WO2009136618A1 - ポリロタキサン、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

ポリロタキサン、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法 Download PDF

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cyclic molecule
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クリスティアン ルスリム
麻里子 鈴木
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アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社
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    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the present invention relates to a polyrotaxane in which a cyclic molecule has a radical polymerization initiation site, a polyrotaxane having a graft chain on a cyclic molecule obtained by using the polyrotaxane, a material having a crosslinked product of these polyrotaxane and a polymer, these polyrotaxanes and / or
  • the present invention relates to a material having a material, and a method for producing these polyrotaxanes, crosslinked bodies, and materials.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the physical properties of polyrotaxane by a method of substituting the hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin, which is a cyclic molecule, with another functional group.
  • Patent Document 1 discloses that a water-soluble polyrotaxane can be prepared by substituting the hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin with a hydroxypropyl group or a methyl group having a high substitution rate.
  • Patent Document 1 has no disclosure or suggestion about bonding a group having a long graft chain to a cyclic molecule.
  • Patent Document 2 discloses a crosslinked polyrotaxane in which polyrotaxane cyclic molecules ( ⁇ -cyclodextrin) are crosslinked using polyethylene glycol.
  • polyrotaxane cyclic molecules ⁇ -cyclodextrin
  • the polyrotaxane molecule itself is previously activated with carbodiimidazole and then reacted by adding a terminal reactive oligomer.
  • the polyrotaxane is disclosed. There was a problem that they might be cross-linked.
  • a competitive reaction occurs between the residual hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin and the terminal hydroxyl group of polyethylene glycol.
  • Patent Document 3 discloses a method for improving the physical properties of polyrotaxane by a method of substituting the hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin, which is a cyclic molecule, with another functional group, as in Patent Document 1. Specifically, Patent Document 3 discloses that a hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin can be substituted with a hydrophobic group ( ⁇ -caprolactone) to produce a polyrotaxane that can be dissolved in toluene or ethyl acetate.
  • ⁇ -caprolactone hydrophobic group
  • an object of the present invention is to provide a method for easily obtaining a polyrotaxane having a cyclic molecule having a relatively long graft chain, and a polyrotaxane used as a raw material for the method.
  • the objective of this invention is providing the polyrotaxane which a cyclic molecule has the graft chain obtained using the polyrotaxane used as this raw material in addition to the said objective or in addition to the said objective.
  • the object of the present invention is in addition to the above object or in addition to the above object, the material having the above-mentioned “polyrotaxane as a raw material” and / or “polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain”, and
  • An object of the present invention is to provide a crosslinked body used and a material having the crosslinked body.
  • the object of the present invention is to produce a “polyrotaxane as a raw material”, a “polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain”, and a material having these polyrotaxanes. It is in providing the manufacturing method of these, the manufacturing method of the crosslinked body using these, and the manufacturing method of the material which has this crosslinked body.
  • the polyrotaxane having a radical polymerization initiation site.
  • the radical polymerization initiation site may be a living radical polymerization initiation site.
  • the radical polymerization initiation site may be an atom transfer radical polymerization initiation site.
  • the cyclic molecule has a hydroxyl group, and a part or all of the hydroxyl group is substituted with an organic halogen compound residue to form a radical polymerization initiation site. Good.
  • the organic halogen compound residue is 2-bromoisobutyryl bromide, 2-bromobutyric acid, 2-bromopropionic acid, 2-chloropropionic acid, 2-bromoisobutyric acid, epichlorohydrin And a residue derived from an organic halogen compound selected from the group consisting of epibromohydrin and 2-chloroethyl isocyanate.
  • the polyrotaxane preferably has a graft chain bonded through a radical polymerization initiation site.
  • the graft chain may be formed by radical polymerization of a monomer, a macromonomer, or a radical polymerization of a macromonomer.
  • the monomer and / or macromonomer is subjected to radical polymerization, preferably living radical polymerization, more preferably atom transfer radical polymerization.
  • the graft chain may have a molecular weight of 100 to 20,000, preferably 200 to 10,000, more preferably 300 to 5,000.
  • the graft chain is a homopolymer composed of one monomer or a copolymer composed of two or more monomers, and the copolymer is a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer.
  • One kind selected from the group consisting of a copolymer and a graft copolymer is preferable.
  • the monomer or macromonomer may be an ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and a styryl group.
  • the radical polymerization initiation site is an atom transfer radical polymerization initiation site
  • the cyclic molecule has a hydroxyl group, and a part or all of the hydroxyl group is a residue of an organic halogen compound. It is preferable that the atom transfer radical polymerization initiation site is formed by substitution with a group, the monomer or macromonomer is an ethylenically unsaturated monomer, and the graft chain is formed by atom transfer radical polymerization of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the cyclic molecule may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
  • the linear molecule is polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.) , Polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and other olefins Polyolefin resins such as copolymer resins with monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer trees Polystyrene resins such as fat, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymers
  • the linear molecule may have a molecular weight of 3,000 or more.
  • the blocking group is a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein, a pyrene, a substituted benzene (as a substituent) , Alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc., but are not limited to them.
  • substituted from the group consisting of polynuclear aromatics may include, but are not limited to, the same as those described above. One or more substituents may be present) and steroids It is good. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably an adamantane group or a trityl group.
  • the cyclic molecule may be derived from ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
  • the amount by which the cyclic molecule is maximally included is 1,
  • the cyclic molecule is included in a skewered manner in the linear molecule in an amount of 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • ⁇ 19> a) The polyrotaxane according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 18>; and b) the polymer; A material comprising: a) a polyrotaxane and b) a polymer bonded via a covalent bond.
  • the material is substantially composed only of a) and b).
  • the material has a) and b) and is a solvent-free material.
  • ⁇ 19C> In the above items ⁇ 19> to ⁇ 19C>, a material having further viscoelasticity is preferable.
  • the polyrotaxane may be a-1) the polyrotaxane described in any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 5> and ⁇ 13> to ⁇ 18>.
  • a) the polyrotaxane may be a-2) the polyrotaxane described in any one of the above items ⁇ 6> to ⁇ 18>.
  • the polymer is c) the cyclic molecule at both ends of the pseudo-polyrotaxane formed by cleaving the openings of the cyclic molecule with a linear molecule. Is preferably a polyrotaxane in which a blocking group is arranged so as not to leave.
  • the polymer is d) the polyrotaxane described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and ⁇ 13> to ⁇ 18>.
  • the polymer may be e) the polyrotaxane described in any one of the above items ⁇ 6> to ⁇ 18>.
  • the method may further include: A) after step A, B) before step or substantially simultaneously with step B, C) step of introducing a functional group other than the radical polymerization initiation site into the cyclic molecule.
  • the catalyst may be a metal complex having at least one selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium and iron as a central metal.
  • the radical polymerization initiation site is an atom transfer radical polymerization initiation site
  • the cyclic molecule has a hydroxyl group, and part or all of the hydroxyl group is substituted with an organic halogen compound residue
  • Forming an atom transfer radical polymerization initiation site the monomer and / or macromonomer is an ethylenically unsaturated monomer
  • the catalyst is at least one selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium and iron as the central metal It is preferable that the graft chain is formed by atom transfer radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer.
  • ⁇ 32> a) The polyrotaxane according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 18>; and b) the polymer; A) a material comprising a polyrotaxane and b) a polymer bonded via a covalent bond, X) a) preparing a polyrotaxane according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 18>; Y) b) preparing a polymer; and Z) a) coupling a polyrotaxane and b) the polymer via a covalent bond; The above method.
  • step Z) i) a polyrotaxane and b) polymer may be bonded using a cross-linking agent.
  • step Z) preferably combines a) a polyrotaxane and b) a polymer using a catalyst ii).
  • the step Z) may combine iii) light irradiation with a) a polyrotaxane and b) a polymer.
  • the present invention it is possible to provide a method for easily obtaining a polyrotaxane having a cyclic molecule having a relatively long graft chain, and a polyrotaxane as a raw material used in the method.
  • the present invention can provide a polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain obtained by using the polyrotaxane as the raw material.
  • a production method of “polyrotaxane as a raw material”, a production method of “polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain”, and production of materials having these polyrotaxanes It is possible to provide a method, a method for producing a crosslinked body using these, and a method for producing a material having the crosslinked body.
  • the present invention provides a polyrotaxane characterized in that a cyclic molecule of polyrotaxane has a radical polymerization initiation site.
  • the present invention also provides a polyrotaxane having a characteristic that the polyrotaxane cyclic molecule has a radical polymerization initiation site, and the cyclic molecule has a graft chain through the radical polymerization initiation site or a part thereof.
  • a polyrotaxane is provided.
  • the present invention relates to i) a material having a crosslinked product of the above-mentioned “polyrotaxane having a cyclic molecule having a radical polymerization initiation site” and a polymer, ii) the above-mentioned “polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain” and a polymer.
  • the present invention also provides a method for producing the above-mentioned “polyrotaxane in which the cyclic molecule has a radical polymerization initiation site”; a method for producing the above-mentioned “polyrotaxane in which the cyclic molecule has a graft chain”; and production of a material having the above-mentioned crosslinked body.
  • a method Each will be described in detail below.
  • the present invention relates to a polyrotaxane in which a blocking group is arranged at both ends of a pseudopolyrotaxane in which an opening of a cyclic molecule is clasped by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached, Provided is a polyrotaxane in which the molecule has a radical polymerization initiation site.
  • pseudopolyrotaxane refers to a structure in which an opening of a cyclic molecule is clasped with a linear molecule.
  • polyrotaxane means a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the inclusion state at both ends of the “pseudopolyrotaxane”, in other words, at both ends of the linear molecule of the “pseudopolyrotaxane”. It means what is arranged.
  • pseudopolyrotaxane refers to a compound in which the blocking group of “polyrotaxane” is not arranged.
  • the polyrotaxane of the present invention is characterized in that the cyclic molecule has a radical polymerization initiation site.
  • the “radical polymerization initiation site” literally means a site where “radical polymerization” can start.
