KR101070584B1 - 내충격성 합성수지조성물 및 이를 이용한 합성수지관 - Google Patents

내충격성 합성수지조성물 및 이를 이용한 합성수지관 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내충격성 합성수지조성물 및 이를 압출 성형하여 제조되는 합성수지관에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 폴리염화비닐, 염소화폴리염화비닐 및 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 합성수지조성물을 공중합시켜 내충격성 합성수지를 제조하고 이를 압출 성형하여 합성수지관을 제조하는 것으로서, 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도 등의 성능을 향상시킨 합성수지조성물 및 합성수지관에 관한 것이다. 본 발명에 따른 내충격성 합성수지조성물은 염화비닐계 수지와 고무계 수지가 단순혼합이 아닌 그라프트 중합체를 형성하면서 서로 균일하고 조밀하게 분산되어 인장강도, 굴곡강도 등의 물성이 저하되지 않으면서 내충격성이 향상되고, 또한 상기 합성수지조성물로 제조된 합성수지관은 제반물성이 향상되면서 양호한 외관과 성형성이 우수하여 여러 용도에 폭넓게 적용가능하다.

Description

내충격성 합성수지조성물 및 이를 이용한 합성수지관{Synthetic Resin Composition Having Impact Resistant Property and Synthetic Resin Pipe Using the Composition}
본 발명은 내충격성 합성수지조성물 및 이를 압출 성형하여 제조되는 합성수지관에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 폴리염화비닐, 염소화폴리염화비닐 및 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 수지조성물을 공중합시켜 내충격성 합성수지조성물을 제조하고 이를 압출 성형하여 합성수지관을 제조하는 것으로서, 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도 등의 성능을 향상시킨 합성수지조성물 및 합성수지관에 관한 것이다.
일반적으로 상하수도관 등에 사용되는 합성수지관은 대부분 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC) 수지를 압출시켜 제조되는데, 염화비닐계 수지조성물은 우수한 기계적 강도, 내후성, 내약품성을 가지고 있어서 파이프, 건축자재, 전선피복, 필름 등과 같은 다양한 부분에서 폭넓게 이용되고 있으나, 낮은 내충격성으로 인하여 외압에 의해 쉽게 파손되는 문제점이 있다.
또한, 염화비닐계 합성수지관은 재질의 특성상 첨가제 등을 혼합하여 내충격성을 높이면 인장강도 및 압축강도가 낮아지고, 인장강도 및 압축강도를 높이면 내충격성이 낮아지는 반비례 관계를 가지고 있어 물성개선에 어려움이 따른다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안의 일환으로, 염화비닐계 수지조성물에 염소화폴리에틸렌(chlorinated poly ethylene, CPE), 메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 공중합체, 아크릴계 개질제 등의 고무계 수지를 강화제로서 혼합하는 방법이 많이 사용되어 왔다.
그러나 고무계 수지를 첨가함으로써 염화비닐계 수지의 내충격성이 일부 개선되기는 하나, 염화비닐계 수지와 고무계 수지는 서로 상용성이 낮아 내충격성 개선효과가 충분치 않고, 또한 고무계 수지의 특성으로 인해 인장강도가 낮아지고 기타 물성에 악영향이 초래된다.
예를 들어, 염화비닐계 수지조성물에 CPE를 혼합하면 저온충격성이 낮아져 성형체의 내충격성을 만족하는 성형온도 폭이 좁아지는 문제가 있으며, MBS를 혼합하는 경우에는 내광성이 낮아지고 폭로시험 후의 내충격성이 큰 폭으로 저하되며, 아크릴계 개질제를 혼합하는 경우에는 성형시 입자가 균일하게 분산하기 어려워 가공조건에 따라 염화비닐계 수지의 표면에 얼룩이 생기는 등의 결점이 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 또 다른 시도로는 한국등록특허공보 제0338254호 및 제0733133호에 합성수지관을 다층구조로 제작하여 강도를 유지하면서 내충격성을 보완하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기와 같이 수지관을 다층구조로 제작하기 위하여는 제조공정이 복잡해지고, 각 층의 수지물성의 차이로 인하여 수지관 내외부 온도차이에 의한 층간 분리현상 또는 관의 변형이 발생될 우려가 있다.
