JP6780722B2 - 分散型アクリル共重合体、分散型アクリル共重合体の製造方法、アクリルシート、及びアクリルシートの製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2013年8月20日に、日本に出願された特願2013−170701号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
可撓性と高い透明性を有するアクリル樹脂成形品を得る方法として、例えば、特許文献1、2には、ソフトセグメント部分を有するジ(メタ)アクリレートと、モノ(メタ)アクリレートとを主成分とする重合性組成物を注型重合して成形品を得る方法が提案されている。
[1]
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)、下記一般式(1)で表され(X)nの分子量が2500〜10000であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)、及び下記一般式(1)で表され(X)nの分子量が500〜1800であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)を含有する単量体混合物であって、質量組成が[(A),(B),(C)]の三角相図において点[60,6,34]、点[91,6,3]、及び点[60,37,3]により囲まれる領域内にある単量体混合物を、重合して得られる分散型アクリル共重合体。
CH2=CR−COO−(X)n−COCR=CH2 (1)
((X)はC2H4O、C3H6O及びC4H8Oからなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を示し、RはH又はCH3を示す。)。
[2]
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)60〜97.5質量%、及び下記一般式(1)で表され(X)nの分子量が2500〜10000であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)2.5〜40質量%を含有する単量体混合物を、30〜90℃の温度条件下で重合して得られる分散型アクリル共重合体。
CH2=CR−COO−(X)n−COCR=CH2 (1)
((X)はC2H4O、C3H6O及びC4H8Oからなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を示し、RはH又はCH3を示す。)。
[3]
前記XがC4H8Oを示す、[1]又は[2]に記載の分散型アクリル共重合体。
[4]
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)、下記一般式(2)で表され35≦n≦140であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)、及び下記一般式(2)で表され7≦n≦25であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)を含有する単量体混合物であって、質量組成が[(A),(B),(C)]の三角相図において、点[60,6,34]、点[91,6,3]、点[60,37,3]により囲まれる領域内にある単量体混合物を、重合して得られる分散型アクリル共重合体。
CH2=CR−COO−(C4H8O)n−COCR=CH2 (2)
(ただし、RはHまたはCH3を示す。)。
[5]
[1]〜[4]のいずれか1項に記載の分散型アクリル共重合体から形成されるアクリルシート。
[6]
厚さが0.01〜30mmである、[5]に記載のアクリルシート。
[7]
厚さが3mmであるとき、引張速度5mm/分での破断伸度が10〜171.8%である、[5]に記載のアクリルシート。
[8]
厚さが3mmであるときのヘイズが0.3〜25%である、[5]に記載のアクリルシート。
[9]
厚さが3mmであるときの全光線透過率が80%以上である、[5]に記載のアクリルシート。
本発明の分散型アクリル共重合体は、50℃以上のガラス転移温度を有するアクリル共重合体から形成されるマトリックス(I)と、50℃未満のガラス転移温度を有するアクリル共重合体から形成される高分子単位(II)とを有する。
以下、マトリックス(I)と高分子単位(II)について説明する。
マトリックス(I)の主成分は、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)の単位である。(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)の単位は本発明の分散型アクリル共重合体の透明性及び弾性率を向上させるために用いられる。
マトリックス(I)における(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)の単位の比率は50〜99質量%であり、70〜99質量%が好ましく、90〜99質量%がより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)とは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを包含する単量体を指す。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル及びメタクリル酸ステアリルが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)の中でも、透明性及び弾性率の点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
ガラス転移温度(TgDMS)の測定方法
マトリックス(I)を形成するアクリル共重合体から、厚さ3mm、幅10mm、長さ60mmの試験片を得る。動的粘弾性装置(商品名:EXSTAR DMS6100 エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)を使用して、窒素雰囲気下、周波数1Hz、温度範囲−100℃〜180℃、昇温速度2℃/分の測定条件で前記試験片の動的粘弾性を測定する。得られた温度/tanδ曲線が極大値を示すときの温度が、TgDMSである。
