WO2018043512A1 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

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WO2018043512A1
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resin composition
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山本　裕司
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ナブテスコ株式会社
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional modeling, and more particularly to a resin composition for optical three-dimensional modeling with improved toughness and impact resistance.
  • a method for three-dimensional optical modeling of a liquid photocurable resin composition based on data input to a three-dimensional CAD has achieved good dimensional accuracy without producing a mold or the like.
  • a predetermined thickness is obtained by selectively irradiating an ultraviolet laser controlled by a computer so that a desired pattern is obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin placed in a container.
  • a liquid resin for one layer is supplied onto the cured layer, and similarly cured by irradiation with an ultraviolet laser in the same manner as described above.
  • the method of obtaining a molded article can be mentioned. With this optical three-dimensional modeling method, it is possible to easily obtain a model having a considerably complicated shape in a relatively short time.
  • the three-dimensional object obtained by optical modeling using the optical three-dimensional resin composition is a model for verifying the appearance design of various industrial products during the design, a model for checking the functionality of the parts, It is widely used as a resin mold for manufacturing a mold, a base model for manufacturing a mold, and the like.
  • a resin composition for optical three-dimensional modeling from which a three-dimensional modeled object having the same physical properties as a resin (for example, polycarbonate) used for a conventional lens or the like can be obtained.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling generally contains a photopolymerizable resin component, that is, a cationically polymerizable organic compound having an epoxy group and a radically polymerizable organic compound having an unsaturated double bond.
  • a photopolymerizable resin component that is, a cationically polymerizable organic compound having an epoxy group and a radically polymerizable organic compound having an unsaturated double bond.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-73457 discloses a three-dimensional structure that has high mechanical strength such as breaking strength and excellent toughness by adding a specific polyether as a flexibility improver to such a polymerizable component. It has been proposed to be obtained.
  • JP-A-2005-15739 discloses that a toughness can be improved by adding a polyalkylene ether compound to an optical three-dimensional modeling resin composition containing a cationically polymerizable organic compound and a radically polymerizable organic compound, and It has been proposed that a three-dimensionally shaped article having excellent impact resistance can be obtained.
  • polyrotaxane having a structure in which a linear molecule is inserted in a skewered manner into the opening of a cyclic molecule, and a blocking group is arranged at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached.
  • Polyrotaxane has a pulley effect because it can move around the linear molecule in a state where the cyclic molecule is included in the linear molecule, and as a result, it has characteristic properties not found in conventional resins. Have. Therefore, utilization as a physical property modifier is expected in various resins.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition for optical three-dimensional modeling that can improve flexibility, toughness, and impact resistance without impairing physical properties such as strength, rigidity, and heat resistance of a three-dimensional model obtained by stereolithography. Is to provide.
  • the inventors of the present invention can be obtained by stereolithography by adding a polyrotaxane compound to a conventional cationically polymerizable organic compound and / or radically polymerizable organic compound that is currently used as a resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • a polyrotaxane compound to a conventional cationically polymerizable organic compound and / or radically polymerizable organic compound that is currently used as a resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • flexibility, toughness and impact resistance can be improved without impairing physical properties such as strength, rigidity and heat resistance of the three-dimensional structure.
  • the present invention is based on such knowledge.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention is: (A) a cationically polymerizable organic compound and / or a radically polymerizable organic compound; (B) a polyrotaxane compound having a cyclic molecule, an axial molecule penetrating the cyclic molecule, and a blocking group that is disposed at both ends of the axial molecule and prevents the cyclic molecule from being detached; Is included.
  • the polyrotaxane compound (B) is 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cationic polymerizable organic compound and / or radical polymerizable organic compound (A). 30 mass parts may be contained.
  • the cation polymerizable organic compound and / or radical polymerizable organic compound (B) is added to the cyclic molecule and / or blocking group of the polyrotaxane compound (B). It may have a functional group capable of copolymerization.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention may further contain (C) nanoparticles having a particle diameter in the range of 1 to 200 nm.
  • the nanoparticles (C) may be contained in an amount of 1 to 10% by mass based on the mass of the resin component.
  • a three-dimensional structure according to another aspect of the present invention is a three-dimensional structure made of a polymer of the resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention is obtained by adding a polyrotaxane compound to a conventional cationic polymerizable organic compound and / or radical polymerizable organic compound used as a resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • the flexibility, toughness, and impact resistance can be improved without impairing physical properties such as strength, rigidity, and heat resistance of the three-dimensional structure obtained by stereolithography.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention is a resin composition used in order to manufacture a three-dimensional model
  • the “active energy ray” means an energy ray that can cure the resin composition for optical three-dimensional modeling, such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies.
  • molding by this invention is demonstrated.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention includes an organic compound capable of cationic polymerization and / or an organic compound capable of radical polymerization upon irradiation with active energy rays.
  • cationically polymerizable organic compound examples include epoxy compounds, oxetane compounds and other cyclic ether compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, spiro orthoester compounds, vinyl ether compounds, and the like. These cationically polymerizable organic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, an epoxy compound and an oxetane compound are preferably used as the cationically polymerizable organic compound (A).
  • epoxy compounds such as an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, and an aromatic epoxy compound
  • an alicyclic epoxy compound a polyglycidyl edel of a polyhydric alcohol having at least an alicyclic ring between the gates, or a cyclohexene ring-containing compound or a cyclopentene ring-containing compound is epoxyd with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Examples thereof include a cyclohexene oxide structure-containing compound or a cyclopentene oxide structure-containing compound obtained by conversion.
  • alicyclic epoxy compound for example, the following general formula: (Wherein R 1 is a hydrogenated bisphenol A residue, a hydrogenated bisphenol F residue, a hydrogenated bisphenol Z residue, a hydrogenated bisphenol AD residue, a cyclohexanedimethanol residue, or a tricyclodecanedimethanol residue.
  • Examples of the cyclohexene oxide structure-containing compound or the cyclopentene oxide structure-containing compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3, and the like.
  • cyclohexene oxide structure-containing compound or cyclopentene oxide structure-containing compound may be a commercially available one.
  • 4-Epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol may be used.
  • aliphatic epoxy compounds for example, polypolymericidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or alkylene oxide adduct thereof, polydaricidyl ester of aliphatic long-chain polybasic acid, vinyl polymerization of glycidyl acrylate or daricidyl methacrylate.
  • a homopolymer synthesized by the above, a copolymer synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate and / or daricidyl methacrylate and other vinyl monomers may be used.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include ptyl glycidyl edel, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl ether of higher alcohol, diglycidyl ether of alkylene diol (for example, diglycidyl ether of 1,4-butanediol, 1,6 -Diglycidyl ether of hexanediol, diglycidyl ether of neopentyl glycol, etc.), triglycidyl ether of glycerin, diglycidyl edel of trimethylolpropane, triglycidyl edel of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol Hexaglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, polyte
  • polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as propylene, trimethylolpropane and glycerin, and diglycidyl of aliphatic long-chain dibasic acid Esters may be used.
  • monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols phenols, cresols, butylphenols or monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxides to these, daricidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxy Butyl stearate, epoxidized polybutadiene, glycidylated polybutadiene, and the like may be used.
  • Epoxy alkanes include 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxycetane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyicosane, etc. May be used.
  • aliphatic epoxy compounds for example, synthesized by polypolymerization of aliphatic polyhydric alcohol or alkylene oxide adduct thereof, polyglycidyl ester of aliphatic long-chain polybasic acid, vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. Mention may be made of homopolymers, copolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate and / or daricidyl methacrylate and other vinyl monomers.
  • Typical examples of these compounds include butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, daricidyl ether of higher alcohol, diglycidyl ether of 1,4-butanediol, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, Diglycidyl ether of neopentyl glycol, triglycidyl ether of glycerin, diglycidyl ether of trimethylolpropane, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol Polyglycol group such as diglycidyl ether of polypropylene glycol and diglycidyl ether of polytetramethylene glycol It can be mentioned glycidyl
  • the epoxy compound is preferably contained in a proportion of 50 to 97% by mass based on the total mass of the cationically polymerizable organic compound contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling, and is 55 to 95% by mass. More preferably, it is contained in a proportion of 60 to 90% by mass.
  • oxetane compounds As the oxetane compound, one or more of a monooxetane compound having one oxetane group in one molecule and a polyoxetane compound having two or more oxentane groups in one molecule can be used.
  • a monooxetane monoalcohol compound having one oxetane group in one molecule and one inherent alcoholic hydroxyl group is preferably used.
  • at least one of the monooxetane monoalcohol compounds represented by the following general formulas (I) and (II) is easily available, highly reactive, It is preferably used from the viewpoint of low viscosity.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have an ether bond.
  • R 2 in the above formulas (I) and (II) include methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl.
  • the monooxetane monoalcohol compound represented by the general formula (I) include 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, 3 -Hydroxymethyl-3-normalbutyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyl oxetane and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are preferably used from the viewpoint of availability, reactivity, and the like.
  • R 3 in the above formula (II) examples include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, 3-oxypentylene group and the like.
  • a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group or a heptamethylene group is preferable from the viewpoints of ease of synthesis, easy handling of the compound which is liquid at room temperature, and the like.
  • any of a compound having two oxetane groups, a compound having three or more oxetane groups, and a compound having four or more oxetane groups can be used.
  • a dioxetane compound having two oxetane groups is preferably used.
  • a dioxetane compound represented by the following general formula (III) is preferable in terms of availability, reactivity, low hygroscopicity, mechanical properties of a cured product, and the like.
  • two R 2 s represent the same or different alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 represents a divalent organic group having or not having an aromatic ring
  • s represents 0 or 1.
  • R 2 in the above formula (III) examples include methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl.
  • R 4 include linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms (eg, ethylene group, propylene group, putylene group, neopentylene group, n-pentamethylene group, n-hexamethylene group, etc.
  • polyoxetane compound having two or more oxentane groups in one molecule are bis (3-methyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis ( And 3-propyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-butyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
  • bis (3-methyl-3-oxetanylmethyl) ether and / or bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether are easy to obtain, low hygroscopicity, mechanical properties of the cured product, etc.
  • bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether is particularly preferably used.
  • molding of this invention is contained in the resin composition for optical three-dimensional model
  • the oxetane compound is preferably contained in an amount of 1 to 35% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, based on the total mass of the cationically polymerizable organic compound.
  • the monooxetane compound alone or to contain both the monooxetane compound and the polyoxetane compound.
  • the mixing ratio of the monooxetane compound and the polyoxetane compound is preferably in the range of 95: 5 to 5:95, more preferably in the range of 90:10 to 20:80 in terms of mass ratio.
  • molding of this invention may contain other cationically polymerizable organic compounds other than an above-described epoxy compound and an okutacene compound as a cationically polymerizable organic compound.
  • cationically polymerizable organic compounds other than an above-described epoxy compound and an okutacene compound as a cationically polymerizable organic compound.
  • cyclic ether compounds other than the above-mentioned epoxy compounds and oxetane compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, spiro orthoester compounds, vinyl ether compounds and the like can be mentioned.
  • These cationically polymerizable organic compounds can be used alone. Or two or more of them may be used in combination.
  • a cationic polymerization initiator is contained in combination with the above cationic polymerizable organic compound.
  • the cationic polymerization initiator any polymerization initiator capable of initiating cationic polymerization of the cationic polymerizable organic compound when irradiated with active energy rays such as light can be used.
  • an onium salt that releases a Lewis acid when irradiated with active energy rays is preferably used.
  • onium salts include aromatic sulfonium salts of Group VIIa elements, aromatic onium salts of Group VIa elements, aromatic onium salts of Group Va elements, and the like.
  • An iodonium ion represented by an organic group is an anion represented by the general formula: [(Rf) m PF 6-m ⁇ ] (wherein Rf is a fluoroalkyl group, m is an integer of 0 to 6) Phosphate ion), an anion (antimonate ion) represented by the general formula: [(Rf) n SbF 6-n ⁇ ] (wherein Rf is a fluoroalkyl group, n is an integer of 0 to 6), [BF 4 -] represented by anions, wherein: [AsF 6 -] a cationic polymerization initiator combined with anions such as represented by And the like can be given.
  • triphenylsulfonium tris (perfluoroethyl) trifluorophosphate commercially available compounds (“CPI-500K”, “CPI-500P”, “CPI-200K”, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, “SP-152” manufactured by ADEKA Corporation), and the like.
  • Antimony sulfonium compounds include bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4- (di-4'-hydroxyethoxyphenylsulfonio) phenyl] sulfide bis Dihexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate (“CPI-101A” or “CPI-110S” manufactured by San Apro Co., Ltd.), 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) Phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate) (“SP-172” manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • One or more of the above cationic polymerization initiators can be used.
  • aromatic sulfonium salts are more preferably used in the present invention.
  • a photosensitizer such as benzophenone, alkoxyanthracene, dialkoxyanthracene, and thioxanthone may be used together with the cationic polymerization initiator as necessary.
  • the cationic polymerization initiator is preferably contained in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 1 to 8% by mass, based on the mass based on the total amount of the resin composition for optical three-dimensional modeling. In particular, it is preferably in the range of 1 to 5% by mass.
  • radical polymerizable organic compound examples include a compound having a (meth) acrylate group, an unsaturated polyester compound, an allylurethane compound, a polythiol compound, and the like.
  • a compound having at least one (meth) acryloyloxy group is used.
  • Specific examples include a reaction product of an epoxy compound and (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester of an alcohol, a urethane ( 1 type (s) or 2 or more types, such as a (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate, can be used.
  • (meth) acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate, or a mixture thereof.
  • description of “(meth) acryloyloxy group” and “(meth) acrylic acid)” is to be similarly interpreted.