따라서 염화비닐계 합성수지관의 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등의 우수한 물성을 손상시키지 않으면서 내충격성을 개선할 필요성은 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 염화비닐계 수지와 고무계 수지의 상용성을 향상시켜 염화비닐계 수지에 고무계 수지를 첨가하여도 수지의 물성이 저하되지 않으면서 내충격성을 개선할 수 있는 수지조성물을 제조한 다음 이를 압출 성형하여 합성수지관을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 폴리염화비닐 100중량부에 염소화폴리염화비닐 1~50중량부, 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체 1~50중량부, 충격보강제 5~20중량부, 무독안정제 2~5중량부, 충전제 1~4중량부, 가공조제 0.5~5.0중량부, R-지당 0.2~5.0중량부 및 항균제 0.03~5.00중량부를 포함하여 이루어지는 내충격성 합성수지조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리염화비닐은 중합도가 500~2500인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 100중량부에 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 30~50중량부 및 에틸렌글리콜 10~20중량부를 중합시켜 아크릴계 중합체를 얻은 다음, 상기 아크릴계 중합체 10~20중량%에 에틸렌프로필렌디엔 모노머 5~10중량%를 그래프트 공중합시켜 아크릴계 공중합체를 제조한 후 여기에 염화비닐 70~80중량%를 추가적으로 그래프트 공중합시켜 제조되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 라우릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 제조된 아크릴-염화비닐계 그래프트 공중합체 100중량부에 스티렌부타디엔 고무 10~15중량부가 추가되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한, 상기의 내충격성 합성수지조성물을 성형하여 제조되는 합성수지관을 제공한다.
본 발명의 내충격성 합성수지조성물에 의하면, 염화비닐계 수지와 고무계 수지가 단순 혼합이 아닌 그라프트 중합체를 형성하면서 서로 균일하고 조밀하게 분산되어 인장강도, 굴곡강도 등의 물성이 저하되지 않으면서 내충격성이 향상된다.
또한, 본 발명의 내충격성 합성수지조성물로 제조된 합성수지관은 제반 물성이 향상되면서 양호한 외관과 성형성이 우수하여 여러 용도에 폭넓게 적용가능하다.
본 발명에 따른 내충격성 합성수지조성물 및 이를 이용한 합성수지관은, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC) 100중량부에 염소화폴리염화비닐(chlorinated polyvinyl cloride, CPVC) 1~50중량부, 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체(acryl-vinyl cholride graft copolymer) 1~50중량부, 충격보강제 5~20중량부, 무독안정제 2~5중량부, 충전제 1~4중량부, 가공조제 0.5~5.0중량부, R-지당 0.2~5.0중량부 및 항균제 0.03~5.00중량부를 포함하는 수지조성물을 준비한 다음 이를 공중합하여 내충격성 합성수지조성물을 제조하고 이를 압출 성형하여 합성수지관으로 제조하는 과정을 거친다.
본 발명에 따른 내충격성 합성수지조성물은 폴리염화비닐을 주성분으로 한다.
폴리염화비닐은 제조공정에 따라 현탁중합체, 유화중합체, 용액중합체의 수지입상분말 형태로 유통되고 있으며, 어느 것이든 사용에 제약되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다.
그런데 중합도에 있어서는, 폴리염화비닐의 중합도가 너무 낮으면 인장강도 또는 경도와 같은 기계적 물성이 저하되고, 중합도가 너무 높으면 일반적인 가공온도에서 가공이 어려우며, 가공온도를 높일 경우 열안정성이 저하되므로 중합도가 500~2500인 폴리염화비닐을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염소화폴리염화비닐은 분자구조가 -(CHCl-CHCl)n-인 백색분말로 난연성, 내약품성, 전기절연성이 양호하며 폴리염화비닐에 비하여 열에 의한 변형온도가 20~35℃ 정도 높기 때문에 열적 특성이 우수하다.
가공온도는 160~220℃ 정도이고, 특히 폴리염화비닐의 약점인 내후성 및 내열성이 우수하며, 각종 산이나 염기성 오ㆍ폐수 등에도 높은 내구력을 나타내므로 설치 후 반영구적으로 사용할 수 있고 스케일이 생성되지 않는 장점이 있는 반면에 고가여서 폴리염화비닐에 비하여 생산원가가 높다는 단점이 있다.
본 발명에서는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 상기 염소화폴리염화비닐 1~50중량부가 혼합되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만이면 상기 혼합효과를 기대할 수 없으며, 50중량부를 초과하면 인장강도, 열변형온도, 충격강도가 향상되는 반면에 제조비용이 높아지게 되어 바람직하지 않다.
상기 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체는 합성수지조성물의 내충격성을 향상시킴과 동시에 기계적 물성을 포함한 기타의 물리화학적 물성이 저하되지 않으면서 장시간의 연속성형에도 수지관의 표면을 양호한 상태로 유지시켜 준다.
먼저 알킬(메타)아크릴레이트 모노머(alkyl (meth)acrylate monomer) 100중량부에 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머(hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer) 30~50중량부 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 10~20중량부를 중합시켜 아크릴계 중합체를 얻은 다음, 상기 아크릴계 중합체 10~20중량%에 에틸렌프로필렌디엔 모노머(ethylene propylene diene monomer, EPDM) 5~10중량%를 그래프트 공중합시켜 아크릴계 공중합체를 제조한 후 염화비닐(vinyl cloride) 70~80중량%를 추가적으로 그래프트 공중합시켜 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체를 제조한다.
