WO2011105532A1 - 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011105532A1
WO2011105532A1 PCT/JP2011/054245 JP2011054245W WO2011105532A1 WO 2011105532 A1 WO2011105532 A1 WO 2011105532A1 JP 2011054245 W JP2011054245 W JP 2011054245W WO 2011105532 A1 WO2011105532 A1 WO 2011105532A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyrotaxane
photocrosslinkable
composition
alkylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/054245
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑樹 林
麻里子 渋谷
洋一 坂本
Original Assignee
アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 filed Critical アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社
Priority to KR1020127022141A priority Critical patent/KR101765971B1/ko
Priority to JP2012501872A priority patent/JPWO2011105532A1/ja
Priority to CN201180011171.9A priority patent/CN102781986B/zh
Publication of WO2011105532A1 publication Critical patent/WO2011105532A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation

Definitions

  • the present invention relates to a photocrosslinkable polyrotaxane in which the cyclic molecule constituting the polyrotaxane has a photocrosslinkable group, a composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane, a composition having the photocrosslinkable polyrotaxane, and compositions thereof
  • the present invention relates to a crosslinked product derived from a product, and a method for producing them.
  • Patent Document 1 discloses a material in which a polyrotaxane and a polymer other than the polyrotaxane, that is, at least a part of another polymer are bonded via a cyclic molecule. Specifically, Patent Document 1 discloses an example in which a polyrotaxane and another polymer are bonded by adding a cross-linking agent; and a photopolymerizable group is imparted to the polyrotaxane and other polymer and both are bonded by ultraviolet irradiation. An example is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a material in which polyrotaxane molecules or polyrotaxane molecules and another polymer are bonded by a photocrosslinking reaction. Specifically, in Patent Document 2, polyrotaxane is made hydrophilic or water-soluble (hydroxypropylated polyrotaxane, methylated polyrotaxane, etc.), and a photocrosslinking group (photopolymerizable group) is further introduced into an aqueous solution of these polyrotaxanes. Disclosed are highly transparent gels and cross-linked products by irradiation with ultraviolet rays.
  • Patent Document 3 discloses a hydrophobic polyrotaxane obtained by modifying a hydroxyl group of cyclodextrin of a polyrotaxane with a hydrophobic group.
  • cyclodextrin is modified with ⁇ -caprolactone to improve the solubility of polyrotaxane in solvents such as toluene, ethyl acetate, and acetone.
  • the hydrophobic polyrotaxane in the examples has a low degree of modification with ⁇ -caprolactone, and only about 0.02 is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that polyrotaxane and other polymers are crosslinked by photocrosslinking, but the properties of the obtained crosslinked product are merely to improve the viscoelasticity and optical properties of the hydrogel. No other characteristics are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a hydrophobic polyrotaxane obtained by modifying the hydroxyl group of cyclodextrin with a hydrophobic group, and discloses that the solubility in a solvent is improved.
  • photocrosslinking there is no disclosure or suggestion about photocrosslinking. Not.
  • an object of the present invention is to provide a photocrosslinkable polyrotaxane having the properties that cannot be expected from the prior art, particularly Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 3, such as scratch resistance and low hysteresis loss, and the photocrosslinkable polyrotaxane. It is in providing the composition which consists essentially only of this, the composition which has this photocrosslinkable polyrotaxane, and the crosslinked body from these compositions.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a photocrosslinkable polyrotaxane having the above-mentioned characteristics in addition to or in addition to the above object, and a method for producing a composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a composition having the photocrosslinkable polyrotaxane and a method for producing a crosslinked product from the composition.
  • the inventors have found the following invention.
  • the present inventors are excellent not only in the viscoelasticity inherently possessed by the polyrotaxane and the flexibility and / or stretchability that can be generated thereby, but also in scratch resistance, low hysteresis loss, etc. It was found that a crosslinked product exhibiting the above properties and a composition for the crosslinked product can be provided.
  • a photocrosslinking composition consisting essentially of (A) a photocrosslinkable polyrotaxane;
  • the cyclic molecule of the polyrotaxane has a group represented by the following formula I:
  • M is represented by the following formula II
  • X represents a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms; a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms; a part of the alkylene group or alkenylene group is an —O— bond or —NH
  • An alkylene group or alkenylene group substituted with a bond; or a part of hydrogen of the alkylene group is substituted with at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, a phenyl group, and a halogen atom.
  • N is an average value of 1 to 10, preferably 2.0 to 9.0, more preferably 3.0 to 6.0
  • Y is a group having a photopolymerizable group.
  • the composition may further include (B) a photocrosslinkable compound;
  • the photocrosslinkable compound (B) is represented by the following formulas III′-1 to III′-4 (wherein R 33 and R 34 are each independently H or CH 3 , m2 is 0 or 1, * Represents at least one group selected from the group Y ′ consisting of the compound directly bonded to the polymer of the compound or bonded to the polymer via a second spacer group). It is preferable that the polymer has at least two molecules in the molecule.
  • M may be a polymer derived from a lactone monomer and / or a cyclic carbonate monomer.
  • Y represents the following formulas III-1 to III-4 (wherein R 31 and R 32 are each independently H or CH 3 , m1 Is 0 or 1, and * may have at least one group selected from the group consisting of (directly bonded to M of formula I or bonded to M via the first spacer group) .
  • M may be a ring-opening polymer from a lactone
  • Y may be a group having the formula III-1.
  • the lactone of M is ⁇ -caprolactone and Y may have an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • Y is an acryloyloxyethylcarbamoyl group and / or a methacryloyloxyethylcarbamoyl group. It is good to be.
  • the polymer (B) photocrosslinkable compound has an average weight molecular weight of 300 to 10,000, preferably 350 to 8000, more preferably 400 to 5 000.
  • the (B) photocrosslinkable compound may be one selected from the group consisting of the following formulas IV-1 to IV-4.
  • R 41 is H or CH 3 ;
  • R 42 represents a linear alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a part of the alkyl group or alkenyl group being —O— bond or —
  • An alkyl group or an alkenyl group substituted with R 43 is a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a —Si (CH 3 ) 2
  • the cyclic molecule may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
  • the linear molecule is polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.) , Polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and other olefins Polyolefin resins such as copolymer resins with monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer trees Polystyrene resins such as fat, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymer
  • the linear molecule has a molecular weight of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. It is good to be.
  • the blocking group is a dinitrophenyl group, cyclodextrin, adamantane group, trityl group, fluorescein, silsesquioxane, pyrene, substituted Benzenes (Substituents include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents may be present.
  • Optionally substituted polynuclear aromatics include, but are not limited to, the same as those described above.
  • substituents may be present
  • steroids Preferably selected from the group consisting of It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. It should be similar.
  • the cyclic molecule may be derived from ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
  • the amount of cyclic molecules to be maximally included when the cyclic molecules are skewered by linear molecules is set to 1
  • the cyclic molecule is included in a skewered manner in the linear molecule in an amount of 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • ⁇ 16> A crosslinked product derived from the composition described in any one of ⁇ 1> and ⁇ 10> to ⁇ 15>.
  • ⁇ 17> A crosslinked product derived from the composition described in any one of ⁇ 2> and ⁇ 10> to ⁇ 15>.
  • ⁇ 18> A crosslinked product derived from the composition described in any one of ⁇ 2> to ⁇ 15> above.
  • ⁇ 19> A crosslinked product derived from the composition described in any one of ⁇ 3> to ⁇ 15> above.
  • the crosslinked body may be crosslinked through Y of (A) the crosslinkable polyrotaxane by light irradiation.
  • the crosslinked body may be such that (A) Y of the crosslinkable polyrotaxane and (B) Y ′ of the crosslinkable compound are cross-linked by light irradiation.
  • the crosslinked product may have a hysteresis loss of 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
  • a method for producing a photocrosslinkable polyrotaxane (1) A step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules; (2) A part or all of the cyclic molecule of polyrotaxane is represented by the following formula II (wherein X is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or alkenylene group; a branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms; An alkenylene group; an alkylene group or an alkenylene group in which a part of the alkylene group or alkenylene group is substituted by an —O— bond or an —NH— bond; or a part of hydrogen of the alkylene group is a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl An alkylene
  • a method for producing a composition comprising (A) a photocrosslinkable polyrotaxane; and (B) a photocrosslinkable compound, (I) (A) a step of preparing a photocrosslinkable polyrotaxane; (Ii) (B) preparing a photocrosslinkable compound; and (iii) (A) mixing a photocrosslinkable polyrotaxane and (B) a photocrosslinkable compound to obtain a composition having them;
  • Step i) (1) A step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules; (2) introducing -M- represented by the above formula II into a part or all of the cyclic molecule of polyrotaxane; and (3) introducing a group Y having a photopolymerizable group into M
  • a method for producing a crosslinked product from a composition having (A) a photocrosslinkable polyrotaxane; and (B) a photocrosslinkable compound (I) (A) a step of preparing a photocrosslinkable polyrotaxane; (Ii) (B) preparing a photocrosslinkable compound; (Iii) mixing (A) a photocrosslinkable polyrotaxane and (B) a photocrosslinkable compound to obtain a composition having them; (Iv) a step of adding a photopolymerization initiator to the composition; and (v) a step of irradiating the obtained composition with light to form a crosslinked product; Have Step i) (1) A step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules; (2) introducing
  • a photocrosslinkable polyrotaxane a composition consisting essentially only of the photocrosslinkable polyrotaxane, the photocrosslinkable property, each having properties that cannot be expected from the prior art, such as scratch resistance and low hysteresis loss, etc.
  • Compositions having polyrotaxanes and crosslinked products from these compositions can be provided.
  • a method for producing a photocrosslinkable polyrotaxane having the above characteristics in addition to or in addition to the above effects, a method for producing a composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane, The manufacturing method of the composition which has photocrosslinkable polyrotaxane, and the manufacturing method of the crosslinked body from these compositions can be provided.
  • the present invention relates to a photocrosslinkable polyrotaxane in which the cyclic molecule constituting the polyrotaxane has a photocrosslinkable group, a composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane, a composition having the photocrosslinkable polyrotaxane, and compositions thereof Provided are cross-linked products derived from products, and methods for producing them.
  • description will be given in the above order.
  • the cyclic molecule of the polyrotaxane has a group represented by the following formula I.
  • the polyrotaxane refers to a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are skewered by linear molecules.
  • M is represented by the following formula II, and Y represents a group having a photopolymerizable group.
  • X is a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms; a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms; a part of the alkylene group or alkenylene group is —O—.
  • X is a linear alkylene group having 5 to 8 carbon atoms; a branched alkylene group having 5 to 8 carbon atoms; an alkylene group in which a part of the alkylene group is substituted with an —O— bond. More preferably, it is preferably a linear alkylene group having 5 to 8 carbon atoms; an alkylene group in which a part of the alkylene group is substituted with an —O— bond.
  • n has an average value of 1 to 10, preferably 2.0 to 9.0, more preferably 3.0 to 6.0. Note that n is an integer in terms of structure, but is not limited to an integer because it has dispersibility depending on the conditions for introducing M and the like.
  • n can be calculated as follows. That is, a polyrotaxane prepared by the method described in WO 2005-080469 (the contents of this document are all included in this specification for reference) (linear molecule: polyethylene glycol having an average molecular weight of 35,000, cyclic molecule: ⁇ - In cyclodextrin ( ⁇ -CD), blocking group: polyrotaxane comprising an adamantaneamine group, 4-6 ppm (derived from H of the hydroxyl group of ⁇ -CD and H of C1) in the 1 H-NMR (DMSO-d6) analysis chart From the integration ratio with 3-4 ppm (H of PEG), it was found that the inclusion ratio of ⁇ -CD was 0.25.
  • linear molecule polyethylene glycol having an average molecular weight of 35,000
  • cyclic molecule ⁇ - In cyclodextrin ( ⁇ -CD)
  • blocking group polyrotaxane comprising an adamantaneamine group
  • 4-6 ppm
  • a modifying group is added to a part of ⁇ -CD, for example, in the case of a hydroxypropyl group (—CH 2 CH (CH 3 ) OH), similarly, 1 H-NMR (DMSO-d6) analysis (1 ppm signal) (Based on the integrated value of the methyl group of the hydroxypropyl group) can determine the modification rate of the hydroxypropyl group. For example, 50%. When the theoretical hydroxyl value is calculated by the same method, it is 9.7 mmol / g. Further, ring-opening polymerization is performed on the hydroxyl group using ⁇ -caprolactone monomer.