  • reaction product of an epoxy compound and (meth) acrylic acid (meth) acrylate obtained by reaction of an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and / or an aliphatic epoxy compound with (meth) acrylic acid
  • reaction product include bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S, bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S in which the benzene ring is substituted with an alkoxy group, or the above-described bisphenols.
  • (Meth) acrylate epoxy novola obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of an alkylene oxide adduct of a compound or a substituted bisphenol compound with an epoxidizing agent such as shrimp chlorohydrin with (meth) acrylic acid It can be exemplified click resin and (meth) obtained by reacting acrylic acid (meth) acrylate reaction products.
  • (Meth) acrylic acid esters of alcohols include aromatic alcohols, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and / or their alkylene oxide adducts having at least one hydroxyl group in the molecule, (meth) acrylic acid,
  • the (meth) acrylate obtained by reaction of this can be mentioned.
  • bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S, or di (meth) acrylates and 2-ethylhexyl (meth) acrylates of bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S in which the benzene ring is substituted with an alkoxy group or the like.
  • urethane (meth) acrylate examples include (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester with an isocyanate compound.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction of an aliphatic dihydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • 2-hydroxy Examples thereof include ethyl (meth) acrylate.
  • the polyinocyanate compound which has a 2 or more isocyanate group in 1 molecule like tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, inphorone diisocyanate etc. is preferable.
  • polyester (meth) acrylate examples include polyester (meth) acrylate obtained by a reaction between a hydroxyl group-containing polyester and (meth) acrylic acid.
  • polyether (meth) acrylate examples include polyether acrylate obtained by a reaction between a hydroxyl group-containing polyether and acrylic acid.
  • a radical polymerization initiator is contained in combination with the above-mentioned radical polymerizable organic compound.
  • the radical polymerization initiator any polymerization initiator capable of initiating radical polymerization of the radical polymerizable organic compound (A) when irradiated with active energy rays such as light can be used, for example, benzyl or a dialkyl acetal thereof.
  • benzyl or a dialkyl acetal compound thereof examples include benzyl dimethyl ketal and benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal.
  • phenyl ketone compounds include 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone.
  • acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy-2 -Methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like.
  • benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin normal butyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone compounds examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like.
  • thioxanthone compound examples include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like.
  • one or more radical polymerization initiators as described above can be blended and used according to desired performance.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferably used from the viewpoint that the resulting cured product has a good hue (low yellowness, etc.).
  • the radical polymerization initiator is preferably contained in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 1 to 8% by mass, based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling. In particular, the range of 1 to 5% by mass is preferable.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling contains the cationic polymerizable organic compound and the radical polymerizable organic compound.
  • the cationically polymerizable organic compound is preferably contained in a range of 30 to 95% by mass with respect to the total amount of the resin composition for optical three-dimensional modeling, and the radically polymerizable organic compound is optically It is preferably contained in the range of 10 to 50% by mass relative to the total amount of the three-dimensional modeling resin composition.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention has a cyclic molecule, an axial molecule that penetrates the cyclic molecule, and a blocking group that is disposed at both ends of the axial molecule and prevents the cyclic molecule from being detached.
  • a polyrotaxane compound is included.
  • a polyrotaxane compound is a polyrotaxane cyclic molecule that is pierced by a shaft molecule, and can be rotated and moved around the shaft molecule while being penetrated, and from a shaft molecule by a blocking group disposed on the shaft molecule. It exists in a state that does not detach.
  • cyclic of “cyclic molecule” means substantially “cyclic”, and the cyclic molecule may not be completely closed, and is substantially free from the axial molecule.
  • a spiral structure may be used as long as the skewered shape is maintained.
  • a polyrotaxane compound is a multimer composed of a cyclic molecule having a relatively large molecular weight, and its molecular weight is small even if the inclusion number (repetition number) of the cyclic molecule existing in the inclusion state in one polyrotaxane molecule is small. Becomes huge.
  • the “polyrotaxane compound” in the present invention is a name for convenience, and includes those having a repeating number of oligomer regions of about 2 to 10 mer.
  • cyclic molecule a conventionally known cyclic molecule can be used.
  • examples of such cyclic molecules include cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, or cyclic polyethers, cyclic polyesters, cyclic polyetheramines, cyclic polyamines, cyclophanes and the like. Can be mentioned.
  • B In one molecule of polyrotaxane, only one kind of these cyclic molecules may be in an inclusion state, or two or more kinds may be mixed.
  • cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and crown ether are used because they have a relatively large ring diameter and the shaft molecule easily penetrates like a skewer.
  • Cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin are particularly preferable because they are easily included in the solvent by axial molecules.
  • the number of cyclic molecules in one molecule of polyrotaxane is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. preferable.
  • the maximum inclusion amount of the cyclic molecule is 1, it is preferably 0.05 to 0.95, more preferably 0.1 to 0.9, and particularly preferably 0.2 to 0.8.
  • the maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the axial molecule and the thickness of the cyclic molecule.
  • the inclusion amount of the cyclic molecules is small, a relatively rigid structure is not formed, so that it is difficult to obtain a pulley effect. As a result, the three-dimensional structure may have insufficient flexibility, toughness, and impact resistance.
  • the amount of inclusion is too large, the molecular structure of the polyrotaxane becomes too rigid, and the pulley effect that can move the shaft molecule around the axis molecule in a state where the cyclic molecule is included in the shaft molecule is difficult to be exhibited. There is a case.
  • the axial molecule means a molecule having a chain portion capable of including two or more cyclic molecules in the molecule. That is, the molecule has a chain portion that can include two or more cyclic molecules, the cyclic portion is included in the chain portion, and the chain portion (the chain of the cyclic molecule). As long as the cyclic molecule is blocked with a blocking group so that it does not leave the chain part at both ends of the part that allows axial movement around the chain part), other than the chain part of the axial molecular structure This part may have one or more branch points as appropriate.
  • the axial molecule may be an axial molecule that does not have a branch point in the main chain, and if it has a chain portion that can include two or more cyclic molecules, such as a graft polymer, a dendrimer, a star polymer, etc.
  • a branched molecule having one or more branch points may also be used.
  • polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polyisobutene, polybutadiene, polytetrahydrofuran, polyacrylic acid ester, polyacrylate Dimethylsiloxane, polyethylene, polymethyl vinyl ether, polypropylene, polyperfluorooxypropylene, oligotetrafluoroethylene, polycaprolactam and the like are preferable because of their simple structure and easy preparation of (B) polyrotaxane.
  • These axial molecules may be a mixture of two or more of the above-described components as the polyrotaxane compound contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention.
  • a pseudopolyrotaxane using these axial molecules can also be used as the polyrotaxane compound of the present invention.
  • Such a cross-linked structure may be formed by cross-linking two or more pseudopolyrotaxanes or rotaxane cyclic molecules, or by crossing two or more pseudopolyrotaxanes or rotaxane cyclic molecules with a shaft molecule. It may be formed by cross-linking two or more pseudopolyrotaxanes or rotaxane axial molecules.