상기 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 및 에틸렌글리콜은 쉘부의 고분자를 가교하여 공중합체의 점착성을 저감시킴과 동시에 염화비닐의 그래프트 공중합을 원활하게 하여 내충격성을 강화시키는 기능을 하며, 이들 각각에 대해서 상기 범위의 하한치 미만으로 사용하면 아크릴계 공중합체의 입자형상이 파괴되어 내충격성이 저하될 수 있으며, 상한치를 초과하는 함량으로 사용하면 공중합체의 가교밀도가 높아져서 이 또한 내충격성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 에틸렌프로필렌디엔 모노머를 상기의 범위를 벗어나는 함량으로 사용하는 경우 성형가공시에 고속변형에 대해 충분한 유연성을 얻지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 염화비닐의 함량이 70중량% 미만이면 성형체의 기계적 강도가 저하되고, 80중량%를 초과하면 성형체의 내충격성이 저하되므로 바람직하지 않다.
여기서 염화비닐의 그래프트율은 0.5~2.0중량%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 본 발명에서의 염화비닐의 그래프트율이란 아크릴 공중합체와 공중합하여 화학적으로 결합한 염화비닐 분자의 중량분율을 의미한다.
상기 염화비닐의 그래프트율이 0.5중량% 미만이면 아크릴계 공중합체의 표면을 충분히 염화비닐 분자로 피복 할 수 없고 성형시에 성형기의 금형표면에 부착하여 표면상태가 양호한 성형체를 얻을 수 없으며, 2.0중량%를 초과하면 과도한 그래프트 중합으로 인하여 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 내충격성을 좀더 향상시키고 기타 물리화학적 물성의 저하를 확실히 방지하기 위하여 상기 제조된 아크릴-염화비닐계 그래프트 공중합체 100중량부에 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 10~15중량부를 추가할 수도 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 내충격성 강화, 기타 물리화학적 물성저하 방지 및 성형가공 시의 고속변형에 대해 충분한 유연성을 얻을 수 있다는 점에서 가장 바람직하나 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
상기 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는, 예를 들어 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 또는 이들이 혼합물이 바람직하며, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 상기 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것과 동일하게 내충격성 강화, 기타 물리화학적 물성저하 방지 및 성형가공 시의 고속변형에 대해 충분한 유연성을 얻을 수 있다는 점에서 가장 바람직하나 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 중합방법은 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 유화중합법, 현탁중합법 등이 이용될 수 있다.
상기 현탁중합법은 내충격성의 발현 및 아크릴계 공중합체의 입자지름 제어의 측면에서 좀더 바람직하며, 상기 유화중합법은 모노머의 첨가방법 차이에서 일괄중합법, 모노머 적하법, 에멀전 적하법의 3가지로 크게 나누어진다.
일괄중합법은, 예를 들어 재킷이 부착된 중합반응조 내에 순수한 물, 유화분산제, 모노머를 일괄 투입하고 중합반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한 후, 질소로 대기를 채운 질소분위기 하에서, 교반에 의해 충분히 유화시켜 중합반응조 내를 재킷으로 적정온도로 맞춘 후, 중합개시제를 첨가하여 중합시키는 방법이다.
모노머 적하법은, 예를 들어 재킷 부착 중합반응조 내에 순수한 물, 유화분산제, 중합개시제를 넣고, 중합반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한 후 질소로 대기를 채운 질소분위기 하에서, 먼저 중합반응조 내를 재킷으로 적정온도로 맞춘 후 모노머를 일정량씩 적하함으로써 서서히 중합시키는 방법이다.
에멀전 적하법은, 예를 들어 모노머, 유화분산제, 순수한 물을 교반에 의해 충분히 유화시킴으로써 미리 유화모노머를 제조하고, 다음으로 재킷 부착 중합반응조 내에 순수한 물, 중합개시제를 넣고 중합반응조 내부를 감압하여 산소 제거를 행한 후 질소로 대기를 채운 질소분위기 하에서, 중합반응조 내를 재킷으로 적정온도로 맞춘 후 상기 유화모노머를 일정량씩 적하함으로써 중합시키는 방법이다.
중합 초기에 상기 유화모노머의 일부를 첨가하고, 이후 남은 유화모노머를 적하하는 방법도 가능한데, 중합 초기 첨가되는 유화모노머의 양을 변화시킴으로써, 발생하는 중합체의 입경을 제어하는 것이 용이해지는 이점이 있다.
다층구조의 입자를 조제하는 경우에는 상기 유화중합법 중에서 모노머 적하법 또는 에멀전 적하법이 좀더 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체는 예를 들어 다음과 같이 하여 얻을 수 있다.