  • Lactone monomers include 4-membered ring lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -methylpropiolactone, L-serine- ⁇ -lactone derivatives; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -heptanolactone, ⁇ - Octanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -hexyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -heptyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -decanolactone, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone, D-erythronolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -nonanolactone, DL-pantolactone, ⁇ -phenyl ⁇ -butyrolactone, ⁇ -unde
  • lactones examples thereof include, but are not limited to, ring lactones; 7-membered ring lactones such as ⁇ -caprolactone; lactide and 1,5-dioxepan-2-one.
  • the lactone monomer is preferably ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyllactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyllactone, ⁇ -valerolactone, or lactide, and more preferably ⁇ -caprolactone.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, glycerol 1,2-carbonate, 4- (methoxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, (chloromethyl) ethylene carbonate, vinylene carbonate 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-chloromethyl-5-methyl-1,3-dioxol-2-one, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-membered ring carbonates such as 4,5-diphenyl-1,3-dioxolan-2-one and 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one; 1,3-dioxane-2- And 6-membered ring carbonates such as 5-methyl-5-propyl-1,3-dioxolan-2-one and 5,5-diethyl-1,3-dioxolan-2-one; It is
  • Y in Formula I represents a group having a photopolymerizable group.
  • Y preferably has at least one group selected from the group consisting of the following formulas III-1 to III-4.
  • R 31 and R 32 are each independently H or CH 3
  • m1 is 0 or 1
  • * is directly bonded to M of formula I or via a first spacer group Indicates where to join.
  • the first spacer group is a divalent group, that is, a group bonded to Y and M.
  • Examples thereof include CH 2-, but are not limited thereto.
  • Y can be introduce
  • Y is preferably a group having the formula III-1, more preferably an acryloyloxyethylcarbamoyl group and / or a methacryloyloxyethylcarbamoyl group.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule in which a linear molecule is included in a skewered manner in the opening.
  • the cyclic molecule is preferably a cyclic molecule having a hydroxyl group, and is preferably selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
  • a part of the hydroxyl group may be substituted with another group.
  • examples of other groups include a hydrophilizing group that hydrophilizes the polyrotaxane of the present invention, a hydrophobizing group that hydrophobizes the polyrotaxane of the present invention, and a photoreactive group. Not.
  • linear molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it can be clasped into the opening of the cyclic molecule.
  • linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene cop
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. More specifically, it may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, particularly polyethylene glycol.
  • the linear molecule may have a molecular weight of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
  • the cyclic molecule is derived from ⁇ -cyclodextrin and the linear molecule is polyethylene glycol.
  • the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.00. It is preferable to squeeze into linear molecules in an amount of 01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • the maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an ⁇ -cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703). The contents of this document are all incorporated herein.
  • the blocking group of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule is not eliminated.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents may be present), optionally substituted polynuclear aromatics (substituted) Examples of the group include, but are not limited to, the same as described above, and one or more substituents may be present.) And a group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. It should be similar.
  • composition consisting essentially of photocrosslinkable polyrotaxane The present invention provides a composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane described above.
  • “consisting essentially of only” means that, in the composition, the photocrosslinkable material is composed of only the photocrosslinkable polyrotaxane and does not include other photocrosslinkable materials, but various other additions.
  • Products such as photopolymerization initiators; sensitizers; silane coupling agents; surfactants; plasticizers; thickeners; silica particles; alumina particles; pigments; Natural oils; solvents that dissolve photocrosslinkable polyrotaxanes; and the like.
  • the resulting crosslinked product is derived only from the photocrosslinkable polyrotaxane.
  • the above-mentioned additives may be included in the composition.
  • dissolves photocrosslinkable polyrotaxane is dependent on the above-mentioned kind of M, the above-mentioned kind of Y, the used linear molecule, the used cyclic molecule, the used blocking group, etc.
  • solvent examples include, but are not limited to, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, N, N′-dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • composition having photocrosslinkable polyrotaxane also provides a composition having the above-mentioned photocrosslinkable polyrotaxane.
  • “having a photocrosslinkable polyrotaxane”, in particular, “having” means that the composition includes not only the photocrosslinkable polyrotaxane but also other photocrosslinkable ones.
  • the composition means that it may also contain various other additives such as those mentioned above; a solvent that dissolves the photocrosslinkable polyrotaxane;
  • Photocrosslinking Compound examples include photocrosslinkable compounds. That is, the composition of the present invention preferably has (B) a photocrosslinkable compound in addition to (A) the photocrosslinkable polyrotaxane.
  • the photocrosslinkable compound may be a polymer having at least two groups selected from the group Y ′ consisting of the following formulas III′-1 to III′-4 in the molecule of the compound. . Where R 33 and R 34 are each independently H or CH 3 , m2 is 0 or 1, and * is bonded directly to the polymer of the compound or via a second spacer group. The part couple
  • the polymer of the photocrosslinkable compound of the present invention has an average weight molecular weight of 300 to 10,000, preferably 350 to 8,000, more preferably 400 to 5,000.
  • the photocrosslinkable compound may be one selected from the group consisting of the following formulas IV-1 to IV-4.
  • R 41 is H or CH 3 ;
  • R 42 represents a linear alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a part of the alkyl group or alkenyl group being —O— bond or —
  • R 43 is a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group
  • the present invention provides a crosslinked product derived from the above composition. That is, the present invention broadly categorizes two types: a) a crosslinked product derived from a composition consisting essentially of only a photocrosslinkable polyrotaxane; and a) a crosslinked product derived from a composition having a photocrosslinkable polyrotaxane. .
  • the cross-linked body derived from the composition consisting essentially of only the photocrosslinkable polyrotaxane is derived from only the photocrosslinkable polyrotaxane as described above.
  • the photocrosslinkable polyrotaxane and other photocrosslinkable ones for example, the above-mentioned (B) photocrosslink It may be derived from a sex compound.
  • the cross-linked product of the above a) and / or a) is preferably cross-linked via Y of the above-mentioned (A) cross-linkable polyrotaxane by light irradiation.
  • the cross-linked product of a) that is, a cross-linked product derived from a composition consisting essentially only of a photo-crosslinkable polyrotaxane, should be cross-linked via at least two molecules of Y of the crosslinkable polyrotaxane (A).
  • the crosslinked product of (a), that is, the crosslinked product derived from the composition having a photocrosslinkable polyrotaxane, is a crosslinked product cross-linked through Y of at least two molecules of (A) the crosslinkable polyrotaxane; Y and other photocrosslinkable ones, for example, a cross-linked product that is cross-linked via the above-mentioned (B) Y ′ of the photocrosslinkable compound;
  • at least (A) Y of the crosslinkable polyrotaxane and (B) Y ′ of the crosslinkable compound are preferably crosslinked at least.
  • the crosslinked product of the present invention has an initial elastic modulus in a stress-strain curve of 100 MPa or less, preferably 50 MPa or less, more preferably 25 MPa or less.
  • the crosslinked product of the present invention has a hysteresis loss of 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
  • the hysteresis loss refers to a mechanical energy loss rate (hysteresis loss) in one cycle of deformation and recovery in accordance with JIS K6400, in which strain due to a tensile test of the material is used instead of deformation of the material. Specifically, a sample of length 30 mm ⁇ width 4 mm ⁇ thickness 0.20 mm is subjected to a tensile test, and a stress-strain curve is measured. The elongation at 20% of the effective length and the recovery (the first extension-recovery cycle) at the recovery is the hysteresis loss in the present application, and the hysteresis loss is calculated by measuring the area by the method shown in FIG. The
  • Hysteresis loss (%) Area (oabcd) in FIG. 1 / area (oabeo) in FIG. 1 ⁇ 100.
  • the photocrosslinkable polyrotaxane of the present invention a composition consisting essentially of only a photocrosslinkable polyrotaxane or a composition having a photocrosslinkable polyrotaxane, and a crosslinked product derived from the composition are the viscoelasticity of the polyrotaxane and the flexibility that can be generated thereby.
  • the present invention is not only applied to the field where properties and / or stretchability is required, but also various fields where scratch resistance is required and / or low hysteresis loss is required.
  • These fields include automobiles, electrical appliances, furniture and other paints and coating materials; automatic interior materials; adhesives and pressure sensitive adhesives; printing plate materials; dental hygiene materials, mechanical and automatic friction materials; Civil engineering and building materials such as materials and waterproof materials; Electronic and electrical materials such as clothing and sports equipment materials, insulating materials, sealing materials, heat transfer materials, conductive material binders; insulating actuator materials; optical materials, vibration and vibration control Examples include, but are not limited to, vibration-isolating materials, cosmetic materials, rheology control agents, fiber materials, medical biomaterials, and the like.
  • the photocrosslinkable polyrotaxane of the present invention can be produced, for example, by the following production method: (1) A step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules; (2) introducing -M- represented by the above formula II into a part or all of the cyclic molecule of polyrotaxane; and (3) introducing a group Y having a photopolymerizable group into M -MY Forming a step; Can be obtained.
  • a group other than -MY is provided on the cyclic molecule You may have a process.
  • Step (1) is a step of preparing a polyrotaxane.
  • Polyrotaxanes can be obtained by referring to documents published prior to the filing of the present application (eg, WO2005-080469, WO2005-108464 and WO2009-136618, all of which are incorporated herein by reference). ,Obtainable.
  • Step (2) is a step of introducing —M— represented by the above formula II into part or all of the cyclic molecule of polyrotaxane. In this step, it is preferable to introduce -M- by ring-opening polymerization of a monomer having the structure of the following formula II ′.
  • Step (2) depends on the polyrotaxane to be used and -M- to be introduced, but the reaction temperature is 100 ° C. to 130 ° C., normal pressure, solvent is toluene, xylene, etc. It is good to do below.
  • composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane can be obtained by mixing the above-mentioned photocrosslinkable polyrotaxane with a solvent and other additives.
  • a composition having a photocrosslinkable polyrotaxane in particular, a composition having (A) a photocrosslinkable polyrotaxane; and (B) a photocrosslinkable compound can be obtained, for example, by the following method.
  • (I) (A) a step of preparing a photocrosslinkable polyrotaxane; (Ii) (B) preparing a photocrosslinkable compound; and (iii) (A) mixing a photocrosslinkable polyrotaxane and (B) a photocrosslinkable compound to obtain a composition having them; Can be obtained.
  • step i) the above-described method for producing a photocrosslinkable polyrotaxane is preferably performed.
  • the manufacturing method of the crosslinked body derived from the said composition can be obtained, for example, by the following method. For example, when using a composition consisting essentially only of a photocrosslinkable polyrotaxane, (Iv ′) a step of adding a photopolymerization initiator to the composition; and (v ′) a step of irradiating the resulting composition with light to form a crosslinked product; By having this, the crosslinked body of the present invention can be obtained.
  • composition having a photocrosslinkable polyrotaxane as the composition, particularly a composition having (A) a photocrosslinkable polyrotaxane; and (B) a photocrosslinkable compound
  • the crosslinked body of the present invention can be obtained.
  • photopolymerization initiator (iv) or (iv ′) above quinones, aromatic ketones, benzoin, benzoin ethers, biimidazole compounds and derivatives thereof, N-phenylglycines, thioxanthones and alkylaminobenzoic acids And at least one selected from the group consisting of a combination of a biimidazole compound and a derivative thereof and Michler's ketone, an acridine, and an oxime ester.
  • thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) Biimidazole compounds such as benzophenone and triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof, 9-phenylacridine, N-phenylglycines, and combinations thereof may be used.
  • dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate
  • benzophenone 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone
  • 4,4′-bis (diethylamino) Biimidazole compounds such as benzophenone and triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof
  • 9-phenylacridine 9-phenylacridine
  • biimidazole compounds such as triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,2 ′, 5-tris- (o -Chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ', 5'-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl)- Diphenylimidazolyl dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl Dimer, 2,2′-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis-
  • Step (v) is a step of irradiating the composition with light to form a crosslinked product.
