KR101038648B1

KR101038648B1 - 내열성이 향상된 수지관의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지관

Info

Publication number: KR101038648B1
Application number: KR1020100128471A
Authority: KR
Inventors: 한거희; 정재원; 정한기; 박점옥; 조규홍
Original assignee: 주식회사 뉴보텍
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2011-06-02

Abstract

본 발명은 내열성이 향상된 수지관 및 상기 수지관 제조용 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 폴리염화비닐을 주성분으로 하고 여기에 무기충전제와 실리카를 포함하는 첨가제를 첨가하여 폴리염화비닐의 연화온도를 상승시킴으로써 내열성을 향상시킨 수지관 및 상기 수지관의 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지관은 비카트 연화온도가 상승하여 내열성이 향상되고, 장기간 보관하여도 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 저하되지 않으며, 인체 유해성분이 최소화되어 급수관에도 적용이 가능하다.

Description

내열성이 향상된 수지관의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지관{Method of manufacturing resin pipe improved heat resistant property, and resin pipe produced thereby}

본 발명은 내열성이 향상된 수지관의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지관에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 폴리염화비닐을 주성분으로 하고 여기에 무기충전제와 실리카를 포함하는 첨가제를 첨가하여 폴리염화비닐의 연화온도를 상승시킴으로써 내열성을 향상시킨 수지관의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지관에 관한 것이다.

일반적으로 산업현장에 사용되는 수지관의 대부분은 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC) 수지를 압출시켜 제조되는데, 염화비닐계 수지조성물은 우수한 기계적 강도, 낮은 마찰저항, 내약품성, 전기절연성을 가지고 있으며, 가볍고 시공이 용이하고 가격이 저렴한 편이어서 파이프, 건축자재, 전선피복, 필름 등과 같은 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.

그러나 염화비닐계 수지관은 고온 및 저온에서 강도가 저하되며, 장기간 직사광선을 받을 경우 노화가 빠르게 진행되는 단점이 있어서, 난방 등의 고온배관에는 사용이 제한되며 노천에 장기간 적재시 직사광선 및 기후 등의 온도변화에 따라 변색되거나, 물성이 열화되어 휘어지거나 변형되는 문제가 발생한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수지조성물에 열안정제 등의 첨가물을 혼합하여 내열성을 증가시키는 방안이 있으나, 내열성을 증가시키면 강도가 낮아지고, 강도를 보완하면 내충격성이 저하되는 등 염화비닐계 수지관의 제반물성 개선에 어려움이 따른다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 시도로서, 일본공개특허 제2000-095821호에는 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 또 하나의 단량체를 공중합시켜 생성되고 그 산가가 5mgKOH/g 이하인 아크릴계 공중합체를 가열하여 내열성 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

상기 아크릴계 중합체는 내열성 수지 제조시 겔화되지 않으며, 아크릴계 중합체를 내열성 수지원료로 사용함으로써 투명성 및 성형성이 우수하고 용융 성형이 가능한 내열성 수지를 수득하는 것이 가능하다.

그런데 상기의 수지조성물로 제조된 수지관의 내열성은 우수하나 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 낮아 이의 이용범위는 매우 한정될 수밖에 없다.

상기 문제를 해결하기 위한 또 다른 방안으로서, 한국등록특허 제0190263호에는 1,2-에폭시수지, 페놀성 촉진제 및 불안정한 할로겐-비함유 촉매성 경화제로 이루어진 에폭시 수지조성물; 비스말레이미드 수지조성물; 및 아릴 비닐 단량체;로 이루어진 열경화성 수지조성물에 관하여 개시되어 있다.

상기 수지조성물은 낮은 점도를 갖고 우수한 열안정성 및 200~250℃의 온도범위에서 전기전도체용 절연물로서의 특정 효용을 나타내어 화학적, 전기적 물성이 우수한 반면에, 내충격성과 강도 등의 기계적 물성이 부족한 단점이 있다.