먼저, 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜을 유화분산제 및 중합개시제의 존재 하에 유화중합에 의해 중합시켜 코어부인 중합체를 형성시킨다.
다음은 상기 중합체, 유화분산제 및 중합개시제의 존재 하에 에틸렌프로필렌디엔 모노머를 첨가하여, 유화중합에 의해 그래프트 중합시켜 셸부를 형성시킴으로써 아크릴계 공중합체를 얻는다.
상기 셸부의 형성은 코어부의 합성으로부터 일련의 중합과정으로 행해도 좋고, 코어부를 합성하고 회수한 후 다시 에틸렌프로필렌디엔 모노머를 첨가하여 셸부를 중합시킬 수도 있다.
상기 유화분산제는 상기 유화액 중에서 모노머의 분산안정성을 향상시켜 중합을 효율적으로 행할 목적으로 첨가된다.
상기 유화분산제로는 음이온계 계면활성제, 비이온계 분산제, 젤라틴 등을 예로 들 수 있으며, 그 중에서도 음이온계 계면활성제가 선호되나 사용에 특별히 제한되지는 않는다.
상기 중합개시제는 사용에 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 과류산칼륨, 과류산암모늄, 과산화수소수 등의 수용성 중합개시제, 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 과산화라우로일(lauroyl peroxide) 등의 유기계 과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutylonitrile) 등의 아조계 개시제, 레독스 개시제 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체가 반응 중에 반응용기 내에 부착되는 양을 감소시키기 위해 상기 아크릴계 공중합체에 응집제를 첨가할 수도 있으며, 필요에 따라 pH조정제, 산화방지제 등을 첨가하는 것도 무방하고, 또한 상기 아크릴계 중합체의 기계적 안정성을 향상시키기 위해 중합반응 종료시에 보호 콜로이드제를 첨가할 수도 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 상기 아크릴계 공중합체는 코어부와 셸부로 구성된 이층구조의 입자로서 평균 입자지름은 60~250㎚ 범위로 조정된다.
상기 평균 입자지름이 60㎚ 미만이면 점착성이 증대하는 10㎚ 이하의 미립자를 다수 포함하게 되고 전체적으로 점착성이 높아져 성형기의 금형 표면에 수지가 부착되어 성형체 외관불량의 원인이 되며, 250㎚를 넘으면 성형체의 내충격성 및 항장력이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 겔 분율이 50중량% 이상인 것이 바람직한데, 50중량% 미만이면 가교도가 낮기 때문에 성형가공시 끝 가교의 아크릴 분자가 성형체 표면에 브리드아웃되어 성형체의 외관을 손상시킨다.
또한, 아크릴계 공중합체는 수지 고형분이 10~60중량%인 것이 바람직하며, 10중량% 미만이면 아크릴계 공중합체의 생산성이 충분하지 않으며, 60중량%를 넘으면 차후 염화비닐을 주성분으로 한 비닐단위체와의 중합반응 안정성이 나쁘다.
다음은 상기에서 제조된 아크릴계 공중합체에 염화비닐을 그래프트 공중합시켜 아크릴-염화비닐계 그래프트 공중합체를 제조하게 되며, 이때 염화비닐의 중합도는 300~2000인 것이 바람직한데, 이는 양호한 성형성을 갖추기 위한 최적의 범위이다.
상기의 중합방법으로는 유화중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등을 예로 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
상기 아크릴-염화비닐계 그래프트 공중합체는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
교반기 및 재킷을 갖춘 반응용기에 순수, 상기에서 제조된 아크릴계 공중합체, 분산제, 중합개시제, 수용성 증점제와 필요에 따라 중합도 조절제를 투입한 다음 진공펌프로 반응용기 내의 공기를 배출하고, 교반 조건하에서 염화비닐을 투입한 후, 반응용기 내를 재킷으로 가열하여 염화비닐을 그래프트 공중합한다.
상기 재킷온도를 바꿈으로써 반응용기 내의 온도, 즉 중합온도를 제어할 수 있으며, 반응 종료 후 미반응의 염화비닐을 제거하여 슬러리로 만들고 탈수건조함으로써 아크릴-염화비닐계 그래프트 공중합체를 얻는다.
상기 분산제는 상기 아크릴계 공중합체의 분산안정성을 향상시키고, 염화비닐의 그래프트 중합을 효율적으로 수행할 수 있도록 하며, 종류에 특별한 제한이 없으며 예를 들어, 폴리(메타)아크릴산염, (메타)아크릴산염-알킬아크릴레이트 공중합체, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리초산비닐, 폴리비닐피로리든, 전분, 무수말레이트산 스틸렌 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기 중합개시제는 종류에 특별한 제한이 없으나 그래프트 공중합에 좀더 유리한 래디컬 중합개시제가 바람직하며, 예를 들어 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 피버레이트, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 디옥틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 네오디카노에이트, a-커밀 퍼옥시 네오데카노에이트 등의 유기 퍼옥사이드류, 2,2-아조비스 이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스 2,4-디메틸 파레로니트릴 등의 아조화합물 등이 있다.
