JP2017179342A

JP2017179342A - 樹脂組成物、成形体及び成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2017179342A
Application number: JP2017012330A
Authority: JP
Inventors: 史子藤江; Fumiko Fujie; 春樹岡田; Haruki Okada; 佑樹林; Yuki Hayashi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Advanced Softmaterials Inc; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; ASM Inc; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2037-01-26
Also published as: JP6840553B2

Abstract

【課題】折り曲げや破断時の白化が生じにくく、充分な透明性及び弾性率を保持し、耐衝撃性の高い成形体が得られる樹脂組成物の提供。
【解決手段】単一重合体のガラス転移温度が６０℃以上のラジカル重合性単量体（Ａ）と、単一重合体のガラス転移温度が６０℃未満のラジカル重合性単量体（Ｂ）と、環状分子と、前記環状分子を貫通する直鎖状分子と、ポリロタキサン（Ｃ）と、を含み、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）と前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）と前記ポリロタキサン（Ｃ）との合計に対し、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が２０〜９８質量％、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が１〜５０質量％、前記ポリロタキサン（Ｃ）が１〜５０質量％である樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を重合して得られる共重合樹脂からなる成形体及び成形体の製造方法に関する。

樹脂は、ガラスに比べ軽量であることから、ガラスの代替として様々な用途に用いられている。特にアクリル樹脂は、光学特性が優れており、レンズ、自動車部品、照明部品、各種電子ディスプレイ等の用途に用いられている。また、看板、サニタリー用途といった意匠性を要求される用途にも広く用いられている。
これらの用途に用いられる樹脂においては、耐衝撃性が非常に重要であり、弾性率等の強度も必要とされる。

アクリル樹脂の耐衝撃性を向上させる方法として、アクリル樹脂にゴム粒子を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。
しかし、この様な方法では、成形体の折り曲げや破断に際し、アクリル樹脂とゴム粒子の界面が破壊され、樹脂が白化する問題があった。

特許文献３においては、柔軟性に富んだ長鎖分子構造による架橋構造をアクリル樹脂中に導入し、フィルム状成形体に可とう性を付与するために、ポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる残基を有するジ（メタ）アクリレートを用いることが提案されている。
しかし、この方法では、長鎖分子構造の導入量に応じて成形体の弾性率が低下する問題があった。

特許文献４においては、耐擦傷性の向上のため、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂に疎水性ポリロタキサンを添加することが提案されている。
しかし、ＰＭＭＡ樹脂に疎水性ポリロタキサンを添加しただけでは、耐衝撃性を発現することは困難であった。

特開２０１２−０８７２５１号公報特開２００２−２１２３７５号公報特開２０１１−１１１４６５号公報特開２００７−１０６８６１号公報

本発明の目的は、折り曲げや破断時の白化が生じにくく、充分な透明性及び弾性率を保持し、耐衝撃性の高い成形体が得られる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体及び成形体の製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の態様を有する。
（１）単一重合体のガラス転移温度が６０℃以上のラジカル重合性単量体（Ａ）と、
単一重合体のガラス転移温度が６０℃未満のラジカル重合性単量体（Ｂ）と、
ポリロタキサン（Ｃ）と、を含み、
前記ラジカル重合性単量体（Ａ）と前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）と前記ポリロタキサン（Ｃ）との合計に対し、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が２０〜９８質量％、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が１〜５０質量％、前記ポリロタキサン（Ｃ）が１〜５０質量％である樹脂組成物。
（２）前記ポリロタキサン（Ｃ）を構成する環状構造が（メタ）アクリレート基を有する、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が、モノ（メタ）アクリレートである、（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリレートである、（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、モノ（メタ）アクリレートである、（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を重合した共重合樹脂からなる成形体。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物をシート状に配置し、重合して共重合樹脂からなるシートを得る、成形体の製造方法。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物をシート状に配置し、重合して共重合樹脂からなるシートを得て、前記シートを立体形状に成形する、成形体の製造方法。
（９）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を注型重合して共重合樹脂からなる立体形状の成形体を得る、成形体の製造方法。