본 발명이 해결하려는 과제는 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성과 내후성이 저하되지 않으면서 내열성이 우수한 염화비닐계 수지관의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지관을 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 폴리염화비닐 100중량부, 무기충전제 10~30중량부, 염소화폴리염화비닐 5~20중량부, 안정제 3~10중량부, 가공조제 1~5중량부, 금속비누 0.1~3.0중량부, 윤활제 0.1~3.0중량부, 충격보강제 1~10중량부, 무기항균제 0.01~2.00중량부 및 실리카 5~10중량부를 포함하는 수지조성물을 혼합하는 단계; 재킷이 부착된 반응조 내에 순수, 상기 수지조성물, 분산제 및 수용성 증점제를 혼입하는 단계; 상기 반응조 내부의 산소를 제거하고 질소를 채운 다음 교반하여 유화시키는 단계; 재킷으로 온도를 조절한 후 상기 반응조에 중합개시제를 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 반응물 중의 미반응의 물질을 제거하고 탈수건조하여 염화비닐계 수지를 얻는 단계; 상기 염화비닐계 수지를 압출성형하여 수지관을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 수지관을 40~60℃의 열풍으로 50~100초간 가열하는 단계;를 포함하는 내열성이 향상된 수지관의 제조방법을 제공한다.

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또한, 본 발명은 상기 수지관의 제조방법에 의해 제조되는 내열성이 향상된 수지관을 제공한다.

이때, 상기 폴리염화비닐은 중합도가 500~2500인 것이 바람직하고,
상기 무기충전제는 탄산칼슘이 바람직하며, 상기 실리카는 입경 1~20㎛의 구형입자인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수지관은 비카트 연화온도가 상승하여 내열성이 향상되면서도 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 저하되지 않는다.

또한, 장기간 보관하여도 제반물성이 저하되지 않으면서 인체 유해성분이 최소화되어 급수관에도 적용이 가능하다.

본 발명에 따른 수지조성물은 폴리염화비닐 100중량부, 무기충전제 10~30중량부, 염소화폴리염화비닐(chlorinated polyvinyl cloride, CPVC) 5~20중량부, 안정제 3~10중량부, 가공조제 1~5중량부, 금속비누 0.1~3.0중량부, 윤활제 0.1~3.0중량부, 충격보강제 1~10중량부, 무기항균제 0.01~2.00중량부 및 실리카 5~10중량부를 포함한다.

본 발명에 따른 수지조성물은, 열가소성 플라스틱의 한 종류로서 착색이 쉽고 비교적 단단하며 성형성이 우수하여 널리 이용되는 폴리염화비닐을 주성분으로 한다.

본 발명에서의 폴리염화비닐의 중합도는 500~2500의 범위가 바람직한데, 상기 중합도가 500 미만이면 인장강도 및 경도와 같은 기계적 물성이 저하되고 중합도가 2500을 초과하면 일반적인 가공온도에서 성형이 어려우며 가공온도를 높일 경우 열안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.

충전제는 대량으로 첨가되어 원가절감을 목적으로 하는 증량제(extender filler)와 기계적, 열적, 전기적 성질 또는 가공성을 개선하기 위해 첨가되는 보강제(reinforcing filler)의 두 가지로 대별되며, 충전제의 종류는 화학조성에 따라 무기질과 유기질로 분류되고 형상에 따라 분말상, 평판상, 침상, 구상, 섬유, 섬유직물상 등으로 분류된다.

본 발명에서는 탄산칼슘, 탈크, 운모, 규석 등의 무기충전제를 사용하며, 이 중에서 탄산칼슘이 좀더 바람직한데, 상기 탄산칼슘은 단가가 저렴하며 성형성을 향상시키고 혼합가공장치의 마모를 줄여주며, 인체에 해가 없고 입자크기 조정범위가 넓어 이용에 용이하다.

특히, 0.1㎛ 미만의 입자크기를 갖는 탄산칼슘은 그 작은 입경으로 인하여 제조되는 수지관의 외부에 가해지는 충격을 분산시켜 내충격성을 강화시키는 기능을 한다.

본 발명에서 무기충전제의 역할은 폴리염화비닐의 비카트 연화온도(vicat temperature)를 상승시켜 수지관의 내열성을 향상시키는 기능을 수행한다.