상기 수용성 증점제로는 폴리(메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 공중합체, 카제인 및 이들 금속염 등을 예로 들 수 있다.
상기 중합도 조절제로는 예를 들어 멜캅토 메탄올, 멜캅토 에탄올, 멜캅토 프로판올 등의 연쇄 이동제, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 가교제 등을 들 수 있다.
상기 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 1~50중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만이면 내충격성 개선효과를 기대할 수 없고 성형품의 2차 가공시 균열이 발생할 우려가 있으며, 50중량부를 초과하면 폴리염화비닐과의 상용성 부족으로 분산성이 떨어져 충격보강 효과가 충분히 발휘되지 못하고 수지의 강성이 떨어져 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 충격보강제는 합성수지조성물에 탄성을 부여하여 내충격성을 보강하는 물질로서, 분열, 인장, 압축, 휨, 충격 강도를 증가시키고 치수 안정성과 열변형에 대한 저항력의 증진효과를 얻을 수 있으며, 본 발명에서는 메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌계, 염소화폴리에틸렌계, 아크릴계 보강제를 혼합하여 사용한다.
메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS)계 충격보강제는 디엔(diene)계 고무에 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)와 스티렌모노머(styrene monomer, SM)를 그래프트 반응시켜 얻어지는 공중합체로서 폴리염화비닐 제품에 사용돼 저온충격에 강한 특성을 나타내고 가공성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
염소화폴리에틸렌계 충격보강제는 폴리염화비닐과의 우수한 친화력에 의해 압출저항을 줄이는 효과가 있으며, 합성수지관을 자를 때 절단부가 파손되는 것을 방지하고 태양광선에 대해 강한 저항특성을 지닌다.
아크릴계 충격보강제는 옥외용 제품에 사용되는 내후성 충격보강제로서 폴리염화비닐을 비롯한 열가소성 수지의 내후성, 내충격성 및 가공성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
상기 충격보강제는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 5~20중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 5중량부 미만이면 내충격성 개선효과를 기대할 수 없으며 20중량부를 초과하면 관형으로 성형시 압출부하가 높아지고 생산원가가 증가되므로 바람직하지 않다.
상기 무독안정제는 열에 대한 안정성을 높임으로써 가공시 열에 의한 폴리염화비닐의 탄화, 착색 및 분해를 방지하는 물질로서, 가공시 마찰열의 발생을 억제하고 이형을 용이하게 하며, 제조되는 합성수지관의 내후성 및 경시안정성을 향상시키는 기능을 한다.
무독안정제로는 바륨-아연(Ba-Zn)계, 칼슘-아연(Ca-Zn)계, 트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드 아민 광안정화제(hindered amine light stabilizer), 알루미늄-마그네슘(Al-Mg)계의 안정제를 예로 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무독안정제는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 2~5중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 2중량부 미만이면 열안정성이 저하되어 가공 중 수지의 탄화가 발생될 수 있고 5중량부를 초과하면 블루밍(Blooming) 현상과 같은 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 충전제는 대량으로 첨가되어 원가절감을 목적으로 하는 증량제(extender filler)와 기계적, 열적, 전기적 성질 또는 가공성을 개선하기 위해 첨가되는 보강제(reinforcing filler)의 두 가지로 대별되며, 충전제의 종류는 화학조성에 따라 무기질과 유기질로 분류되고 형상에 따라 분말상, 평판상, 침상, 구상, 섬유, 섬유직물상 등으로 분류된다.
본 발명에 사용되는 충전제로는 유리섬유, 탄산칼슘, 탈크, 운모, 규석, 목분 등이 바람직하며, 이 중에서 탄산칼슘이 좀더 바람직한데 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄산칼슘은 단가가 저렴하며 성형성을 향상시키고 혼합가공장치의 마모를 줄여주며, 입자크기 조정범위가 넓어 이용에 용이하고, 특히 0.1㎛ 미만의 입자크기를 갖는 탄산칼슘은 그 작은 입경으로 인하여 제조되는 합성수지관의 외부에 가해지는 충격을 분산시키고, 상기 메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌계 충격보강제에 충격이 잘 흡수되도록 하여 내충격성을 강화시키는 기능을 한다.
상기 충전제는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 1~4중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만으로 사용되는 경우 압출부하가 높아지고 생산원가가 상승하며, 4중량부를 초과하는 경우 충격강도가 저하되므로 바람직하지 않다.