マトリックス(I)を形成するアクリル共重合体のガラス転移温度(TgDMS)を50℃以上とすることで、分散型アクリル共重合体の耐衝撃性及び弾性率が向上する。ガラス転移温度(TgDMS)は、65℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。
高分子単位(II)は、マトリックス(I)の中において粒子状の局所領域を形成する。この局所領域がマトリックス(I)の中において分散することによって、分散型アクリル共重合体が形成される。
高分子単位(II)の主成分は、下記一般式(1)で表されるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)の単位及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)の単位の一方又は両方である。
CH2=CR−COO−(X)n−COCR=CH2 (1)
((X)はC2H4O、C3H6O及びC4H8Oからなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を示し、(X)nの分子量は500以上であり、RはH又はCH3を示す。)
高分子単位(II)における(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)の単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)の単位の合計の比率は50〜99質量%であり、70〜99質量%が好ましく、90〜99質量%がより好ましい。
ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)は、上記一般式(1)で表され、(X)nの分子量は2500以上である。
ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)は、単量体混合物を重合して得られる分散型アクリル共重合体中に、柔軟性に富んだ長鎖分子構造による架橋構造を形成させて分散型アクリル共重合体に可撓性を付与するために使用される。
ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)の(X)nの分子量は、2500以上であり、2800〜10000が好ましく、3000〜5000がより好ましい。(X)nの分子量が2500以上であれば、耐衝撃性及び可撓性の向上が顕著になる。また、(X)nの分子量が10000以下であれば、単量体混合物の相溶性が良好となる。
ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)におけるXは、分散型アクリル共重合体の低吸湿性及び透明性の点から、C4H8Oが好ましい。すなわち、本発明で使用されるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)は下記一般式(2)で表されることが好ましい。
CH2=CR−COO−(C4H8O)n−COCR=CH2 (2)
(ただし、RはHまたはCH3を示す。)
ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)における(C4H8O)の繰り返し単位数nはn≧35であり、40≦n≦140が好ましい。繰り返し単位数nをn≧35とすることで、少量添加により可撓性の向上が顕著になる。繰り返し単位数nをn≧40とすることで、更に可撓性に優れた分散型アクリル共重合体を得ることができる。また、重合前の重合性組成物の相溶性の点からn≦140が好ましい。
ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)は、上記一般式(1)で表され、(X)nの分子量は500〜1800である。
ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)とジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)の相溶性を良好にし、共重合体の透明性を向上させるために使用される。
ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)の(X)nの分子量は、500〜1800であり、600〜1700が好ましく、1000〜1500がより好ましい。(X)nの分子量が500〜1800の範囲内であれば、可撓性、耐衝撃性及び透明性に優れた分散型アクリル共重合体を得ることができる。
ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)におけるXは、分散型アクリル共重合体の低吸湿性及び透明性の点から、C4H8Oが好ましい。すなわち、本発明で使用されるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)は上記一般式(2)で表されることが好ましい。
ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)における(C4H8O)の繰り返し単位数nは9≦n≦25であり、15≦n≦20が好ましい。繰り返し単位数nを9≦n≦25とすることで、可撓性及び透明性に優れた分散型アクリル共重合体を得ることができる。
また、繰り返し単位数nを15≦n≦20とすることで、更に可撓性及び透明性に優れた分散型アクリル共重合体を得ることができる。
高分子単位(II)の他の成分の単位としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル及びメタクリル酸ステアリル等の単位が挙げられる。
また、アリル(メタ)アクリレートの単位;ジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼン等の架橋性芳香族ビニル単量体の単位;グリセリントリアクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレートの単位;並びにエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレート及び1,4−ブチレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの単位も挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