本発明の樹脂組成物によれば、折り曲げや破断時の白化が生じにくく、充分な透明性及び弾性率を保持し、耐衝撃性の高い成形体が得られる。
本発明の成形体は、折り曲げや破断時の白化が生じにくく、充分な透明性及び弾性率を保持し、高い耐衝撃性を有する。
本発明の成形体の製造方法によれば、折り曲げや破断時の白化が生じにくく、充分な透明性及び弾性率を保持し、耐衝撃性の高い成形体が得られる。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「ラジカル重合性単量体」とは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を分子内に一つ以上有する化合物を指す。
「（メタ）アクリレート」とは、アリクレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を指す。
「ガラス転移温度」とは、文献、カタログ等で明らかにされている値、または、動的粘弾性の測定を行って得られるｔａｎδ曲線の極大値を示す時の温度から定義される値を指す。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、以下のラジカル重合性単量体（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを含む。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始剤を含むことができる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、離型剤を含むことができる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の他の成分を含むことができる。

（ラジカル重合性単量体（Ａ））
ラジカル重合性単量体（Ａ）は、単一重合体のガラス転移温度が６０℃以上のラジカル重合性単量体である。
ラジカル重合性単量体（Ａ）の単一重合体のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、樹脂組成物を重合して得られる共重合樹脂の弾性率、耐熱性が優れる。

ラジカル重合性単量体（Ａ）としては、例えばメトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェニルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；等が挙げられる。
これらの中でも、得られる共重合樹脂の光学特性、耐候性が高くなることから、（メタ）アクリレートが好ましい。また、重合の均一性が良好になることから、モノ（メタ）アクリレートがより好ましい。この様なモノ（メタ）アクリレートとして、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート等が好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。中でもメチルメタクリレートが特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ラジカル重合性単量体（Ｂ））
ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、単一重合体のガラス転移温度が６０℃未満のラジカル重合性単量体である。
ラジカル重合性単量体（Ｂ）の単一重合体のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、樹脂組成物を重合して得られる共重合樹脂の耐衝撃性が優れる。ラジカル重合性単量体（Ｂ）の単一重合体のガラス転移温度は、０℃未満であることが好ましい。

ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート；ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート；ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ化ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
これらの中でも、得られる共重合樹脂の光学特性、耐候性が高くなること、添加量が少量でも効果が高いことから、単一重合体のガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、分子量が１００以上のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、重合の均一性が良好になることから、モノ（メタ）アクリレートが好ましい。中でも、アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらを満たすものとして、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシ化ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが最も好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリロタキサン（Ｃ））
ポリロタキサン（Ｃ）は、環状構造と、前記環状構造を貫通する直鎖状構造と、前記直鎖状構造の両末端に配置された封鎖基とを有する。
ポリロタキサン（Ｃ）としては、環状構造が直鎖状構造上を自由に動くことができるものが好ましい。環状構造が直鎖状構造上を自由に動きやすい点から、環状構造の包接率が理論上の飽和値の５０質量％以下であることが好ましい。

環状構造としては、特に限定されないが、入手しやすさの観点から、シクロデキストリンが好ましい。シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが好ましく、α−シクロデキストリンが最も好ましい。シクロデキストリンは、化学修飾されていてもよい。ラジカル重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）との相分離等が生じにくい点で、シクロデキストリンの水酸基がイソプロピル基、カプロラクトン基等で修飾されていることが好ましい。
ポリロタキサン（Ｃ）を構成する環状構造は、（メタ）アクリレート基を有することが好ましい。環状構造が（メタ）アクリレート基を有する場合、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）と重合により一体化し、効果を発揮しやすくなる。