  • the “radical polymerization starting point” is a portion included in the “radical polymerization starting site” before the start of “radical polymerization”. When “radical polymerization” is actually performed, Refers to the point at which the monomer binds.
  • the 2-bromoisobutyryl group is a “radical polymerization initiation site” and a Br atom The radical generated by the movement of the “radical polymerization starting point”.
  • “monomer” refers to a monomer that can be polymerized.
  • a macromonomer including an oligomerized or polymerized monomer is also included in the “monomer” in the present application.
  • the radical polymerization initiation site is preferably a living radical polymerization initiation site, more preferably an atom transfer radical polymerization initiation site.
  • Radical polymerization has the advantage of being applicable to the polymerization of a wide variety of commercially important monomers, many of which cannot be polymerized by other polymerization methods. It is easier to produce a random copolymer by radical polymerization than other polymerization methods (for example, ionic polymerization). Furthermore, a monomer having a polar group such as a hydroxyl group is difficult to produce by ionic polymerization.
  • the radical polymerization method can be carried out in the form of a bulk, solution, suspension or emulsion.
  • the radical polymerization initiation site may be specifically as follows. That is, it is preferable that the cyclic molecule has a hydroxyl group, and a part or all of the hydroxyl group is substituted with an organic halogen compound residue to form a radical polymerization initiation site.
  • the organic halogen compound residue is not particularly limited as long as it is a residue of “organic halogen compound” in which part or all of the hydroxyl groups of the cyclic molecule are substituted.
  • Organic halogen compounds include 2-bromoisobutyryl bromide, 2-bromobutyric acid, 2-bromopropionic acid, 2-chloropropionic acid, 2-bromoisobutyric acid, epichlorohydrin, epibromohydrin, and 2- Although chloroethyl isocyanate etc. can be mentioned, it is not limited to this. That is, the “organohalogen compound residue” is preferably a residue derived from the “organohalogen compound”.
  • the organic halogen compound residue may react with the hydroxyl group and be bonded via a covalent bond, but the hydroxyl group may be bound to another functional group such as an amine. , Carboxylic acid, isocyanate, imidazole, acid anhydride and the like, and then reacted with the functional group to bond.
  • the cyclic molecule will be described in detail later.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule in which a linear molecule is included in a skewered manner in the opening.
  • the cyclic molecule is preferably a cyclic molecule having a hydroxyl group, and is preferably selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
  • a part of the hydroxyl group may be substituted with another group.
  • examples of other groups include a hydrophilizing group that hydrophilizes the polyrotaxane of the present invention, a hydrophobizing group that hydrophobizes the polyrotaxane of the present invention, and a photoreactive group. Not.
  • linear molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it can be clasped into the opening of the cyclic molecule.
  • linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene cop
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. More specifically, it may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, particularly polyethylene glycol.
  • the linear molecule may have a molecular weight of 3,000 or more.
  • the cyclic molecule is derived from ⁇ -cyclodextrin and the linear molecule is polyethylene glycol.
  • the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.00. It is preferable to squeeze into linear molecules in an amount of 01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • the maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an ⁇ -cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703). The contents of this document are all incorporated herein).
  • the blocking group of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule is not eliminated.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, Examples include, but are not limited to, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents may be present, and polynuclear aromatics that may be substituted (the same as the above as the substituent).
  • the substituent may be one or more, and may be selected from the group consisting of steroids. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably an adamantane group or a trityl group. .
  • the present invention provides a polyrotaxane in which a cyclic molecule has a graft chain.
  • the present invention uses the above-described polyrotaxane, which is characterized in that the polyrotaxane cyclic molecule has a radical polymerization initiation site, and the cyclic molecule has a graft chain through the radical polymerization initiation site or a part thereof.
  • a polyrotaxane is provided. The elements constituting the polyrotaxane are as described above.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating a “polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain” according to the present invention.
  • 1 is a linear molecule
  • 2 is a blocking group
  • 3 is a cyclic molecule
  • 4 is a graft chain.
  • each cyclic molecule 3 has a plurality of graft chains 4.
  • graft chain refers to a chain having a polyrotaxane as a main chain and bonded to a cyclic molecule.
  • polyrotaxane for example, solubility in solvents, compatibility with other polymers, adjustment of glass transition point, heat resistance, impact resistance, workability, etc.
  • it can have the advantages of common graft polymers, such as control of microphase separation in the polymer, control of micelle formation in solution, compatibilization of polymer alloys, and the like.
  • the graft chain can also move (slide) together with the cyclic molecule, thereby producing an effect.
  • a material with excellent viscoelastic properties can be designed while having a controlled microphase separation structure.
  • an intramolecular interaction of a cyclic molecule such as cyclodextrin is used, it is possible to design a material having a reversible microphase separation by an external stimulus. That is, not only the modification of various existing materials but also a higher added value can be imparted to the polyrotaxane.
  • the graft chain has various functional groups (for example, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an alkoxysilane group, an isocyanate group, depending on the desired properties to be imparted to the polyrotaxane; Thioisocyanate group, ammonium base, photoreactive group, and the like.
  • functional groups for example, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an alkoxysilane group, an isocyanate group, depending on the desired properties to be imparted to the polyrotaxane; Thioisocyanate group, ammonium base, photoreactive group, and the like.
  • the graft chain may have a molecular weight of 100 to 20,000, preferably 200 to 10,000, more preferably 300 to 5,000.
  • the molecular weight of the graft chain depends on the cyclic molecule, linear molecule, blocking group, inclusion rate of the cyclic molecule, the number of radical polymerization initiation sites and the number of bonds thereof, the monomer that forms the graft chain, etc. Thus, it can be measured from GPC measurement results, NMR measurement results, IR measurement results, and the like.
  • the grafting can be carried out based on the difference between the average molecular weight as the GPC measurement result of “the obtained polyrotaxane having graft chains” and the “molecular weight of the polyrotaxane before graft chain formation”.
  • the molecular weight of the chain can be measured.
  • the graft chain may be composed of only a macromonomer, a homopolymer composed only of a certain monomer (including a macromonomer as a monomer), or a copolymer composed of two or more types of monomers (including a macromonomer as a monomer). May be.
  • the copolymer may be a random copolymer, block copolymer, graft copolymer, alternating copolymer or other form of copolymer.
  • the chain grafted to the main chain of the graft copolymer (the “graft chain”) is a polymer derived from the same monomer (including a macromonomer as the monomer) as the main chain (the “graft chain”). Even a chain may be a polymer chain derived from a different monomer.
  • the graft chain of the graft copolymer may be a homopolymer or a copolymer composed of two or more monomers. The monomer (including the macromonomer) that forms the graft chain will be described later.
  • FIG. 2 is a schematic view illustrating a polyrotaxane “a cyclic molecule having a graft chain” and “having a polymer grafted to the graft chain” according to the present invention.
  • 1 is a linear molecule
  • 2 is a blocking group
  • 3 is a cyclic molecule
  • 4 is a graft chain
  • 5 is a polymer grafted to the graft chain.
  • “a polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain” is formed in the same manner as in FIG.
  • Each of the cyclic molecules 3 includes a plurality of graft chains 4, and each graft chain further includes a polymer 5 that is grafted to the graft chains.
  • the “polymer grafted to the graft chain” can be obtained, for example, by the following method. That is, 1) A monomer having an active group (for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxylic acid group, etc.) is introduced into the graft chain. This active group is used to form another polymer, that is, a “polymer that grafts to the graft chain”. As the active group here, the “radical polymerization initiation site”, preferably the “living radical polymerization initiation site”, more preferably the “atom transfer radical polymerization initiation site” is formed, as in the case of forming the “graft chain”. It can also be used.
  • an active group for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxylic acid group, etc.
  • various polymers can be used as the polymer to be grafted onto the graft chain.
  • a monomer or polymer that is difficult to introduce as the graft chain can be used.
  • a monomer or a polymer difficult to be introduced as a graft chain such as ⁇ -caprolactone or poly ( ⁇ -caprolactone) which is a ring-opening polymer thereof, is introduced as a polymer to be grafted onto the graft chain. You can also.
  • the macromonomer branch chain is grafted to the graft chain by using either a macromonomer having a branched chain or a macromonomer and a low molecular weight monomer. It can be obtained as “polymer”.
  • One end of the graft chain is bonded to the cyclic molecule.
  • the other end may be in a free state or may be bonded to another compound.
  • a radical derived from 2-bromoisobutyryl bromide whose radical polymerization initiation site is an atom transfer radical polymerization initiation site, that is, a 2-bromoisobutyryl group is used, the other end of the graft chain after grafting is “ ⁇ Br”, that is, a free state is entered.
  • the “—Br” may react with another compound to form another functional group. Other functional groups will be described later. Further, the “—Br” and / or other functional group may react with another polymer to form a crosslinked product.
  • the other end of the graft chain into another functional group, a conjugate with another compound, or a cross-linked product with another polymer, the other functional group, other compound, or other polymer.
  • the properties of the polyrotaxane can be variously changed by the polyrotaxane.
  • the organic halogen compound residue which is an atom transfer radical polymerization start site is used as the radical polymerization start site, the other end after radical polymerization becomes a halogen as described above.
  • This halogen can be converted to other functional groups by the following method, but the method is not limited thereto.
  • HX halogen
  • a hydroxyl group or a carboxylic acid group is converted by reacting with an aldehyde or a ketone via a Grignard reaction using Mg or the like.
  • Other functional groups such as amino groups, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, alkoxysilane groups, isocyanate groups, thioisocyanate groups, ammonium bases, photoreactive properties via hydroxyl groups converted by the above method, etc. Groups can be further provided.
  • the present invention relates to A) a) -1) a material containing a cross-linked product of polyrotaxane) and b) polymer in which the cyclic molecule has a radical polymerization initiation site; B) a) -2) the cyclic molecule is a graft chain A material comprising a crosslinked product of polyrotaxane having b) and a polymer; or C) a material comprising a mixture of the crosslinked product of A) and the crosslinked product of B), or consisting essentially of these crosslinked products. Or a material consisting essentially only of a mixture thereof.
