ましい。当量数の比がこれより小さいときはフェノール類化合物の割合が多くなり高分子量体が生成しやすく粘度が上昇するので好ましくない、逆に大きいときは未反応のグリシジルエーテルが多くなりすぎ硬化物の強度を下げるので好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂は、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物を反応させて得られる化合物が主成分であるが、他に用いることのできる炭素数６以下のグリコールのグリシジルエーテルとしては以下のものがある。すなわち、メチレングリコール，ジメチレングリコール，トリメチレングリコールおよびポリメチレン（炭素数６以下に限る）グリコールのグリシジルエーテル、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコールのグリシジルエーテル、プロピレングリコール，ジプロピレングリコールのグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールのグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。炭素数６よりも多いグリコールのグリシジルエーテルを用いると、得られる硬化物の強度が小さくなるため好ましくない。

また、本発明における（Ａ）成分を合成するために用いられるもう一方の化合物であるフェノール類化合物としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳなどが挙げられ、好ましくはビフェノールが用いられる。

上記（Ａ）成分を公知の技術を用いて合成した。得られる化合物の２５℃での粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０〜９０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲に該当するが良い。得られるエポキシ化合物の粘度が、２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると配合物の粘度が高いため、樹脂組成物の流動性が悪くなることで、作業性が悪く好ましくない。

また、（Ａ）成分を構成するフェノール類化合物としてビフェノールを使用した場合、立体的に平面構造をとるビフェニルは塑性変形を起こしやすいことが知られており、これが硬化物の応力の緩和に働き、靭性の改良に大きく寄与する。

本発明の硬化性樹脂組成物で用いる化合物としては、＜（Ａ）成分＞、重合開始剤＜以下、（Ｅ）成分ともいう＞、オキシラン環を有する重合性樹脂＜以下、（Ｂ）成分ともいう＞を必須成分とするが、それら以外にも、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性樹脂＜以下、（Ｃ）成分ともいう＞、およびポリオール化合物＜以下、（Ｄ）成分ともいう＞、その他の成分を配合することもできる。また、アミン、カルボン酸化合物、酸無水物、アルコール類等の硬化剤を添加しても良い。

（Ａ）成分の配合割合は通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。（Ａ）成分が過少の場合には、十分な靭性が発現しないものとなり、一方過剰の場合には、強度が低いものとなるため好ましくない。

オキシラン環を有する重合性樹脂＜（Ｂ）成分＞とは、塩基性化合物や酸性化合物により重合反応や架橋反応を起こすオキシラン環を有する有機化合物である。

（Ｂ）成分として使用することのできる樹脂としては、少なくとも一つ好ましくは二つ以上のオキシラン環を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、グリセリン，ジグリセリン，ポリグリセリン，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ソルビトールなどのポリグリシジルエーテル、およびグリセリン，ジグリセリン，ポリグリセリン，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ソルビトールなどのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられ、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが用いられる。

（Ｂ）成分の配合割合は通常５〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｂ）成分が過少の場合には、硬化物の強度が小さくなり好ましくない。一方、過剰の場合には、十分な靭性が発現せず好ましくない。

（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性樹脂＜（Ｃ）成分＞とは、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱もしくは光照射することにより重合するラジカル重合性化合物である。

（Ｃ）成分として使用することのできる樹脂としては、少なくとも一つ好ましくは二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂などが挙げられる。

具体的に（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはトリメチロールプロパントリメタアクリレートが用いられる。

上記の化合物は、モノマーに限らずオリゴマー化物でも良く、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。本発明の樹脂成分中における（Ｃ）成分の割合は、通常は０〜３０重量％とされ、好ましくは０〜２０重量％である。（Ｃ）成分が過剰の場合には、硬化物の靱性が低下し好ましくない。

ポリオール化合物＜（Ｄ）成分＞とは、１分子中に３個以上の水酸基を有する有機化合物である。この成分は樹脂硬化物の機械的特性、特に靭性付与に有用な成分である。

（Ｄ）成分として使用することのできる樹脂としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、ジグリセリン、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、トリグリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン４量体以上のポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、好ましくはジグリセリンのプロピレンオキサイド付加物が用いられる。

上記（Ｄ）成分は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができる。本発明の樹脂成分中における（Ｄ）成分の割合は、通常０〜３０重量、好ましくは０〜２０重量％である。（Ｄ）成分が過剰の場合には硬化速度が遅くなり、硬化物の強度が弱くなる。