ポリロタキサン（Ｃ）を構成する直鎖状構造としては、特に限定されないが、耐衝撃性の発現のしやすさから、ガラス転移温度が低いものが好ましい。
ガラス転移点が低い直鎖状構造としては、例えばポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、シリコーン樹脂、ポリブタジエン等が挙げられる。中でも、入手しやすさの観点から、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
直鎖状構造の分子量は、５０００〜１０万が好ましく、１万〜４万が好ましい。上記下限値以上であれば、耐衝撃性を発現しやすく、上記上限値以下であれば、ラジカル重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）との相分離を抑えやすい傾向がある。

ポリロタキサン（Ｃ）を構成する封鎖基は、環状構造の直鎖状構造からの脱離を防止する基であり、例えばアダマンチル基等が挙げられる。
ポリロタキサン（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパン−ジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２モルホリノ−１−プロパノン、ベンジル、ベンソインイソブチルエーテル、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキサド等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

（離型剤）
離型剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチルエステルとリン酸モノエチルエステルの混合物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

（他の成分）
他の成分としては、例えば滑剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱安定剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。

（樹脂組成物中の各成分の含有量）
本発明の樹脂組成物中、ラジカル重合性単量体（Ａ）の含有量は、ラジカル重合性単量体（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）との合計（１００質量％）に対し、２０〜９８質量％であり、３５〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、５５〜７０質量％が最も好ましい。ラジカル重合性単量体（Ａ）の含有量が上記下限値以上であれば、ラジカル重合性単量体（Ａ）由来の耐熱性、弾性率を得やすく、上記上限値以下であれば、耐衝撃性を発現しやすい。

ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有量は、ラジカル重合性単量体（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）との合計（１００質量％）に対し、１〜５０質量％であり、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、高い耐衝撃性を発現しやすく、上記上限値以下であれば、弾性率を維持しやすい。

ポリロタキサン（Ｃ）の含有量は、ラジカル重合性単量体（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）との合計（１００質量％）に対し、１〜５０質量％であり、５〜４５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が最も好ましい。ポリロタキサン（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であれば、高い耐衝撃性を発現しやすく、上記上限値以下であれば、弾性率を維持しやすい。

本発明の樹脂組成物が重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は、任意であるが、ラジカル重合性単量体（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が上記下限値以上であれば、重合が進行しやすく、上記上限値以下であれば、重合により得られる共重合樹脂の強度がより優れる傾向がある。

本発明の樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、ラジカル重合性単量体（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。離型剤の含有量が上記下限値以上であれば、剥離性が良好となり、上記上限値以下であれば、重合により得られる共重合樹脂の強度がより優れる傾向がある。

その他の成分の量は、ラジカル重合性単量体（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）との合計１００質量部に対し、３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。その他の成分の含有量が少ない方が、得られる成形体が良好な特性を発現しやすい。

本発明の樹脂組成物は、前述のラジカル重合性単量体（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて重合開始剤、離型剤等を混合し、場合によっては溶解させることにより調製できる。

＜成形体＞
本発明の成形体は、前述の本発明の樹脂組成物を重合した共重合樹脂からなる。
本発明の樹脂組成物を重合すると、ラジカル重合性単量体（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とが共重合して、ラジカル重合性単量体（Ａ）に由来する構成単位とラジカル重合性単量体（Ｂ）に由来する構成単位とを有する共重合体が生じる。そのため、得られる共重合樹脂には、この共重合体とポリロタキサン（Ｃ）とが含まれる。
ポリロタキサン（Ｃ）の環状分子が（メタ）アクリレート基を有する場合には、環状分子が架橋点となって前記共重合体とポリロタキサン（Ｃ）とが架橋した状態になる。

本発明の成形体は、平面形状のもの、すなわちシートであってもよく、立体形状（三次元形状）のものであってもよい。
シートは、フィルムであってもよく、板であってもよい。尚、ここで「フィルム」とは、厚み１ｍｍ未満のシートを指し、「板」とは、厚み１ｍｍ以上のシートを指す。