예를 들어 탄산칼슘의 무게함량이 염화비닐계 수지관의 50%까지 증가하면 수지관의 연화온도는 6~8℃ 정도 상승하여 그만큼 내열성의 향상을 가져오게 된다.

상기 무기충전제는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 10~30중량부 혼합되는 것이 바람직하며, 10중량부 미만으로 사용되는 경우 연화온도의 상승폭이 작아지고 생산원가가 상승하며 30중량부를 초과하는 경우 강도가 저하되므로 바람직하지 않다.

염소화폴리염화비닐은 분자구조가 -(CHCl-CHCl)n-인 백색분말로 인장강도, 난연성, 내약품성, 전기절연성이 양호하며 폴리염화비닐에 비하여 열에 의한 변형온도가 20~35℃ 정도 높기 때문에 열적 특성이 우수하다.

특히 폴리염화비닐의 약점인 내열성 및 내후성이 우수하며, 각종 산이나 염기성 오ㆍ폐수 등에도 높은 내구력을 나타내므로 설치 후 반영구적으로 사용할 수 있고 스케일이 생성되지 않는 장점이 있다.

본 발명에서는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 상기 염소화폴리염화비닐 5~20중량부가 혼합되는 것이 바람직한데, 5중량부 미만이면 인장강도, 내열성 및 내열성 등의 보완효과를 기대할 수 없으며, 20중량부를 초과하면 제조비용이 높아지게 되어 바람직하지 않다.

폴리염화비닐은 성형가공을 거치는 동안 열에 의해 분해되거나 변질되기 쉬우며, 또한 결정성이 현저하게 낮아서 보관 중에 빛ㆍ열로 인해 분해하여 노란색 또는 갈색으로 착색되고 잘 부서지며 열에 약한 단점이 있다.

특히 폴리염화비닐은 가열되면 측쇄의 염소가 절단되어 염산이 발생되고, 상기 발생된 염산이 촉매로 작용하여 분해를 촉진시켜서 분해반응이 연쇄적으로 일어나게 되어 물성이 급격히 저하된다.

따라서 이를 방지하기 위하여 안정제를 첨가하는데, 안정제에는 열안정제와 광안정제가 있다.

상기 열안정제는 열에 대한 안정성을 높임으로써 가공시 열에 의한 폴리염화비닐의 탄화, 착색 및 분해를 방지하는 역할과 더불어 마찰열의 발생을 억제하고 이형을 용이하게 하며, 제조되는 수지관의 내열성 및 경시안정성을 향상시키는 기능을 한다.

상기 열안정제로는 유기주석 메르캅토계, 유기주석 말레이트계, 유기주석 라우레이트계 등의 유기주석계 안정제; 스테아린산 납, 이염기성 아인산 납, 삼염기성 유산 납 등의 납계 안정제; 칼슘-아연계 안정제; 바륨-아연계 안정제; 바륨-카드늄계 안정제를 예로 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 염화비닐계 수지관은 자외선에 의한 광 열화작용으로 중합고리가 분해되어 열화되므로 이를 방지하기 위하여 광안정제를 첨가한다.

상기 광안정제로는 300~400㎚의 자외선을 흡수하여 열로 변환시키는 살리실산 에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 또는 힌더드 아민계의 광안정제 등이 이용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 안정제는 열안정제와 광안정제 모두 사용할 수 있고 필요에 따라 이 중 어느 하나를 사용할 수도 있으며, 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 3~10중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 3중량부 미만일 경우 열안정성이 저하되어 가공 중 수지의 탄화가 발생하거나 내광성 면에서 효과가 부족하고 10중량부를 초과하면 블루밍(blooming) 현상과 같은 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

가공조제란 비교적 적은 양을 투입하여 물성에 큰 영향을 주지 않으면서 가공성 향상, 용융파괴(melt fracture) 방지, 플로우마크(flow mark) 및 피쉬 아이(fish eye) 감소, 광택 개선 및 물성을 향상시키기 위해 사용되는 물질이다.

본 발명에서는 가공조제로서 아크릴계, 스티렌계 또는 유기아린산 에스테르계 복합 가공조제가 바람직하며, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 주성분인 분자량 500,000~3,000,000의 가공조제가 좀더 바람직하다.