  • cross-linking molecules having possible structures can also be used as axial molecules of the present invention, and a pseudo-polyrotaxane is prepared using a cross-linking molecule having one or more such chain moieties and then released.
  • a crosslinked polyrotaxane may be prepared by blocking the terminal portion with a blocking group.
  • a plurality of cyclic molecules are linked in advance by covalent bonds, ionic bonds, etc., and they are included in a skewered manner with a shaft molecule to prepare a pseudopolyrotaxane, and then the open end portion of the shaft molecule is blocked with a blocking group. By doing so, a crosslinked polyrotaxane may be prepared.
  • a structure in which an axial molecule penetrating a cyclic molecule is crosslinked can also be regarded as an axial molecule of the present invention. Further, it has at least one open end portion and a chain portion connected to the open end portion, and the open end portion can skew a cyclic molecule, and the cyclic molecule is included in the chain portion in a skewered manner.
  • Cross-linking molecules having possible structures can also be used as axial molecules.
  • the polyrotaxane compound may have one or more of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a vinyl group, a thiol group, or a photocrosslinking group in the terminal blocking group of the cyclic molecule and / or the shaft molecule.
  • a functional group By having such a functional group, when the above-described cationically polymerizable organic compound and / or radically polymerizable organic compound is photo-modeled (polymerized), the polyrotaxane compound has a cyclic molecule and / or an axial molecule and is polymerizable.
  • An organic compound can be copolymerized.
  • the weight average molecular weight of the shaft molecule is preferably 500 to 1,000,000, particularly preferably 1000 to 100,000, and more preferably 2000 to 50,000.
  • the inclusion reaction rate of the cyclic molecule due to the axial molecule is higher than the de-inclusion reaction rate, so that the blocking group can be introduced in the inclusion state, so that the synthesis is easy.
  • the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the solubility of the polyrotaxane in the solvent can be maintained, and the synthesis is not hindered. If the weight average molecular weight is too small, it may be difficult to obtain the effect of improving the mechanical strength.
  • the weight average molecular weight is a value obtained using gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as “GPC”).
  • the blocking group is a group that is disposed at both ends of the chain portion of the shaft molecule and can maintain the inclusion state in which the cyclic molecule is inserted in a skewered manner by the shaft molecule (the chain portion). Any group can be used as long as the cyclic molecule does not fall off from the open end.
  • the blocking group may include a bulky group or an ionic group.
  • the “group” means various groups including a molecular group and a polymer group.
  • the bulky group examples include a spherical group and a side wall-shaped group. Such a bulky group is substantially larger than the size of the ring of the cyclic molecule, and hinders movement and desorption from the chain portion of the cyclic molecule.
  • the ionicity of the ionic group and the ionicity of the cyclic molecule interact with each other, for example, by repelling each other, the cyclic molecule can be kept skewed by the shaft molecule. it can.
  • the blocking group include dinitrophenyl groups such as 2,4-dinitrophenyl group and 3,5-dinitrophenyl group, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, and substituted benzenes.
  • Substituents include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. One or more substituents may be present.
  • It may be selected from the group consisting of optionally substituted polynuclear aromatics and steroids.
  • the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes because of its high blocking performance.
  • the polyrotaxane in the present invention can be produced by a known method, for example, the method of Japanese Patent No. 4376849, or a general-purpose product from a manufacturer such as Advanced Soft Materials can be obtained and used.
  • the polyrotaxane compound is preferably contained in an amount of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the above cationic polymerizable organic compound and / or radical polymerizable organic compound.
  • the content of the polyrotaxane compound is 10 parts by mass or more, the flexibility, toughness, and impact resistance of the cured product are further improved, and when the content of the polyrotaxane compound is 30 parts by mass or less, the elasticity of the cured product. The rate and strength can be maintained, so that a practical stereolithography can be obtained by an optical three-dimensional modeling method.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention may contain nanoparticles having a particle size in the range of 1 to 200 nm. By containing such nanoparticles, dimensional stability, rigidity, and the like can be improved while maintaining transparency.
  • the particle diameter not only means the diameter of a uniform spherical particle, but also includes those having a nano size of 1 to 200 nm in diameter and thickness even if the length and width are outside the above ranges. Meaning.
  • nanoparticles examples include carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), carbon black (CB), graphene, metal nanoparticles such as silver and copper, nanoclays, cellulose nanofibers, and silica nanoparticles. Although it does not specifically limit as CNT, A multi-walled carbon nanotube is preferable.
  • nanoclay montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, allelevaldite, amesite, hectorite, talc, fluorohectorite, saponite, beidellite, nontronite, stevensite, bentonite, mica, fluoro
  • nanoclay montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, allelevaldite, amesite, hectorite, talc, fluorohectorite, saponite, beidellite, nontronite, stevensite, bentonite, mica, fluoro
  • nanoparticles of layered silicate compounds such as mica, vermiculite, fluorovermiculite, and halloysite, and those obtained by chemically modifying the surface of these nanoparticles with organic molecules.
  • Montmorillonite and bentonite are preferred.
  • the nanoparticles are preferably contained in an amount of 1 to 10% by mass based on the mass of the resin component (cation polymerizable organic compound, radical polymerizable organic compound, rotaxane compound, etc.).
  • the resin component cation polymerizable organic compound, radical polymerizable organic compound, rotaxane compound, etc.
  • it is 1% by mass or more, dimensional stability, rigidity, and the like are further improved.
  • it can be obtained by obtaining the optical modeling thing excellent in transparency as it is 10 mass% or less.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention includes, as necessary, colorants such as dyes, antifoaming agents, leveling agents, thickeners, flame retardants, and antioxidants. Further, it may contain an appropriate amount of one type or two or more types such as a modifying resin.
  • optical three-dimensional modeling method Any of the conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used for optical three-dimensional modeling using the optical modeling resin composition of the present invention.
  • the active energy ray is selectively irradiated so that a cured layer having a desired pattern is obtained in the liquid resin composition for optical modeling of the present invention.
  • a cured layer is formed, and then an uncured liquid optical modeling resin composition is supplied to the cured layer, and similarly, a cured layer continuous with the cured layer is formed by irradiating active energy rays.
  • the method of finally obtaining the target three-dimensional molded item can be mentioned by repeating lamination
  • Examples of active energy rays at that time include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies as described above.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are preferably used from an economical viewpoint, and as a light source at that time, an ultraviolet laser (for example, a semiconductor-excited solid laser, an Ar laser, a He—Cd laser), a high-pressure mercury lamp is used.
  • an ultraviolet laser for example, a semiconductor-excited solid laser, an Ar laser, a He—Cd laser
  • a high-pressure mercury lamp is used as a light source at that time.
  • Ultra high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps, metal halide lamps, ultraviolet LEDs (light emitting diodes), ultraviolet fluorescent lamps, and the like can be used.