本発明の成形品は、例えば、各種レンズ、看板、照明カバー、バスタブ、洗面器、自動車ボディー用樹脂、自動車窓ガラス用樹脂等として用いることができる。

（成形体の製造方法）
本発明の成形体の製造においては、本発明の樹脂組成物を重合する。
重合方法は特に限定されないが、塊状重合で重合するのが好ましい。この場合、重合前に樹脂組成物を予め、製造する成形体の形状として重合を行って成形体を得てもよく、重合により得られた予備成形体をさらに成形して成形体を得てもよい。前者の例として、以下の方法（α）、（β）が挙げられ、後者の例として、下の方法（γ）が挙げられる。
（α）本発明の樹脂組成物をシート状に配置し、重合して共重合樹脂からなるシートを得る方法。
（β）本発明の樹脂組成物を注型重合して共重合樹脂からなる立体形状の成形体を得る方法。
（γ）本発明の樹脂組成物をシート状に配置し、重合して共重合樹脂からなるシートを得て、前記シートを立体形状に成形する方法。

方法（α）、（γ）において、樹脂組成物をシート状に配置し、重合（塊状重合）する方法としては、特に制限しないが、注型重合またはセルキャスト重合が好ましい。
注型重合では、鋳型に前記樹脂組成物を注入し、重合硬化して成形体（シート）を得、この成形体を鋳型から剥離する。方法（β）における注型重合も同様である。
セルキャスト重合では、一対のシート（ガラス板、ＳＵＳ板、ＰＥＴフィルム等）の間に枠を挟んでセルを形成し、このセルに前記樹脂組成物を注入し、重合硬化して成形体（シート）を得、この成形体をセルから取り出す。
重合の手段としては特に限定されず、例えば熱、活性エネルギー線、または熱及び活性エネルギー線の併用により重合を行うことができる。
方法（γ）において、重合により得られたシートの成形方法は、特に限定されず、例えば加熱成形、プレス成形、真空成型、ブロー成形等が用いられる。成形品の形状は、いずれの方法においても目的に応じて設計可能である。

（作用効果）
本発明の成形体にあっては、ラジカル重合性単量体（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを特定の比率で含む樹脂組成物を重合した共重合樹脂からなるため、折り曲げや破断時の白化が生じにくく、充分な透明性及び弾性率を保持し、高い耐衝撃性を有する。
ラジカル重合性単量体（Ａ）のみを重合した重合体は、弾性率、透明性は高いが、耐衝撃性に劣る。ラジカル重合性単量体（Ａ）に対し、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を組み合わせることで、充分な弾性率を保持しつつ耐衝撃性を高めることができる。これは、耐衝撃性を有するラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の単位に加えて、ポリロタキサン（Ｃ）が有する環動効果が関与しているためと考えられる。
また、上記共重合性樹脂は、非常に高い均質性を示すため、透明性も良好である。また、ゴム粒子による界面破壊などははないため、折り曲げや破断時の白化が生じにくい。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
後述の各例で用いた評価方法を以下に示す。

（耐衝撃性）
ＪＩＳＫ７１１１−１：２０１２に準拠して、エッジワイズ、ノッチなしにてシャルピー衝撃強さの評価を行った。共重合樹脂板から厚み約３ｍｍ、長さ８０ｍｍの樹脂板を切り出し、幅１０ｍｍとなるように側面を鏡面研磨して５枚の試験片を作製した。得られた試験片について、温度２３℃湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室内において、衝撃試験機ＩＴ（（株）東洋精機製作所製）を用い、１５Ｊハンマーで試験片を破壊した際の衝撃エネルギーを測定し、５枚の試験片の衝撃エネルギーの平均値を算出し衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）とした。尚、非破壊の場合も、同様に衝撃エネルギーの平均値を算出し衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）とした。非破壊の場合には「ＮＢ」と記載した。

（曲げ弾性率）
ＪＩＳＫ７１７１：２００８に準拠して、共重合樹脂板から厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を３枚切り出した。得られた３枚の試験片それぞれについて、テンシロン万能引張試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ−ＰＬ（（株）エー・アンド・デイ製）を使用し、スパン幅４８ｍｍ、押込み速度１ｍｍ／分で試験した際の初期弾性率を測定し、３枚の試験片の初期弾性率の平均値を算出し曲げ弾性率（ＭＰａ）とした。

