JP5887712B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、特にフッ素樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

フッ素樹脂は、その耐候性、耐久性、難燃性、耐熱性、耐汚染性等に優れることから、特に屋外環境に晒される物品の材料として好適に用いられている。屋外環境に晒される材料の中には、建築物に長期間設置される機器等に用いられる透明部材があるが、その場合には、フッ素樹脂固有の耐候性等に加えて、更に高い透明性が要求されることになる。

例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ素樹脂の特長に加えて、更に熱可塑性を有することから成形加工性に優れた材料として知られている一方、透明性に劣るという欠点を有している。ポリフッ化ビニリデン樹脂の透明性の改良方法として、アクリル樹脂をブレンドする方法が知られている（非特許文献１、２）。しかしながら、アクリル樹脂自体は耐久性、難燃性、耐熱性、耐汚染性に劣るため、その配合比率の増大に伴って透明性は向上するものの、フッ素樹脂本来の特長が損なわれてしまう。すなわち、フッ素樹脂本来の特長と透明性はトレードオフの関係にあり、その両立は、当該樹脂成形体が厚くなればなるほど困難となる。

ところで、アルミニウム系無機化合物の存在下でビニル単量体を重合することにより無機化合物含有重合体を得る方法が記載されている（特許文献１）。特に、そのような無機化合物含有重合体を、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂へ添加することにより、その熱可塑性樹脂成形体の耐傷付き性、帯電防止性等が向上することが見出されている。しかしながら、特許文献１は、上記無機化合物含有重合体をフッ素樹脂組成物と組み合わせた場合の効果、特に、上記無機化合物含有重合体がフッ素樹脂の結晶性に及ぼす影響や、当該樹脂組成物をフィルムに成形した場合にその透明性に及ぼす影響等について、何らの示唆も与えない。

特開２０１０−１３２８９７号公報

日本化学会誌、２０００年、Ｎｏ．2、１１５〜１２０頁 日本化学会誌、２０００年、Ｎｏ．2、１２１〜１２６頁

したがって、フッ素樹脂に、必要に応じてアクリル樹脂を配合してなる樹脂組成物において、フッ素樹脂本来の特長を実質的に損なわずに、より厚いフィルム・シート状成形体を構成しても高い透明性が得られる手段の提供が求められる。

本発明者らは鋭意検討した結果、アルミニウム系無機化合物（ａ１）の存在下でビニル単量体（ａ２）を重合して得られる無機化合物含有重合体（Ａ）を、フッ素樹脂に配合することによって、フッ素樹脂本来の特長を実質的に損なわずに透明性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、アルミニウム系無機化合物（ａ１）の存在下でビニル単量体（ａ２）を重合して得られる無機化合物含有重合体（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、耐久性、難燃性、耐熱性、耐汚染性等のフッ素樹脂本来の特長と透明性とを兼ね備えた成形体を提供することができる。

本発明で用いる無機化合物含有重合体（Ａ）は、アルミニウム系無機化合物（ａ１）の存在下で、ビニル単量体（ａ２）を重合して得られる。重合の一態様として、ビニル単量体（ａ２）にアルミニウム系無機化合物（ａ１）を分散させた状態で重合を開始する方法が挙げられる。別態様として、ビニル単量体（ａ２）を有機溶剤に溶解させ、その溶液中にアルミニウム系無機化合物（ａ１）を分散させた状態で重合を開始する方法が挙げられる。更に別の態様として、ビニル単量体（ａ２）とアルミニウム系無機化合物（ａ１）を共に水等の媒体中に分散させた状態で重合を開始する方法が挙げられる。無機化合物含有重合体（Ａ）を得る方法としては、アルミニウム系無機化合物（ａ１）を含む水分散液中で、ビニル単量体（ａ２）を重合することが好ましい。

アルミニウム系無機化合物（ａ１）としては、例えば、アロフェン、イモゴライト及びハロイサイトから選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。アロフェン、イモゴライト及びハロイサイトは火山灰土壌中に風化生成物として得られる天然物、又は合成されたものを用いることができる。得られる成形体の成形外観、表面硬度、帯電防止性、結晶性等が優れることから、人工的に合成されたアロフェン及びイモゴライトが好ましい。