  • each cured resin layer having a predetermined shape pattern by irradiating the modeling surface made of the resin composition for optical three-dimensional modeling with active energy rays the active energy is reduced to a point such as a laser beam.
  • a planar drawing mask formed by arranging a plurality of micro light shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter (DMD), or a cured resin layer may be formed by using a line or a stippling or line drawing method.
  • a modeling method may be employed in which a cured resin layer is formed by irradiating the modeling surface with active energy rays through the surface.
  • the resin composition for optical modeling according to the present invention can be widely used in the field of optical three-dimensional modeling, and is not limited in any way, but as a typical application field, the appearance design is verified during the design.
  • Shape confirmation model, functional test model for checking the functionality of parts, master model for producing mold, master model for producing mold, direct mold for prototype mold, automobile and motorcycle Lenses, restoration of art, imitation and contemporary art, art and craft fields such as design presentation models for glass-walled buildings, precision parts, electrical and electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, It can be used effectively for applications such as models such as castings, mother dies, and processing.
  • urethane-modified acrylate (trade name: Acryt 8BR-600, Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) and acryloylmorpholine (ACMO) are used, and as a polyrotaxane compound, Celm Super marketed by Advanced Soft Materials. Polymer SA2403P was used.
  • a resin composition for optical three-dimensional modeling was prepared by mixing the above-described components and a radical polymerization initiator (Irgacure 158, Ciba Specialty Chemicals) according to the composition shown in Table 1 below.
  • the solvent was distilled off by heating at 95 ° C. for 1.5 to 3 minutes, and then the conveyor type UV Using an exposure apparatus, the resin composition for optical three-dimensional modeling on the glass plate was cured by passing it once or twice at a conveyor speed of 1.8 m / min to obtain a cured film having a thickness of 100 to 230 ⁇ m.
  • the dumbbell test which has a parallel part of 15 mm in length x 4 mm in width in order to measure the mechanical properties [tensile characteristics (tensile breaking strength, tensile breaking elongation, tensile elastic modulus) of the obtained film-like cured product It processed into the piece, and the tensile breaking strength (tensile strength), the tensile breaking elongation (tensile elongation), and the tensile elasticity modulus of the test piece were measured.
  • the evaluation results were as follows.

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Abstract

光造形により得られる立体造形物の強度、剛性、耐熱性等の物性を損なうことなく、柔軟性、靱性および耐衝撃性を改善できる光学的立体造形用樹脂組成物を提供する。（Ａ）カチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物と、（Ｂ）環状分子と、該環状分子を貫通する軸分子と、該軸分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサン化合物と、を含む光学的立体造形用樹脂組成物である。

Description

光学的立体造形用樹脂組成物
　本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物に関し、より詳細には、靱性および耐衝撃性が改善された光学的立体造形用樹脂組成物に関する。
　近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型等を作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることができる。
　光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル等として広く利用されている。また、最近では、光造形して得られた立体造形物を、検証モデルとしてではなく実際の工業製品とすることも試みられている。そのため、従来のレンズ等に使用されていた樹脂（例えば、ポリカーボネート等）と同様の物性を有する立体造形物が得られる光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。
　光学的立体造形用樹脂組成物としては、光重合可能な樹脂成分、即ち、エポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物および不飽和二重結合を有するラジカル重合性有機化合物を含有するものが一般的に使用されている。特開２００３－７３４５７号公報には、このような重合性成分に柔軟性向上剤として特定のポリエーテルを添加することにより、破断強度等の力学的強度が高く、且つ靭性に優れる立体造形物が得られることが提案されている。また、特開２００５－１５７３９号公報には、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を含む光学的立体造形用樹脂組成物にポリアルキレンエーテル系化合物を添加することにより、靱性を改善でき且つ耐衝撃性にも優れる立体造形物が得られることが提案されている。
　ところで、環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に貫入され、該直鎖状分子の両末端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置した構造を有する「ポリロタキサン」と呼ばれるポリマーが知られている（例えば、特開平０６－２５３０７号公報等）。ポリロタキサンは、環状分子が直鎖状分子に包接された状態で直鎖状分子を軸として移動可能であることから滑車効果が発現し、その結果、従来の樹脂にはない特徴的な物性を有する。そのため、種々の樹脂において物性改質剤としての利用が期待されている。
　したがって、本発明の目的は、光造形により得られる立体造形物の強度、剛性、耐熱性等の物性を損なうことなく、柔軟性、靱性および耐衝撃性を改善できる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは今般、光学的立体造形用樹脂組成物として使用されている従来のカチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物に、ポリロタキサン化合物を添加することにより、光造形により得られる立体造形物の強度、剛性、耐熱性等の物性を損なうことなく、柔軟性、靱性および耐衝撃性を改善できるとの知見を得た。本発明は係る知見によるものである。
　本発明による光学的立体造形用樹脂組成物は、
（Ａ）カチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物と、
（Ｂ）環状分子と、該環状分子を貫通する軸分子と、該軸分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサン化合物と、
を含むものである。
　本発明による光学的立体造形用樹脂組成物においては、前記ポリロタキサン化合物（Ｂ）が、前記カチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物（Ａ）の総量１００質量部に対して、１０～３０質量部含まれていてもよい。
　また、本発明による光学的立体造形用樹脂組成物においては、前記ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子および／または封鎖基に、前記カチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物（Ｂ）と共重合可能な官能基を有していてもよい。
　また、本発明による光学的立体造形用樹脂組成物においては、（Ｃ）粒子径が１～２００ｎｍの範囲にあるナノ粒子を更に含んでいてもよい。
　また、本発明による光学的立体造形用樹脂組成物においては、前記ナノ粒子（Ｃ）が、樹脂成分の総量に対して質量基準で、１～１０質量％含まれていてもよい。
　本発明の別の態様による立体造形物は、上記光学的立体造形用樹脂組成物の重合体からなる立体造形物である。
　本発明による光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形用樹脂組成物として使用されている従来のカチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物に、ポリロタキサン化合物を添加することにより、光造形により得られる立体造形物の強度、剛性、耐熱性等の物性を損なうことなく、柔軟性、靱性および耐衝撃性を改善することができる。
　以下、本発明による光学的立体造形用樹脂組成物について説明する。
　本発明による光学的立体造形用樹脂組成物は、光等の活性エネルギー線を照射して立体造形を行うことにより立体造形物を製造するために用いる樹脂組成物であり、（Ａ）カチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物と、（Ｂ）環状分子と、該環状分子を貫通する軸分子と、該軸分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサン化合物と、を含むものである。なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等のような光学的立体造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。
　以下、本発明による光学的立体造形用樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