本発明で用いる重合開始剤＜（Ｅ）成分＞とは、加熱または活性エネルギー線を照射することにより、カチオン種またはラジカル種を発生し前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分をカチオン重合させる化合物または（Ｄ）成分をラジカル重合させる化合物である。

重合開始剤のうちカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。光酸発生剤は一般式（１）に
（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＺ）^＋ｍ（ＭＸ_ｎ−ｍ）^−ｍ（１）
[（１）式中、カチオンはオニウム塩であり、ＺはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一または異なる有機基である。ａ,ｂ,ｃ,ｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ+ｂ+ｃ+ｄ）はZの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の原子の数である。]で表される。

上記一般式における陽イオン（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＺ）の具体例としては芳香族スルホニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族アンモニウム、[（１−メチルエチル）ベンゼン]−鉄カチオンなどが挙げられる。陰イオン（ＭＸ_ｎ−ｍ）の具体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）、ヘキサフルオロアーセネート（ＡｓＦ_６）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６）などが挙げられる。

また、一般式[ＭＸ_ｎ（ＯＨ）⁻]で表される陰イオンを有するオニウム塩を使用することもできる。さらに、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート[Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５)_４ ⁻]、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルホン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩を使用することもできる。

このようなオニウム塩のうち、有用なオニウム塩は以下のものである。すなわち、芳香族スルホニウム塩には、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等；芳香族ヨードニウム塩には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；芳香族ジアゾニウム塩には、フェニルジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；芳香族アンモニウム塩には、１−べンジル−２−シアノピリジニウムへキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムへキサフルオロアンチモネート、１−べンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムへキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）べンゼン］−Ｆｅ塩には、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）へキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

重合開始剤のうちラジカル種を発生させるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２‘−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。

上記のカチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。本発明の樹脂成分中における（Ｅ）成分の割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましくは０．２〜７重量％とされ、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。（Ｅ）成分が過少の場合は硬化速度が遅くなるため好ましくない。また、過剰の場合には、硬化速度が一定以上より速くならずに配合樹脂のコストが高くなるのみであるため好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化性を損なわない範囲において、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の成分以外のその他の成分を含有させることができる。かかる成分としては、ビニルエーテル、オキセタン樹脂などのカチオン重合性樹脂、アミン類、酸無水物、チオキサントン類、アントラセン類、フェノチアジン類、カルバゾール類からなる光増感剤、分解してｐ−トルエンスルホン酸などの酸を発生する酸増殖剤、水酸化アルカリ金属・炭酸アルカリ土類金属・リン酸アルカリ土類金属などの酸補足剤、着色剤、老化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤などを挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は加熱や活性エネルギー線を照射して硬化させる。その際用いる活性エネルギー線とは特に限定されるものではないが、例えばマイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等が挙げられ、好ましくはその中でも簡便に使用でき、比較的エネルギーの大きい紫外線が使用される。

上記の紫外線は、光源として低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、固体レーザー、気体レーザーなどが挙げられ特に限定されるものではないが、好ましくは高圧水銀灯または固体レーザーが使用される。

以下、本発明の詳細を合成例及び実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール（炭素数５）のジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＮＰＧ（阪本薬品工業(株)製）エポキシ当量１４５）６６３ｇ（４．５７当量）とビフェノール（水酸基当量９３）１３７ｇ（１．４７当量）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．０ｇをとり、窒素気流下、１７０℃にて８時間反応させた（仕込み当量比は３．１）。反応終了後、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状生成物（以下、Ａ−１と略す）を得た。Ａ−１の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で５７０であった。

＜比較例１＞
ネオペンチルグリコール（（化１）でのＲ_１が炭素数５）のジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＮＰＧ（阪本薬品工業(株)製））６９０ｇ（４．７６当量）、ビフェノールの量を２１０ｇ（２．２５当量）に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ当量４２０ｇ／ｅｑ、粘度１４００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状生成物（以下、Ａ−２と略す）を得た（仕込み当量比は２．１）。Ａ−２の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で９００であった。