アルミニウム系無機化合物（ａ１）は、球状（粒状）、針状（繊維状）、板状のような形状のものを用いることができる。特に、アロフェンは球状（粒状）を、イモゴライト及びハロイサイトは針状（繊維状）を有する傾向にある。
形状が球状（粒状）である場合、平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。本願発明では、平均粒子径は、アルミニウム系無機化合物（ａ１）を脱イオン水に分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した、５０％体積平均粒子径を意味する。
形状が針状（繊維状）である場合、アスペクト比５〜１０，０００を有することが好ましい。具体的には、繊維形状の平均口径は、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、更に好ましくは０．５〜５ｎｍである。繊維形状の平均長さ（長手方向の平均長さ）は、好ましくは５ｎｍ〜２００μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍである。

アロフェン、イモゴライト及びハロイサイトを合成する方法としては、例えば、オルト珪酸ナトリウムと塩化アルミニウムの反応が挙げられる。
このような反応は、水溶液中において、弱酸性で、必要に応じて加熱しながら行なうことができる。また、反応生成物は、必要に応じて、濃縮、洗浄、乾燥して用いることができる。
例えば、反応後の水溶液を弱アルカリ性にして、生成物を沈降させ、上澄み液を分離することができる。また、凍結乾燥を行なって、固形物として取り出すこともできる。

尚、本発明で得られる無機化合物含有重合体（Ａ）の製造工程での安定性、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観及び物性が良好となることから、反応生成物は、濃縮、洗浄、乾燥操作を行なわずに、反応後の弱酸性水溶液のままで、次の工程に用いることが好ましい。

生成物がアロフェン、イモゴライト又はハロイサイトであることを確認する方法としては、例えば、Ｘ線回折、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定が挙げられる。
Ｘ線回折の測定では、回折角（２θ）６°、１１°、１６°付近に、イモゴラト特有のピークを確認することができる。ＴＥＭの観察では、アロフェンの場合には直径約５ｎｍの粒子が凝集した形態を、イモゴライトの場合には繊維が凝集した形態を確認することができる。ＩＲの測定では、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合に由来する９００〜１０００ｃｍ−１付近の吸収を確認することができる。

アロフェン、イモゴライト及びハロイサイトはリン酸系化合物で予め処理したものであることが好ましい。リン酸系化合物での処理とは、例えば、アロフェン、イモゴライト又はハロイサイトを含む水分散液中に、リン酸系化合物を添加することにより行なうことができる。リン酸系化合物としては、後述するリン酸系化合物（ａ３）として例示されるものを用いることができる。リン酸系化合物による予備処理を施すことにより、得られる熱可塑性樹脂組成物中でのアルミニウム系無機化合物（ａ１）の分散性を向上させ、ひいてはその成形体の耐表面傷付き性、帯電防止性、耐熱変形性を改善することができる。

本発明に用いるビニル単量体（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその塩酸塩、シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルが、得られる成形体の成形外観、表面硬度、結晶性等が優れることから好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルがより好ましい。ここで、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示し、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を示す。

アルミニウム系無機化合物（ａ１）を含む水分散液中で、ビニル単量体（ａ２）を重合する際には、水分散液中にリン酸系化合物（ａ３）を共存させることが好ましい。リン酸系化合物を共存させることにより、アルミニウム系無機化合物（ａ１）がリン酸系化合物で予備処理されることで、得られる熱可塑性樹脂組成物中でのアルミニウム系無機化合物（ａ１）の分散性を向上させ、ひいてはその成形体の耐表面傷付き性、帯電防止性、耐熱変形性を改善することができる。
リン酸系化合物（ａ３）としては、リン酸基を有するものであれば、無機化合物、有機化合物いずれでもよく、リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等のリン酸塩、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステル又はリン酸ジエステルが好ましい。

リン酸系化合物（ａ３）としてのリン酸エステルの生成に用いる有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、ビニル基含有アルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、メトキシエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコールが挙げられる。これらの中では、ビニル基含有アルコールが、得られる成形体の成形外観、表面硬度、結晶性等が優れることから好ましい。かかるビニル基含有アルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの有機ヒドロキシ化合物を用いて得られるリン酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸とからなるモノエステル及びジエステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとリン酸からなるモノエステル及びジエステルが好ましい。

リン酸系化合物（ａ３）として使用できる市販品として、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（以上、ユニケミカル（株）製）；ＪＰＡ−５１４、ＪＰＡ−５１４Ｍ（以上、城北化学工業（株）製）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＭＲ２００（大八化学工業（株）製）、カヤマー（日本化薬（株）製）、エチレングリコール・メタクリレート・ホスフェート（アルドリッチ社製）が挙げられる。これらの市販品は、モノエステルとジエステルとの混合物の場合もあり、不純物として、ビニル基を含有しない成分が含まれている場合もあるが、リン酸系化合物（ａ３）として、そのまま用いることができる。リン酸系化合物（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