  • Light irradiation depends on the conditions such as the photopolymerization initiator, sensitizer, sample thickness, and shape used, but basically, light in the wavelength range from 200 nm to 450 nm (200 nm to 450 nm) is the main component. Any device that can be used. For example, a device using a mercury lamp, a metal halide lamp, or a mercury xenon lamp as a light source may be used.
  • a desired crosslinked body can be formed on the base material, and the crosslinked body has not only the effects of the present invention, for example, the inherently inherent viscoelasticity of the polyrotaxane and the flexibility and / or stretchability that can be generated thereby, It can have scratch resistance, low hysteresis loss, and the like.
  • Linear molecule polyethylene glycol (average molecular weight 35,000), cyclic molecule: ⁇ -cyclodextrin (hereinafter, “dextrin” is simply abbreviated as “CD”), blocking group: polyrotaxane comprising adamantaneamine group, A hydroxypropylated compound (hereinafter, hydroxypropylated polyrotaxane is abbreviated as “HAPR35”) is similar to the method described in WO2005-080469 (the contents of this document are all incorporated herein by reference).
  • Hydroxypropylated polyrotaxane modified with polycaprolactone> A mixed solution in which 5 g of the hydroxypropylated polyrotaxane (HAPR35) obtained above was dissolved in 22.5 g of ⁇ -caprolactone at a temperature of 80 ° C. was obtained. The mixture was stirred at 110 ° C. for 1 hour while blowing dry nitrogen, 0.16 g of a 50 wt% xylene solution of tin (II) 2-ethylhexanoate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 6 hours.
  • HAPR35 hydroxypropylated polyrotaxane
  • xylene was added to obtain a xylene solution of polycaprolactone-modified hydroxypropylated polyrotaxane (HAPR35) X-1 having a nonvolatile concentration of about 35 wt%.
  • the obtained modified polyrotaxane X-1 was examined for the degree of polymerization of polycaprolactone by the theoretical hydroxyl group content of raw material HAPR35 and the monomer consumption (approximately 100%) of gas chromatography (GC). As a result, the polymerization degree was 4.1. I found out.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 550,000 by GPC measurement.
  • Y is an acryloyl group (—OC ( ⁇ O) —CH ⁇ CH 2 ), and the first spacer group is —C ( ⁇ O) —NH—CH 2 —CH 2 Met.
  • a modified polyrotaxane A-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 43.0 g of ⁇ -caprolactone and 2.0 g of propylene carbonate were used instead of 22.5 g of ⁇ -caprolactone in ⁇ 1-1> of Example 1. Produced. The average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 560,000 by GPC measurement. The obtained modified polyrotaxane A-3 was examined for the degree of polymerization of a copolymer of ⁇ -caprolactone and propylene carbonate based on the theoretical hydroxyl group content of the raw material HAPR35 and the monomer consumption of GC (approximately 100%). It was found to be 9.0.
  • a modified polyrotaxane A-4 was produced in the same manner as in Example 1, except that acetylated polyrotaxane was used instead of the hydroxypropylated polyrotaxane of Example 1.
  • the average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 480,000 by GPC measurement.
  • acetylated polyrotaxane ( ⁇ -CD packing rate: 27% by 1 H-NMR analysis, modification rate of acetyl group: 50%, theoretical hydroxyl value: 5.4 mmol / g; average weight molecular weight Mw by GPC: 100,000 ) was prepared in a manner similar to that described in WO-2005-080469, the contents of which are all incorporated herein by reference.
  • the polymerization degree of polycaprolactone of the obtained modified polyrotaxane A-4 was 7.3, as in Example 1.
  • a modified polyrotaxane A-5 was produced in the same manner as in Example 1, except that 7.8 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was used instead of 7.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate of Example 1.
  • the average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 560,000 by GPC measurement.
  • Y is a methacryloyl group (—OC ( ⁇ O) —CH (CH 3 ) —CH 2 ), and the first spacer group is —C ( ⁇ O) —NH—CH 2. It was -CH 2.
  • a modified polyrotaxane A-6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.5 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2.5 g of butyl isocyanate were used instead of 7.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate of Example 1. Produced.
  • the average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 590,000 by GPC measurement.
  • Y is an acryloyl group (—OC ( ⁇ O) —CH ⁇ CH 2 ), and the first spacer group is —C ( ⁇ O) —NH—CH 2 —CH 2 . Furthermore, a part of M was modified with a butylcarbamoyl group.
  • a modified polyrotaxane A-7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.9 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2.5 g of butyl isocyanate were used instead of 7.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate of Example 1. Produced.
  • the average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 600,000 by GPC measurement.
  • Y is a methacryloyl group (—OC ( ⁇ O) —CH ⁇ CH 2 ), and the first spacer group is —C ( ⁇ O) —NH—CH 2 —CH 2 . Furthermore, a part of M was modified with a butylcarbamoyl group.
  • a modified polyrotaxane A-8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9.0 g of 3-isopropenyl- ⁇ and ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate was used instead of 7.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate of Example 1. Was made.
  • the average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 470,000 by GPC measurement.
  • the average weight molecular weight Mw was 7,500, and the dispersion Mw / Mn was 1.8. It was also confirmed that a methacryloyl group was introduced from the H signal of CH 2 ⁇ C— near 5.7 and 6.1 ppm in 1 H-NMR.
  • the dried film (thickness 0.2 mm) was peeled off and cut out (length 30 mm, width 4 mm) to prepare a test piece. Further, this mixture was applied to a black acrylic plate with a thickness of 0.1 mm, irradiated with ultraviolet rays at 30 mW / cm 2 for 90 seconds, and then dried to prepare a coating film for a scratch resistance test.
  • a test piece of a crosslinked product was prepared in the same manner as in Example 9 except that the acryloylated polyrotaxane A-6 obtained in Example 6 was used instead of the acryloylated polyrotaxane A-1 used in Example 9.
  • Photopolymerization was started by blending the acryloylated polyrotaxane A-1 obtained in Example 1 and the polycarbonate oligomer B-1 prepared in Synthesis Example 1 at a solid weight ratio of 2: 8, 5: 5, 7: 3.
  • As an agent 5 wt% of Irgacure 500 was added to the solid content.
  • the obtained composition was applied to a glass substrate treated with a release agent with a bar coater, irradiated with ultraviolet rays at 30 mW / cm 2 for 90 seconds, and the cured film was dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • the dried film (thickness 0.2 mm) was peeled off and cut out to prepare a test piece. Further, the obtained composition was applied on a black acrylic plate in a thickness of 0.1 mm, irradiated with ultraviolet rays at 30 mW / cm 2 for 90 seconds and dried to prepare a coating film for a scratch resistance test.
  • a test piece of a crosslinked product was prepared in the same manner as in Example 11 except that the oligomer B-2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polycarbonate oligomer B-1.
  • a test piece of a crosslinked product was prepared in the same manner as in Example 11 except that the oligomer B-3 obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polycarbonate oligomer B-1.
  • a test piece of a crosslinked product was prepared in the same manner as in Example 11 except that the oligomer B-4 obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polycarbonate oligomer B-1.
  • a test piece of a crosslinked product was prepared in the same manner as in Example 11 except that polypropylene glycol diacrylate B-6 (manufactured by Aldrich, Mn 900) was used instead of polycarbonate oligomer B-1.
  • a cross-linked test piece was prepared in the same manner as in Example 11 except that the modified polyrotaxane A-6 obtained in Example 6 was used instead of the acryloylated polyrotaxane A-1 obtained in Example 1.
  • Dimethylsiloxane-caprolactone prepared by blending the acryloylated polyrotaxane A-1 obtained in Example 1 and the polycarbonate oligomer B-1 prepared in Synthesis Example 1 at a solid weight ratio of 7: 3 and further adjusted in Synthesis Example 5 1% of block copolymer B-5 was added.
  • Irgacure 500 was used as a photopolymerization initiator at 5 wt% based on the solid content.
  • the obtained composition was cured in the same manner as in Example 11 to obtain a test piece of a crosslinked product.
  • Example 3 The acryloylated polyrotaxane A-3 obtained in Example 3 and the oligomer B-2 prepared in Synthesis Example 2 were blended at a solid content weight ratio of 7: 3. Irgacure 500 was used as a photopolymerization initiator at 5 wt% based on the solid content. The obtained composition was cured in the same manner as in Example 11 to obtain a test piece of a crosslinked product.
  • Hysteresis loss was measured by the test method described above.
  • a measurement example is shown in FIG. In FIG. 2, (a) shows the result of Comparative Example 1, and (e) shows the result of Example 9. (B), (c), and (d) show the results of Example 11, and the weight ratios of modified polyrotaxane A-1: oligomer B-1 are 2: 8, 5: 5, and 7: 3, respectively. Indicates.
  • the arrow in a figure shows the 1st extending
  • the tensile test of FIG. 2 is performed by performing the number of times of tension and recovery five times, and their history is shown.
  • FIG. 2 (e) that is, Example 9
  • the history is almost a straight line, and it can be seen that the same history is shown even if the number of times of tension and recovery is 5 times.
  • this is set as the hysteresis loss value, it is 6%, and the value is almost as close to 0, indicating that the hysteresis loss is low.
  • the hysteresis loss value was obtained from the history of the tensile test as shown in FIG. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 summarizes the above characteristics.