가공조제란 비교적 적은 수준의 양을 투입하여 물성에 큰 영향을 주지 않으면서 가공성 향상, 용융파괴(melt fracture) 방지, 플로우마크(flow mark) 및 피쉬 아이(fish eye) 감소, 광택 개선 및 물성을 향상시키기 위해 사용되는 물질로서, 본 발명에서는 폴리염화비닐에 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체의 혼합을 강화하는 목적으로 사용된다.
본 발명에서는 가공조제로서 아크릴계, 스티렌계 또는 유기아린산 에스테르계 복합 가공조제가 바람직하며, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 주성분인 분자량 500,000~3,000,000의 가공조제가 좀더 바람직하다.
상기 가공조제는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 0.5~5.0중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.5중량부 미만일 경우 표면성, 가공성 및 상용성이 부족하고, 5.0중량부를 초과하는 경우 압출부하가 높아지고, 생산원가가 상승하므로 바람직하지 않다.
상기의 R-지당은 백색티탄이라고도 부르는 백색무기안료로서, 비중이 크고 화학적으로 안정하며, 자연적인 조건하에서는 내광성, 내공해성, 내산성, 내알칼리성, 착색력, 은폐력에 있어서 백색 안료 중 가장 우수하지만 고가인 것이 단점이다.
통상 결정형태에 따라 아나타제(anatase)형과 루틸(rutile)형으로 나뉘며, 아나타제형은 백색도는 높으나 은폐력, 내쵸킹성이 나쁘고, 루틸형은 약간의 황미는 있으나 은폐력, 착색력이 좋고 내후성에도 강한 특성을 나타낸다.
본 발명에서는 아나타제형과 루틸형 모두 사용가능하나 루틸형의 R-지당이 좀더 바람직하다.
상기 R-지당은 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 0.2~5.0중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.2중량부 미만일 경우 상기 R-지당의 효능이 거의 나타나지 않으며, 5.0중량부를 초과하는 경우 더 이상의 효과증가는 없이 생산원가가 상승하게 되므로 바람직하지 않다.
제조되는 합성수지관의 항균성을 향상시키기 위하여 상기 합성수지조성물에 항균제를 첨가하게 되며, 항균제로는 인산지르코늄계 은이온 항균제 또는 Ag/SiO2 분말형태의 항균제 등을 예로 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 항균제는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 0.03~5.00중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.03중량부 미만일 경우 항균력이 거의 나타나지 않으며, 5.00중량부를 초과하는 경우 항균효과가 더 이상 증가되지 않고 생산원가가 상승하게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 합성수지조성물은 안정화조제, 윤활제, 산화방지제, 안료 등이 더 첨가될 수 있다.
상기 안정화조제로는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마니두유, 에폭시화 테트라히드로프탈레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 인산 에스테르 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 윤활제로는 몬탄산 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 스테아린산, 스테아릴 알코올, 스테아린산 부틸 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안료로는 아조계, 프탈로시아닌계, 스렌계, 염료 레이크계 등의 유기안료, 산화물계, 크롬산 몰리브덴계, 황화물, 세렌화물계, 페러시안화계 등의 무기안료 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 합성수지조성물이 준비되면 이를 중합하여 내충격성 그라프트 공중합체를 제조하게 되는데, 상기 중합은 일반적인 공지의 방법으로 가능하며 일례를 예시하면 다음과 같다.
재킷이 부착된 중합반응조 내에 순수, 상기에서 준비된 합성수지조성물, 분산제를 일괄 첨가하고 중합반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한 후 질소로 대기를 채운 질소분위기 하에서, 교반에 의해 충분히 유화시키고 중합반응조 내를 재킷으로 적정온도로 맞춘 후 중합개시제를 첨가하여 중합시키게 된다.
상기 재킷온도를 바꿈으로써 반응용기 내의 온도, 즉 중합온도를 제어할 수 있으며, 반응 종료 후 미반응의 물질을 제거하고 슬러리로 만든 다음 탈수건조함으로써 내충격성 합성수지를 얻는다.
다음은 상기 제조된 합성수지를 성형하여 합성수지관을 제조하게 되며, 상기 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 압출성형법, 사출성형법, 캘린더성형법, 프레스성형법 등이 있는데, 본 발명에서와 같이 관의 형태로 제조하기 위하여 통상 압출성형법을 이용하게 되며, 용도에 따라 판형 또는 기타 여러 가지 형상으로 성형하는 것도 가능하다.
상기 내충격성 합성수지는 아크릴-염화비닐계 공중합체의 코어부가 유연성이 풍부한 구조로 형성되어 있으므로 매우 뛰어난 내충격성을 유지할 수 있다.