アルミニウム系無機化合物（ａ１）は、ビニル単量体（ａ２）１００質量部に対し、０．００００１〜１００質量部用いることが好ましく、得られる成形体の成形外観、表面硬度、帯電防止性、結晶性等が優れることから、０．００１〜５０質量部用いることがより好ましく、０．０１〜３０質量部用いることが更に好ましく、０．０５〜２０質量部用いることが特に好ましい。

リン酸系化合物（ａ３）は、アルミニウム系無機化合物（ａ１）１００質量部に対し、１〜１００００質量部用いることが好ましく、得られる成形体の成形外観、表面硬度、帯電防止性、結晶性等が優れることから、１〜１０００質量部用いることがより好ましく、２〜５００質量部用いることが更に好ましく、５〜２００質量部用いることが特に好ましい。

水分散液に分散媒として用いる水の量は特に限定されないが、重合の安定性、生産性が優れることから、ビニル単量体（ａ２）１００質量部に対し、１０〜１００００質量部が好ましく、１００〜２０００質量部がより好ましい。

アルミニウム系無機化合物（ａ１）を含む水分散液中で、ビニル単量体（ａ２）を重合する方法として、懸濁系又は乳化系でのラジカル重合法を用いることができる。具体的には、水中に分散させたアルミニウム系無機化合物（ａ１）に、必要に応じて、リン酸系化合物（ａ３）を添加し、その後、ビニル単量体（ａ２）及び重合開始剤を添加、加熱してラジカル重合を行なうことができる。

ビニル単量体（ａ２）の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジｔ−アミルパーオキサイド、ジｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；及びアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましい。また、上記有機過酸化物や過硫酸塩は還元剤と組み合わせてレドックス系として用いることもできる。

ビニル単量体（ａ２）の重合は、６５〜１００℃の温度で行なうことができ、１〜１０時間の重合時間で行なうことができる。
必要に応じて、重合を２段階で行なうことができ、例えば、所定温度で所定時間の重合を行なった後、より高い温度で保持して重合を完了させることもできる。

更に、ビニル単量体（ａ２）の重合においては、必要に応じて連鎖移動剤、分散剤、分散助剤、乳化剤等の重合用添加剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン及びドデシルメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−スが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
分散助剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンが挙げられる。
乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を用いることができる。

本発明においては、無機化合物含有重合体（Ａ）の質量平均分子量は、上述の無機化合物含有重合体の製造方法を、当該無機化合物を含めないことを除き同一の操作で実施して得られた重合体の質量平均分子量と同一であると推定する。無機化合物含有重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による質量平均分子量として、１万〜１００万が好ましく、３万〜５０万がより好ましく、５万〜２０万が特に好ましい。

本発明で用いるフッ素樹脂（Ｂ）としては、公知のものを用いることができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の完全フッ素化重合体；ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＴＣＦＥ,ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等の部分フッ素化重合体；四フッ化エチレン−ペルフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−三フッ化塩化エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素化共重合体等を挙げられる。本発明のフッ素樹脂（Ｂ）としては、得られる樹脂組成物の透明性、成形加工性を考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＦＡ等が好ましく、ＰＶＤＦが特に好ましい。これらのフッ素樹脂（Ｂ）は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明で必要に応じて用いるアクリル樹脂（Ｃ）とは、（メタ）アクリレート単量体を、単独で又は２種以上、重合して得られる重合体又は共重合体のことである。例えば、（メタ）アクリルレート単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸及びこれらのエステル化物を用いることができ、（メタ）アクリレートエステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート等の反応性基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのアクリル樹脂（Ｃ）は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記（メタ）アクリレート単量体に、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル等の他のビニル単量体を、全単量体の合計に対して５０質量％未満共重合させた共重合体を用いることもできる。