  • “A” indicates the type of polyrotaxane used
  • “B” indicates the type of crosslinkable compound used
  • “A: B” indicates the solid weight ratio of the polyrotaxane used and the crosslinkable compound used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本発明は、耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有する光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物など及びそれら組成物からの架橋体、並びにそれらの製造方法を提供する。本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの環状分子が－Ｍ－Ｙ（Ｍは下記式ＩＩで表され、Ｘは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基などを示し、ｎは平均値１～１０であり、Ｙは、光重合性基を有する基である）で表される基を有する光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物など及び該組成物由来の架橋体、並びにそれらの製造方法を提供する。

Description

光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
　本発明は、ポリロタキサンを構成する環状分子が光架橋性基を有する光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及びそれらの組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法に関する。
　ポリロタキサンは、それが有する粘弾特性などにより、種々の応用が考えられ、種々の材料が開発されている。
　特許文献１は、ポリロタキサンとポリロタキサン以外のポリマー、即ち他のポリマーの少なくとも一部とが環状分子を介して結合する材料を開示する。具体的には、特許文献１は、架橋剤添加によって、ポリロタキサンと他のポリマーとを結合させる実施例；及び光重合性基をポリロタキサン及び他のポリマーに付与し、紫外線照射により両者を結合する実施例；を開示する。
　特許文献２は、ポリロタキサン分子同士またはポリロタキサン分子と他のポリマーが光架橋反応により結合する材料を開示する。具体的には、特許文献２は、ポリロタキサンを親水性または水溶性とし（ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン、メチル化ポリロタキサンなど）、さらに光架橋基（光重合性基）を導入し、これらのポリロタキサンの水溶液に紫外線照射して透明性の高いゲル、架橋体を開示する。
　特許文献３は、ポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基を疎水基で修飾されてなる疎水性ポリロタキサンを開示する。特に、ε-カプロラクトンでシクロデキストリンを修飾し、ポリロタキサンの溶媒、例えばトルエン、酢酸エチル、アセトンへの溶解性を改良することを目的とすることを開示する。ただし、実施例における疎水性ポリロタキサンは、ε-カプロラクトンによる修飾度は低く、０．０２程度のものしか開示されていない。
ＷＯ２００５－０９５４９３号公報。 ＷＯ２００６－０８８２００号公報。 ＷＯ２００７－０２６５７８号公報。
　しかしながら、特許文献１及び２は、光架橋によりポリロタキサンと他のポリマーとを架橋させることを開示するが、得られる架橋体の特性については、単にハイドロゲルの粘弾性や光学特性を改善することのみであり、その他の特性については何ら開示されていない。
　また、特許文献３は、シクロデキストリンの水酸基を疎水基で修飾されてなる疎水性ポリロタキサンを開示し、溶媒への溶解性について改善することを開示するが、光架橋については一切開示も示唆もされていない。
　さらには、一般のポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴムなどの材料において、特に、変形を連続的に繰り返す環境で使用される場合（例えば、印刷版、塗料、電気機器のロール部品、緩衝材など）、機械エネルギーの一部が熱で損失すること（ヒステリシスロス）を抑えることで、伸縮後の小さな残存歪、繰り返し耐性、劣化の抑制などの向上が要求されるが、まだ不十分である。
　そこで、本発明の目的は、先行技術、特に特許文献１及び２並びに特許文献３からは予期し得ない特性、例えば耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有する、光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、それら組成物からの架橋体を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上記の特性を有する、光架橋性ポリロタキサンの製造方法、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物の製造方法、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物の製造方法、それら組成物からの架橋体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、次の発明を見出した。
　また、本発明者らは、後述の光架橋性ポリロタキサンを用いることにより、本来ポリロタキサンが有する粘弾性及びそれにより生じうる柔軟性及び／又は伸縮性のみならず、耐傷性、低ヒステリシスロスなどにおいて優れた特性を示す架橋体及び該架橋体用組成物を提供できることを見出した。
　＜１＞　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；のみから本質的になる光架橋組成物であって、
　該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式Ｉで表される基を有し、
　該ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。
　式Ｉ中、Ｍは下記式ＩＩで表され、
　Ｘは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１～１０、好ましくは２．０～９．０、より好ましくは３．０～６．０であり、
　Ｙは、光重合性基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　＜２＞　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；を有する光架橋組成物であって、
　該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が上記式Ｉ（式ＩのＭ及びＹは上記と同じ定義を有する）で表される基を有し、
　ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。
　＜３＞　上記＜２＞において、該組成物はさらに（Ｂ）光架橋性化合物；を有するのがよく、
　該（Ｂ）光架橋性化合物は、下記式ＩＩＩ’－１～ＩＩＩ’－４（式中、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ２は０又は１であり、＊は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第２のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す）からなるＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも２個有する重合体であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、Ｍが、ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマー由来の重合体であるのがよい。
　＜５＞　上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、Ｙが、下記式ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－４（式中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ１は０又は１であり、＊は式ＩのＭと直接結合するか又は第１のスペーサ基を介してＭと結合する箇所を示す）からなる群から選ばれる基を少なくとも１種有するのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　＜６＞　上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、Ｍがラクトンからの開環重合体であり、Ｙが式ＩＩＩ－１を有する基であるのがよい。
　＜７＞　上記＜６＞において、Ｍのラクトンがε-カプロラクトンであり、Ｙがアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するのがよく、例えばＹがアクリロイルオキシエチルカルバモイル基及び／又はメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよい。
　＜８＞　上記＜３＞～＜７＞のいずれかにおいて、（Ｂ）光架橋性化合物の重合体は、その平均重量分子量が３００～１万、好ましくは３５０～８０００、より好ましくは４００～５，０００であるのがよい。
　＜９＞　上記＜３＞～＜８＞のいずれかにおいて、（Ｂ）光架橋性化合物は、下記式ＩＶ－１～ＩＶ－４からなる群から選択される１種であるのがよい。
　式ＩＶ－１～ＩＶ－４中、
Ｒ４１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ４２は、炭素数１～８の直鎖状アルキル基又はアルケニル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基、前記アルキル基又はアルケニル基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基、または前記アルキル基又はアルケニル基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ４３は、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、もしくは－Ｓｉ（ＣＨ３）２－基であり、
Ｒ４４は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸、ジイソシアヌル酸、トリアジン、ベンゼン、またはそれらの誘導体を有する基であり、
Ｍ’は、重合体部を有する基であり、
Ｙ’は、上述のＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、
ｍ２’は０又は１であり、
Ｚは、各々独立に、単なる結合又は二価の第２のスペーサ基を示し、
ｒ’は３～６、好ましくは３～４、より好ましくは３の整数を示す。
また、括弧の記号（）は、繰返し単位であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　＜１０＞　上記＜１＞～＜９＞のいずれかにおいて、環状分子は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
　＜１１＞　上記＜１＞～＜１０＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　＜１２＞　上記＜１＞～＜１１＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～５０，０００であるのがよい。
　＜１３＞　上記＜１＞～＜１２＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
　＜１４＞　上記＜１＞～＜１３＞のいずれかにおいて、環状分子がα－シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
　＜１５＞　上記＜１＞～＜１４＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子が０．００１～０．６、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
　＜１６＞　上記＜１＞及び＜１０＞～＜１５＞のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
　＜１７＞　上記＜２＞及び＜１０＞～＜１５＞のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
　＜１８＞　上記＜２＞～＜１５＞のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
　＜１９＞　上記＜３＞～＜１５＞のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
　＜２０＞　上記＜１６＞～＜１９＞のいずれかにおいて、架橋体は、光照射により、（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹを介して架橋されるのがよい。
　＜２１＞　上記＜１９＞において、架橋体は、光照射により、（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹ、及び（Ｂ）架橋性化合物のＹ’が少なくとも架橋されるのがよい。
　＜２２＞　上記＜１６＞～＜２１＞のいずれかにおいて、架橋体は、ヒステリシスロスが２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下であるのがよい。
　＜２３＞　（Ａ）光架橋性ポリロタキサンの製造方法であって、
　（１）　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
　（２）　ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に下記式ＩＩ（式中、Ｘは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１～１０、好ましくは２．０～９．０、より好ましくは３．０～６．０である）
で表される－Ｍ－を導入する工程；
　（３）　Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して－Ｍ－Ｙを形成する工程；
を有する、上記方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　＜２４＞　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物の製造方法であって、
　（ｉ）　（Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
　（ｉｉ）　（Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；及び
　（ｉｉｉ）　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
を有し、
　工程ｉ）は、
　（１）　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
　（２）　ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式ＩＩで表される－Ｍ－を導入する工程；及び
　（３）　Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して－Ｍ－Ｙを形成する工程；
を有する、上記方法。
　＜２５＞　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物からの架橋体の製造方法であって、
　（ｉ）　（Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
　（ｉｉ）　（Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；
　（ｉｉｉ）　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
　（ｉｖ）　組成物に光重合開始剤を添加する工程；及び
　（ｖ）　得られた組成物に光照射し架橋体を形成する工程；
を有し、
　工程ｉ）は、
　（１）　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
　（２）　ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式ＩＩで表される－Ｍ－を導入する工程；及び
　（３）　Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して－Ｍ－Ｙを形成する工程；
を有する、上記方法。
　＜２６＞　上記＜２３＞～＜２５＞のいずれかの（２）において、下記式ＩＩ’（式中、Ｘは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；である）の構造を有するモノマーを開環重合して－Ｍ－を導入するのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明により、それぞれが先行技術からは予期し得ない特性、例えば耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有する、光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、それら組成物からの架橋体を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記の特性を有する、光架橋性ポリロタキサンの製造方法、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物の製造方法、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物の製造方法、それら組成物からの架橋体の製造方法を提供することができる。
引張試験の応力－歪曲線からヒステリシスロス値が得られることを説明する図である。 ヒステリシスロス値を測定するための引張試験の引張と回復とを５回行った履歴を示す図である。図２において、（ａ）は比較例１、（ｅ）は実施例９の結果を示す。また、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は実施例１１の結果図である。図中の矢印は１回目の延伸曲線を示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、ポリロタキサンを構成する環状分子が光架橋性基を有する光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及びそれらの組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法を提供する。以下、上記の順番で説明する。
＜ポリロタキサンを構成する環状分子が光架橋性基を有する光架橋性ポリロタキサン＞
　本発明の光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式Ｉで表される基を有する。
　なお、ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるものを言う。
　式Ｉ中、Ｍは下記式ＩＩで表され、Ｙは、光重合性基を有する基を示す。
　式ＩＩ中、Ｘは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；である。好ましくは、Ｘは、炭素数５～８の直鎖状アルキレン基；炭素数５～８の分岐鎖状アルキレン基；前記アルキレン基の一部が－Ｏ－結合で置換されてなるアルキレン基であるのがよく、より好ましくは炭素数５～８の直鎖状アルキレン基；前記アルキレン基の一部が－Ｏ－結合で置換されてなるアルキレン基であるのがよい。
　式ＩＩ中、ｎは平均値１～１０、好ましくは２．０～９．０、より好ましくは３．０～６．０である。なお、ｎは、構造上、整数であるが、Ｍの導入条件等により、分散性を有するため、整数に限定されない。
　なお、一例として、ｎは、次のように計算することができる。即ち、ＷＯ２００５－０８０４６９号（この文献の内容はすべて本明細書に参考として含まれる）記載の方法で作製されたポリロタキサン（直鎖分子：平均分子量３．５万のポリエチレングリコール、環状分子：α－シクロデキストリン（α－ＣＤ）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサン）において、１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）分析チャートの４－６ｐｐｍ（α－ＣＤの水酸基のＨ及びＣ１のＨ由来）と３－４ｐｐｍ（ＰＥＧのＨ）との積分比から、α－ＣＤの包接率が０．２５であることが分かった。１Ｈ－ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＡＬ４００（日本電子株式会社製）で行われた。ただし、ＰＥＧの－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－繰り返し単位２ユニットがα－ＣＤの厚みに相当するとし、最密に包接された場合を１．０とする。それによって、該ポリロタキサンの理論水酸基価が１３．６ｍｍｏｌ/ｇであることが計算される（平均分子量：３５０００＋（３５０００／８８＊０．２５＊９７２）で、水酸基数：（１／平均分子量）＊（３５０００／８８＊０．２５＊１８）ｍｍｏｌ／ｇ）。さらに、α－ＣＤの一部に修飾基を付与する場合、例えばヒドロキシプロピル基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）の場合、同様に１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）分析（１ｐｐｍのシグナルであるヒドロキシプロピル基のメチル基の積分値を基準に）により、ヒドロキシプロピル基の修飾率が分かる。例えば５０％とする。同様な方法で理論水酸基価を算出すると、９．７ｍｍｏｌ/ｇである。さらに、ε－カプロラクトンモノマーを用いて水酸基に開環重合を行う。反応に使用されているモノマーについての消費をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（ＧＣ－２０１４　株式会社島津製作所製、使用カラム ＣＢＰ１－Ｗ１２－１００）で確認する。モノマーの消費量はほとんどと供給量と一致した（ほぼ全て反応した）。従って、目的化合物であるポリカプロラクトンでグラフトされたポリロタキサンにおける［モノマー］/［ＯＨ］の値が算出でき、その値を平均ｎとする。上記の例で、１ｇのヒドロキシプロピル修飾したポリロタキサンを用いて、４．５ｇのε－カプロラクトンを使用し、全てが消費された場合、ｎ＝（４．５/１１４．１＊１０００）/９．７＝４．１になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｍは、ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマー由来の重合体であるのがよく、好ましくはラクトンからの開環重合体であるのがよい。より好ましくは、Ｍのラクトンがε-カプロラクトンであり、Ｍはε-カプロラクトン由来の重合体であるのがよい。この場合、重合度（上記式ＩＩのｎと同じ）は、平均値１～１０、好ましくは２．０～９．０、より好ましくは３．０～６．０であるのがよい。