高分子単位(II)の平均直径は、例えば、以下の方法で計測できる。
キャスト重合により得られた分散型アクリル共重合体の試験片に対して面出し(leveling)を行い、ダイヤモンドナイフを装着したミクロトームにより約80nmの厚さの超薄切片を切り出す。この切片に0.5%四酸化ルテニウムの水溶液の蒸気をあてて染色し、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察倍率5000〜20000倍の条件で観察する。
高分子単位(II)の平均直径の計測には、日本ローパー社製の画像解析ソフト「Image−Pro Plus」を用いて、個々の高分子単位(II)の最大直径を求める。
本発明では100個以上の粒子について計測を行い、その平均値を平均直径とする。
高分子単位(II)の平均面積は、例えば、以下の方法で計測できる。
上記高分子単位(II)の平均直径の測定方法と同様に、分散型アクリル共重合体の超薄切片を、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察する。また、日本ローパー社製の画像解析ソフト「Image−Pro Plus」を用いて、個々の高分子単位(II)の面積を求める。本発明では100個以上の粒子について計測を行い、その平均値を平均面積とする。
上記架橋成分の単位の含有率は、分散型アクリル共重合体の耐衝撃性及び透明性が向上することから、アクリル共重合体の全量に対して2質量%超であり、2.5〜90質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましい。
[方法1]
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)、上記一般式(1)で表され(X)nの分子量が2500以上であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)及び、上記一般式(1)で表され(X)nの分子量が500〜1800であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)を含有する単量体混合物(D−1)を重合する方法であって、
単量体混合物(D−1)の質量組成が[(A),(B),(C)]の三角相図において、点[60,6,34]、点[91,6,3]、点[60,37,3]により囲まれる領域内にある重合方法。
図1に、上記三角相図を示す。
[方法2]
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)60〜97.5質量%及び、上記一般式(1)で表され(X)nの分子量が2500以上であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)2.5〜40質量%を含有する単量体混合物(D−2)を、30〜90℃の温度条件下で重合する方法。
[方法1]で用いる単量体混合物(D−1)は、単量体(A)、単量体(B)及び単量体(C)を含有する。
本発明においては、単量体混合物(D−1)は、必要に応じて、可撓性及び透明性が損なわれない範囲で単量体(A)、単量体(B)及び単量体(C)以外の、その他のビニル単量体を含むことができる。
その他のビニル単量体としては、単量体(A)以外の単官能ビニル単量体並びに単量体(B)及び単量体(C)以外の多官能ビニル単量体が挙げられる。単量体(A)以外の単官能ビニル単量体としては、例えば、スチレン及びα―メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、並びにアクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。その他のビニル単量体は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
(1):用途に応じた鋳型及びガスケットを用意し、光重合開始剤を含む単量体混合物(D−1)を注入し、その鋳型の片側又は両側から活性エネルギー線を照射することにより、重合を進行させる。
(2):連続するシート状物上に、光重合開始剤を添加した単量体混合物(D−1)の連続塗膜を形成し、連続的に活性エネルギー線を照射するにより、重合を進行させる。
[方法2]で用いる単量体混合物(D−2)は、単量体(A)及び単量体(B)を含有する。
単量体混合物(D−2)の質量組成比については、単量体(A)が60〜97.5質量%であり、単量体(B)が2.5〜40質量%である。また、単量体(A)が65〜95質量%であり、単量体(B)が5〜35質量%であることが好ましい。
単量体混合物(D−2)は、必要に応じて、可撓性及び透明性が損なわれない範囲で、単量体(A)及び(B)以外の、その他のビニル単量体を含有してもよい。
その他のビニル単量体としては、単量体(A)以外の単官能ビニル単量体及び単量体(B)以外の多官能ビニル単量体が挙げられる。単量体(A)以外の単官能ビニル単量体としては、例えば、スチレン及びα―メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、並びにアクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等が挙げられる。
その他のビニル単量体は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
(1):用途に応じた鋳型及びガスケットを準備し、熱重合開始剤を添加した単量体混合物(D−2)を注入し、その鋳型の片側又は両側から30〜90℃に加熱することにより、重合を進行させる。
(2):用途に応じた鋳型及びガスケットを準備し、光重合開始剤を添加した単量体混合物(D−2)を注入し、温度30〜90℃の条件下で、その鋳型の片側又は両側から活性エネルギー線を照射することにより重合を進行させる。
(3):連続するシート状物上に、熱重合開始剤を添加した単量体混合物(D−2)の連続塗膜を形成し、連続的に30〜90℃に加熱することにより、重合を進行させる。