アクリル樹脂（Ｃ）としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性、耐候性を考慮すると、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等を含む重合体が好ましく、中でもポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレートがより好ましい。
本発明のアクリル樹脂（Ｃ）の分子量は、ＧＰＣによる質量平均分子量として、１万〜１００万が好ましく、３万〜５０万がより好ましく、５万〜２０万が特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機化合物含有重合体（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）及び必要に応じてアクリル樹脂（Ｃ）を含有する。熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の、各成分の配合比率は、熱可塑性樹脂組成物の透明性、耐候性、耐熱性が良好となることから、無機化合物含有重合体（Ａ）０．０１〜９９質量％、フッ素樹脂（Ｂ）１〜９９．９９質量％、アクリル樹脂（Ｃ）０〜９８．９９質量％が好ましく、無機化合物含有重合体（Ａ）０．１〜３０質量％、フッ素樹脂（Ｂ）３０〜９４．９質量％、アクリル樹脂（Ｃ）５〜６９．９質量％がより好ましく、無機化合物含有重合体（Ａ）１〜１０質量％、フッ素樹脂（Ｂ）６０〜８９質量％、アクリル樹脂（Ｃ）１０〜３９質量％が更に好ましい。

尚、本願明細書において成形体の透明性評価に際しては、ポリフッ化ビニリデン樹脂７０質量％及び無機化合物含有重合体（＋存在する場合にはアクリル樹脂）３０質量％からなる樹脂組成物をプレス成形して得られた厚み０．２ｍｍ（２００μｍ）のシート状成形体を標準試料とした。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂７０質量％及び無機化合物含有重合体（＋存在する場合にはアクリル樹脂）３０質量％からなる樹脂組成物を、降温速度４０℃／分で熱分析した際観測されるポリフッ化ビニリデンの結晶化温度を、透明化の指標（結晶化温度が低い程、透明に成形し易い）として採用した。ここでポリフッ化ビニリデン樹脂の配合比率を７０質量％に固定したのは、透明性を比較する際の基準を定めるためであって、特に本発明の最良の形態を意図するものではない。具体的な形態における最適な成分配合比率は、企図される用途に応じて変動するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機化合物含有重合体（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）及び必要に応じてアクリル樹脂（Ｃ）を配合することによって調製することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を配合する方法としては、バッチ式のニーダー、単軸の押出機、多軸の押出機等を用いた溶融ブレンド法等を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、顔料等の樹脂用添加剤；ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、ケナフ、バクテリアセルロース等のフィラー等を配合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で成形体とすることができる。成形する方法としては、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形、カレンダ成形等が挙げられる。この成形により、シート状、フィルム状等、各種形状の成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、自動車、家電、ＯＡ機器の部品に用いることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塗料、トナー等のバインダー樹脂として用いることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が制限されるものではない。実施例中の「部」、「％」の表記は、それぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。

［Ｘ線回折］
Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００（商品名））を用いて、加速電圧は４０ｋＶ、加速電流は３００ｍＡにより、Ｃｕ−Ｋα線を照射し、回折角（２θ）５〜８５°の範囲における回折パターンを測定した。

［ＴＥＭ］
透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ-１２００ＥＸＩＩ（商品名））を用いて、加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍で観察した。

［ＩＲ］
フーリエ変換赤外分光光度計（（株）島津製作所製ＦＴＩＲ−８７００（商品名））を用いて、ＫＢｒ法で調整した試料を、透過法により４００〜４０００ｃｍ-1の範囲における吸収スペクトルを測定した。

［ＢＥＴ比表面積］
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製モノソーブ（商品名））を用いて、試料を１２０℃、２時間脱気した後に測定した。

［質量平均分子量］
重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ウォーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ（商品名））を用いて測定した。尚、スタンダードとしてポリメチルメタクリレート、移動相としてクロロホルムを用いた。

［無機化合物の分散状態］
各実施例で得られたフィルム（厚み２００μｍ）の外観を目視観察した。以下の基準により評価を行った。
○：原料として用いた無機成分の存在を、目視では確認できなかった。
△：原料として用いた無機成分の存在は、目視で確認可能であり、凝集・偏在していたが、明らかな材料強度低下には至っておらず、物性評価を続けた。
×：原料として用いた無機成分の存在は、目視で確認可能であり、凝集・偏在しており、材料強度低下が認められ、物性評価は中止した。

［結晶性］
原料として用いた樹脂、あるいは、得られた樹脂組成物を測定試料として、熱分析装置（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０（商品名））を用い、窒素気流下、２００℃に昇温後、４０℃／分で冷却しながら、ポリフッ化ビニリデン成分の結晶化温度（Ｔｃ）を求めた。

［透明性］
得られたフィルム（厚み２００μｍ）を試料として、全光線透過率（Ｔｔ）及びヘーズ（Ｈｚ）を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。