　ラクトンモノマーとして、β－プロピオラクトン、β－メチルプロピオラクトン、L－セリン－β－ラクトン誘導体などの４員環ラクトン；γ－ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、α-ヘキシル-γ-ブチロラクトン、α-ヘプチル-γ-ブチロラクトン、α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン、γ-メチル-γ-デカノラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α, α-ジメチル-γ-ブチロラクトン、D-エリスロノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ-ノナノラクトン、DL-パントラクトン、γ-フェニルγ-ブチロラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ－バレロラクトン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソラン-4-オン、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン、γ‐クロトノラクトン、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトンなどの５員環ラクトン；δ－バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、δ-トリデカノラクトン、δ-テトラデカノラクトン、DL-メバロノラクトン、4-ヒドロキシ-1-シクロヘキサンカルボン酸δ-ラクトンなどの６員環ラクトン；ε－カプロラクトンなどの７員環ラクトン；ラクチド、1,5-ジオキセパン-2-オンを挙げることができるが、これらに限定されない。ラクトンモノマーとして、ε－カプロラクトン、γ－ブチルラクトン、α－メチル－γ－ブチルラクトン、δ－バレロラクトン、ラクチドであるのが好ましく、より好ましくはε－カプロラクトンであるのがよい。
　環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸1,2-ブチレン、グリセロール1,2-カルボナート、4-（メトキシメチル）-1,3-ジオキソラン-2-オン、（クロロメチル）エチレンカーボネート、炭酸ビニレン、4,5-ジメチル-1,3-ジオキソール-2-オン、4-クロロメチル-5-メチル-1,3-ジオキソール-2-オン、4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフェニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジメチル-5-メチレン-1,3-ジオキソラン-2-オンなどの５員環カーボネート；1,3-ジオキサン-2-オン、5-メチル-5-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、5,5-ジエチル-1,3-ジオキソラン-2-オンなどの６員環カーボネート；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　式ＩのＹは、光重合性基を有する基を示す。
　特に、Ｙは、下記式ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－４からなる群から選ばれる基を少なくとも１種有するのがよい。ここで、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ１は０又は１であり、＊は式ＩのＭと直接結合するか又は第１のスペーサ基を介してＭと結合する箇所を示す。
　なお、第１のスペーサ基は、二価の基、即ちＹ及びＭと結合する基である。第１のスペーサ基として、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－などを挙げることができるが、これに限定されない。
　具体的には、例えば、以下の化合物を用いて、Ｍの末端水酸基と反応させることで、Ｙを導入することができる。
　（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジール（メタ）アクリレート、こはく酸モノ(2-（メタ）アクリロイルオキシエチル)、（メタ）アクリル酸4-ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、ｐ－ビニル安息香酸、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、イソシアン酸３-イソプロペニル-α、α-ジメチルベンジル、クロロ酢酸ビニル、3-マレイミドプロピオン酸、3-マレイミドプロピオン酸N-スクシンイミジル、4-マレイミド酪酸N-スクシンイミジル、6-マレイミドヘキサン酸N-スクシンイミジルなど。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　特に、Ｙは、式ＩＩＩ－１を有する基であるのが好ましく、より好ましくはアクリロイルオキシエチルカルバモイル基及び／又はメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基を有するのがよい。
　以下、ポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。
＜＜環状分子＞＞
　環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であれば、特に限定されない。
　環状分子は、水酸基を有する環状分子であるのがよく、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。環状分子が、水酸基を有する場合、該水酸基の一部が、他の基により置換されてもよい。なお、他の基として、本発明のポリロタキサンを親水性化する親水性化基、本発明のポリロタキサンを疎水性化する疎水性化基、光反応性基などを挙げることができるが、これに限定されない。
＜＜直鎖状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～５０，０００であるのがよい。
　本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子がα－シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
　環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１～０．６、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
　なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα－シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照のこと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
＜＜封鎖基＞＞　
　本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
＜光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物＞
　本発明は、上述の光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物を提供する。
　本願において「のみから本質的になる」とは、組成物中、光架橋性のものが光架橋性ポリロタキサンのみからなり、それ以外の光架橋性のものを含まない一方、それ以外の種々の添加物、例えば光重合開始剤；増感剤；シランカプリング剤；界面活性剤；可塑剤；増粘剤；シリカ微粒子；アルミナ微粒子；顔料；酸化防止剤；静電防止剤；抗菌剤；光安定剤；天然油；光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒；などは含んでもよいことを意味する。
　換言すると、本発明の「光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物」を用いて光架橋を行った場合、得られる架橋体は、光架橋性ポリロタキサンのみに由来する。ただし、上述の添加物は、組成物中に含んでもよい。
　なお、光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒は、上述のＭの種類、上述のＹの種類、用いる直鎖状分子、用いる環状分子、用いる封鎖基などに依存する。この溶媒の例として、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ‘－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができるがこれに限定されない。
＜光架橋性ポリロタキサンを有する組成物＞
　本発明は、上述の光架橋性ポリロタキサンを有する組成物も提供する。
　本願において「光架橋性ポリロタキサンを有する」、特に「有する」とは、組成物中、光架橋性のものが光架橋性ポリロタキサンのみだけでなく、それ以外の光架橋性のものを含む意味である。組成物は、勿論、それ以外の種々の添加物、例えば上述のもの；光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒；なども含んでもよいことを意味する。
＜＜（Ｂ）光架橋性化合物＞＞
　本発明の上記組成物における、それ以外の光架橋性のものとして、光架橋性化合物；を挙げることができる。即ち、本発明の上記組成物は、（Ａ）光架橋性ポリロタキサンの他に、（Ｂ）光架橋性化合物を有するのがよい。
　光架橋性化合物は、下記式ＩＩＩ’－１～ＩＩＩ’－４からなるＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも２個有する重合体であるのがよい。ここで、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ２は０又は１であり、＊は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第２のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す。なお、第２のスペーサ基は、上述の第１のスペーサと同じ定義を有し、該第１のスペーサとは独立に、同じものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明の光架橋性化合物の重合体は、その平均重量分子量が３００～１万、好ましくは３５０～８，０００、より好ましくは４００～５，０００であるのがよい。
　特に、光架橋性化合物は、下記式ＩＶ－１～ＩＶ－４からなる群から選択される１種であるのがよい。
　式ＩＶ－１～ＩＶ－４中、
Ｒ４１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ４２は、炭素数１～８の直鎖状アルキル基又はアルケニル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基、前記アルキル基又はアルケニル基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基、または前記アルキル基又はアルケニル基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ４３は、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、もしくは－Ｓｉ（ＣＨ３）２－基であり、
Ｒ４４は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸、ジイソシアヌル酸、トリアジン、ベンゼン、またはそれらの誘導体を有する基であり、
Ｍ’は、重合体部を有する基であり、
Ｙ’は、上述のＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、
ｍ２’は０又は１であり、
Ｚは、各々独立に、単なる結合又は二価の第２のスペーサ基を示し、
ｒ’は３～６、好ましくは３～４、より好ましくは３の整数を示す。
また、式ＩＶ－１～ＩＶ－４中、括弧の記号（）は、繰返し単位であることを示す。
　なお、第２のスペーサ基は、具体的には、上述の第１のスペーサ基と同じものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜上記組成物由来の架橋体＞
　本発明は、上記組成物由来の架橋体を提供する。
　即ち、本発明は、大別して２種、即ちア）光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物由来の架橋体；及びイ）光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体；を提供する。
　なお、ア）光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物由来の架橋体は、上述のように、光架橋性ポリロタキサンのみに由来する。一方、イ）光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体は、光架橋性ポリロタキサンのみに由来する場合、光架橋性ポリロタキサンとそれ以外の光架橋性のもの、例えば上述の（Ｂ）光架橋性化合物に由来する場合がある。
　上記ア）及び／又はイ）の架橋体は、光照射により、上述の（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹを介して架橋されるのがよい。
　特に、ア）の架橋体、即ち光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物由来の架橋体は、少なくとも２分子の（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹ同士を介して架橋されるのがよい。
　イ）の架橋体、即ち光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体は、少なくとも２分子の（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹ同士を介して架橋される架橋体；（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹとそれ以外の光架橋性のもの、例えば例えば上述の（Ｂ）光架橋性化合物のＹ’とを介して架橋される架橋体；それ以外の光架橋性のもの同士が架橋された架橋体を含むが、本発明の架橋体は、少なくとも（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹと（Ｂ）架橋性化合物のＹ’とが少なくとも架橋されるのがよい。
　本発明の架橋体は、応力－歪曲線における初期弾性率が１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２５ＭＰａ以下であるのがよい。
　また、本発明の架橋体は、ヒステリシスロスが２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下であるのがよい。
　ここで、ヒステリシスロスとは、ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠した、変形及び回復の１サイクルにおける機械的エネルギー損失率（ヒシテリシスロス）において、材料の変形の代わりに材料の引張試験による歪を用いたものをいう。
　具体的には、長さ３０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ０．２０ｍｍのサンプルを引張試験にかけ、応力－歪曲線を測定する。伸長が有効長さの２０％の伸長率と回復におけるもの（一回目の伸長－回復サイクル）を、本願におけるヒステリシスロスとし、該ヒステリシスロスは、図１に示す方法でそれぞれ面積を測定し計算される。
　ヒステリシスロス（％）＝
図１の面積（ｏａｂｃｄ）／図１の面積（ｏａｂｅｏ）×１００。
　本発明の光架橋性ポリロタキサン、光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物又は光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、該組成物由来の架橋体は、ポリロタキサンが有する粘弾性及びそれにより生じうる柔軟性及び／又は伸縮性が求められる分野のみならず、耐傷性が求められるか、及び／又は低いヒステリシスロスが求められる分野へ種々応用される。
　これらの分野として、自動車、電化製品、家具などの塗料や塗装用材料；自動社の内装材料；接着や粘着剤；印刷版の材料；歯科衛生材料、機械、自動社などの擦動部材；シーリング材、防水材などの土木建築材料；衣料やスポーツ用品の材料、絶縁材、封止材、伝熱材、導電材のバインダーなどの電子電気材料；絶縁アクチュエーター材料；光学材料、防振・制振・免振材料、化粧品材料、レオロジー制御剤、繊維用材料、医療用生体材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜光架橋性ポリロタキサンの製造方法＞
　本発明の光架橋性ポリロタキサンは、例えば次の製法により製造することができる：
　（１）　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
　（２）　ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式ＩＩで表される－Ｍ－を導入する工程；及び
　（３）　Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して－Ｍ－Ｙを形成する工程；
を有することにより、得ることができる。
　なお、上記工程の前後にその他の工程を有してもよい。例えば、工程（１）後であって工程（２）前、工程（２）後であって工程（３）前、又は工程（３）工程後に、環状分子に－Ｍ－Ｙ以外の基を設ける工程を有してもよい。
　工程（１）は、ポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献（例えばWO2005-080469、WO2005-108464及びWO2009-136618（これらの文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる））を参照することにより、得ることができる。
　工程（２）は、ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式ＩＩで表される－Ｍ－を導入する工程である。
　この工程は、下記式ＩＩ’の構造を有するモノマーを開環重合して－Ｍ－を導入するのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　工程（２）は、用いるポリロタキサン、導入する－Ｍ－に依存するが、反応温度として１００℃～１３０℃、常圧、溶媒としてトルエン、キシレンなどを用い、すず触媒の存在下で行うなどの条件下で行うのがよい。
＜光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物の製造方法＞
　光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物は、上述の光架橋性ポリロタキサンを溶媒、その他の添加剤と共に混合することにより得ることができる。
＜光架橋性ポリロタキサンを有する組成物の製造方法＞
　光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、特に（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物は、例えば次の方法により得ることができる。
　（ｉ）　（Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
　（ｉｉ）　（Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；及び
　（ｉｉｉ）　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
を有することにより得ることができる。
　なお、工程ｉ）は、上述の光架橋性ポリロタキサンの製造方法を行うのがよい。
＜上記組成物由来の架橋体の製造方法＞
　本発明の架橋体は、例えば次の方法により得ることができる。
　例えば、組成物として、光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物を用いる場合、
　（ｉｖ’）該組成物に光重合開始剤を添加する工程；及び
　（ｖ’）得られた組成物に光照射し架橋体を形成する工程；
を有することにより、本発明の架橋体を得ることができる。
　また、組成物として、光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、特に（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物を用いる場合、
　（ｉ）　（Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
　（ｉｉ）　（Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；
　（ｉｉｉ）　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
　（ｉｖ）　組成物に光重合開始剤を添加する工程；及び
　（ｖ）　得られた組成物に光照射し架橋体を形成する工程；
を有することにより、本発明の架橋体を得ることができる。
　上記（ｉｖ）又は（ｉｖ’）の光重合開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ－フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的には、２－エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、３－クロロ－２－メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２－クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９－フェニルアクリジン等のアクリジン類、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－ｏ－ベンゾインオキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９－フェニルアクリジン、Ｎ－フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４－ビス－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－ビス－４，５－（３，４－ジメトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３－ジフルオロメチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，５－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，６－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体等を挙げることができるがこれに限定されない。