상기 가공조제는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 1~5중량부 혼합되는 것이 바람직하며, 1중량부 미만일 경우 표면성, 가공성 및 상용성이 부족하고 5중량부를 초과하는 경우 압출부하가 높아지고 생산원가가 상승하므로 바람직하지 않다.

금속비누는 지방산의 금속염으로서, 융점이 높고 내마모성, 내압력, 윤활특성이 있으며, 특히 수지조성물의 인장강도와 인열강도를 개선하는 효과를 제공한다.

상기 금속비누에 포함되는 금속은 특별히 한정되지는 않으나, 물과 같은 극성용매 중에서 용해되어 이온으로 해리되지 않는 것이 바람직하며, 이러한 금속으로는 알루미늄, 철, 티탄 또는 코발트 금속비누가 있다.

상기 금속비누는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 0.1~3.0중량부 첨가되는 것이 바람직하며, 0.1중량부 미만일 경우 인장강도 등 금속비누 첨가효과가 미미하하고 3.0중량부를 초과하는 경우 생산원가가 상승하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 수지조성물에 첨가되는 윤활제는 내부 윤활제와 외부 윤활제로 구분할 수 있으며, 상기 내부 윤활제는 성형 가공시 용해된 수지의 유동점도를 내려 마찰 발열을 방지하는 목적으로 사용되고, 상기 외부 윤활제는 성형 가공시 용해된 수지와 가공기기와의 마찰을 감소시키고 가공기기 표면으로부터의 이형을 증진시키기 위하여 사용된다.

상기의 내부 윤활제로는 부틸 스테아레이트, 라우릴알코올, 스테아릴 스테아레이트, 에폭시화 대두유, 글리세린 모노스테아레이트, 스테아린산, bis-아미드 등을 들 수 있고, 상기 외부 윤활제로는 몬탄산 왁스, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 에스테르 왁스 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 윤활제는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 0.1~3.0중량부 혼합되는 것이 바람직하고, 0.1중량부 미만이면 윤활작용이 발휘되지 않고 3.0중량부를 초과하면 윤활성능이 더 이상 증가하지 못할 뿐만 아니라 도장성 등 표면가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.

충격보강제는 수지조성물에 탄성을 부여하여 내충격성을 보강하는 물질로서, 분열, 인장, 압축, 휨, 충격 강도를 증가시키고 치수 안정성과 열변형에 대한 저항력의 증진효과를 얻을 수 있으며, 본 발명에서는 메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌계, 염소화폴리에틸렌계, 아크릴계 보강제를 단독 또는 혼합하여 사용한다.

메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS)계 충격보강제는 디엔(diene)계 고무에 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)와 스티렌모노머(styrene monomer, SM)를 그래프트 반응시켜 얻어지는 공중합체로서 폴리염화비닐 제품에 사용돼 저온충격에 강한 특성을 나타내고 가공성을 향상시키는 효과를 나타낸다.

염소화폴리에틸렌계 충격보강제는 폴리염화비닐과의 우수한 친화력에 의해 압출저항을 줄이는 효과가 있으며, 수지관을 자를 때 절단부가 파손되는 것을 방지하고 태양광선에 대해 강한 저항특성을 지닌다.

아크릴계 충격보강제는 옥외용 제품에 사용되는 내열성 충격보강제로서 폴리염화비닐을 비롯한 열가소성 수지의 내열성, 내충격성 및 가공성을 향상시키는 효과를 나타낸다.

상기 충격보강제는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 1~10중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만이면 내충격성 개선효과를 기대할 수 없으며 10중량부를 초과하면 관형으로 성형시 압출부하가 높아지고 생산원가가 증가되므로 바람직하지 않다.

항균제는 수지관의 미생물에 의한 부식을 막고 항균특성을 부여하기 위하여 첨가되며, 항균제의 종류는 크게 유기계 항균제와 무기계 항균제로 대별된다.

유기계 항균제는 무기계 항균제에 비하여 비교적 가공이 쉽고 최종 제품의 기계적 물성, 투명도, 색상 등에 큰 영향을 끼치지 않는다는 점에서 현재까지 메틸 파라벤, 프로필 파라벤류의 유기계 항균제가 많이 사용되어 왔다.