［耐傷付き性］
各実施例で得られたフィルム（厚み２００μｍ）について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して、成形品表面で鉛筆引っ掻き試験を行った。測定は、基材としてＰＭＭＡ製シート（厚み３ｍｍ）の上に、フィルム試験片を載せて実施した。なお、「２Ｂ−Ｂ」は２Ｂでは傷が付くことはないが、Ｂでは傷が僅かについたり、つかなかったりすることを意味する。

［帯電防止性］
各実施例で得られたフィルム（厚み２００μｍ）の表面を乾いた綿布で１０回摩擦した後、成形体表面を平面上のたばこの灰に一定の距離を隔てて近づけた際の、灰の付着性を評価した。尚、評価は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。また、成形体は、予めこの環境下で一日放置して用いた。
○ ５０ｍｍの距離まで近づけても灰が付着しないが、１０ｍｍの距離まで近づけると灰が付着する。
× ５０ｍｍの距離で灰が付着する。

［略号の説明］
ＰＶＤＦ ポリフッ化ビニリデン：アルケマ社製カイナー７２０（商品名）
ＰＭＭＡ ポリメチルメタクリレート：三菱レイヨン（株）製アクリペット、ＶＨ（商品名）

［製造例１］アルミニウム系無機化合物（ａ−１）の水分散液の製造
金属チタン製の撹拌機付き反応容器（内容積６０Ｌ) にＳｉ濃度０．０１Ｍのオルト珪酸ナトリウム溶液９．０Ｌを入れ、撹拌した。次にＡｌ濃度０．０１Ｍの塩化アルミニウム溶液を２０Ｌ入れ、３０分撹拌した。
次いで、０．０１ＭのＮａＯＨ溶液２０．０Ｌを１時間かけて添加した。このときのサスペンションのｐＨは５．７（２５℃）であった。そして、このサスペンションを９５℃に昇温させ、４８時間保持した後、２４時間かけて室温まで冷却した。このときの反応サスペンションは、極めて透明度の高いものであった。固形分は０．０４％であった。

［製造例２］アルミニウム系無機化合物単体（Ａ’１）の粉体の製造
製造例１で得られたアルミニウム系無機化合物（ａ１）の水分散液を、凍結乾燥機でマイナス４０℃から徐々に昇温して、２８時間の乾燥を行ない、粉体を得た。
得られた粉体について以下の分析を行った。この分析結果から、アルミニウム系無機化合物（ａ１）がイモゴライトであることを確認した。
Ｘ線回折：回折角（２θ）６°、１１°、１６°付近にブロードなピークがみられた。
ＴＥＭ：繊維状の像がみられた。
ＩＲ：Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合に由来する９５０〜１０００ｃｍ-1付近のダブレット吸収がみられた。
これらの特徴はイモゴライト特有のものである。
また得られたアルミニウム系無機化合物（ａ１）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、３２５ｍ^２／ｇであった。

［製造例３］無機化合物含有重合体（Ａ１）の製造
攪拌装置、加熱装置、温度センサー、コンデンサー、窒素導入口を備えた反応容器に、製造例１で得られたアルミニウム系無機化合物（ａ１）の水分散液１０００部（（ａ１）の固形分として０．４部）を仕込み、室温で攪拌した。
１０％アンモニア水溶液１０部（固形分換算）を加えて３０分攪拌した後、アシッドホスホオキシエチルメタクリル酸エステル（商品名「ホスマーＭ」、ユニケミカル（株）製）０．０４部を加えて３０分攪拌した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９９部、メチルアクリレート（ＭＡ）１部、オクチルメルカプタン（ＯＭ）０．１部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を添加した。窒素気流下で８０℃に昇温して、２時間攪拌した後、９０℃に昇温して３０分攪拌した。内容物を冷却した後、生成物を分離、乾燥し、無機化合物含有重合体（Ａ１）を得た。
得られた無機化合物含有重合体（Ａ１）の分子量を推定するため、製造例３を、アルミニウム系無機化合物（ａ１）を含めないことを除き、同一の操作で実施した。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ１０万であり、これを無機化合物含有重合体（Ａ１）の質量平均分子量とした。