　なお、光重合開始剤を組成物中に含める場合、工程（ｉｖ）又は（ｉｖ’）は、有しなくてもよい。
　工程（ｖ）は、組成物に光照射し架橋体を形成する工程である。
　光照射は、使用する光重合開始剤、増感剤、サンプルの厚み、形状などの条件に依存するが、基本的には紫外線から可視光線の波長領域（２００ｎｍ～４５０ｎｍ）の光線を主成分とする装置であれば使用することが可能である。例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀キセノンランプを光源とする装置であればよい。例えば、波長：３６５ｎｍ；光強度：３０～１５０ｍＷ/ｃｍ２；照射時間：１０秒～５分間；などの条件で行うのがよい。
　なお、工程（ｖ）前に、組成物を従来公知の手法により種々の基材に塗布する工程を有してもよい。これにより、基材に所望の架橋体を形成することができ、該架橋体は、本発明の効果、例えば本来ポリロタキサンが有する粘弾性及びそれにより生じうる柔軟性及び／又は伸縮性のみならず、耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有することができる。
（実施例）
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
　直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α－シクロデキストリン（以下、単に「デキストリン」を「ＣＤ」と略記する）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ３５」と略記する）を、WO2005-080469（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した（α－ＣＤ包接率：２５％；ヒドロキシプロピル基修飾率：５０％；理論水酸基量：９．７ｍｍｏｌ/ｇ；ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）。分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラム Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ-Ｈと　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ-Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。
＜１－１．ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンのポリカプロラクトン修飾＞
　上記で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＡＰＲ３５）５ｇをε-カプロラクトン２２．５ｇに、８０℃温度下で溶解させた混合液を得た。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、2-エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５ｗｔ％ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＡＰＲ３５）Ｘ－１のキシレン溶液を得た。
　得られた修飾ポリロタキサンＸ－１について、原料ＨＡＰＲ３５の理論水酸基量とガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のモノマー消費量（ほぼ１００％）によりポリカプロラクトンの重合度を調べた結果、重合度：４．１であることがわかった。
＜１－２．ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのアクリロイル基導入＞
　室温まで冷却したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＸ－１のキシレン溶液にジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．０１ｇを添加した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇを滴下した。４０℃で１６時間攪拌し、ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにアクリロイルオキシエチルカルバモイル基を導入したアクリロイル化ポリロタキサンＡ－１のキシレン溶液を得た。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの重量平均分子量Ｍｗは５５万であった。得られたポリロタキサンＡ－１において、Ｙはアクリロイル基（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２）であって、第１のスペーサ基は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２であった。
　実施例１の＜１－１＞のε-カプロラクトン２２．５ｇの代わりにε－カプロラクトン２１．５ｇ及びα－メチル－γ－ブチロラクトン１．０ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ－２を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは５８万であった。
　得られた修飾ポリロタキサンＡ－２について、原料ＨＡＰＲ３５の理論水酸基量とガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のモノマー消費量（ほぼ１００％）によりε-カプロラクトンとα－メチル－γ－ブチロラクトンとの共重合体の重合度を調べた結果、重合度：４．１であることがわかった。
　実施例１の＜１－１＞のε-カプロラクトン２２．５ｇの代わりにε－カプロラクトン４３．０ｇ及び炭酸プロピレン２．０ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ－３を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは５６万であった。
　得られた修飾ポリロタキサンＡ－３について、原料ＨＡＰＲ３５の理論水酸基量とＧＣのモノマー消費量（ほぼ１００％）によりε－カプロラクトンと炭酸プロピレンとの共重合体の重合度を調べた結果、重合度：９．０であることがわかった。
　実施例１のヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの代わりに、アセチル化ポリロタキサンを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ－４を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは４８万であった。
　なお、アセチル化ポリロタキサン（１Ｈ-ＮＭＲ分析によりα－ＣＤ充填率：２７％、アセチル基の修飾率：５０％、理論水酸基価：５．４ｍｍｏｌ／ｇ；ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：１００，０００）は、ＷＯ－２００５－０８０４６９（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した。
　なお、得られた修飾ポリロタキサンＡ－４のポリカプロラクトンの重合度は、実施例１と同様、７．３であった。
＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基導入＞
　実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりに2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．８ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ－５を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは５６万であった。得られたＡ－５において、Ｙはメタクリロイル基（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２）であって、第１のスペーサ基は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２であった。
＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのアクリロイル基とブチルカルバモイル基の導入＞
　実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりに2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ－６を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは５９万であった。得られたＡ－６において、Ｙはアクリロイル基（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２）であって、第１のスペーサ基は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２であって、さらに、Ｍの一部がブチルカルバモイル基で修飾されたものであった。
＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基とブチルカルバモイル基の導入＞
　実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりに2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．９ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ－７を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは６０万であった。得られたＡ－７において、Ｙはメタクリロイル基（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２）であって、第１のスペーサ基は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２であって、さらに、Ｍの一部がブチルカルバモイル基で修飾されたものであった。
＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのα-メチルスチリル基の導入＞
　実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりにイソシアン酸３-イソプロペニル-α、α-ジメチルベンジル９．０ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ－８を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは４７万であった。得られたＡ－８において、Ｙは3-イソプロペニルベンジル基（－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）であって、第１のスペーサ基は－Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－であった。
＜光架橋性オリゴマーの調製例＞
［合成例１］
＜メタクリロイル基変性ポリカーボネートの合成＞
　ポリカーボネートジオール（ポリアルキレンカーボネートジオール９６ｗｔ％以上、１，５－ペンタンジオール２ｗｔ％以下、１，６－ヘキサンジオール２ｗｔ％以下の組成からなるポリカーボネート、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（登録商標）Ｔ－５６５０Ｊ、Ｍｎ：８００）３０ｇに、キシレン１８ｇに溶解した２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズ（登録商標）MOI）１３．３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．０１ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０６ｇをゆっくり滴下し４０℃で５時間反応させ、不揮発分７１％のメタクリロイル基両末端変性ポリカーボネートオリゴマーＢ－１を得た。
　得られたオリゴマーＢ－１の平均重量分子量ＭｗをＧＰＣで調べた結果、１２７０であることがわかった。
［合成例２］
＜アクリロイル基変性ポリカプロラクトンオリゴマーの合成＞
　ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセル（登録商標）FA2D）５ｇをキシレン１３．３ｇに溶解し、ジラウリン酸ジブチルすず０．０２ｇを添加した。この溶液にイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００）８．３ｇを添加し、反応させ、不揮発分が５０％の分子内に３つのアクリロイル基を有する変性ポリカプロラクトンオリゴマーＢ－２を得た。
　得られたオリゴマーＢ－２の平均重量分子量ＭｗをＧＰＣで調べた結果、１５４０であることがわかった。
［合成例３］
＜メタクリロイル基変性アクリルコポリマーの合成＞
　撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に酢酸ブチル９ｍｌを入れ、１２０℃還流しながら予め調製したブチルアクリレート１４ｇ、メチルメタクリレート４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）１．２ｇの混合溶液を反応器に２時間かけて滴下した。その後、AIBN０．２ｇをさらに加え、３時間反応を続けた。室温まで冷却した反応液をヘキサンに注ぎ、沈降した液状物を回収した。回収物に酢酸ブチル２０ｍｌ、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）１ｍｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０２ｇを加えて、４０℃で攪拌しながら2-メタクリロイルオキシイソシアネートを滴下し、３時間反応させ、不揮発分が約５２％の多数のメタクリロイル基を有するアクリルオリゴマー（ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体）Ｂ－３を得た（１Ｈ-ＮＭＲ分析により）。ＧＰＣで分析した結果、平均重量分子量Ｍｗが７，５００で、分散Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。また１Ｈ-ＮＭＲの５．７と６．１ｐｐｍ付近のＣＨ２＝Ｃ－のＨシグナルよりメタクリロイル基が導入されたことが確認された。
［合成例４］
＜メタクリロイル基変性ポリエチレングリコールオリゴマーの合成＞
　ポリエチレングリコールメタアクリレート（Aldrich製、Ｍｎ：３６０）２ｇをキシレン３ｇに溶解し、ジラウリン酸ジブチルすず０．０１ｇを添加した。この溶液にイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００）１．０ｇを添加し、反応させ、不揮発分が５０％の分子内に３つのメタクリロイル基を有する変性ポリエチレングリコールオリゴマーＢ－４を得た。
　得られたオリゴマーＢ－４の平均重量分子量ＭｗをＧＰＣで調べた結果、１７４０であることがわかった。
［合成例５］
＜アクリロイル基変性ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマーの合成＞
　Carbinol (hydroxyl) terminated polydimethylsiloxane caprolactone block polymer) （Azmax製、Mw ５７００～６９００）４ｇをトルエンに溶解し、スズ触媒を添加した。この溶液に２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズAOI（登録商標））０．２２ｇを添加し、反応させ、両末端アクリロイル基変性ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマーＢ－５を得た。
　得られたオリゴマーＢ－５の平均重量分子量ＭｗをＧＰＣで調べた結果、７１００であることがわかった。
＜光架橋性ポリロタキサンのみからなる組成物由来の架橋体の調製＞
　実施例１で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ－１のキシレン溶液に、光重合開始剤としてIrgacure500（1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンとベンゾフェノンとの混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を固形分に対し５ｗｔ％添加した。この混合物を剥離剤で処理したガラス基板にバーコーターで塗布し、３０ｍＷ/ｃｍ２で９０秒紫外線照射後、硬化膜を１１０℃で１時間乾燥した。この乾燥膜（厚み０．２ｍｍ）を剥離し、切り出して（長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ）試験片を作製した。
　また、この混合物を黒アクリル板上に０．１ｍｍ厚で塗布し、３０ｍＷ/ｃｍ２で９０秒紫外線照射後、乾燥し、耐傷性試験用の塗布膜を作製した。
　実施例９で用いたアクリロイル化ポリロタキサンＡ－１の代わりに、実施例６で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ－６を用いた以外、実施例９と同様にして架橋体の試験片を作製した。
＜光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体の調製＞
　実施例１で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ－１と合成例１で調製したポリカーボネートオリゴマーＢ－１を固形分重量比２：８、５：５、７：３の比率でブレンドし、光重合開始剤としてIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％添加した。
　得られた組成物を剥離剤で処理したガラス基板にバーコーターで塗布し、３０ｍＷ/ｃｍ２で９０秒紫外線照射後、硬化膜を１１０℃で１時間乾燥した。この乾燥膜（厚み０．２mm）を剥離し、切り出して試験片を作製した。
　また、得られた組成物を黒アクリル板上に０．１ｍｍ厚で塗布し、３０ｍＷ/ｃｍ２で９０秒紫外線照射後乾燥し、耐傷性試験用の塗布膜を作製した。
　ポリカーボネートオリゴマーＢ－１の代わりに、合成例２で得られたオリゴマーＢ－２を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
　ポリカーボネートオリゴマーＢ－１の代わりに、合成例３で得られたオリゴマーＢ－３を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
　ポリカーボネートオリゴマーＢ－１の代わりに、合成例４で得られたオリゴマーＢ－４を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
　ポリカーボネートオリゴマーＢ－１の代わりに、ポリプロピレングリコールジアクリレートＢ－６（Aldrich製、Mn ９００）を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
　実施例１で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ－１の代わりに、実施例６で得られた修飾ポリロタキサンＡ－６を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
　実施例１で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ－１と合成例１で調製したポリカーボネートオリゴマーＢ－１を固形分重量比７：３の比率でブレンドし、さらに合成例５で調整したジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマーＢ－５を１％添加した。光重合開始剤にはIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％用いた。
　得られた組成物を実施例１１と同様に硬化させ、架橋体の試験片を得た。
　実施例３で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ－３と合成例２で調製したオリゴマーＢ－２を固形分重量比７：３の比率でブレンドした。光重合開始剤にはIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％用いた。
　得られた組成物を実施例１１と同様に硬化させ、架橋体の試験片を得た。
（比較例１～６）
　実施例１１～１５、１７について、ポリロタキサンを添加せずオリゴマー単独で紫外線硬化し、同様の手法でオリゴマー同士の架橋体の試験片Ｃ－１～Ｃ－６を得た。
＜架橋体の特性＞
　上記の実施例９～１８、及び比較例１～６で作成した試験片を以下の方法によって評価した。
＜＜耐折性＞＞
　剥離したシート状のフィルムを１８０°繰り返し折り曲げて、曲げ筋や破断の確認を行った。その結果、５回試験を行い、変化なしを「○」；５回の試験で若干の曲げ筋あるものを「△」；１回の試験で破断したものを「×」とした。結果を表１に示す。
＜＜耐傷性＞＞
　上述において、黒アクリル板上に作製した試験片について、真鍮製ブラシ（毛材行数３行、線径０．１５ｍｍ）により試験片の塗膜表面を擦傷し、傷つき度合いを目視により観察した。その結果、傷がつかなったものを「○」；わずかに傷はあるが許容レベルであるものを「△」；すぐに傷がついたものを「×」とした。結果を表１に示す。
＜＜ヒステリシスロス＞＞
　上述の試験法によりヒステリシスロスを測定した。
　測定例を図２に示す。図２において、（ａ）は比較例１、（ｅ）は実施例９の結果を示す。また、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は実施例１１の結果を示し、それぞれ修飾ポリロタキサンＡ－１：オリゴマーＢ－１の重量比が２：８、５：５及び７：３のものを示す。なお、図中の矢印は１回目の延伸曲線を示す。
　また、図２の引張試験は、引張と回復の回数を５回行ったものであり、それらの履歴が示される。
　図２の（ｅ）、即ち実施例９は、履歴がほぼ直線であり、引張と回復の回数を５回行ってもほぼ同じ履歴を示すことがわかる。これをヒステリシスロス値にすると６％であり、値が限りなく０に近く、低ヒステリシスロスであることがわかる。
　一方、図２の（ａ）、即ち比較例１は、５回の履歴がまちまちであることがわかる。これをヒステリシスロス値にすると５３％であり、満足するヒステリシスロス値とはなっていないことがわかる。
　なお、図２の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、（ｅ）に近い履歴を示し、それぞれヒステリシスロス値が２３％、２１％及び１４％であることがわかる。
　図２のような引張試験の履歴から、ヒステリシスロス値を求めた。その結果を表１に示す。