(4):温度30〜90℃の条件下で、連続するシート状物上に、光重合開始剤を添加した単量体混合物(D−2)の連続塗膜を形成し、連続的に活性エネルギー線を照射することにより、重合を進行させる。
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベインゾイル、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)及び2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤も挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
このような離型剤としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ(株)製のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(商品名:エアロゾルOT−100)、城北化学工業(株)製のリン酸ジエチルエステルとリン酸モノエチルエステルの55:45の混合物(商品名:JP−502)が挙げられる。
本発明の重合性組成物には、必要に応じて、滑剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染料、帯電防止剤、熱安定剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明のアクリルシートは本発明の分散型アクリル共重合体から形成されるものである。
本発明のアクリルシートの破断伸度は、3mmの厚さを有するアクリルシートを引張速度5mm/分、室温23℃で引張試験を行った際に10%以上であり、20%以上が好ましい。
アクリルシートの破断伸度が10%以上であれば、アクリルシートの可撓性及び耐衝撃性を良好とすることができる。
本発明のアクリルシートのヘイズは、厚さが3mmであるとき、25%以下であり、7%以下が好ましく、3%以下がより好ましい。
アクリルシートのヘイズが25%以下であれば、アクリルシートの透明性を良好とすることができる。
本発明のアクリルシートの全光線透過率は、厚さが3mmであるとき、80%以上であり、84%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
アクリルシートの全光線透過率が80%以上であれば、アクリルシートの透明性を良好とすることができる。
本発明の分散型アクリル共重合体から形成される成形体は、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、有機EL、照明用カバー、液晶ディスプレイ、導光シートなどの緻密光学部材として有用である。
(1)全光線透過率
5cm角に切り出したアクリルシートをJIS K7361−1に準拠して、ヘイズメーター(商品名:NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いて全光線透過率を測定した。
(2)ヘイズ
5cm角に切り出したアクリルシートをJIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(商品名:NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いてヘイズ値を測定した。
(3)ガラス転移温度(Tg)
幅5mm、長さ50mmに切り出したアクリルシートについて、動的粘弾性測定装置(商品名:EXSTAR DMS6100、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)を使用して、周波数1Hz、温度範囲−100〜180℃、昇温速度2℃/分の測定条件で測定し、得られた温度/tanδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(4)破断弾性率
JIS K6251に準拠して、スーパーダンベルカッター(商品名:SDK−100D、(株)ダンベル製)を用いてダンベル状1号型のアクリルシートの試験片を5枚作製した。得られた試験片について、引張試験機(商品名:テンシロン、(株)オリエンテック製)を使用して室温23℃及び引張速度500mm/分で5回の引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線の接線の平均値を求め、弾性率とした。
(5)破断伸度
JIS K6251に準拠して、スーパーダンベルカッター(商品名:SDK−100D、(株)ダンベル製)を用いてダンベル状1号型のアクリルシートの試験片を5枚作製した。得られた試験片について、引張試験機(商品名:テンシロン、(株)オリエンテック製)を使用して室温23℃及び引張速度500mm/分で5回の引張試験を実施し、破断伸度を平均値として求めた。
(6)高分子単位(II)の平均直径及び平均面積
分散型アクリル共重合体における高分子単位(II)の平均直径及び平均面積は、以下の方法で計測した。
キャスト重合により得られた分散型アクリル共重合体の試験片に対して面出しを行い、ダイヤモンドナイフを装着したミクロトームにより約80nmの厚さの超薄切片を切り出した。この切片に0.5%四酸化ルテニウムの水溶液の蒸気をあてて染色し、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察倍率5000〜20000倍の条件で観察した。
高分子単位(II)の平均直径の計測には、日本ローパー社製の画像解析ソフト「Image−Pro Plus」を用いて、個々の高分子単位(II)の最大直径及び面積を
求めた。ここでは100個以上の粒子について計測を行い、その平均値を平均直径及び平均面積とした。
重合性組成物の調製