또한, 종래의 염화비닐계 수지와 비교하여 염화비닐계의 쉘부가 고도로 가교되어 있기 때문에 입자표면의 경도와 탄성이 높을 뿐만 아니라 가교제의 역할을 하는 다관능성 단위체가 다량 사용됨으로써 염화비닐계의 그래프트율이 향상되고 합성수지의 점착성을 저감시킬 수 있다.
따라서 상기 합성수지를 성형할 경우 성형기의 금형 표면에 수모입자가 부착, 퇴적되는 것을 방지할 수 있으며, 장기간에 걸친 연속성형에도 성형체 표면에 긁힘, 금, 얼룩짐, 균열 등의 불량부가 발생하지 않는다.
또한, 코어부를 구성하는 아크릴-염화비닐계 공중합체가 쉘부를 구성하는 염화비닐계에 균일하고 조밀하게 분산되어 인장강도, 굴곡강도 등의 물성이 저하되지 않으면서 내충격성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 및 비교예>
1) 아크릴-염화비닐계 그래프트 공중합체의 제조
먼저, 이온교환수와 유화분산제인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르암모니움설페이트를 적당량 혼합하고 여기에 에틸 아크릴레이트 모노머 100㎏ 및 에틸렌글리콜 10㎏을 혼합ㆍ교반하여 코어용 유화 단위체를 제조하였다.
또한, 이온교환수와 유화분산제인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르암모니움설페이트를 적당량 혼합하고 여기에 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 모노머 40㎏ 및 에틸렌글리콜 5㎏을 혼합ㆍ교반하여 쉘용 유화 단위체를 제조하였다.
다음은 재킷이 설치된 중합용기에 이온교환수를 넣고 교반을 실시하였다.
상기 중합용기를 감압하여 용기 내의 산소를 제거한 후, 질소를 주입하여 질소분위기 하에서 중합조를 70℃까지 승온시켰다.
승온이 완료한 중합용기에 과류산 암모늄(ammonium persulphate) 및 상기 코어용 유화 단위체의 일부를 시드 단위체로 투입하여 중합을 개시하였다.
이어서 코어용 유화 단위체의 나머지를 적하한 후 쉘용 단위체를 적하하여 모든 유화 단위체의 적하를 3시간 만에 종료하였다.
상기 적하완료 후 1시간 경과시 중합을 종료하여 고형분 농도 약 30중량%의 아크릴계 중합체를 얻었다.
다음은 교반기 및 재킷을 갖춘 반응용기에 순수, 상기 제조된 아크릴계 중합체, 폴리초산비닐의 3%수용액, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, α-커밀 퍼옥시 네오데카노에이트를 일괄 투입한 다음, 진공펌프로 반응용기 내의 공기를 배출하고 질소를 주입하여 질소분위기 하에서 교반하면서 에틸렌프로필렌디엔 모노머 75㎏을 투입하고 재킷의 온도제어에 의해 중합온도 57℃에서 중합을 개시하였다.
반응기 내의 압력이 6.0kg/cm2까지 저하되면 냉각시켜 반응을 종료한 후, 미반응 에틸렌프로필렌디엔 모노머를 제거하고 탈수 건조하였다.
상기와 동일한 방법으로 염화비닐 770㎏을 그래프트 공중합시켜 염화비닐의 중합도가 약 1,000인 아크릴-염화비닐계 그래프트 공중합체를 제조하였다.
2) 내충격성 합성수지의 제조
재킷이 부착된 중합반응조 내에 순수를 채운 다음, 하기 표 1의 조성비율로 배합된 수지조성물을 일괄 투입하고, 분산제인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르암모니움설페이트를 적당량 첨가한 다음 중합반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한 후, 질소로 대기를 채운 질소 분위기 하에서 교반에 의해 충분히 유화시키고 중합반응조 내를 재킷으로 75℃까지 승온시킨 후 중합개시제인 과류산 암모늄을 첨가하여 중합시켰다.
중합반응조 내의 압력이 4.5g/cm2에 도달되면 중합반응조를 냉각시키고 미반응의 물질을 제거한 다음 탈수건조하여 내충격성 합성수지를 제조하였다.
수지조성물 배합비(단위:㎏)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
PVC 100 100 100 100 100 100 100 100
CPVC 1 25 50 25 25 25 25 -
아크릴-염화비닐계
그라프트 공중합체		 25 25 25 1 25 50 - 25
MBS계 충격보강제 10 10 10 10 10 10 10 10
바륨-아연계 무독안정제 4 4 4 4 4 4 4 4
탄산칼슘 3 3 3 3 3 3 3 3
PMMA계 가공조제 3 3 3 3 3 3 3 3
R-지당 3 3 3 3 3 3 3 3
인산지르코늄계 항균제 3 3 3 3 3 3 3 3
3) 합성수지관 제작
상기에서 제조된 내충격성 합성수지 100㎏에 유기주석계 안정제 0.8㎏, 폴리에틸렌계 윤활제 0.5㎏, 스테아린산 0.2㎏ 및 스테아린산 칼슘 0.5㎏을 슈퍼믹서(100L, 가와타사 제작, 일본)에서 교반혼합한 다음, 스크류 직경 50㎜의 2축 이방향 압출기(BT-50, 플라스틱 공학 연구소사 제작)에 공급하여, 직경 20㎜의 내충격성 합성수지관을 24시간 연속 성형제작하였다.