　表１は、上述の特性をまとめた表である。表中、「Ａ」は、用いたポリロタキサン種、「Ｂ」は用いた架橋性化合物の種、「Ａ：Ｂ」は、用いたポリロタキサンと用いた架橋性化合物の固形分重量比、を示す。
　表１から、比較例１～６、即ち光架橋性化合物のみを用いて得られた架橋フィルムは、耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてを満足するものは得られなかった。
　一方、本発明の架橋体、即ち実施例９～１８は、耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてを満足していることがわかる。
　これらのことから、本発明の光架橋性ポリロタキサン、これを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体は、従来のもの（比較例１～６）と比較して有意な効果、即ち耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてにおいて満足した値をもたらすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

Claims (19)

  1. 　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；のみから本質的になる光架橋組成物であって、
    　該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式Ｉ
    （式中、Ｍは下記式ＩＩで表され、
    　Ｘは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１～１０であり、
    　Ｙは、光重合性基を有する基である）
    で表される基を有し、
    前記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；を有する光架橋組成物であって、
    　該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式Ｉ
    （式中、Ｍは下記式ＩＩで表され、
    　Ｘは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１～１０であり、
    　Ｙは、光重合性基を有する基である）
    で表される基を有し、
    前記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　さらに（Ｂ）光架橋性化合物；を有する請求項２記載の組成物であって、
    　該（Ｂ）光架橋性化合物は、下記式ＩＩＩ’－１～ＩＩＩ’－４（式中、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ２は０又は１であり、＊は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第２のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す）からなるＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも２個有する重合体である、上記組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記Ｍが、ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマー由来の重合体である請求項１～３のいずれか１項記載の組成物。
  5. 　前記Ｙが、下記式ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－４（式中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ１は０又は１であり、＊は式ＩのＭと直接結合するか又は第１のスペーサ基を介してＭと結合する箇所を示す）からなる群から選ばれる基を少なくとも１種有する請求項１～４のいずれか１項記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　前記Ｍがラクトンからの開環重合体であり、前記Ｙが式ＩＩＩ－１を有する基である請求項１～５のいずれか１項記載の組成物。
  7. 　前記Ｍの前記ラクトンがε-カプロラクトンであり、前記Ｙがアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する請求項６記載の組成物。
  8. 　前記（Ｂ）光架橋性化合物の前記重合体は、その平均重量分子量が３００～１万である請求項３～７のいずれか１項記載の組成物。
  9. 　前記（Ｂ）光架橋性化合物は、下記式ＩＶ－１～ＩＶ－４（式中、
    Ｒ４１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
    Ｒ４２は、炭素数１～８の直鎖状アルキル基又はアルケニル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基、前記アルキル基又はアルケニル基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基、または前記アルキル基又はアルケニル基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基であり、
    Ｒ４３は、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、もしくは－Ｓｉ（ＣＨ３）２－基であり、
    Ｒ４４は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸、ジイソシアヌル酸、トリアジン、ベンゼン、またはそれらの誘導体を有する基であり、
    Ｍ’は、重合体部を有する基であり、
    Ｙ’は、前記Ｙ’群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、
    ｍ２’は０又は１であり、
    Ｚは、各々独立に、単なる結合又は二価の第２のスペーサ基を示し、
    ｒ’は３～６の整数を示し、
    括弧の記号（）は、繰返し単位であることを示す）からなる群から選択される１種である請求項３～８のいずれか１項記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  10. 　請求項１記載の組成物由来の架橋体。
  11. 　請求項２～９のいずれか１項記載の組成物由来の架橋体。
  12. 　請求項３～９のいずれか１項記載の組成物由来の架橋体。
  13. 　前記架橋体は、光照射により、前記（Ａ）架橋性ポリロタキサンの前記Ｙを介して架橋される請求項１０～１２のいずれか１項記載の架橋体。
  14. 　前記架橋体は、光照射により、前記（Ａ）架橋性ポリロタキサンの前記Ｙ、及び前記（Ｂ）架橋性化合物の前記Ｙ’が少なくとも架橋される請求項１２記載の架橋体。
  15. 　前記架橋体は、ヒステリシスロスが２５％以下である請求項１０～１４のいずれか１項記載の架橋体。
  16. 　（Ａ）光架橋性ポリロタキサンの製造方法であって、
    　（１）　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
    　（２）　前記ポリロタキサンの前記環状分子の一部又は全部に下記式ＩＩ（式中、Ｘは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１～１０である）
    で表される－Ｍ－を導入する工程；
    　（３）　前記Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して－Ｍ－Ｙを形成する工程；
    を有する、上記方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  17. 　前記（２）において、下記ＩＩ’の構造を有するモノマーを開環重合して前記－Ｍ－を導入する請求項１６記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  18. 　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物の製造方法であって、
    　（ｉ）　前記（Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
    　（ｉｉ）　前記（Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；及び
    　（ｉｉｉ）　前記（Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び前記（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
    を有し、
    　前記工程ｉ）は、
    　（１）　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
    　（２）　前記ポリロタキサンの前記環状分子の一部又は全部に下記式ＩＩ（式中、Ｘは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１～１０である）
    で表される－Ｍ－を導入する工程；及び
    　（３）　前記Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して－Ｍ－Ｙを形成する工程；
    を有する、上記方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  19. 　（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物からの架橋体の製造方法であって、
    　（ｉ）　前記（Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
    　（ｉｉ）　前記（Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；
    　（ｉｉｉ）　前記（Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び前記（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
    　（ｉｖ）前記組成物に光重合開始剤を添加する工程；及び
    　（ｖ）得られた組成物に、光照射し架橋体を形成する工程；
    を有し、
    　前記工程ｉ）は、
    　（１）　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
    　（２）　前記ポリロタキサンの前記環状分子の一部又は全部に下記式ＩＩ（式中、Ｘは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１～１０である）
    で表される－Ｍ－を導入する工程；及び
    　（３）　前記Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して－Ｍ－Ｙを形成する工程；
    を有する、上記方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
PCT/JP2011/054245 2010-02-26 2011-02-25 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 WO2011105532A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127022141A KR101765971B1 (ko) 2010-02-26 2011-02-25 광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 및 상기 조성물 유래의 가교체, 및 이들의 제조 방법
JP2012501872A JPWO2011105532A1 (ja) 2010-02-26 2011-02-25 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
CN201180011171.9A CN102781986B (zh) 2010-02-26 2011-02-25 光交联性聚轮烷、具有该光交联性聚轮烷的组合物、以及该组合物的交联体、以及它们的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010041567A JP2011046917A (ja) 2010-02-26 2010-02-26 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
JP2010-041567 2010-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011105532A1 true WO2011105532A1 (ja) 2011-09-01

Family

ID=43833569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/054245 WO2011105532A1 (ja) 2010-02-26 2011-02-25 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (3) JP2011046917A (ja)
KR (1) KR101765971B1 (ja)
CN (1) CN102781986B (ja)
WO (1) WO2011105532A1 (ja)

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014098017A1 (ja) * 2012-12-17 2014-06-26 東海ゴム工業株式会社 導電材料およびそれを用いたトランスデューサ
JP2014224270A (ja) * 2010-02-26 2014-12-04 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
US8927098B2 (en) 2012-05-25 2015-01-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
TWI491618B (zh) * 2012-05-25 2015-07-11 Lg Chemical Ltd 聚輪烷化合物，光可固化塗料組成物，以及塗膜
JP2015525147A (ja) * 2012-05-31 2015-09-03 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティングフィルム
JP2015527233A (ja) * 2012-08-23 2015-09-17 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティングフィルム
JP2015531021A (ja) * 2012-08-23 2015-10-29 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティング組成物
JP2015533677A (ja) * 2012-08-23 2015-11-26 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティングフィルム
JP2015533676A (ja) * 2012-08-23 2015-11-26 エルジー・ケム・リミテッド 積層ハードコーティングフィルム
JP2015534510A (ja) * 2012-08-23 2015-12-03 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティングフィルム
JP2016069398A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ポリロタキサン架橋重合体、およびその水分散体
WO2016071811A1 (en) 2014-11-04 2016-05-12 Dws S.R.L. Stereolithographic method and composition
JP2016516846A (ja) * 2013-03-15 2016-06-09 エルジー・ケム・リミテッド プラスチックフィルム
KR20160084368A (ko) * 2013-10-31 2016-07-13 스미또모 세이까 가부시키가이샤 폴리로탁산 함유 조성물
KR20170081207A (ko) 2014-11-04 2017-07-11 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 광경화성 조성물, 광경화성 조성물로 형성되는 경화체, 및 해당 경화체의 제조 방법
US9701862B2 (en) 2012-05-31 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method of preparing hard coating film
JP2017171834A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ポリロタキサン架橋重合体の製造方法
US9778398B2 (en) 2012-05-31 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film and preparation method thereof
US9777186B2 (en) 2012-08-23 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
WO2018043512A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 ナブテスコ株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
WO2019069694A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 豊田合成株式会社 架橋ポリロタキサンを有する化合物及びアクチュエータ
US10259940B2 (en) 2015-01-13 2019-04-16 Advanced Softmaterials Inc. Thermoplastic elastomer composition, thermoplastic elastomer, and method for producing thermoplastic elastomer
US10280330B2 (en) 2012-08-23 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
WO2021149779A1 (ja) * 2020-01-23 2021-07-29 株式会社Ａｓｍ （ポリ）ロタキサン及びその製造方法、硬化性組成物、硬化物、物品、並びに組成物
WO2021221086A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 株式会社Asm 強化アクリル系人造大理石およびその製造法
CN114008142A (zh) * 2019-06-19 2022-02-01 株式会社Asm 在环状分子上具有长链烷基的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物和该聚轮烷的制造方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102115062B1 (ko) * 2013-01-21 2020-05-25 스미또모 세이까 가부시키가이샤 연질 재료용 조성물 및 연질 재료
KR101578914B1 (ko) * 2013-03-15 2015-12-18 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
JP6455993B2 (ja) * 2013-03-27 2019-01-23 エルジー・ケム・リミテッド 偏光子保護フィルム用樹脂組成物、偏光子保護フィルム、これを含む偏光板および偏光板の製造方法
KR101745678B1 (ko) * 2013-05-09 2017-06-09 주식회사 엘지화학 고분자 필름, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치
JP6391569B2 (ja) * 2013-06-07 2018-09-19 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 ポリロタキサン、並びにオキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物を有する架橋用組成物
KR20140147041A (ko) * 2013-06-18 2014-12-29 주식회사 엘지화학 셀 포장재료 및 그 제조방법
KR101778291B1 (ko) * 2013-08-02 2017-09-26 주식회사 엘지화학 저반사 필름 및 이의 제조 방법
JP6140059B2 (ja) * 2013-11-21 2017-05-31 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子
JP6526972B2 (ja) * 2014-01-14 2019-06-05 日東電工株式会社 接着剤、偏光フィルム、液晶パネル、光学フィルム、および画像表示装置
WO2015186433A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 Dic株式会社 ラジカル重合性組成物、コンクリート補修材及び道路用プライマー
JP6501214B2 (ja) * 2014-11-04 2019-04-17 国立大学法人 東京医科歯科大学 歯科用硬化性組成物
CN107849199B (zh) * 2015-07-23 2019-12-27 住友化学株式会社 树脂、以及表面保护板或者汽车用材料
JP6574980B2 (ja) * 2015-09-01 2019-09-18 Ｋｊケミカルズ株式会社 モデル材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN111154056B (zh) 2015-09-03 2021-12-21 株式会社德山 含有聚轮烷的光学用组合物
JP6510946B2 (ja) 2015-10-01 2019-05-08 豊田合成株式会社 ポリロタキサンを含む組成物及びその利用物
JP6672042B2 (ja) * 2016-03-31 2020-03-25 積水化学工業株式会社 応力緩和剤、接続構造体組立用接着剤、接続構造体組立用接合材、半導体装置及び電子機器
AU2017308293B2 (en) * 2016-08-10 2022-01-06 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition, use thereof, and polyrotaxane monomers
WO2018038124A1 (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 国立大学法人大阪大学 重合性官能基で修飾されたポリロタキサン及びその製造方法、並びに高分子材料及びその製造方法
JP6820705B2 (ja) * 2016-09-16 2021-01-27 リンテック株式会社 粘着シート、表示体およびそれらの製造方法