＜実施例１＞
（樹脂組成物の作製）
ラジカル重合性単量体（Ａ）として、メタクリル酸メチル（アクリエステルＭ、三菱レイヨン（株）製、ガラス転移温度１０５℃、以下「ＭＭＡ」という。）６０質量部、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、アクリル酸ｎ−ブチル（東京化成（株）製、ガラス転移温度−５５℃、以下「ｎＢＡ」という。）３０質量部、ポリロタキサン（Ｃ）として、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＢ１３１０Ｐ２（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、以下「ＳＢ１３１０Ｐ２」という。）１０質量部、重合開始剤として、ｔ−へキシルペルオキシピバレート（パーへキシルＰＶ、日油（株）製）０．４３７質量部、離型剤として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０８質量部を混合し、溶解させて樹脂組成物を得た。
なお、「ＳＢ１３１０Ｐ２」は環状構造として、ヒドロキシプロピル基、カプロラクトン鎖、ブチルカルバモイル基、アクリロイルエチルカルバモイル基の順で水酸基が修飾されたシクロデキストリン、直鎖状構造としてポリエチレングリコール（分子量１．１万）、封鎖基としてアダマンチル基を有し、環状構造の包接率が理論上の飽和値の２７質量％のポリロタキサンである。

（共重合樹脂板の作製）
上記樹脂組成物を、自転公転ミキサー（泡取り錬太郎ＡＲＶ−２００、シンキー（株）製）にて９ｋＰａに減圧しながら１５００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、溶存酸素を除去した。これを、１０ｃｍ角のガラス板を、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して３ｍｍ間隔で相対させて鋳型を形成した中に注入し封止した。これを、８０℃湯浴内に３０分浸漬して熱重合を行った。さらに、１３５℃空気炉で４５分加熱して重合を完了させた。その後、鋳型を室温まで冷却し、型枠を脱枠して平均厚さ約３ｍｍの共重合樹脂板を得た。この板から試験片を切り出し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例２＞
ＭＭＡを６０質量部、ｎＢＡを２５質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を１５質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例３＞
ＭＭＡを６０質量部、ｎＢＡを２０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を２０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例４＞
ＭＭＡを６０質量部、ｎＢＡを１５質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を２５質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例５＞
ＭＭＡを６０質量部、ｎＢＡを１０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を３０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例６＞
ＭＭＡを５５質量部、ｎＢＡを３０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を１５質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例７＞
ＭＭＡを５５質量部、ｎＢＡを２０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を２５質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例８＞
ＭＭＡを６５質量部、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、メトキシ化ポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、新中村化学（株）製、ガラス転移温度−７１℃、分子量４６８、以下「ＡＭ−９０Ｇ」という。）を１５質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を２０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例９＞
ＭＭＡを７０質量部、ＡＭ−９０Ｇを２０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を１０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例１０＞
ＭＭＡを６０質量部、ＡＭ−９０Ｇを２０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を２０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例１１＞
ＭＭＡを７０質量部、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、メトキシ化ポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ、新中村化学（株）製、ガラス転移温度６０℃未満、以下「ＡＭ−１３０Ｇ」という。）を２０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を１０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例１２＞
ＭＭＡを６０質量部、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、メトキシ化ポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ２００、日油（株）製、ガラス転移温度−５９℃、以下「ＰＭＥ２００」という。）を２０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を２０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例１３＞
ＭＭＡを６０質量部、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、メトキシ化ポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ４００、日油（株）製、ガラス転移温度−６０℃、以下「ＰＭＥ４００」という。）を３０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を１０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例１４＞
ＭＭＡを６０質量部、ＰＭＥ４００を２０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を２０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例１５＞
ＭＭＡを６０質量部、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、メトキシ化ポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ１０００、日油（株）製、ガラス転移温度−５２℃、以下「ＰＭＥ１０００」という。）を２０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を２０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、耐衝撃性の測定を行った。