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)80質量部、ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが40であるポリブチレングリコールジメタクリレート(B−1)15質量部、及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが20であるポリブチレングリコールジメタクリレート(C−1)5質量部を混合することによって、単量体混合物を得た。この単量体混合物100質量部に対して、重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、BASFジャパン(株)製)0.3質量部を添加して重合性組成物を得た。さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(商品名:エアロゾルOT−100、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.05質量部を添加、混合し、その後、減圧下で脱気処理を行った。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)、ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが40であるポリブチレングリコールジメタクリレート(B−1)、及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが20であるポリブチレングリコールジメタクリレート(C−1)を混合することによって、単量体混合物を得た。各成分の使用量を表1に示す使用量に変更したこと以外は、実施例1と同様の手法によって、アクリルシートを得た。評価結果を表2に示す。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)、及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)として一般式(1)で表され(X)nの分子量が2880であるポリブチレングリコールジメタクリレート(B−1)を混合することによって、単量体混合物を得た。この単量体混合物を表1に示す使用量で調製したこと以外は、実施例1と同様の手法によって、アクリルシートを得た。評価結果を表2に示す。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)、及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)として一般式(1)で表され(X)nの分子量が1400であるポリブチレングリコールジメタクリレート(C−1)を混合することによって、単量体混合物を得た。この単量体混合物を表1に示す使用量で調製したこと以外は、実施例1と同様の手法によって、アクリルシートを得た。評価結果を表2に示す。また、図2に比較例2のアクリルシートの透過型電子顕微鏡写真を示す。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)85質量部、及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)として一般式(1)で表され(X)nの分子量が2880であるポリブチレングリコールジメタクリレート(B−1)15質量部を混合することによって単量体混合物を得た。単量体混合物を表1に示す使用量で調製したこと以外は、実施例1と同様の手法によって、アクリルシートを得た。評価結果を表2に示す。また、図3に比較例3のアクリルシートの透過型電子顕微鏡写真を示す。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)、及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)として一般式(1)で表され(X)nの分子量が650であるポリブチレングリコールジメタクリレート(C−1)を混合することによって、単量体混合物を得た。単量体混合物を表1に示す使用量で調製したこと以外は、実施例1と同様の手法によって、アクリルシートを得た。評価結果を表2に示す。
これに対して、比較例1及び3のアクリルシートは、メタクリル酸メチル、及び一般式(1)で表され(X)nの分子量が2880であるポリブチレングリコールジメタクリレート(B−1)を含むが、一般式(1)で表される(X)が500〜1800であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)を含まないため、相溶性が悪く、共重合体の透明性に対する特性が不良であった。
比較例2のアクリルシートは、メタクリル酸メチル、及び一般式(1)で表され(X)nの分子量が1400であるポリブチレングリコールジメタクリレート(C−1)を含むが、一般式(1)で表され(X)が2500以上であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)を含まないため、破断伸び率が低く、可撓性が不良であった。
比較例4のアクリルシートは、メタクリル酸メチル、及び一般式(1)で表され(X)nの分子量が650であるポリブチレングリコールジメタクリレート(C−2)を含むが、一般式(1)で表され(X)が2500以上であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)を含まないため、破断伸び率が低く、可撓性が不良であった。
(1)全光線透過率
5cm角に切り出したアクリルシートをJIS K7361−1に準拠して、ヘイズメーター(商品名:NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いて全光線透過率を測定した。
(2)ヘイズ
5cm角に切り出したアクリルシートをJIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(商品名:NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いてヘイズ値を測定した。
(3)ガラス転移温度(Tg)
幅1cm、長さ6cmに切り出したアクリルシートについて、動的粘弾性測定装置(商品名:EXSTAR DMS6100、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)を使用して、周波数1Hz、温度範囲−100〜180℃、昇温速度2℃/分の測定条件で測定し、得られた温度/tanδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(4)破断弾性率