JP7017090B2 (ja) * 2017-06-09 2022-02-08 宇部興産株式会社 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法
KR101976116B1 (ko) * 2017-07-17 2019-05-07 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
JP6660924B2 (ja) * 2017-10-11 2020-03-11 Ｂａｓｆ Ｉｎｏａｃポリウレタン株式会社 バウンドストッパおよびその製造方法
JP7060849B2 (ja) * 2018-06-27 2022-04-27 日産化学株式会社 インプリント用光硬化性組成物
JPWO2020045325A1 (ja) * 2018-08-27 2021-08-26 株式会社Ａｓｍ ポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び熱硬化架橋体、並びにポリロタキサンの製造方法及び熱硬化架橋体の製造方法
JP7156151B2 (ja) * 2019-04-16 2022-10-19 信越化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物
WO2020256068A1 (ja) * 2019-06-21 2020-12-24 王子ホールディングス株式会社 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体
JP6699787B1 (ja) * 2019-06-21 2020-05-27 王子ホールディングス株式会社 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体
JP6699788B1 (ja) * 2019-06-21 2020-05-27 王子ホールディングス株式会社 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体
JP6696614B1 (ja) * 2019-06-21 2020-05-20 王子ホールディングス株式会社 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体
JP6699786B1 (ja) * 2019-06-21 2020-05-27 王子ホールディングス株式会社 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体
CN115176400A (zh) * 2020-02-27 2022-10-11 Lg伊诺特有限公司 马达
CN113121847B (zh) * 2021-04-19 2022-04-01 南开大学 基于羟丙基α-环糊精和丙烯酰胺聚乙二醇丙烯酰胺的滑动材料的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088200A1 (ja) * 2005-02-21 2006-08-24 The University Of Tokyo ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法
WO2006115255A1 (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 The University Of Tokyo ゲル状組成物及びその製造方法
WO2007026578A1 (ja) * 2005-08-31 2007-03-08 Nissan Motor Co., Ltd. 疎水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン
JP2010002473A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4251926B2 (ja) * 2002-10-15 2009-04-08 旭化成せんい株式会社 立体編物
WO2009136618A1 (ja) * 2008-05-07 2009-11-12 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 ポリロタキサン、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法
WO2009145073A1 (ja) * 2008-05-30 2009-12-03 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 ポリロタキサン、水系ポリロタキサン分散組成物、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法
JP2011056130A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Achilles Corp 軟質ポリウレタンフォームからなる枕芯材及び枕
JP2011046917A (ja) * 2010-02-26 2011-03-10 Advanced Softmaterials Inc 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088200A1 (ja) * 2005-02-21 2006-08-24 The University Of Tokyo ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法
WO2006115255A1 (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 The University Of Tokyo ゲル状組成物及びその製造方法
WO2007026578A1 (ja) * 2005-08-31 2007-03-08 Nissan Motor Co., Ltd. 疎水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン
JP2010002473A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014224270A (ja) * 2010-02-26 2014-12-04 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
US8927098B2 (en) 2012-05-25 2015-01-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
TWI491618B (zh) * 2012-05-25 2015-07-11 Lg Chemical Ltd 聚輪烷化合物，光可固化塗料組成物，以及塗膜
JP2015522662A (ja) * 2012-05-25 2015-08-06 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティングフィルム
US9884969B2 (en) 2012-05-25 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Poly-rotaxane compound, photocurable coating composition, and coating film
US9701862B2 (en) 2012-05-31 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method of preparing hard coating film
US10294387B2 (en) 2012-05-31 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
JP2015525147A (ja) * 2012-05-31 2015-09-03 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティングフィルム
US9926461B2 (en) 2012-05-31 2018-03-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9896597B2 (en) 2012-05-31 2018-02-20 Lg Chem, Ltd. Method of preparing hard coating film
US9884977B2 (en) 2012-05-31 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US9778398B2 (en) 2012-05-31 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film and preparation method thereof
US10000655B2 (en) 2012-08-23 2018-06-19 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US9902868B2 (en) 2012-08-23 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US10280330B2 (en) 2012-08-23 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US10087340B2 (en) 2012-08-23 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
JP2015527233A (ja) * 2012-08-23 2015-09-17 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティングフィルム
US9567479B2 (en) 2012-08-23 2017-02-14 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9909026B2 (en) 2012-08-23 2018-03-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
JP2015531021A (ja) * 2012-08-23 2015-10-29 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティング組成物
JP2015534510A (ja) * 2012-08-23 2015-12-03 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティングフィルム
US9765234B2 (en) 2012-08-23 2017-09-19 Lg Chem, Ltd. Laminated hard coating film
JP2015533675A (ja) * 2012-08-23 2015-11-26 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティングフィルム
JP2015533676A (ja) * 2012-08-23 2015-11-26 エルジー・ケム・リミテッド 積層ハードコーティングフィルム
US9777186B2 (en) 2012-08-23 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9783698B2 (en) 2012-08-23 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
JP2015533677A (ja) * 2012-08-23 2015-11-26 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティングフィルム
WO2014098017A1 (ja) * 2012-12-17 2014-06-26 東海ゴム工業株式会社 導電材料およびそれを用いたトランスデューサ
JP2014118481A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Tokai Rubber Ind Ltd 導電材料およびそれを用いたトランスデューサ
JP2016516846A (ja) * 2013-03-15 2016-06-09 エルジー・ケム・リミテッド プラスチックフィルム
KR102229046B1 (ko) 2013-10-31 2021-03-16 스미또모 세이까 가부시키가이샤 폴리로탁산 함유 조성물
KR20160084368A (ko) * 2013-10-31 2016-07-13 스미또모 세이까 가부시키가이샤 폴리로탁산 함유 조성물
JPWO2015064308A1 (ja) * 2013-10-31 2017-03-09 住友精化株式会社 ポリロタキサン含有組成物
JP2016069398A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ポリロタキサン架橋重合体、およびその水分散体
US10266630B2 (en) 2014-11-04 2019-04-23 Advanced Softmaterials Inc. Photocurable composition, cured product formed from photocurable composition, and method for manufacturing said cured product
WO2016071811A1 (en) 2014-11-04 2016-05-12 Dws S.R.L. Stereolithographic method and composition
KR20170081207A (ko) 2014-11-04 2017-07-11 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 광경화성 조성물, 광경화성 조성물로 형성되는 경화체, 및 해당 경화체의 제조 방법
US10588725B2 (en) 2014-11-04 2020-03-17 Dws S.R.L. Stereolithographic method and composition
US10259940B2 (en) 2015-01-13 2019-04-16 Advanced Softmaterials Inc. Thermoplastic elastomer composition, thermoplastic elastomer, and method for producing thermoplastic elastomer
JP2017171834A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ポリロタキサン架橋重合体の製造方法
JP7155005B2 (ja) 2016-08-30 2022-10-18 ナブテスコ株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
WO2018043512A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 ナブテスコ株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
JPWO2018043512A1 (ja) * 2016-08-30 2019-06-24 ナブテスコ株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
WO2019069694A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 豊田合成株式会社 架橋ポリロタキサンを有する化合物及びアクチュエータ
CN114008142A (zh) * 2019-06-19 2022-02-01 株式会社Asm 在环状分子上具有长链烷基的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物和该聚轮烷的制造方法
WO2021149779A1 (ja) * 2020-01-23 2021-07-29 株式会社Ａｓｍ （ポリ）ロタキサン及びその製造方法、硬化性組成物、硬化物、物品、並びに組成物
WO2021221086A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 株式会社Asm 強化アクリル系人造大理石およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011105532A1 (ja) 2013-06-20
KR20130008537A (ko) 2013-01-22
JP5833199B2 (ja) 2015-12-16
CN102781986A (zh) 2012-11-14
JP2014224270A (ja) 2014-12-04
CN102781986B (zh) 2014-05-28
JP2011046917A (ja) 2011-03-10
KR101765971B1 (ko) 2017-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5833199B2 (ja) 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
JP5455898B2 (ja) ポリロタキサン、水系ポリロタキサン分散組成物、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法
CN107075047B (zh) 光固化性组合物、由光固化性组合物形成的固化体、以及该固化体的制造方法
JP5542056B2 (ja) 溶媒フリーの架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
JP5701853B2 (ja) 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
WO2013176527A1 (ko) 폴리로타세인 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름
KR20110011611A (ko) 폴리로탁산, 및 폴리로탁산과 중합체의 가교체, 및 이들의 제조 방법
Arai et al. Versatile Supramolecular Cross‐Linker: A Rotaxane Cross‐Linker That Directly Endows Vinyl Polymers with Movable Cross‐Links
Xiang et al. Effect of soft chain length and generation number on properties of flexible hyperbranched polyurethane acrylate and its UV-cured film
Jang et al. Synthesis and properties of rotaxane-cross-linked polymers using a double-stranded γ-CD-based inclusion complex as a supramolecular cross-linker
Simpson et al. Thiol-functionalized poly (ω-pentadecalactone) telechelics for semicrystalline polymer networks
JPWO2008155953A1 (ja) 主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になるポリロタキサン及びその製法、並びに該ポリロタキサンを架橋してなる架橋ポリロタキサン及びその製法
Dong et al. Preparation and properties of green UV‐curable itaconic acid cross‐linked modified waterborne polyurethane coating
Yu et al. Synthesis and characterization of three-dimensional crosslinked networks based on self-assemly of α-cyclodextrins with thiolated 4-arm PEG using a three-step oxidation
JP2010159345A (ja) 高分子架橋体および高分子架橋体の製造方法
JP5204409B2 (ja) 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサン
JP5522891B2 (ja) 高分子架橋前駆体、高分子架橋体およびそれらの製造方法
Fan et al. Precise Synthesis of PS‐PLA Janus Star‐Like Copolymer
EP3636674A1 (en) Polyrotaxane having substituent having polyalkylene oxide chain or derivative thereof in cyclic molecule, and method for producing said polyrotaxane
WO2020045325A1 (ja) ポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び熱硬化架橋体、並びにポリロタキサンの製造方法及び熱硬化架橋体の製造方法
WO2020256046A1 (ja) 環状分子に長鎖アルキル基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法
Fan et al. Dual network interpenetrating degradable waterborne polyurethanes with hydrogen bonded cross‐linked modified β‐cyclodextrin hydrophobic cavities
WO2023026980A1 (ja) ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びそれらの製造方法
Xie et al. Enzyme-catalyzed preparation of supramolecular structured hydrogel of polypseudorotaxanes derived from the self-assembly of α-CDs with 3-arm p-hydroxyphenylpropionate terminated PEG

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180011171.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11747488

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012501872

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127022141

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11747488

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1