<시험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 합성수지관에 대해 충격강도, 인장 강도 및 굴곡강도를 측정하고 외관 평가를 실시하였다.
성형제작된 합성수지관 중에서 성형시간 30분 경과시의 샘플을 채취하여 시료로 사용하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
합성수지관의 물성시험치
단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
샤르피 충격치주1) kgfㆍcm/cm2 37 41 38 35 48 40 23 29
인장강도주2) kgf/cm2 587 596 611 572 593 601 524 537
굴곡강도주3) kgf/cm2 26800 27300 27600 26300 27800 28600 22700 23500
외관평가주4) ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
주1) JIS K 7111
주2) JIS K 7I13, 측정온도 23℃
주3) KS M ISO1209-2
주4) ○:양호, △:보통, ㅧ:불량
상기 표 2에서, 샤르피 충격치는 외부에서 가해지는 충격에 대해 파손되지 않고 견디는 정도를 의미하며, 한랭지 등 저온환경에서 충분히 견딜 수 있도록 하기 위하여는 합성수지관의 샤르피 충격치가 35kgfㆍcm/cm2 이상인 것이 바람직하다.
시험결과, 실시예의 샤르피 충격치가 비교예에 비하여 1.5 내지 2배 정도 향상되는 것으로 측정되었으며, 이로부터 본 발명에 따른 합성수지조성물의 내충격성 향상효과를 확인할 수 있었다.
인장강도의 경우, 상수도 용도로 사용될 경우 550kgf/cm2 이상이 바람직한데, 550kgf/cm2 미만이면 내맥동성이 불충분하여 사용 중 파손의 우려가 있으며, 본 발명에서 CPVC 및 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체 함량을 증가할수록 인장강도가 증가되나 그만큼 제조비용이 증가하게 되므로 본 발명의 함량범위가 바람직한 것으로 판단된다.
굴곡강도는 굴곡에 대한 탄성의 정도를 나타내는 수치, 즉 물체에 가해진 하중에 대한 변형의 비율로서 이 수치가 클수록 변형이 작다는 것을 의미하며, 본 발명에 의한 실시예의 굴곡강도가 비교예에 비하여 높게 측정되어 외력에 의해 휘어지는 정도가 작음을 확인할 수 있었다.
외관평가는 성형 후 24시간 경과시 합성수지관의 표면상태를 관찰하여 긁힘, 금, 얼룩, 광택 등에 대한 상대적 시각평가의 결과로서, CPVC와 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체가 모두 포함된 실시예가 CPVC 또는 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체가 혼합되지 않은 비교예에 비하여 좀더 우수한 것으로 판정되었다.
상기와 같이 본 발명에 따른 합성수지조성물 및 이를 이용한 합성수지관은 높은 내충격성뿐만 아니라 인장강도 및 굴곡강도가 모두 요구되는 용도에도 적용가능하고, 또한 외관이 양호하고 성형성이 우수하여 산업 전반에 걸쳐 폭넓게 활용될 것으로 기대된다.

Claims (6)

  1. 폴리염화비닐 100중량부에 염소화폴리염화비닐 1~50중량부, 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체 1~50중량부, 충격보강제 5~20중량부, 무독안정제 2~5중량부, 충전제 1~4중량부, 가공조제 0.5~5.0중량부, R-지당 0.2~5.0중량부 및 항균제 0.03~5.00중량부를 포함하여 이루어지며,
    상기 아크릴-염화비닐계 그라프트 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 100중량부에 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 30~50중량부 및 에틸렌글리콜 10~20중량부를 중합시켜 아크릴계 중합체를 얻은 다음, 상기 아크릴계 중합체 10~20중량%에 에틸렌프로필렌디엔 모노머 5~10중량%를 그래프트 공중합시켜 아크릴계 공중합체를 제조한 후 여기에 염화비닐 70~80중량%를 추가적으로 그래프트 공중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성 합성수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐은 중합도가 500~2500인 것을 특징으로 하는 내충격성 합성수지조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 라우릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 내충격성 합성수지조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제조된 아크릴-염화비닐계 그래프트 공중합체 100중량부에 스티렌부타디엔 고무 10~15중량부가 추가되는 것을 특징으로 하는 내충격성 합성수지조성물.
  6. 제 1항, 제2항, 제4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 따른 내충격성 합성수지조성물을 성형하여 제조되는 합성수지관.
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