  • the “polymer” includes c) “polyrotaxane”, d) the above “polyrotaxane in which the cyclic molecule has a radical polymerization initiation site”, and e) the above “polyrotaxane and polymer in which the cyclic molecule has a graft chain”. Means polymer.
  • the “polymer” also includes f) polymers other than the above c) to e).
  • the crosslinked product of the present invention is 1) a crosslinked product of “a polyrotaxane having a cyclic molecule having a radical polymerization initiation site” and one or more polymers selected from the above c) to f); It means a crosslinked product of a polyrotaxane whose molecule has a graft chain and one or more polymers selected from the above c) to f).
  • the present invention depending on the linear molecule used, the cyclic molecule used, the radical polymerization initiation site used, the graft chain used, the polymer used etc. ) Or the above a) -2), and a material substantially consisting only of b).
  • it is a material which has said a) and b), Comprising:
  • a solvent free material can be provided.
  • these materials can be made into the material which has further viscoelasticity.
  • a material consisting essentially only of these cross-linked bodies or a material having these cross-linked bodies can provide a material originally having the properties of “polyrotaxane”, for example, viscoelastic properties.
  • the material which also has the characteristic derived from a "graft chain” and / or a "crosslinking polymer” can be provided.
  • graft chain and / or “crosslinking polymer” a material having viscoelasticity can be provided in the absence of a solvent. That is, the crosslinked polyrotaxane described in Japanese Patent No. 3475252 can provide a crosslinked polyrotaxane having viscoelasticity for the first time in the presence of a solvent, but the material of the present invention provides a material having viscoelasticity in the absence of a solvent. You can also *
  • the material of the present invention includes adhesives, additives for curable structures, paints, coating agents, sealing materials, ink additives / binders, electrical insulating materials, electrical / electronic component materials, piezoelectric materials, optical materials, anti-vibration / Damping / damping materials, friction control agents, cosmetic materials, rubber additives, rheology control agents, thickeners, dispersants, fibers (additives), macrocrosslinking agents, polymer polymerization initiators, medical biomaterials, etc.
  • the present invention is not limited to these.
  • the present invention provides a method for producing the above-mentioned “polyrotaxane having a cyclic molecule having a radical polymerization initiation site”.
  • the “polyrotaxane in which the cyclic molecule has a radical polymerization initiation site” of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
  • the terms “polyrotaxane” and “radical polymerization initiation site” have the same meanings as described above.
  • Step is a step of preparing a so-called polyrotaxane.
  • the polyrotaxane can be obtained by referring to documents published prior to the filing of the present application (for example, WO2005-080469 and WO2005-108464, the entire contents of which are incorporated herein by reference). .
  • Step B) is a step of introducing a radical polymerization initiation site into the cyclic molecule.
  • a radical polymerization initiation site for example, when a 2-bromoisobutyryl bromide-derived group (2-bromoisobutyryl group) is used as a radical polymerization initiation site, dimethylacetamide or the like is used as a solvent and in the presence of triethylamine as a base, step A) A polyrotaxane having a 2-bromoisobutyryl group in a cyclic molecule can be obtained by reacting the polyrotaxane obtained in 1 above with 2-bromoisobutyryl bromide.
  • the temperature and pressure depend on the solvent used, the type of polyrotaxane used, the radical polymerization initiation site to be introduced, etc., but temperature: 0 to 120 ° C .; normal pressure; solvent: dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ethyl acetate , Acetonitrile, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like.
  • a base or acid catalyst may be used.
  • step A), before step B) or at the same time as step B), C) may further include a step of introducing a functional group other than the radical polymerization initiation site into the cyclic molecule.
  • the “functional group other than the radical polymerization initiation site” in step C) can be appropriately selected according to the characteristics of the obtained polyrotaxane and the like.
  • the present invention provides a method for producing the above-mentioned “polyrotaxane in which the cyclic molecule has a graft chain”.
  • the “polyrotaxane in which the cyclic molecule has a graft chain” of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
  • the terms “polyrotaxane”, “radical polymerization initiation site”, “graft chain” and the like have the same meanings as described above.
  • Step and B) Step are the same as described above. In this method, it is of course possible to provide the above-described step C).
  • Step D) is a step of forming a graft chain.
  • the catalyst depends particularly on the radical polymerization initiation site, such as the monomer and / or macromonomer used, the radical polymerization initiation site used, and the type of polyrotaxane used.
  • examples of the catalyst include, but are not limited to, metal complexes having at least one selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium, and iron as a central metal.
  • the metal complex include a complex of CuBr and 2,2′-dipyridyl, a complex of CuCl and 2,2′-dipyridyl, a complex of CuBr and pentamethyldiethylenetriazine, CuBr and hexamethyl (2-amino).
  • examples include, but are not limited to, complexes with ethyl) amine, complexes of CuBr and hexamethyltriethylenetetraamine, complexes of FeCl 2 and triphenylphosphine, and complexes of ruthenium chloride and triphenylphosphine.
  • the monomer and / or macromonomer can be appropriately selected depending on the properties to be imparted to the polyrotaxane, and examples thereof include a radical polymerizable unsaturated monomer.
  • a radical polymerizable unsaturated monomer may be an ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and a styryl group, and more specifically, methyl (meth).
  • Acrylate where “(meth) acrylate represents both methacrylate and acrylate.
  • macromonomer examples include, but are not limited to, the following having an ethylenically unsaturated bond at the terminal. That is, polyether polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetramethylene oxide; polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polycaprolactone; hydrocarbon skeletons such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl methyl ether and poly (meth) acrylate Polyamide polymer such as polyhexamethylene adipamide; Polyimide acid polymer; Polyimide polymer; Polyimine amine polymer; Polyurethane polymer; Polyurea polymer; Polydimethylsiloxane polymer; Polycarbonate polymer; And copolymers thereof, but are not limited thereto.
  • polyether polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetramethylene oxide
  • polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polycaprolactone
  • hydrocarbon skeletons such
  • One end of the “graft chain” of the obtained “polyrotaxane having a graft chain on the cyclic molecule” is bonded to the cyclic molecule, while the other end can have various forms as described above.
  • the other end of the graft chain is used as another functional group, a conjugate with another compound, or a crosslinked product with another polymer, it may further have a step for introducing them appropriately.
  • a crosslinked body can be obtained, and a material consisting only of the crosslinked body or a material having the crosslinked body can be obtained.
  • Step X) can be carried out by the above-described method for producing a “polyrotaxane having a cyclic molecule having a radical polymerization initiation site”; and / or the method for producing the above-mentioned “polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain”.
  • Step Y) can be performed depending on the desired b) polymer.
  • “b) polymer” means c) “polyrotaxane”, d) “polyrotaxane in which the cyclic molecule has a radical polymerization initiation site”, and e) “cyclic molecule has a graft chain”. It means a polymer comprising “polyrotaxane and polymer”.
  • the “polymer” also includes f) polymers other than the above c) to e).
  • the step Z) is a step of bonding the polyrotaxane of A ′) or B ′) and the polymer b) via a covalent bond.
  • various methods can be used depending on the polyrotaxane used and the polymer used.
  • a) a polyrotaxane and b) a polymer can be bonded using i) a crosslinking agent. This technique can be used, for example, when “a polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain” has a hydroxyl group in the graft chain.
  • Crosslinkers include cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, aliphatic polyfunctional isocyanate, aromatic polyfunctional isocyanate, triisocyanate diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, divinyl sulfone.
  • 1,1'-carbonyldiimidazole 1,1'-carbonyldiimidazole, ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride, acid anhydrides such as meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, polyfunctional acid hydrazines, polyfunctional Examples thereof include, but are not limited to, carboimides, alkoxysilanes, and derivatives thereof.
  • a catalyst can be used to bind a) a polyrotaxane and b) a polymer.
  • This technique can be used, for example, when “a polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain” has a reactive group represented by epoxy, lactone, or acid anhydride in the graft chain.
  • the catalyst to be used depends on the type of reactive group in the graft chain, b) the type of polymer, etc., for example, bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, paratoluenesulfonic acid, BF 3 , ZnCl 2 , AlCl Acids such as 3 can be mentioned, but are not limited thereto.
  • bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, paratoluenesulfonic acid, BF 3 , ZnCl 2 , AlCl Acids such as 3 can be mentioned, but are not limited thereto.
  • step Z iii) a) a polyrotaxane and b) a polymer can be bonded by light irradiation.
  • This technique can be used, for example, when “a polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain” has a photoreactive group in the graft chain.
  • the “photoreactive group” is not particularly limited as long as it is a group that reacts and bonds to each other when irradiated with ultraviolet rays and / or visible light.
  • examples of the photoreactive group may include, but are not limited to, an unsaturated bond group or a photosensitive group.
  • photoreactive groups include acryloyl group, 2-acryloyloxyethylcarbamoyl group, methacryloyl group, 2-methacryloyloxyethylcarbamoyl group, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl group, 2- (2- (Methacryloyloxyethyloxy) ethylcarbamoyl group, vinyl ether group, styryl group, and olefinyl groups typified by their derivatives, unsaturated bond groups; cinnamoyl group, cinnamylidene group, chalcone residue, coumarin residue, stilbene residue And a photosensitive group represented by a group, a stilpyridinium residue, a thymine residue, an ⁇ -phenylmaleimide residue, an anthracene residue, and a 2-pyrone residue.
  • An acryloyl group, a 2-acryloyloxyethylcarbamoyl group, a methacryloyl group, and a 2-methacryloyloxyethylcarbamoyl group are preferable, and a 2-acryloyloxyethylcarbamoyl group and a 2-methacryloyloxyethylcarbamoyl group are more preferable. Is good.
  • the photocrosslinking initiators include quinones, aromatic ketones, benzoin, benzoin ethers, biimidazole compounds and derivatives thereof, N-phenylglycines, thioxanthones and alkylaminos.
  • the combination with a benzoic acid, the combination of a biimidazole compound and its derivative (s), and Michler's ketone, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of acridines and oxime esters can be mentioned.
  • thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) Biimidazole compounds such as benzophenone and triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof, 9-phenylacridine, N-phenylglycines, and combinations thereof may be used.
  • dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate
  • benzophenone 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone
  • 4,4′-bis (diethylamino) Biimidazole compounds such as benzophenone and triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof
  • 9-phenylacridine 9-phenylacridine
  • biimidazole compounds such as triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,2 ′, 5-tris- (o -Chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ', 5'-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl)- Diphenylimidazolyl dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl Dimer, 2,2'-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis-
  • HAPR35 In a three-necked flask, 5.0 g of HAPR35 was measured, and after preliminary drying, the atmosphere was replaced with nitrogen. To this was added 0.6 g of dimethylaminopyridine, and 50 ml of dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as “DMAc”) substituted with nitrogen was added and dissolved. In an ice bath, 7.6 ml of triethylamine (1.1 equivalents based on the total OH groups of polyrotaxane) and 6.2 ml of 2-bromoisobutyryl bromide (1.0 equivalents) were added dropwise. Reacted for hours. The reaction solution was added dropwise to hexane, and the reprecipitate was collected and dried under reduced pressure.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the ratio of substitution with groups was 47%.
  • GPC the average weight molecular weight Mw was 210,000 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.5.
  • the starting material HAPR35 was insoluble in ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), but the obtained MM-EX-HAPR was soluble in acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • ketone solvents eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • “soluble” means that 0.02 g of polyrotaxane is added to 1 ml of solvent and the polyrotaxane forms a homogeneous phase with the solvent after stirring for 2 hours.
  • the raw material HAPR35 was insoluble in ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), but the obtained HM-EX-HAPR was soluble in acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • ketone solvents eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • the difference between the average weight molecular weight Mw of the raw material and the average weight molecular weight Mw of the obtained material (grafted product) is that the graft chain can be easily bonded. I understand.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating a polyrotaxane “a polyrotaxane having a cyclic molecule having a graft chain” and “having a polymer grafted to the graft chain” according to the present invention.

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Abstract

　本発明は、比較的長鎖のグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを容易に得る方法を提供する。また、該方法に用いる原料となる、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを提供する。 　本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子がラジカル重合開始部位を有する上記ポリロタキサンを提供する。

Description

ポリロタキサン、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法
　本発明は、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを用いて得られる環状分子にグラフト鎖を有するポリロタキサン、これらのポリロタキサンとポリマーとの架橋体を有する材料、これらのポリロタキサン及び／又は材料を有する材料、並びにこれらのポリロタキサン、架橋体、及び材料の製造方法に関する。
　従来、ポリロタキサンの物性を改良するために、種々の手法が用いられている。例えば、環状分子であるα－シクロデキストリンの水酸基を他の官能基で置換する方法によりポリロタキサンの物性を改良する手法が、特許文献１に開示される。特許文献１は、α－シクロデキストリンの水酸基をヒドロキシプロピル基や高い置換率のメチル基で置換することにより、水溶性ポリロタキサンが作製できることを開示する。しかしながら、特許文献１は、長鎖のグラフト鎖を有する基を環状分子に結合させることについては全く開示も示唆もない。
　また、特許文献２は、ポリロタキサンの環状分子（α－シクロデキストリン）同士を、ポリエチレングリコールを用いて架橋する架橋ポリロタキサンを開示する。しかしながら、この架橋ポリロタキサンを得るために、ポリロタキサン分子自身を予めカルボジイミダゾールで活性化してから末端反応性オリゴマーを加えて反応させることを開示するが、ポリロタキサンをカルボジイミダゾールで活性化する際にポリロタキサン同士が架橋するおそれがあるという問題があった。また、α－シクロデキストリンの残存水酸基とポリエチレングリコールの末端水酸基に競争反応が生じるという問題があった。
　さらに、特許文献３は、特許文献１と同様に、環状分子であるα－シクロデキストリンの水酸基を他の官能基で置換する方法によりポリロタキサンの物性を改良する手法を開示する。具体的には、特許文献３は、α－シクロデキストリンの水酸基を疎水性基（ε-カプロラクトン）で置換し、トルエン、酢酸エチルに溶解可能なポリロタキサンが作製できることを開示する。しかしながら、疎水性基（ε-カプロラクトン）への置換反応において、ラクトンの開環反応によるエステル化反応を利用するため、反応条件、例えば、禁水で高温な条件を用いなければならず、容易に置換基を得ることができない、という問題があった。
ＷＯ２００５－０８０４６９。 ＷＯ２００２－００２１５９。 ＷＯ２００７－０２６５７８。
　そこで、本発明の目的は、比較的長鎖のグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを容易に得る方法、及び該方法に用いる原料となるポリロタキサンを提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、この原料となるポリロタキサンを用いて得られるグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを提供することにある。
　さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上記で得られた「原料となるポリロタキサン」及び／又は「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を有する材料、それらを用いた架橋体並びに該架橋体を有する材料を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、「原料となるポリロタキサン」の製造方法、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法、これらのポリロタキサンを有する材料の製造方法、これらを用いた架橋体の製造方法、該架橋体を有する材料の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、次の発明を見出した。
　＜１＞　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子がラジカル重合開始部位を有する、上記ポリロタキサン。
　＜２＞　上記＜１＞において、ラジカル重合開始部位が、リビングラジカル重合開始部位であるのがよい。
　＜３＞　上記＜１＞又は＜２＞において、ラジカル重合開始部位が、原子移動ラジカル重合開始部位であるのがよい。
　＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されてラジカル重合開始部位を形成するのがよい。
　＜５＞　上記＜４＞において、有機ハロゲン化合物残基が、２－ブロモイソブチリルブロミド、２－ブロモブチル酸、２－ブロモプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸、２－ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及び２－クロロエチルイソシアネートからなる群から選ばれる有機ハロゲン化合物由来の残基であるのがよい。
　＜６＞　上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、ポリロタキサンは、ラジカル重合開始部位を介して結合するグラフト鎖を有するのがよい。
　＜７＞　上記＜６＞において、グラフト鎖は、モノマーをラジカル重合してなるか、マクロモノマーであるか、又はマクロモノマーをラジカル重合してなるのがよい。好ましくはモノマー及び／又はマクロモノマーをラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合、より好ましくは原子移動ラジカル重合してなるのがよい。
　＜８＞　上記＜６＞又は＜７＞において、グラフト鎖は、その分子量が１００～２万、好ましくは２００～１万、より好ましくは３００～５千であるのがよい。
　＜９＞　上記＜６＞～＜８＞のいずれかにおいて、グラフト鎖が、１種のモノマーからなるホモポリマー又は２種以上のモノマーからなるコポリマーであり、前記コポリマーがランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー及びグラフトコポリマーからなる群から選ばれる１種であるのがよい。
　＜１０＞　上記＜７＞～＜９＞のいずれかにおいて、モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであるのがよい。
　＜１１＞　上記＜１０＞において、エチレン性不飽和モノマーが、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーであるのがよい。
　＜１２＞　上記＜６＞～＜１１＞のいずれかにおいて、ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位であり、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて原子移動ラジカル重合開始部位を形成し、モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、グラフト鎖がエチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなるのがよい。
　＜１３＞　上記＜１＞～＜１２＞のいずれかにおいて、環状分子は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
　＜１４＞　上記＜１＞～＜１３＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　＜１５＞　上記＜１＞～＜１４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上であるのがよい。
　＜１６＞　上記＜１＞～＜１５＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
　＜１７＞　上記＜１＞～＜１６＞のいずれかにおいて、環状分子がα－シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
　＜１８＞　上記＜１＞～＜１７＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子が０．００１～０．６、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
　＜１９＞　ａ）上記＜１＞～＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；及び
　ｂ）ポリマー；
を有する材料であって、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとが共有結合を介して結合してなる、上記材料。ある形態において、＜１９Ａ＞　上記ａ）とｂ）とのみから実質的になる材料であるのがよい。また、＜１９Ｂ＞　上記ａ）とｂ）とを有する材料であって溶媒フリーの材料であるのがよい。＜１９Ｃ＞　上記＜１９＞～＜１９Ｃ＞において、さらに粘弾性を有する材料であるのがよい。
　＜２０＞　上記＜１９＞において、ａ）ポリロタキサンが、ａ－１）上記＜１＞～＜５＞及び＜１３＞～＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサンであるのがよい。
　＜２１＞　上記＜１９＞において、ａ）ポリロタキサンが、ａ－２）上記＜６＞～＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサンであるのがよい。