그러나 유기계 항균제의 인체에 대한 안정성이 문제되면서 유기계의 단점을 보완할 수 있는 무기계 항균제가 주목받고 있으며, 무기계 항균제는 은(Ag), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn) 등과 같이 항균성이 뛰어난 금속 등과 제올라이트, 실리카 알루미나 등의 무기 담체에 상기 금속의 이온을 치환시켜서 미세한 기공을 가진 3차원의 골격구조를 지니게 하여 비표면적이 크고 내열성이 우수하게 가공처리한 것이 있다.

미생물에 대한 독성을 지닌 금속은 일반적으로 인체에 대해서도 독성이 강한 것이 많으나 은, 구리, 망간, 아연 등의 금속은 항균력이 강하고 안정성이 높은 몇 안 되는 금속으로서 현재까지는 인체에 무해한 것으로 판명되어 있으며, 무기계 항균제의 예로서 인산지르코늄계 은이온 항균제 또는 Ag/SiO₂ 분말형태의 항균제 등이 있다.

본 발명에서는 인체에 무해하고 연화온도의 상승효과가 있는 무기계 항균제를 사용하며, 상기 무기항균제는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 0.01~2.00중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.01중량부 미만일 경우 항균력이 거의 나타나지 않으며 2.00중량부를 초과하는 경우 항균효과가 더 이상 증가하지 않고 제조원가가 상승하게 되므로 바람직하지 않다.

상기와 같이 폴리염화비닐의 내열성을 개선하기 위한 여러 첨가제가 혼합되면, 폴리염화비닐로 제조된 수지관의 내열성과 내구성이 일정부분 개선되어 장기보관이 가능하게 된다.

그러나 결국 시일이 경과함에 따라 기온과 자외선에 의해 폴리염화비닐 분자쇄의 염소가 분리 이탈되면서 분해되고, 대기 중에 노출되면 수지 중합체에 결합된 수소가 공기 중의 산소와 반응하여 산화되면서 수지관의 분해가 진행된다.

이러한 분해과정에는 온도가 변수로 작용하는데, 외부에서 조사되는 빛과 흡수되는 열이 수지관 내부에 열로 축적되고, 축적된 열이 분해반응을 촉진하게 되어 수지관의 노후화를 촉진하게 된다.

따라서 수지관의 내구성을 향상시키기 위하여는 수지관에 축적되는 열을 외부로 발산하여 분해반응속도를 억제하는 것이 바람직하며, 이를 위하여 상기 조성물에 방열특성이 우수한 세라믹을 혼합한다.

상기 세라믹 재료로는 알루미늄(Al), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 마그네슘((Mg) 등의 산화물이 있으나, 본 발명에서는 지각에서 가장 풍부하여 구하기 쉽고 수지관의 연화온도 상승효과가 있는 규소 산화물인 실리카(silica)를 수지조성물에 첨가한다.

본 발명에 사용되는 실리카는 입경 1~20㎛의 구형입자가 바람직한데, 입경이 1㎛ 미만이면 수지조성물의 점도가 높아져 수지관으로의 성형이 곤란하고 20㎛를 초과하면 자중에 의해 가라앉게 되어 수지조성물에 고루 분산되지 못하는 문제가 있다.

상기 실리카는 폴리염화비닐 100중량부에 대하여 5~10중량부가 바람직하며, 5중량부 미만이면 수지관의 열전도성이 부족하여 방열효과를 거둘 수 없으며 10중량부를 초과하면 수지관의 강도와 수지조성물의 가공성이 낮아지므로 바람직하지 않다.

상기와 같이 수지조성물에 방열재료인 실리카를 혼합하면 내부의 열을 외부로 배출하여 내열성 향상 효과를 얻을 수 있고, 수지관에 축적되는 열이 발산되어 분해반응속도를 억제함으로써 수지관의 내구성을 향상시킬 수 있다.

상기와 같이 수지조성물이 준비되면 이를 반응시켜 염화비닐계 수지를 제조하게 되는데, 이의 일례를 예시하면 다음과 같다.