　本発明による光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合可能な有機化合物および／またはラジカル重合可能な有機化合物を含む。
＜カチオン重合性有機化合物＞
　本発明で用いることができるカチオン重合性有機化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物やその他の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、カチオン重合性有機化合物（Ａ）としてエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
[エポキシ化合物]
　エポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等のエポキシ化合物を挙げることができる。脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも門間の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーデル、或いはシクロヘキセン環含有化合物またはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物等を挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ化合物として、例えば、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル）等を挙げることができる。
　また、シクロヘキセンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３′，４′－エポキシシクロヘキサンカルポキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルポキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルポキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルポキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルポキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－αチルシクロヘキシルカルポキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルポキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル等を挙げることができる。
　上記したシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物は市販のものを使用してもよく、例えばダイセル化学工業から販売されている、ε－カプロラクトン変性３′，４′－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルポキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物を使用してもよい。
　さらに、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンジオキサイド等も挙げることができる。
　上記した脂肪族エポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリダリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリダリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはダリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび／またはダリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等を使用してもよい。
　上記した脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、プチルグリシジルエーデル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールのグリシジルエーテル、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル等）、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーデル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーデル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのダリシジルエーテル等を挙げることができる。
　さらに、プロピレン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等を使用してもよい。
　また、脂肪族高級アルコールのモノダリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のダリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル化ポリブタジエン等を使用してもよい。
　また、エポキシアルカンとしては、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシセタン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシイコサン等を使用してもよい。
　他の脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリダリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび／またはダリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等を挙げることができる。これらの代表的な化合物としては、例えば、プチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールのダリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　エポキシ化合物は、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物の総量に対して、質量基準で５０～９７質量％の割合で含有していることが好ましく、５５～９５質量％の割合で含有していることがより好ましく、６０～９０質量％の割合で含有していることが更に好ましい。エポキシ化合物を上記範囲で含むことにより、光造形して得られる立体造形物の機械的強度等が良好になる。
[オキセタン化合物]
　オキセタン化合物としては、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物および１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。
　１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物としては、特に１分子中にオキセタン基を１個有し、且つアルコール性水酸基を１固有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記一般般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物のうちの少なくとも１種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低い等の点から、好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示す。）
　上記式（Ｉ）および（II）中のＲ２の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
　上記した一般式（Ｉ）のモノオキセタンモノアルコール化合物の具体例としては、３－ヒドロキシメチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－ノルマルブチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロビルオキセタン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性等の点から、３－ヒドロキシメチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタンが好ましく用いられる。
　また、上記式（II）のＲ３の例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３－オキシペンチレン基等を挙げることができる。それらのなかでも、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体である取り扱い易い等の点から好ましい。
　１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物としては、オキセタン基を２個有する化合物、オキセタン基を３個以上有する化合物、オキセタン基を４個以上有する化合物のいずれもが使用できるが、オキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられ、そのなかでも下記一般式（III）で表されるジオキセタン化合物が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性等の点から好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、２個のＲ２は互いに同じかまたは異なる炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ４は芳香環を有しているがまたは有していない２価の有機基を表し、ｓは０または１を表す。）
　上記式（III）中のＲ２の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ４の例としては、炭素数１～１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、プチレン基、ネオペンチレン基、ｎ－ペンタメチレン基、ｎ－ヘキサメチレン基等）、式：－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－または－ＣＨ２－Ｐｈ－Ｐｈ－ＣＨ２－（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、インフタル酸残基、ｏ－フタル酸残基等を挙げることができる。
　上記した１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３－メチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－プロピル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－ブチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。そのなかでも、ビス（３－メチル－３－オキセタニルメチル）エーテルおよび／またはビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性等の点から好ましく用いられ、特に、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルが好ましく用いられる。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化性能や、低粘度化による造形性の向上等の点から、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物の全質量に基づいて、オキセタン化合物を１～３５質量％の割合で含有することが好ましく、５～２０質量％の割合で含有することがより好ましい。
　また、得られる樹脂の透明度の観点からは、モノオキセタン化合物を単独で含有するか、またはモノオキセタン化合物とポリオキセタン化合物との両方を含有することが好ましい。この場合のモノオキセタン化合物とポリオキセタン化合物との配合割合は、質量比において９５：５～５：９５の範囲であることが好ましく、より好ましくは９０：１０～２０：８０の範囲である。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物として、上記したエポキシ化合物やオキタセン化合物以外の他のカチオン重合性有機化合物が含まれていてもよい。例えば、上記したエポキシ化合物やオキセタン化合物以外の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