　＜２２＞　上記＜１９＞～＜２１＞のいずれかにおいて、ｂ）ポリマーが、ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；であるのがよい。
　＜２３＞　記＜１９＞～＜２１＞のいずれかにおいて、ｂ）ポリマーが、ｄ）上記＜１＞～＜５＞及び＜１３＞～＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；であるのがよい。
　＜２４＞　上記＜１９＞～＜２１＞のいずれかにおいて、ｂ）ポリマーが、ｅ）上記＜６＞～＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；であるのがよい。
　＜２５＞　ｄ）上記＜１＞～＜５＞及び＜１３＞～＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；及び／又は
　ｅ）上記＜６＞～＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；及び／又は
　ｆ）上記＜１９＞～＜２４＞のいずれか記載の材料；
を有する材料。
　＜２６＞　ｅ）上記＜６＞～＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；及び／又は
　ｆ）上記＜１９＞～＜２４＞のいずれか記載の材料；
を有する材料。
　＜２７＞　Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
　Ｂ）環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；
を有し、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンの製造方法。
　＜２８＞　上記＜２７＞において、Ａ）工程後、Ｂ）工程前又はＢ工程と略同時に、Ｃ）環状分子に、ラジカル重合開始部位以外の官能基を導入する工程；をさらに有するのがよい。
　＜２９＞　Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
　Ｂ）環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；及び
　Ｄ）触媒存在下、モノマー及び／又はマクロモノマーをラジカルグラフト重合して、環状分子が該重合により得られるグラフト鎖を有するように該グラフト鎖を形成する工程；
を有する、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンの製造方法。
　＜３０＞　上記＜２９＞において、触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体であるのがよい。
　＜３１＞　上記＜２９＞又は＜３０＞において、ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位であり、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて原子移動ラジカル重合開始部位を形成し、モノマー及び／又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体であり、グラフト鎖がエチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなるのがよい。
　＜３２＞　ａ）上記＜１＞～＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；及び
　ｂ）ポリマー；
を有する材料であってａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとが共有結合を介して結合してなる材料の製造方法であって、
　Ｘ）　ａ）上記＜１＞～＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサンを準備する工程；
　Ｙ）　ｂ）ポリマーを準備する工程；及び
　Ｚ）　ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程；
を有する、上記方法。
　＜３３＞　上記＜３２＞において、Ｚ）工程が、ｉ）架橋剤を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させるのがよい。
　＜３４＞　上記＜３２＞又は＜３３＞において、Ｚ）工程が、ｉｉ）触媒を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させるのがよい。
　＜３５＞　上記＜３２＞～＜３４＞のいずれかにおいて、Ｚ）工程が、ｉｉｉ）光照射により、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させるのがよい。
　本発明により、比較的長鎖のグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを容易に得る方法、及び該方法に用いる原料となるポリロタキサンを提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、この原料となるポリロタキサンを用いて得られるグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを提供することができる。
　さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記で得られた「原料となるポリロタキサン」及び／又は「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を有する材料、それらを用いた架橋体並びに該架橋体を有する材料を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、「原料となるポリロタキサン」の製造方法、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法、これらのポリロタキサンを有する材料の製造方法、これらを用いた架橋体の製造方法、該架橋体を有する材料の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有するポリロタキサンを提供する。
　また、本発明は、上述の、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有するポリロタキサンを用いて、該ラジカル重合開始部位又はその一部を介して、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを提供する。
　さらに、本発明は、ｉ）上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を有する材料、ｉｉ）上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を有する材料、又は上記ｉ）の架橋体とｉｉ）の架橋体との混合物を有する材料を提供する。
　また、本発明は、上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」の製造方法；上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法；及び上述の架橋体を有する材料の製造方法；を提供する。
　以下、それぞれについて詳しく説明する。
＜ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン＞
　本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを提供する。
　本願において「擬ポリロタキサン」とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなるものをいう。
　また、本願において「ポリロタキサン」とは、「擬ポリロタキサン」の両端、換言すると、「擬ポリロタキサン」の直鎖状分子の両端、に、環状分子が包接状態から脱離しないように、封鎖基を配置してなるものをいう。逆に言うと、「擬ポリロタキサン」は、「ポリロタキサン」の封鎖基が配置されないものをいう。
＜＜ラジカル重合開始部位＞＞
　本発明のポリロタキサンは、その環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有する。
　本願において「ラジカル重合開始部位」とは、文字通り、「ラジカル重合」が開始し得る部位をいう。また、本願において「ラジカル重合開始点」とは、「ラジカル重合」が開始する前に「ラジカル重合開始部位」に含まれる箇所であり、実際に「ラジカル重合」が行われると、「ラジカル重合」によってモノマーが結合する点をいう。例えば、ラジカル重合開始部位として２-ブロモイソブチリルブロミド由来の基、即ち２－ブロモイソブチリル基を用いる場合、該２－ブロモイソブチリル基が「ラジカル重合開始部位」であり、Ｂｒ原子が移動して生じたラジカルが「ラジカル重合開始点」である。
　なお、本願において「モノマー」とは、重合し得るモノマーをいい、例えば既にオリゴマー化したもの又はポリマー化したものを含むマクロモノマーも本願における「モノマー」に含まれる。
　ラジカル重合開始部位は、好ましくはリビングラジカル重合開始部位であり、より好ましくは原子移動ラジカル重合開始部位であるのがよい。
　なお、ラジカル重合は、広い範囲の様々な商業的に重要なモノマーであってその多くが他の重合方法では重合できないモノマーの重合に適用できる利点がある。他の重合方法（例えば、イオン重合）よりもラジカル重合によりランダムコポリマーを製造する方が容易である。さらに、水酸基のような極性基を有するモノマーはイオン重合では製造が困難である。また、ラジカル重合方法は、塊状、溶液、懸濁液または乳濁液で実施できる。なかでも、原子移動ラジカル重合は、リビングラジカル重合であるため、一般のラジカル重合に起こる副反応がなく、成長反応が均一である。そのため、分子量が揃った重合体および制御されたブロック重合体を得ることができる。なお、原子移動ラジカル重合法についての文献として、特表平10-509475；Matyjaszewski et.al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; Science, 1996, 272, 866； Sawamoto et. al., Macromolecules. 1995, 28, 1721；WO1996-30421などが挙げられる（これらの文献はその内容はすべて参考として本明細書に組み込まれる）。
　また、ラジカル重合開始部位は、具体的には、次のものであるのがよい。即ち、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されてラジカル重合開始部位を形成するのがよい。ここで、有機ハロゲン化合物残基は、環状分子の水酸基の一部又は全てが置換される「有機ハロゲン化合物」の残基であれば、特に限定されない。「有機ハロゲン化合物」として、２－ブロモイソブチリルブロミド、２－ブロモブチル酸、２－ブロモプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸、２－ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及び２－クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができるが、これに限定されない。即ち、「有機ハロゲン化合物残基」は、上記「有機ハロゲン化合物」由来の残基であるのがよい。
　なお、環状分子の水酸基の一部又は全てが置換される場合、有機ハロゲン化合物残基は、該水酸基と反応して共有結合を介して結合しても、該水酸基を他の官能基、例えばアミン、カルボン酸、イソシアネート、イミダゾール、酸無水物などに変換した後に該官能基と反応させて結合してもよい。なお、環状分子については後に詳述する。
　以下、ポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。
＜＜環状分子＞＞
　環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であれば、特に限定されない。
　環状分子は、水酸基を有する環状分子であるのがよく、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。環状分子が、水酸基を有する場合、該水酸基の一部が、他の基により置換されてもよい。なお、他の基として、本発明のポリロタキサンを親水性化する親水性化基、本発明のポリロタキサンを疎水性化する疎水性化基、光反応性基などを挙げることができるが、これに限定されない。
＜＜直鎖状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上であるのがよい。
　本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子がα－シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
　環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１～０．６、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
　なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα－シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
＜＜封鎖基＞＞　
　本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
＜環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン＞
　本発明は、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを提供する。
　特に、本発明は、上述の、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有するポリロタキサンを用いて、該ラジカル重合開始部位又はその一部を介して、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを提供する。なお、ポリロタキサンを構成する要素については、上述した通りである。
　本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を直感的に理解するために、図をもって説明する。図１は、本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を例示する模式図である。図１中、１は直鎖状分子、２は封鎖基、３は環状分子、４はグラフト鎖を示す。環状分子３の開口部が直鎖状分子１によって串刺し状に包接されてなり擬ポリロタキサンを形成し、且つ該擬ポリロタキサンの両端に、環状分子３が包接状態から脱離しないように封鎖基２を配置してなりポリロタキサンを形成する。また、図１中、環状分子３は各々、複数のグラフト鎖４を有してなる。
　ここで「グラフト鎖」とは、ポリロタキサンを主鎖として、環状分子に結合する鎖をいう。グラフト鎖を有することにより、ポリロタキサンの化学や物理的な物性改良（例えば、溶剤に対する溶解性、他ポリマーとの相溶性改善、ガラス転移点調整、耐熱性、耐衝撃性、加工性など）が容易にできる。それに加えて、一般的なグラフトポリマーの利点、例えばポリマー中のミクロ相分離の制御、溶液中のミセル形成の制御、ポリマーアロイの相溶化などを有することができる。また、ポリロタキサンの特性である、環状分子が相対的に直鎖状分子上を移動（スライド）可能であるため、グラフト鎖も環状分子と共に移動（スライド）可能となり、それによる効果が生じる。例えば、相溶しない種々のポリマーをグラフト鎖に組み込むことによって、制御されたミクロ相分離構造を有しながら、優れた粘弾特性の材料を設計できる。また、環状分子、例えばシクロデキストリン、の分子内相互作用を利用すれば、外部刺激によって可逆的なミクロ相分離を持つ材料の設計も可能である。つまり、種々な既存材料の改質のみならず、ポリロタキサンにさらなる高付加価値を付与することができる。