＜実施例１６＞
ＭＭＡを７０質量部、ＰＭＥ１０００を２０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を１０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜比較例１＞
ＭＭＡを１００質量部用い、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜比較例２＞
ＭＭＡを６０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を４０質量部用い、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜比較例３＞
ＭＭＡを６０質量部、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、ｎＢＡを３０質量部、及びポリブチレングリコールジメタクリレート（ＰＢＯＭ３０００、三菱レイヨン（株）製、ガラス転移温度６０℃未満、以下「ＰＢＯＭ」という。）を１０質量部用い、ポリロタキサン（Ｃ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜比較例４＞
ＭＭＡを７０質量部、ＳＢ１３１０Ｐ２を３０質量部用い、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

＜比較例５＞
ＭＭＡを６５質量部、ｎＢＡを３５質量部用い、ポリロタキサン（Ｃ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び共重合樹脂板を作製し、曲げ弾性率、耐衝撃性の測定を行った。

実施例１〜１６及び比較例１〜５で用いたラジカル重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）の種類及び量、並びに曲げ弾性率、耐衝撃性の測定結果を表１〜２に示した。
表１〜２中、ラジカル重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）の欄に示す数値は、ラジカル重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）の合計に対する割合（質量％）である。

実施例１〜１６より、ラジカル重合性単量体（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを含む樹脂組成物を重合して得られた共重合樹脂成形体は、充分に高い弾性率を保持しつつ、高い耐衝撃性を有することが確認できた。また、何れのサンプルにも折り曲げや破断時の白化がなく、透明性を保持していることを確認できた。

ラジカル重合性単量体（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を含まない樹脂組成物を重合して得られた樹脂成形体（比較例１）は、弾性率は高いものの耐衝撃性が非常に低かった。
同様に、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を含まない樹脂組成物を重合して得られた樹脂成形体（比較例２、４）は、耐衝撃性が低かった。
ポリロタキサン（Ｃ）を含まない樹脂組成物を重合して得られた樹脂成形体（比較例３）は、耐衝撃性は高かったものの、弾性率が低かった。また、樹脂成形体（比較例５）は耐衝撃性は比較的高いが、耐衝撃性が低かった。
更には、これらの結果より、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の添加量が多すぎると（樹脂組成物１００質量％中５０質量％以上であると）、比較例３より一層弾性率が低くなることは明らかであった。

上記のとおり、単一重合体のガラス転移温度が６０℃以上のラジカル重合性単量体（Ａ）と、単一重合体のガラス転移温度が６０℃未満のラジカル重合性単量体（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを含む樹脂組成物を重合することで、弾性率と耐衝撃性とを両立する共重合樹脂成形体が得られる。また、この共重合樹脂成形体は、透明性にも優れる。かかる共重合樹脂成形体は、光学部材、看板、サニタリー用品等に好適に用いることができる。

Claims

単一重合体のガラス転移温度が６０℃以上のラジカル重合性単量体（Ａ）と、
単一重合体のガラス転移温度が６０℃未満のラジカル重合性単量体（Ｂ）と、
ポリロタキサン（Ｃ）と、を含み、
前記ラジカル重合性単量体（Ａ）と前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）と前記ポリロタキサン（Ｃ）との合計に対し、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が２０〜９８質量％、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が１〜５０質量％、前記ポリロタキサン（Ｃ）が１〜５０質量％である樹脂組成物。
前記ポリロタキサン（Ｃ）を構成する環状構造が（メタ）アクリレート基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が、モノ（メタ）アクリレートである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、モノ（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を重合した共重合樹脂からなる成形体。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に配置し、重合して共重合樹脂からなるシートを得る、成形体の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に配置し、重合して共重合樹脂からなるシートを得て、前記シートを立体形状に成形する、成形体の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を注型重合して共重合樹脂からなる立体形状の成形体を得る、成形体の製造方法。