　上記したカチオン重合性有機化合物と併用してカチオン重合開始剤が含まれていることが好ましい。カチオン重合開始剤としては、光等の活性エネルギー線を照射したときにカチオン重合性有機化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれも使用できる。そのなかでも、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第ＶＩＩａ族元素の芳香族スルホニウム塩、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩等を挙げることができる。
　代表例としては、一般式：［（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）Ｓ+］（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して硫黄（Ｓ）に結合した１価の有機基）で表されるスルホニウムイオンまたは一般式：［（Ｒ14）（Ｒ15）Ｉ+］（式中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立してヨウ素（Ｉ）に結合した１価の有機基）で表されるヨードニウムイオンが、一般式：［（Ｒｆ）mＰＦ6-m -］（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｍは０～６の整数）で表される陰イオン（ホスフェートイオン）、一般式：［（Ｒｆ）nＳｂＦ6-n -］（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｎは０～６の整数）で表される陰イオン（アンチモネートイオン）、式：［ＢＦ4 -］で表される陰イオン、式：［ＡｓＦ6 -］で表される陰イオン等と結合したカチオン重合開始剤等を挙げることができる。
　具体的には、リン系スルホニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェートや、市販されている化合物（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ－５００Ｋ」、同「ＣＰＩ－５００Ｐ」、同「ＣＰＩ－２００Ｋ」、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ－１５２」）等を挙げることができる。
　アンチモン系スルホニウム化合物としては、ビス－［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス－［４－（ジ－４′－ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ－１０１Ａ」）または「ＣＰＩ－１１０Ｓ」）、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ－１７２」）等を挙げることができる。
　上記したようなカチオン重合開始剤のうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
　また、本発明においては、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、アルコキシアントラセン、ジアルコキシアントラセン、チオキサントン等を用いてもよい。
　カチオン重合開始剤は、光学的立体造形用樹脂組成物の総量に対して質量基準で、０．１～１０質量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１～８質量％の範囲、特に１～５質量％範囲であることが好ましい。
＜ラジカル重合性有機化合物＞
　本発明で用いることができるラジカル重合性有機化合物としては、（メタ）アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物等を挙げることができ、そのなかでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の１種または２種以上を用いることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート、またはそれらの混合物の総称を意味するものとする。また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」や「（メタ）アクリル酸）」の記載についても同様に解釈されるものとする。
　エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、(メタ）アクリル酸との反応により得られる(メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基等によって置換されているビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、あるいは上記したビスフェノール化合物または置換ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物とエビクロルヒドリン等のエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物等を挙げることができる。
　アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基等によって置換されたビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、インオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、インポルニル（メタ）アクリレート、ペンジル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３個以上の水酸基を有する多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとインシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、前記インシアネート化合物としては、トリレンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート等のような１分子中に２個以上のインシアネート基を有するポリインシアネート化合物が好ましい。
　ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
　ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
　上記したラジカル重合性有機化合物と併用してラジカル重合開始剤が含まれていることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、光等の活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物（Ａ）のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等を挙げることができる。
　ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等を挙げることができる。
　フェニルケトン系化合物としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
　また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシメチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４′－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン等を挙げることができる。
　ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン等を挙げることができる。
　チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
　本発明においては、上記した１種または２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。これらのなかでも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、得られる硬化物の色相が良好（黄色度が小さい等）である点から好ましく用いられる。
　ラジカル重合開始剤は、光学的立体造形用樹脂組成物の総量に対して質量基準で、０．１～１０質量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１～８質量％の範囲であり、特に１～５質量％の範囲であることが好ましい。
　成形性の観点から光学的立体造形用樹脂組成物には、上記カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物が含まれていることが好ましい。この場合、カチオン重合性有機化合物は、光学的立体造形用樹脂組成物の総量に対して３０～９５質量％の範囲で含まれていることが好ましく、また、ラジカル重合性有機化合物は、光学的立体造形用樹脂組成物の総量に対して１０～５０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。
＜ポリロタキサン化合物＞
　本発明による光学的立体造形用樹脂組成物は、環状分子と、該環状分子を貫通する軸分子と、該軸分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサン化合物を含むことを特徴とする。ポリロタキサン化合物は、ポリロタキサンの環状分子は、軸分子により貫通され、貫通された状態のまま当該軸分子を軸として回転、移動可能な状態で、且つ、軸分子に配置された封鎖基により軸分子から脱離しない状態で存在する。そのため、環境分子による滑車効果のため、光学的立体造形用樹脂組成物を光造形することによって得られた立体造形物に柔軟性、靱性および耐衝撃性を付与することができる。なお、本明細書において、「環状分子」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味し、環状分子は完全に閉環でなくてもよく、実質的に軸分子から遊離せずに串刺し状を保っていれば、例えば螺旋構造等であってもよい。ポリロタキサン化合物は、比較的大きな分子量を有する環状分子を構成部分とする多量体であり、１つのポリロタキサン分子に包接状態で存在する環状分子の包接数（繰り返し数）が少なくても自身の分子量が巨大となる。本発明における「ポリロタキサン化合物」とは便宜上の名称であって、２～１０量体程度のオリゴマー領域の繰り返し数のものも含むものである。
　環状分子としては、従来公知の環状分子を使用することができる。このような環状分子を例示すると、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、あるいは、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン、シクロファン等が挙げられる。（Ｂ）ポリロタキサンの１分子中にこれらの環状分子は、１種類だけが包接状態にあってもよいし、２種以上混在していてもよい。
　環状分子としては、比較的大きな環径を有していて軸分子が串刺し状に貫通し易いことからα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、およびクラウンエーテルが好ましく、溶媒中で容易に軸分子により包接されることからα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、およびγ－シクロデキストリン等のシクロデキストリンが特に好ましい。
　ポリロタキサン１分子における環状分子の個数（包接量：軸分子が貫通している環状分子の個数）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、平均５個～２００個が好ましい。また、環状分子の最大包接量を１とすると、０．０５～０．９５が好ましく、０．１～０．９がさらに好ましく、０．２～０．８が特に好ましい。なお、環状分子の最大包接量は、軸分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。
　環状分子の包接量が少ないと比較的剛直な構造が形成されないために滑車効果が得られ難くなり、その結果、立体造形物に柔軟性、靱性および耐衝撃性が不十分な場合がある。一方、包接量が多すぎる場合には、ポリロタキサンの分子構造が剛直になりすぎて、環状分子が軸分子に包接された状態で軸分子を軸に移動可能である滑車効果が発現し難くなる場合がある。
　本発明において、軸分子とは、その分子内に、環状分子を２個以上包接可能な鎖状部分を有す分子のことをいう。即ち、その分子内に、環状分子を２個以上包接可能な鎖状部分を有しており、該鎖状部分に環状分子が包接されており、またその鎖状部分（環状分子の鎖状部分を軸とした軸方向の移動を許容する部分）の両末端において環状分子が鎖状部分から離脱しないように封鎖基で封鎖されている限りにおいては、軸分子構造の該鎖状部分以外の部分には、適宜に分岐点を１つ以上有していてもよい。即ち、該軸分子は、主鎖に分岐点を持たない軸分子でもよく、環状分子を２個以上包接可能な鎖状部分を有しているならば、グラフトポリマー、デンドリマーやスターポリマー等の分岐点を１つ以上有するような分岐型分子でもよい。
　軸分子としては、公知のポリロタキサンの構成を適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピレン、ポリペルフルオロオキシプロピレン、オリゴテトラフルオロエチレン、ポリカプロラクタム等がその構造が単純であり（Ｂ）ポリロタキサンの調製が容易であることから好ましい。これらの軸分子は、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に含まれるポリロタキサン化合物としては、上記した成分が２種以上混在していてもよい。