　グラフト鎖は、ポリロタキサンに付与する所望の特性；及び／又は用いるモノマー；などに依存して、種々の官能基（例えば、水酸基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アンモニウム塩基、光反応性基などを挙げることができるがこれらに限定されない）を有することができる。
　グラフト鎖は、その分子量が１００～２万、好ましくは２００～１万、より好ましくは３００～５千であるのがよい。
　グラフト鎖の分子量は、該グラフト鎖を有するポリロタキサンの環状分子、直鎖状分子、封鎖基、環状分子の包接率、ラジカル重合開始部位及びその結合数、グラフト鎖を形成するモノマーなどに依存して、ＧＰＣ測定結果、ＮＭＲ測定結果、ＩＲ測定結果などから測定することができる。例えば、グラフト鎖形成前のポリロタキサンの分子量が既知である場合、「得られたグラフト鎖を有するポリロタキサン」のＧＰＣ測定結果である平均分子量と「グラフト鎖形成前のポリロタキサンの分子量」との差からグラフト鎖の分子量を測定することができる。
　グラフト鎖は、マクロモノマーのみからなっても、あるモノマー（モノマーとしてマクロモノマーも含む）のみからなるホモポリマーであっても、２種以上のモノマー（モノマーとしてマクロモノマーも含む）からなるコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、該コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマー又はその他の形態のコポリマーであってもよい。なお、グラフトコポリマーの場合、該グラフトコポリマーの主鎖（上記「グラフト鎖」）にグラフトする鎖は、主鎖（上記「グラフト鎖」）と同一のモノマー（モノマーとしてマクロモノマーも含む）由来のポリマー鎖であっても、異なるモノマー由来のポリマー鎖であってもよい。グラフトコポリマーのグラフト鎖は、ホモポリマーであっても、２種以上のモノマーからなるコポリマーであってもよい。なお、グラフト鎖を形成するモノマー（マクロモノマーを含む）については、後述する。
　グラフト鎖にグラフトするポリマーを有するポリロタキサンを、図２を用いて説明する。図２は、本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」であって「グラフト鎖にグラフトするポリマーを有する」ポリロタキサンを例示する模式図である。図２中、１は直鎖状分子、２は封鎖基、３は環状分子、４はグラフト鎖、５はグラフト鎖にグラフトするポリマーを示す。図２において、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」が、図１と同様に、形成される。また、環状分子３は各々、複数のグラフト鎖４を有してなり、各グラフト鎖は、グラフト鎖にグラフトするポリマー５をさらに有してなる。
　「グラフト鎖にグラフトするポリマー」は、例えば、次の方法により得ることができる。即ち、１）グラフト鎖に活性基（例えば水酸基、アミノ基、カルボン酸基など）を有するモノマーを導入する。この活性基を利用して他のポリマー、即ち「グラフト鎖にグラフトするポリマー」）を形成する。なお、ここでの活性基として、「グラフト鎖」を形成するのと同様に、「ラジカル重合開始部位」、好ましくは「リビングラジカル重合開始部位」、より好ましくは「原子移動ラジカル重合開始部位」を用いることもできる。このような手法を用いることにより、上述のように、グラフト鎖にグラフトするポリマーとして、種々のポリマーを用いることができる。例えば、グラフト鎖としては導入することが困難なモノマー又はポリマーを用いることもできる。より具体的には、ε－カプロラクトン又はその開環重合体であるポリ（ε－カプロラクトン）など、グラフト鎖として導入することが困難なモノマー又はそのポリマーを、グラフト鎖にグラフトするポリマーとして導入することもできる。
　また、２）「グラフト鎖」を形成する際に、分岐鎖を有するマクロモノマー、又はマクロモノマーと低分子量のモノマーのいずれかを使用することにより、マクロモノマーの分岐鎖が「グラフト鎖にグラフトするポリマー」として得ることができる。
　グラフト鎖の一端は環状分子に結合する。一方、その他端は、フリーな状態であっても、他の化合物と結合していてもよい。例えば、ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位である２－ブロモイソブチリルブロミド由来の残基、即ち２－ブロモイソブチリル基を用いる場合、グラフト化後のグラフト鎖の他端は、「－Ｂｒ」、即ちフリーな状態となる。該「－Ｂｒ」は、それと他の化合物とを反応させて他の官能基としてもよい。なお、他の官能基に関しては後述する。また、該「－Ｂｒ」及び／又は他の官能基が他のポリマーと反応させて架橋体を形成してもよい。なお、このように、グラフト鎖の他端を他の官能基、他の化合物との結合体、他のポリマーとの架橋体とすることにより、該他の官能基、他の化合物、他のポリマーなどの特性を、ポリロタキサンが有することにより、ポリロタキサンの特性を種々変化させることができる。
　なお、ラジカル重合開始部位として、原子移動ラジカル重合開始部位である有機ハロゲン化合物残基を用いた場合、ラジカル重合後の他端は、上述のようにハロゲンとなる。このハロゲンは、以下の方法で他の官能基に変換できるが、方法はこれらに限定されない。
　（１）ＨＸ（Ｘ＝ハロゲン）引き抜き反応によってエチレン性不飽和部位を生成する（例えば-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｂｒから-ＣＨ＝ＣＨ２への変換）。
　（２）特に（メタ）アクリロイル残基に変換する場合、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩と反応させる。
　（３）Ｍｇなどを用いたグリニャール反応を経由して、アルデヒド又はケトンと反応させることにより、水酸基やカルボン酸基へ変換する。
　（４）上記方法などにより変換された水酸基を経由して他の官能基、例えば、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アンモニウム塩基、光反応性基をさらに付与することができる。
＜本発明のポリロタキサンを含む架橋体、及びそれを含む材料＞
　本発明は、Ａ）ａ）－１）上述の環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン）とｂ）ポリマーとの架橋体を含む材料；Ｂ）ａ）－２）上述の環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンとｂ）ポリマーとの架橋体を含む材料；又はＣ）上記Ａ）の架橋体と上記Ｂ）の架橋体との混合物を含む材料、もしくはこれらの架橋体のみから実質的になるか、又はその混合物のみから実質的になる材料を提供する。
　ここで、「ポリマー」とは、ｃ）「ポリロタキサン」、ｄ）上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」、ｅ）上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンとポリマー」を含むポリマーを意味する。「ポリマー」には、ｆ）上記ｃ）～ｅ）以外のポリマー；も勿論、含まれる。
　要するに、本発明の架橋体は、１）「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」と上記ｃ）～ｆ）から選ばれるいずれかの１種以上のポリマーとの架橋体；２）「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」と上記ｃ）～ｆ）から選ばれるいずれかの１種以上のポリマーとの架橋体；を意味する。
　本発明は、用いる直鎖状分子、用いる環状分子、用いるラジカル重合開始部位、用いるグラフト鎖、用いるポリマーなどに依存して、ある態様において、上記ａ）（このa）には上記ａ）－１）又は上記ａ）－２）が含まれる）とｂ）とのみから実質的になる材料を提供することができる。また、ある態様として、上記ａ）とｂ）とを有する材料であって溶媒フリーの材料を提供することができる。さらに、ある態様として、これらの材料は、さらに粘弾性を有する材料とすることができる。
　これらの架橋体のみから実質的になる材料又はこれらの架橋体を有する材料は、元来「ポリロタキサン」が有する特性、例えば粘弾特性を有する材料を提供することができる。また、「グラフト鎖」及び／又は「架橋するポリマー」由来の特性をも有する材料を提供することができる。なお、「グラフト鎖」及び／又は「架橋するポリマー」を選択することにより、溶媒不存在下で、粘弾性を有する材料を提供することができる。即ち、特許第３４７５２５２号に記載された架橋ポリロタキサンでは溶媒の存在下ではじめて粘弾性を有する架橋ポリロタキサンを提供できたが、本発明の材料は、溶媒不存在下で、粘弾性を有する材料を提供することもできる。　
　本発明の材料は、粘着剤、硬化性組織物の添加剤、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加剤・バインダー、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、圧電材料、光学材料、防振・制振・免振材、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム添加剤、レオロジー制御剤、増粘剤、分散剤、繊維（添加剤）、マクロ架橋剤、高分子重合開始剤、医療用生体材料などに適用可能であるが、これらに限定されない。
＜環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンの製造方法＞
　本発明は、上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」の製造方法を提供する。
　本発明の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」は、例えば、次の方法により得ることができる。
　即ち、
　Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの準備する工程；及び
　Ｂ）環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；
を有することにより、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを製造することができる。
　なお、「ポリロタキサン」、「ラジカル重合開始部位」の語については、上述と同義である。
　Ａ）工程は、いわゆるポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献（例えばWO2005-080469及びWO2005-108464（本文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる））を参照することにより、得ることができる。
　Ｂ）工程は、環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程である。
　例えば、ラジカル重合開始部位として２-ブロモイソブチリルブロミド由来の基（２－ブロモイソブチリル基）を用いる場合、溶媒としてジメチルアセトアミドなどを用い、且つ塩基であるトリエチルアミンの存在下、Ａ）工程で得られたポリロタキサンと２-ブロモイソブチリルブロミドとを反応させることにより、２－ブロモイソブチリル基を環状分子に有するポリロタキサンを得ることができる。ここで、温度、圧力は、用いる溶媒、用いるポリロタキサンの種類、導入するラジカル重合開始部位などに依存するが、温度：０～１２０℃；常圧；溶媒：ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど；であるのがよい。反応の種類によって、塩基類、酸類の触媒を使用してもよい。なお、Ｂ）工程の詳細については、実施例１及び２に記載する。
　Ａ）工程前、Ａ）工程後であってＢ）工程前、Ｂ）工程後に、種々の工程を設けてもよい。例えば、Ａ）工程後、Ｂ）工程前又はＢ）工程と略同時に、Ｃ）環状分子に、ラジカル重合開始部位以外の官能基を導入する工程；をさらに有してもよい。
　Ｃ）工程の「ラジカル重合開始部位以外の官能基」は、得られるポリロタキサンなどの特性などに応じて、適宜選択することができる。この基として、例えばＷＯ２００５－０８０４６９（なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる）記載の非イオン性基、ＷＯ２００５－１０８４６４（なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる）記載のイオン性基、ＷＯ２００６－０８８２００（なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる）記載又は後述の光反応性基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンの製造方法＞
　本発明は、上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法を提供する。
　本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」は、例えば、次の方法により得ることができる。
　即ち、
　Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの準備する工程；
　Ｂ）環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；及び
　Ｄ）触媒存在下、モノマー及び／又はマクロモノマーをラジカルグラフト重合して、環状分子が該重合により得られるグラフト鎖を有するように該グラフト鎖を形成する工程；
を有することにより、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを製造することができる。
　なお、「ポリロタキサン」、「ラジカル重合開始部位」、「グラフト鎖」などの語は、上述と同義である。
　Ａ）工程及びＢ）工程は、上述と同様である。なお、この方法においても、上述のＣ）工程を設けても、勿論、よい。
　Ｄ）工程は、グラフト鎖を形成する工程である。
　触媒は、用いるモノマー及び／又はマクロモノマー、用いるラジカル重合開始部位、用いるポリロタキサンの種類など、特にラジカル重合開始部位に依存する。例えば、触媒として、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体を挙げることができるが、これらに限定されない。
　金属錯体として、具体的には、ＣｕＢｒと2,2’-ジピリジルとの錯体、ＣｕＣｌと2,2’-ジピリジルとの錯体、ＣｕＢｒとペンタメチルジエチレントリアジンとの錯体、ＣｕＢｒとヘキサメチル（２－アミノエチル）アミンとの錯体、ＣｕＢｒとヘキサメチルトリエチレンテトラアミンとの錯体、ＦｅＣｌ２とトリフェニルホスフィンとの錯体、ルテニウムクロライドとトリフェニルホスフィンとの錯体を挙げることができるが、これらに限定されない。
　工程Ｄ）において、モノマー及び／又はマクロモノマーは、ポリロタキサンに付与する特性に応じて適宜選択することができるが、例えばラジカル重合性不飽和モノマーを挙げることができる。ただし、これに限定されない。ラジカル重合性不飽和モノマーとしてエチレン性不飽和モノマーであるのがよい。
　エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーであるのがよく、より具体的には、メチル（メタ）アクリレート（ここで、「（メタ）アクリレートの表記はメタクリレート及びアクリレートの両方を表す。以下、他の化合物についても同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類；シアノエチル（メタ）アクリレートなどのシアノ化合物類；（メタ）アクリルアミド、N, Nジメチル（メタ）アクリルアミド、N－イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；N, N－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート；トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのシロキサニル化合物；エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール又はポリオール(メタ)アクリレート；スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレンなど芳香族ビニル化合物；４－ビニル安息香酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルフォン酸ナトリウムなどのビニル塩類；２－メトキシアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、[２－（メタクリロイルオキシ）エチル]ジメチル（３－スルフォプロピル）アンモニウムハイドロキシドなどの両性イオン（メタ）アクリレート類；桂皮酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸とそのエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのオキシラン類；２－オキセタンメチル（メタ）アクリレートなどのオキセタン類；（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類、マレインイミド（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
　マクロモノマーとして、末端にエチレン性不飽和結合を有する次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。即ち、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドなどのポリエーテル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ（メタ）アクリレートなどの炭化水素骨格を有する重合体；ポリヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド重合体；ポリイミド酸重合体；ポリイミド重合体；ポリイミンアミン重合体；ポリウレタン重合体；ポリウレア重合体；ポリジメチルシロキサン重合体；ポリカーボネート重合体；およびこれらの共重合体；が挙げられるが、これらに限定されない。
　なお、得られた「環状分子にグラフト鎖を有するポリロタキサン」の「グラフト鎖」の一端は、環状分子に結合する一方、他端は、上述のように、種々の形態を有することができる。グラフト鎖の他端を他の官能基、他の化合物との結合体、又は他のポリマーとの架橋体とする場合、適宜、それらを導入するための工程をさらに有するのがよい。
＜架橋体を含む材料の製造方法＞
　本発明は、上述のように、Ａ）「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を含む材料；Ｂ）「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を含む材料；又はＣ）上記Ａ）の架橋体と上記Ｂ）の架橋体との混合物を含む材料を提供する。
　これらの材料は、例えば次の方法により製造することができる。
　即ち、
　Ｘ）　Ａ’）「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」及び／又はＢ’）「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を準備する工程；
　Ｙ）　ｂ）ポリマーを準備する工程；及び
　Ｚ）　Ａ’）又はＢ’）のポリロタキサンとｂ）ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程；
を有することにより、架橋体を得ることができ、該架橋体のみからなる材料又は該架橋体を有する材料を得ることができる。
　Ｘ）工程は、上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」の製法；及び／又は上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製法；により行うことができる。
　Ｙ）工程は、所望のｂ）ポリマーに依存して、行うことができる。
　なお、「ｂ）ポリマー」とは、上述のように、ｃ）「ポリロタキサン」、ｄ）上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」、ｅ）上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンとポリマー」を含むポリマーを意味する。「ポリマー」には、ｆ）上記ｃ）～ｅ）以外のポリマー；も勿論、含まれる。
　Ｚ）工程は、Ａ’）又はＢ’）のポリロタキサンとｂ）ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程である。この工程は、用いるポリロタキサン、用いるポリマーにより、種々の手法を用いることができる。
　例えば、Ｚ）工程は、ｉ）架橋剤を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させることができる。この手法は、例えば「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」がそのグラフト鎖に水酸基を有する場合などに用いることができる。
　架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１’－カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸二無水物、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物類、多官能酸ヒドラジン類、多官能カルボイミド類、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。
　例えば、Ｚ）工程は、ｉｉ）触媒を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させることができる。この手法は、例えば、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」がそのグラフト鎖にエポキシ、ラクトン、酸無水物に代表される反応性基を有する場合などに用いることができる。
　用いる触媒は、グラフト鎖に有する反応性基の種類、ｂ）ポリマーの種類などに依存するが、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどの塩基類、パラトルエンスルホン酸、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの酸類を挙げることができるが、これらに限定されない。
　例えば、Ｚ）工程は、ｉｉｉ）光照射により、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させることができる。この手法は、例えば、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」がそのグラフト鎖に光反応性基を有する場合などに用いることができる。
　なお、「光反応性基」は、紫外線及び／又は可視光線を照射することにより、互いが反応して結合する基であれば、特に制限されない。例えば、光反応性基として、不飽和結合基又は感光性基を挙げることができるが、これらに限定されない。より具体的には、光反応性基として、アクリロイル基、2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、メタクリロイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基、3－メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基、2-（2-メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルカルバモイル基、ビニールエーテル基、スチリル基、とそれらの誘導体に代表されるオレフィニル基、などの不飽和結合基；シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、クマリン残基、スチルベン残基、スチルピリジニウム残基、チミン残基、α－フェニルマレイミド残基、アントラセン残基、2-ピロン残基に代表される感光性基を挙げることができる。好ましくはアクリロイル基、2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、メタクリロイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよく、より好ましくは2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよい。
　なお、光照射により架橋を行う場合、該光架橋反応開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ－フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的には、２－エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、３－クロロ－２－メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２－クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９－フェニルアクリジン等のアクリジン類、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－ｏ－ベンゾインオキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９－フェニルアクリジン、Ｎ－フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４－ビス－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－ビス－４，５－（３，４－ジメトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３－ジフルオロメチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，５－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，６－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体等を挙げることができるがこれに限定されない。
（実施例）
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜２－ブロモイソブチリル化ポリロタキサン（マクロイニシエーター）の合成、修飾率４７％＞
　直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α－シクロデキストリン（以下、単に「デキストリン」を「ＣＤ」と略記する）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ３５」と略記する）を、WO2005-080469（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した（α－ＣＤ包接率：２５％）。
　三口フラスコにＨＡＰＲ３５　５．０ｇを測り取り、予備乾燥後窒素置換した。これにジメチルアミノピリジン０．６ｇを添加し、同じく窒素置換したジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と略記する）５０ｍｌを加えて溶解させた。氷浴下、トリエチルアミン７．６ｍｌ(ポリロタキサンの全ＯＨ基に対して１．１当量)、２-ブロモイソブチリルブロミド６．２ｍｌ(同１．０当量)を滴下し、０℃～室温で５時間反応させた。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた２－ブロモイソブチリル化ＨＡＰＲ（以下、「ＥＸ－ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）は、１Ｈ－ＮＭＲより修飾率（＝α－ＣＤのＯＨ基を２－ブロモイソブチリル基で置換した率）が４７％であった。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは２１０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
＜２－ブロモイソブチリル化ポリロタキサン（マクロイニシエーター）の合成、修飾率２４％＞
　実施例１のトリエチルアミンの量を１．５ｍｌ（ポリロタキサンの全ＯＨ基に対して０．２２当量）、２-ブロモイソブチリルブロミドの量を１．２ｍｌ（同０．２５当量）に変えた以外、実施例１と同様な方法により、ＥＸ－ＨＡＰＲを調製した。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは１５１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。１Ｈ－ＮＭＲより修飾率は２４％であった。
＜メチルメタクリレート（MMA）グラフト化ＨＡＰＲの合成＞
　実施例１で調製したＥＸ－ＨＡＰＲ（修飾率４７％）２．０ｇを三口フラスコに取り、窒素置換後、メチルメタクリレート１７．７ｍｌ（２－ブロモイソブチリル基のモル数に対して４０当量）を添加し、溶解した。これに窒素置換したＤＭＡｃ５ｍｌを加え、撹拌した。続いて、触媒として臭化銅０．０６ｇ、2,2’-ジピリジル０．１３ｇを添加し、室温で５時間撹拌した。５時間後、反応系を開放し、反応溶液が茶褐色から緑色に変化したのを確認後、シリカを濾過補助剤として吸引濾過した。この濾液をメタノール中に滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物（ＥＸ－ＨＡＰＲにメチルメタクリレート基を導入したもの。以下、「ＭＭ－ＥＸ－ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）は３．８ｇであった。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは７２０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。このＧＰＣの結果、並びに実施例１のＧＰＣ及び１Ｈ－ＮＭＲの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は６００であることがわかった。
　原料であるＨＡＰＲ３５はケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）に不溶であったが、得られたＭＭ－ＥＸ－ＨＡＰＲはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンに可溶であった。なお、実施例において、「可溶」とは、ポリロタキサン０．０２ｇを溶媒１ｍｌに入れ、２時間攪拌後、該ポリロタキサンが溶媒と均一相を形成することをいう。
＜ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）グラフト化ＨＡＰＲの合成＞