＜比較例２＞
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルに代えてトリプロピレングリコール（（化１）でのＲ_１が炭素数９）のジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＴＰＧ（阪本薬品工業(株)製）エポキシ当量２００）５１０ｇ（２．６当量）、ビフェノールの量を９０ｇ（０．９７当量）に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ当量３１５ｇ／ｅｑ、粘度８４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状生成物（以下、Ａ−３と略す）を得た（仕込み当量比は２．７）。Ａ−３の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で６００であった。

＜実施例２＞
表１に示す処方配合に従って、実施例１で得られたＡ−１を７０重量％、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン(株)製）２８重量％、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩系光カチオン重合開始剤「ＳＰ−１７２」（旭電化工業(株)製）２重量％を攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、無色透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た。
得られた樹脂組成物を金型に約４００μｍの膜厚になるように塗布した。続いて、高圧水銀灯にて１．０Ｊ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）照射した。さらに、この硬化膜上に再度配合樹脂を塗布し前記と同様に硬化させた。この操作を繰り返し、硬化物を得た。１日間温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で状態調整を行った。
得られた硬化物の寸法は厚み４ｍｍで幅１０ｍｍであり、その物性評価を下記の評価方法で行った。その結果を表１に示した。

以下に、上述の実施例における評価方法を説明する。
＜配合物粘度＞
２５℃雰囲気下で、東機産業(株)製のＲＢ８０Ｈ型粘度計を用い、ローターＮＯ.５〜７にて、回転速度１０〜１００ｒｐｍで測定した。
＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
(株)島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨＳ−２０００を用いて、ＪＩＳＫ７１７１に準じ、得られた硬化物を試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
＜アイゾッド衝撃試験＞
(株)東洋精機製作所製のアイゾッド衝撃試験機を用い、ＪＩＳＫ７１１０に準じ、ノッチ付きの硬化物でアイゾッド試験を行った。

＜実施例３＞
表１に示す処方配合に従って、実施例１で得られたＡ−１を７０重量％、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン(株)製）２８重量％、アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩系熱カチオン重合開始剤「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（三新化学工業(株)製）２重量％を攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、無色透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た。
得られた樹脂組成物を金型に流し込み９０℃で１０時間さらに１７０℃で８時間加熱し、１日間温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で状態調整を行った。
得られた硬化物の寸法は厚み４ｍｍで幅１０ｍｍであり、実施例２で示した方法により評価を行った。その結果を表１に示した。

＜実施例４＞
表１に示す処方配合に従って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）を混合し、また必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）成分およびその他の成分を攪拌混合したこと以外は実施例２と同様にして、液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た後、硬化物を作成し、実施例２で示した方法により評価を行った。その結果を表１に示した。

＜比較例３〜５＞
表１に示す処方配合に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例２（熱カチオン重合系）もしくは実施例３（光カチオン重合系）と同様にして液状組成物を得た後、硬化物を作成し、実施例２で示した方法により評価を行った。その結果を表１に示した。

本発明が解決しようとする硬化物の靱性は、上記曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾッド衝撃値から総合的に判断し、曲げ強度が６０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１６００ＭＰａ以上、かつアイゾッド衝撃値が５ｋＪ/ｍ^２以上であることが望ましい。曲げ強度および曲げ弾性率が上記の値より小さいと硬化物が柔らかいものとなるためエポキシ樹脂本来の特徴である硬さを損ない好ましくない。また、アイゾッド衝撃値が上記値より小さいと、硬化物は明らかに脆いもので好ましくない。

また、硬化前の配合物の粘度はその作業性から極力低い方が良く、２５℃で５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。なお、環境問題から有機溶剤の使用は望ましくないが、本発明は作業性をより重要視する場合には有機溶剤の使用を否定するものではない。

本発明に係る化合物を配合することにより、硬化前の樹脂組成物の粘度を取り扱い易い粘度に下げることができ、その硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率およびアイゾッド衝撃値も強度を保ちながら耐衝撃性に優れることが明らかとなった。

硬化物の靭性が要求される分野、例えば光造形分野、コーティング、レジスト、接着剤、塗料等に配合して使用できる。

Claims

ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物を反応させて得られる化合物であり、

（ｎは１〜５の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基または水素原子（ただしＧ_１，Ｇ_２共に水素原子であることはない）、Ｒ_１はネオペンチルグリコール残基、Ｒ_２はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）で示される化合物が主成分である、２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂。
請求項１記載に記載されたエポキシ樹脂及びカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性樹脂組成物。