［製造例４］無機化合物含有重合体（Ａ２）の製造
アルミニウム系無機化合物（ａ１）の水分散液を３００部、（（ａ１）の固形分として０．１２部）、水６０１部、アシッドホスホオキシエチルメタクリル酸エステル（商品名「ホスマーＭ」、ユニケミカル（株）製）を０．０１２部用いたこと以外は、製造例３と同様にして、無機化合物含有重合体（Ａ２）を得た。
得られた無機化合物含有重合体（Ａ２）の分子量を推定するため、製造例４を、アルミニウム系無機化合物（ａ１）を含めないことを除き、同一の操作で実施した。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ１０万であり、これを無機化合物含有重合体（Ａ２）の質量平均分子量とした。

［比較例１］
ＰＶＤＦを、金型（厚み２ｍｍの鉄板２枚、スペーサー）に挟んで、２００℃に加熱したプレス盤（王子機械（株）製油圧プレス機、最大荷重３７トン、最高使用圧力２１０ｋｇ／ｃｍ^２）の間で、５分かけて、ゲージ圧を３０ｋｇ／ｃｍ^２まで上昇させた。金型ごと、２０℃に冷却したプレス盤（庄司鉄工（株）製油圧プレス機、最大荷重１００トン、常用圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２、水冷式）へ移動し、５分間保持した後、金型から、フィルム状の成形物を取り外した。尚、０．２ｍｍの厚みになるように成形条件を調整した。得られたフィルムを用いて、物性を評価した結果を、表１に示す。

［比較例２］
ＰＶＤＦ及びＰＭＭＡを表１に示す割合で混合し、ニーダー（商品名「プラスチコーダー」、ブラベンダー社製、内容積５０ｃｍ^３）を用いて、バレル温度１９０℃で溶融混練した。得られたブレンド物を、比較例１と同様に成形し、物性を評価した。物性評価結果を表１に示す。

［実施例１〜４］
製造例３で得られた無機化合物含有重合体（Ａ１）又は製造例４で得られた無機化合物含有重合体（Ａ２）と、ＰＶＤＦと、ＰＭＭＡとを表１に示す割合で混合し、比較例２と同様の操作を行った。物性評価結果を表１に示す。

［比較例３〜４］
製造例２で得られた無機化合物単体（Ａ’１）、ＰＶＤＦ及びＰＭＭＡを、表１に示す割合で混合し、実施例１と同様の操作を行った。物性評価結果を表１に示す。

比較例１及び２で示されるように、フッ素樹脂単独及びフッ素樹脂にアクリル樹脂を３０％配合した従来型の熱可塑性樹脂は、ヘーズ値が高く、透明性に劣っていた。
実施例１〜３で示されるように、本発明の無機化合物含有重合体（Ａ）、フッ素樹脂及びアクリル樹脂からなる樹脂組成物は、無機成分の分散状態が良好であり、そして透明性、耐傷付き性、帯電防止性に優れることが明らかとなった。特に、本発明による無機化合物含有重合体（Ａ）を添加すると、アクリル樹脂成分の配合量を削減しても、樹脂組成物成形体の透明性が顕著に向上することが明らかとなった。また、アクリル樹脂（Ｃ）に替えて無機化合物含有アクリル重合体（Ａ）を配合した実施例４では、比較例２と比較して、無機成分の分散状態が良好であり、透明性、耐傷付き性、帯電防止性に優れることが明らかとなった。
比較例３及び４で示されるように、本発明で使用される無機化合物含有重合体（Ａ）の替わりに、無機化合物単体を用いた場合には、無機成分が不均一に凝集した樹脂組成物しか得られないため、本発明のような物性発現効果を見出すことはできない。

Claims (6)

1. アロフェン、イモゴライト及びハロイサイトからなる群から選ばれる一種又は二種以上のアルミニウム系無機化合物（ａ１）と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種又は二種以上のビニル単量体単位からなる重合体（ａ２）とを含む無機化合物含有重合体（Ａ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、四フッ化エチレン−ペルフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上のフッ素樹脂（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
2. さらにアクリル樹脂（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. アロフェン、イモゴライト及びハロイサイトからなる群から選ばれる一種又は二種以上のアルミニウム系無機化合物（ａ１）の存在下で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種又は二種以上のビニル単量体単位（ａ２）を重合して得られる無機化合物含有重合体（Ａ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、四フッ化エチレン−ペルフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上のフッ素樹脂（Ｂ）とを混合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. さらにアクリル樹脂（Ｃ）を含有する、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 無機化合物含有重合体（Ａ）の重合を、さらにリン酸エステル系化合物の存在下で行う、請求項３または４に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の製造方法。