　実施例２で調製したＥＸ－ＨＡＰＲ（修飾率２４％）１．０ｇを三口フラスコに取り、窒素置換後、ＨＥＭＡ４．６ｇ（２－ブロモイソブチリル基のモル数に対して２０当量）を添加し、溶解した。これに窒素置換したＤＭＡｃ１０ｍｌを加え、氷浴下撹拌した。続いて、触媒として臭化銅０．０３ｇ、2,2’-ジピリジル０．０６ｇを添加し、０℃～室温で５時間撹拌した。５時間後、反応系を開放し、反応溶液が茶褐色から緑色に変化したのを確認後、シリカを濾過補助剤として吸引濾過した。この濾液を水中に滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物（ＥＸ－ＨＡＰＲにＨＥＭＡを導入したもの。以下、「ＨＥ－ＥＸ－ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）は０．９ｇであった。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは４１３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。このＧＰＣの結果、並びに実施例２のＧＰＣ及び１Ｈ－ＮＭＲの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は６１０であることがわかった。
＜ＭＭＡとＨＥＭＡとのランダム共重合グラフト化ＨＡＰＲの合成＞
　実施例２で調製したＥＸ－ＨＡＰＲ（修飾率２４％）１．０ｇを三口フラスコに取り、窒素置換後、メチルメタクリレート１．７ｍｌ（２－ブロモイソブチリル基のモル数に対して１０当量）とＨＥＭＡ０．４ｍｌ（同２当量）を添加し、溶解した。これに窒素置換したＤＭＡｃ３０ｍｌを加え、氷浴下撹拌した。続いて、触媒として臭化銅０．０３ｇ、2,2’-ジピリジル０．０８ｇを添加し、０℃～室温で２６時間撹拌した。反応系を開放し、反応溶液が茶褐色から緑色に変化したのを確認後、シリカを濾過補助剤として吸引濾過した。この濾液を水中に滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物は（ＥＸ－ＨＡＰＲにメチルメタクリレートとＨＥＭＡを導入したもの。以下、「ＨＭ－ＥＸ－ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）１．４ｇであった。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは６００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。このＧＰＣの結果、並びに実施例２のＧＰＣ及び１Ｈ－ＮＭＲの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は１０４４であることがわかった。
　原料であるＨＡＰＲ３５はケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）に不溶であったが、得られたＨＭ－ＥＸ－ＨＡＰＲはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンに可溶であった。
（比較例１）
　ＨＡＰＲ３５　３．０ｇを測り取り、予備乾燥後窒素置換した。それにジメチルスルホキシド２０ｍｌを加えて溶解させた。溶液に、4-ジメチルアミノピリジン１．７４ｇ、及びジメチルスルホキシド２０ｍｌを溶解したLauryl alcohol poly(ethylene oxide) glycidyl ether（平均分子量Ｍｗ約９００、Denacol EX-171、ナガセケムテックス製）１２．９ｇを加えて６０℃で６時間反応させた。反応溶液をアセトンに滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物を、１Ｈ－ＮＭＲおよびＧＰＣ測定より分析した結果、反応がほとんど進行しなかったことが分かった。即ち、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの変化はなかった。分子量Ｍｗは１４０，０００であり、原料のＨＡＰＲ３５とほとんど変わらなかった。
　このことから、環状分子：α－ＣＤにラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを用いない系（比較例１）では、環状分子にグラフト鎖は容易に結合できない一方、環状分子：α－ＣＤにラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを用いる系（実施例３～５）では、容易にグラフト鎖を結合できることが、原料の平均重量分子量Ｍｗと得られた物質の（グラフト化物）の平均重量分子量Ｍｗとの差からわかる。
＜ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝３７５、Aldrich製）のグラフト化ＨＡＰＲの合成＞
　実施例２で調製したＥＸ－ＨＡＰＲ（修飾率２４％）０．５ｇを三口フラスコに取り、窒素置換後、ポリエチレングリコールモノアクリレート４．５ｇ（２－ブロモイソブチリル基のモル数に対して１０当量）を添加し、溶解した。これに窒素置換したＤＭＡｃ５０ｍｌを加え、撹拌した。続いて、触媒として臭化銅０．２ｇ、2,2’-ジピリジル０．４ｇを添加し、室温で２６時間撹拌した。反応溶液を分取しＧＰＣを測定したところ、平均重量分子量Ｍｗは３８３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。このＧＰＣの結果、並びに実施例２のＧＰＣ及び１Ｈ－ＮＭＲの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は５４０であることがわかった。なお、実施例３～６から、用いるモノマーにより、グラフト鎖の分子量は、種々変更できることがわかった。
＜ＨＥ－ＥＸ－ＨＡＰＲの化学架橋体＞
　実施例４で得られたＨＥ－ＥＸ－ＨＡＰＲ５０ｍｇを脱水ジメチルスルホキシド２００μｌ（２０ｗｔ％）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１０μｌ（４ｗｔ％）を添加し、撹拌した。この溶液を６０℃で１６時間静置することにより粘弾性を有する架橋体を得た。
＜ＨＭ－ＥＸ－ＨＡＰＲの化学架橋体＞
　実施例５で得られたＨＭ－ＥＸ－ＨＡＰＲ５０ｍｇを脱水ジメチルスルホキシド２００μｌ（２０ｗｔ％）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１８μｌ（７ｗｔ％）を添加し、撹拌した。この溶液を６０℃で１６時間静置することにより粘弾性を有する架橋体を得た。
＜ＨＭ－ＥＸ－ＨＡＰＲのフィルム化＞
　実施例５で得られたＨＭ－ＥＸ－ＨＡＰＲ０．２ｇを脱水テトラヒドロフラン３００μｌ（３０ｗｔ％）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１３９μｌ（３９ｗｔ％）を添加し、撹拌した。
　この溶液をステンレス板上に塗布し密閉系で５０℃、１６時間静置し架橋させた。その後、減圧乾燥で溶媒を除去することで、フィルムを得た。得られたフィルムを長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍに調整し、粘弾性を測定した結果、ヤング率は４４０ＭＰaであった。即ち、この材料は、溶媒なしでも粘弾性を示すことがわかった。
（比較例２）
　ＨＡＰＲ３５の架橋体を、WO2005-080469に準じて調製し、この溶液をステンレス板上に塗布し密閉系で５０℃、１６時間静置し架橋させた。その後、減圧乾燥で溶媒を除去したが、脆いフィルムを得たため、粘弾性は測定不能であった。
本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を例示する模式図である。 本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」であって「グラフト鎖にグラフトするポリマーを有する」ポリロタキサンを例示する模式図である。

Claims (29)

  1. 　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子がラジカル重合開始部位を有する、上記ポリロタキサン。
  2. 　前記ラジカル重合開始部位が、リビングラジカル重合開始部位である請求項１記載のポリロタキサン。
  3. 　前記ラジカル重合開始部位が、原子移動ラジカル重合開始部位である請求項１又は２記載のポリロタキサン。
  4. 　前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて前記ラジカル重合開始部位を形成する請求項１～３のいずれか１項記載のポリロタキサン。
  5. 　前記有機ハロゲン化合物残基が、２－ブロモイソブチリルブロミド、２－ブロモブチル酸、２－ブロモプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸、２－ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及び２－クロロエチルイソシアネートからなる群から選ばれる有機ハロゲン化合物由来の残基である請求項４記載のポリロタキサン。
  6. 　前記ポリロタキサンは、前記ラジカル重合開始部位を介して結合するグラフト鎖を有する請求項１～５のいずれか１項記載のポリロタキサン。
  7. 　前記グラフト鎖は、モノマーをラジカル重合してなるか、マクロモノマーであるか、又はマクロモノマーをラジカル重合してなる請求項６記載のポリロタキサン。
  8. 　前記グラフト鎖は、その分子量が１００～２万である請求項６又は７記載のポリロタキサン。
  9. 　前記グラフト鎖が、１種のモノマーからなるホモポリマー又は２種以上のモノマーからなるコポリマーであり、前記コポリマーがランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー及びグラフトコポリマーからなる群から選ばれる１種である請求項６～８のいずれか１項記載のポリロタキサン。
  10. 　前記モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーである請求項７～９のいずれか１項記載のポリロタキサン。
  11. 　前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーである請求項１０記載のポリロタキサン。
  12. 　前記ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位であり、前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて前記原子移動ラジカル重合開始部位を形成し、前記モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、前記グラフト鎖が前記エチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなる請求項６～１１のいずれか１項記載のポリロタキサン。
  13. 　ａ）請求項１～１０のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び
    　ｂ）ポリマー；
    を有する材料であって、前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとが共有結合を介して結合してなる、上記材料。
  14. 　前記ａ）ポリロタキサンが、ａ－１）請求項１～５のいずれか１項記載のポリロタキサンである請求項１３記載の材料。
  15. 　前記ａ）ポリロタキサンが、ａ－２）請求項６～１０のいずれか１項記載のポリロタキサンである請求項１３記載の材料。
  16. 　前記ｂ）ポリマーが、ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；である請求項１３～１５のいずれか１項記載の材料。
  17. 　前記ｂ）ポリマーが、ｄ）請求項１～５のいずれか１項記載のポリロタキサン；である請求項１３～１５のいずれか１項記載の材料。
  18. 　前記ｂ）ポリマーが、ｅ）請求項６～１０のいずれか１項記載のポリロタキサン；である請求項１３～１５のいずれか１項記載の材料。
  19. 　ｄ）請求項１～５のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び／又は
    　ｅ）請求項６～１０のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び／又は
    　ｆ）請求項１１～１６のいずれか１項記載の材料；
    を有する材料。
  20. 　ｅ）請求項６～１０のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び／又は
    　ｆ）請求項１１～１６のいずれか１項記載の材料；
    を有する材料。
  21. 　Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
    　Ｂ）前記環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；
    を有し、前記環状分子が前記ラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンの製造方法。
  22. 　Ａ）工程後、Ｂ）工程前又はＢ工程と略同時に、Ｃ）前記環状分子に、前記ラジカル重合開始部位以外の官能基を導入する工程；をさらに有する請求項２１記載の方法。
  23. 　Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
    　Ｂ）前記環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；及び
    　Ｄ）触媒存在下、モノマー及び／又はマクロモノマーをラジカルグラフト重合して、前記環状分子が該重合により得られるグラフト鎖を有するように該グラフト鎖を形成する工程；
    を有する、前記環状分子が前記グラフト鎖を有するポリロタキサンの製造方法。
  24. 　前記触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体である請求項２３記載の方法。
  25. 　前記ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位であり、前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて前記原子移動ラジカル重合開始部位を形成し、前記モノマー及び／又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、前記触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体であり、前記グラフト鎖が前記エチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなる請求項２３又は２４記載の方法。
  26. 　ａ）請求項１～１０のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び
    　ｂ）ポリマー；
    を有する材料であって前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとが共有結合を介して結合してなる材料の製造方法であって、
    　Ｘ）　ａ）請求項１～１０のいずれか１項記載のポリロタキサンを準備する工程；
    　Ｙ）　ｂ）ポリマーを準備する工程；及び
    　Ｚ）　前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程；
    を有する、上記方法。
  27. 　前記Ｚ）工程が、ｉ）架橋剤を用いて、前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを結合させる請求項２６記載の方法。
  28. 　前記Ｚ）工程が、ｉｉ）触媒を用いて、前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを結合させる請求項２６又は２７記載の方法。
  29. 　前記Ｚ）工程が、ｉｉｉ）光照射により、前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを結合させる請求項２６～２８のいずれか１項記載の方法。
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