　これら軸分子同士を使用し擬ポリロタキサン（鎖状部分の両末端に封鎖基は導入していないが環状分子を軸分子が貫通しているもの）も、本発明のポリロタキサン化合物として使用できる。このような架橋構造は、２つ以上の擬ポリロタキサンやロタキサンの環状分子同士を介して架橋して形成してもよいし、２つ以上の擬ポリロタキサンやロタキサンの環状分子と軸分子とを架橋して形成してもよいし、２つ以上の擬ポリロタキサンやロタキサンの軸分子同士を架橋して形成してもよい。また、少なくとも１つ以上の開放末端部分とそれに連結する鎖状部分を有していて、該開放末端部分は環状分子を串刺しすることができ、該鎖状部分に環状分子を串刺し状に包接可能な構造を有している架橋分子もまた、本発明の軸分子として使用することができ、このような鎖状部分を１つ以上有する架橋分子を使用して擬ポリロタキサンを調製し、次いで開放末端部分を封鎖基により封鎖することで架橋ポリロタキサンを調製しても良い。また、複数の環状分子同士を予め共有結合やイオン結合等で連結しておき、それを軸分子で串刺し状に包接して擬ポリロタキサンを調製し、次いで軸分子の開放末端部分を封鎖基により封鎖することで架橋ポリロタキサンを調製しても良い。
　得られた架橋ポリロタキサンにおいては、環状分子を貫通している軸分子が架橋された構造もまた、本発明の軸分子と捉えることができる。また、少なくとも１つ以上の開放末端部分とそれに連結する鎖状部分を有していて、該開放末端部分は環状分子を串刺しすることができ、該鎖状部分に環状分子を串刺し状に包接可能な構造を有している架橋分子もまた、軸分子として使用することができる。
　ポリロタキサン化合物は、環状分子および／または軸分子の末端封鎖基に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基または光架橋基の１種または２種以上を有していることが好ましい。このような官能基を有することにより、上記したカチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物を光造形する（重合させる）際に、ポリロタキサン化合物の環状分子および／または軸分子と、重合性有機化合物とを共重合させることができる。その結果、光学的立体造形用樹脂組成物のカチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物とポリロタキサン化合物との架橋構造が形成され、立体造形物に柔軟性、靱性および耐衝撃性を付与することができる。
　軸分子の重量平均分子量は、５００～１０００，０００であることが好ましく、特に１０００～１００，０００であることが好ましく、さらには２０００～５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であると、環状分子の軸分子による包接反応速度の方が脱包接反応速度よりも高くなるため、包接状態のまま封鎖基を導入できるため、合成が容易となる。また、重量平均分子量が１０００，０００以下であれば、ポリロタキサンの溶媒への溶解性を維持することができ、合成に支障をきたすことがない。なお、重量平均分子量が小さすぎる場合は機械的強度の向上効果が得られ難くなる場合があり、大きすぎる場合は（Ａ）重合性単量体と（Ｂ）ポリロタキサンのなじみや溶解性、相溶性が低下する場合がある。重量平均分子量はゲルパーミテーションクロマトグラフィー（以下で「ＧＰＣ」と略記することがある）を使用して求めた値である。
　封鎖基は、上述したように、軸分子の鎖状部分の両末端に配置されて、環状分子が軸分子によって串刺し状に貫通された包接状態を保持できる基であれば（鎖状部分の開放末端から環状分子が抜け落ちない基であれば）、いかなる基であってもよい。封鎖基は、嵩高さを有する基またはイオン性を有する基等を挙げることができる。またここで「基」とは、分子基および高分子基を含む種々の基を意味する。
　嵩高さを有する基としては、球形の基や側壁状の基を例示できる。このような嵩高さを有する基は、環状分子の環の大きさよりも実質的に大きく、該環状分子の鎖状部分からの移動や脱離を妨げる。また、イオン性を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発しあうことにより、環状分子が軸分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
　封鎖基の具体例としては、２，４－ジニトロフェニル基、３，５－ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニル等を挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類、およびステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、封鎖性能が高いことからジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、およびピレン類からなる群から選ばれるのが好ましい。
　本発明におけるポリロタキサンは、既に公知の方法、例えば特許第４３７６８４９号の方法により製造することもできるし、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社等のメーカーからの一般汎用品を入手し使用することもできる。
　ポリロタキサン化合物は、上記したカチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物の総量１００質量部に対して、１０～３０質量部含まれていることが好ましい。ポリロタキサン化合物の含有量が１０質量部以上であると、硬化物の柔軟性、靱性、耐衝撃性がより一層改善され、また、ポリロタキサン化合物の含有量が３０質量部以下あると、硬化物の弾性率や強度を維持でき、そのため光学的立体造形法によって実用的な光造形物を得ることができる。
＜その他の成分＞
　本発明による光学的立体造形用樹脂組成物には、粒子径が１～２００ｎｍの範囲にあるナノ粒子が含まれていてもよい。このようなナノ粒子を含有することにより、透明性を維持しながら、寸法安定性や剛性等を向上させることができる。なお、粒子径とは、均一な球体状の粒子の直径を意味するのみならず、長さや幅が上記範囲外であっても直径や厚さが１～２００ｎｍのナノサイズであるものも含まれる意味である。
　ナノ粒子としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、グラフェン、銀や銅等の金属ナノ粒子、ナノクレイ、セルロースナノファイバー、シリカナノ粒子等が挙げられる。ＣＮＴとしては、特に限定されないが、多層カーボンナノチューブが好ましい。
　ナノクレイとしては、特に限定されないが、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、アレルバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、タルク、フルオロへクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、ベントナイト、マイカ、フルオロマイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト等の層状ケイ酸塩化合物のナノ粒子、これらのナノ粒子表面を有機分子によって化学修飾したもの等が挙げられ、モンモリロナイト、ベントナイトが好ましい。このようなナノクレイを含有することにより、寸法安定性や剛性の改善だけでなく、耐燃性および耐薬品性の改善を図ることができる。
　ナノ粒子は、上記した樹脂成分（カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、ロタキサン化合物等）に対して、質量基準で１～１０質量％の範囲で含まれることが好ましい。１質量％以上であると寸法安定性や剛性等がより一層改善される。また、１０質量％以下であると、透明性に優れる光造形物を得ることでできる。また、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度増加の懸念がなく、取り扱いや成形性を維持することができる。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、改質用樹脂等の１種または２種以上を適量含有していてもよい。
＜光学的立体造形法＞
　本発明の光学的造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
　その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができる。そのうちでも、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯等を使用することができる。
　光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光等のような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）等のような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
　本発明による光学的造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を製作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物等のモデル、母型、加工用等の用途に有効に用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本発明の範囲内である。
＜光学的立体造形用樹脂組成物の調製＞
　ラジカル重合性有機化合物として、ウレタン変性アクリレート（商品名：アクリット８ＢＲ－６００、大成ファインケミカル株式会社）およびアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）を用い、ポリロタキサン化合物として、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社から市販されているセルムスーパーポリマーＳＡ２４０３Ｐを用いた。上記した成分と、ラジカル重合開始剤（イルガキュア１５８、チバスペシャリティーケミカルズ）とを下記の表１に示した組成に従って混合することにより光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記のようにして得られた各例の光学的立体造形用樹脂組成物をガラス板上に塗布後、９５℃にて１．５～３分間加熱して溶剤を留去した後、コンベア式ＵＶ露光装置を用いて、コンベア速度１．８ｍ／ｍｉｎで１～２回通してガラス板上の光学的立体造形用樹脂組成物を硬化させ、厚み１００～２３０μｍのフィルム状の硬化物を得た。
＜物性評価＞
　得られたフィルム状硬化物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）を測定するため、当該硬化物を長さ１５ｍｍ×幅４ｍｍの平行部を有するダンベル試験片に加工し、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。評価結果は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (6)

  1. （Ａ）カチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物と、
    （Ｂ）環状分子と、該環状分子を貫通する軸分子と、該軸分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサン化合物と、
    を含む、光学的立体造形用樹脂組成物。
  2. 　前記ポリロタキサン化合物（Ｂ）が、前記カチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物（Ａ）の総量１００質量部に対して、１０～３０質量部含まれてなる、請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
  3. 　前記ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子および／または封鎖基に、前記カチオン重合性有機化合物および／またはラジカル重合性有機化合物（Ｂ）と共重合可能な官能基を有する、請求項１または２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
  4. （Ｃ）粒子径が１～２００ｎｍの範囲にあるナノ粒子を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
  5. 　前記ナノ粒子（Ｃ）が、樹脂成分の総量に対して質量基準で、１～１０質量％含まれてなる、請求項４に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
  6. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物の重合体からなる立体造形物。
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