幅1cm、長さ20cmに切り出したアクリルシートの試験片を5本作製した。得られた試験片について、引張試験機(商品名:テンシロン、(株)オリエンテック)を使用して、チャック間距離20cm、室温23℃及び引張速度500mm/分で5回の引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線の接線の平均値を求め、弾性率とした。
(5)破断伸度
幅1cm、長さ20cmに切り出したアクリルシートの試験片を5本作製した。得られた試験片について、引張試験機(商品名:テンシロン、(株)オリエンテック)を使用して、チャック間距離20cm、室温23℃及び引張速度500mm/分で5回の引張試験を実施し、破断伸度を平均値として求めた。
(6)曲げ弾性率
得られたアクリルシートについて、JIS‐K7111に準拠して曲げ弾性率を測定した。測定は、長さ8cm×幅1cm×厚さ3mmの試験片を切出し、室温23℃にて5回の測定を実施し、曲げ弾性率を平均値として求めた。
(7)ロックウェル硬度
得られたアクリルシートについて、ロックウェル硬度を室温23℃にてRスケールにて5箇所の測定を行い、ロックウェル硬度を平均値として求めた。
(8)シャルピー衝撃試験
得られたアクリルシートについて、JIS‐K7111に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。測定は、長さ8cm×幅1cm×厚さ3mmの試験片を切出し、フラットワイズ、ノッチ無しの条件で実施した。
(9)落錘衝撃試験
得られたアクリルシートについて、デュポン衝撃試験機によって耐衝撃性を評価した。サンプルとして一辺50mmの正方形に切断した樹脂板を用い、ポンチ半径7.9mm、ウス半径15.2mmにて500gのおもりを用いてJIS‐K7211の規格に準拠して50%破壊エネルギーを評価した。また、デュポン衝撃試験においておもりで衝撃を加えた際に割れなかったサンプルの状態について目視で確認し、白化したサンプルを×、白化しなかったサンプルを〇として評価した。この評価結果を応力白化の項目に示す。
(10)高分子単位(II)の平均直径及び平均面積
分散型アクリル共重合体における高分子単位(II)の平均直径及び平均面積は、以下の方法で計測した。
キャスト重合により得られた分散型アクリル共重合体の試験片に対して面出しを行い、ダイヤモンドナイフを装着したミクロトームにより約80nmの厚さの超薄切片を切り出した。この切片に0.5%四酸化ルテニウムの水溶液の蒸気をあてて染色し、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察倍率5000〜20000倍の条件で観察した。
高分子単位(II)の平均直径の計測には、日本ローパー社製の画像解析ソフト「Image−Pro Plus」を用いて、個々の高分子単位(II)の最大直径及び面積を
求めた。ここでは100個以上の粒子について計測を行い、その平均値を平均直径及び平均面積とした。
重合性組成物の調製
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)80質量部、及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが40であるポリブチレングリコールジメタクリレート(B−1)20質量部を混合することによって、単量体混合物を得た。この単量体混合物100質量部に対して、重合開始剤としてt‐へキシルパーオキシピバレート(商品名:パーヘキシルPV)0.3質量部を添加することによって、重合性組成物を得た。さらに離型剤として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(商品名:エアロゾルOT−100、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.05質量部を添加、混合し、その後、減圧下で脱気処理を行った。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)80質量部、及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが40であるポリブチレングリコールジメタクリレート(B−1)20質量部を混合することによって、単量体混合物を得た。この単量体混合物100質量部に対して、t‐へキシルパーオキシピバレート(商品名:パーヘキシルPV)の代わりに、2,2‐アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレトニトリル)(商品名:V−70、和光純薬(株)製)0.3質量部を添加して重合性組成物を得た。
1st重合の温浴の温度を表3に示す温度に変更したこと以外は試験例4と同様に重合を行い、アクリルシートを得た。評価結果を表4に示す。また、図4に実施例6のアクリルシートの透過型電子顕微鏡写真を示す。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)80質量部、ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが40であるポリブチレングリコールジメタクリレート(B−1)15質量部及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが20であるポリブチレングリコールジメタクリレート(C−1)5質量部を混合することによって、単量体混合物を得た。
この単量体混合物100質量部に対して、t‐へキシルパーオキシピバレート(商品名:パーヘキシルPV)の代わりに、2,2‐アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレトニトリル)(商品名:V−70、和光純薬(株)製)0.3質量部を添加した。1st重合の温浴の温度を表3に示す温度に変更したこと以外は試験例4と同様に重合を行い、アクリルシートを得た。評価結果を表4に示す。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)80質量部、ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが40であるポリブチレングリコールジメタクリレート(B−1)15質量部、及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが9であるポリブチレングリコールジメタクリレート(C−2)5質量部を混合することによって、単量体混合物を得た。
この単量体混合物100質量部に対して、t‐へキシルパーオキシピバレート(商品名:パーヘキシルPV)の代わりに、2,2‐アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレトニトリル)(商品名:V−70、和光純薬(株)製)0.3質量部を添加して重合性組成物を得た。1st重合の温浴の温度を表3に示す温度に変更したこと以外は試験例4と同様に重合を行い、アクリルシートを得た。評価結果を表4に示す。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)としてメタクリル酸メチル(A−1)80質量部、ジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)として一般式(1)で表されブチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが40であるポリブチレングリコールジメタクリレート(B−1)15質量部、及びジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)として一般式(1)で表されエチレンオキサイド基の繰り返し単位数nが23であるポリエチレングリコールジメタクリレート(C−3)5質量部を混合することによって、単量体混合物を得た。この単量体混合物100質量部に対して、t‐へキシルパーオキシピバレート(商品名:パーヘキシルPV)の代わりに、2,2‐アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレトニトリル)(商品名:V−70、和光純薬(株)製)0.3質量部を添加して重合性組成物を得た。1st重合の温浴の温度を表3に示す温度に変更したこと以外は試験例4と同様に重合を行い、アクリルシートを得た。評価結果を表4に示す。
メタクリル酸メチル(商品名:アクリエステルM、三菱レイヨン(株)製)、
ポリブチレングリコールジメタクリレート(一般式(1)で表され、ブチレンオキサイド基の繰り返し単位数はnで表す。)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、BASFジャパン(株)製)
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(商品名:エアロゾル OT−100、日本サイテックインダストリーズ(株)製)
Claims (10)
- (メタ)アクリル酸エステル単量体(A)、下記一般式(1)で表され(X)nの分子量が2500〜10000であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)、及び下記一般式(1)で表され(X)nの分子量が500〜1800であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)を含有する単量体混合物であって、質量組成が[(A),(B),(C)]の三角相図において点[60,6,34]、点[91,6,3]、及び点[60,37,3]により囲まれる領域内にある単量体混合物を、重合して得られる分散型アクリル共重合体。
CH2=CR−COO−(X)n−COCR=CH2 (1)
((X)はC2H4O、C3H6O及びC4H8Oからなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を示し、RはH又はCH3を示す。)。 - 前記XがC4H8Oを示す、請求項1に記載の分散型アクリル共重合体。
- (メタ)アクリル酸エステル単量体(A)、下記一般式(2)で表され35≦n≦140であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)、及び下記一般式(2)で表され7≦n≦25であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)を含有する単量体混合物であって、質量組成が[(A),(B),(C)]の三角相図において、点[60,6,34]、点[91,6,3]、点[60,37,3]により囲まれる領域内にある単量体混合物を、重合して得られる分散型アクリル共重合体。
CH2=CR−COO−(C4H8O)n−COCR=CH2 (2)
(ただし、RはHまたはCH3を示す。)。 - (メタ)アクリル酸エステル単量体(A)60〜97.5質量%、及び下記一般式(1)で表され、(X)nの分子量が2500〜10000であるジ(メタ)アクリル酸エステル単量体(B)2.5〜40質量%を含有する単量体混合物を、30〜60℃の温度条件下で重合する工程を含む、分散型アクリル共重合体の製造方法。
CH2=CR−COO−(X)n−COCR=CH2 (1)
((X)はC2H4O、C3H6O及びC4H8Oからなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を示し、RはH又はCH3を示す。)。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の分散型アクリル共重合体から形成されるアクリルシート。
- 厚さが0.01〜30mmである、請求項5に記載のアクリルシート。
- 厚さが3mmであるとき、引張速度5mm/分での破断伸度が10〜171.8%である、請求項5に記載のアクリルシート。
- 厚さが3mmであるときのヘイズが0.3〜25%である、請求項5に記載のアクリルシート。
- 厚さが3mmであるときの全光線透過率が80%以上である、請求項5に記載のアクリルシート。
- 請求項4に記載の製造方法によって得られた分散型アクリル共重合体からアクリルシートを形成する、アクリルシートの製造方法。
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