재킷이 부착된 반응조 내에 순수, 상기에서 준비된 폴리염화비닐을 포함하는 수지조성물, 분산제, 수용성 증점제와 필요에 따라 중합도 조절제를 첨가하고 반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한 후 질소로 대기를 채운 질소분위기 하에서 교반에 의해 충분히 유화시키고, 반응조 내를 재킷으로 적정온도로 맞춘 후 중합개시제를 첨가하여 반응시키게 된다.

상기 재킷온도를 바꿈으로써 반응용기 내의 온도, 즉 반응온도를 제어할 수 있으며, 반응 종료 후 미반응의 물질을 제거하고 슬러리로 만든 다음 탈수건조함으로써 염화비닐계 수지를 얻는다.

상기 분산제는 상기 수지조성물의 분산안정성을 향상시키고 중합을 효율적으로 수행할 수 있도록 하는데, 종류에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 폴리(메타)크릴산염, (메타)크릴산염-알킬아크릴레이트 공중합체, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 무수말레이트산 스틸렌 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.

상기 수용성 증점제로는 폴리(메타)크릴산, 알킬(메타)크릴레이트, (메타)크릴산 공중합체, 카제인 및 이들의 금속염 등을 예로 들 수 있다.

상기 중합도 조절제로는 예를 들어 멜캅토 메탄올, 멜캅토 에탄올, 멜캅토 프로판올 등의 연쇄 이동제; 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 가교제 등을 들 수 있다.

상기 중합개시제는 종류에 특별한 제한이 없으나 중합에 좀더 유리한 라디칼 중합개시제가 바람직하며, 예를 들어 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 피버레이트, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 디옥틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 네오디카노에이트, a-커밀 퍼옥시 네오데카노에이트 등의 유기 퍼옥사이드류; 2,2-아조비스 이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스 2,4-디메틸 파레로니트릴 등의 아조화합물 등이 있다.

다음은 상기 제조된 염화비닐계 수지를 성형하여 수지관을 제조하게 되며, 상기 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 압출성형법, 사출성형법, 캘린더성형법, 프레스성형법 등이 있는데, 본 발명에서와 같이 관의 형태로 제조하기 위하여 통상 압출성형법을 이용하게 되며, 용도에 따라 판형 또는 기타 여러 가지 형상으로 성형하는 것도 가능하다.

상기 제조된 수지관은 압출성형시 발생되는 잔류응력을 최소화하는 것이 바람직하며, 수지관의 잔류응력이 작아지면 장기간 보관시 뒤틀림 현상 등의 변형을 방지할 수가 있다.

잔류응력을 최소화하는 방법으로는 냉각시 냉각속도를 낮추어 냉각시간을 길게 유지하는 방법이 있으며, 일반적인 염화비닐계 수지관의 압출성형 온도는 150~160℃이므로 냉각수로서 50~90℃의 온수를 사용하여 냉각속도를 낮출 수 있다.

잔류응력을 최소화하는 다른 방법으로는 수지관 제조 후 열처리하여 잔류응력을 제거할 수도 있다.

제조된 수지관을 열처리하면 수지관의 응력이 해소되는 방향으로 분자배열이 재배치되어 잔류응력이 제거될 수 있으며, 일반적인 염화비닐계 수지관은 70~80℃에서 연화가 시작되므로 제조된 수지관에 40~60℃의 열풍을 50~100초간 가함으로써 잔류응력 제거효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

<실시예 1>

1) 염화비닐계 수지의 제조

재킷이 부착된 반응조 내에 순수를 채운 다음, 수지조성물인 폴리염화비닐 100㎏, 탄산칼슘 무기충전제 20㎏, 염소화폴리염화비닐 10㎏, 유기주석 메르캅토계 열안정제 3㎏, 살리실산 에스테르계 광안정제 3㎏, PMMA계 가공조제 3㎏, 알루미늄 금속비누 1㎏, 파라핀 왁스 윤활제 1㎏, MBS계 충격보강제 5㎏, 인산지르코늄계 항균제 1㎏, 실리카 방열재 7㎏을 일괄 투입하고, 분산제인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르암모니움설페이트(polyoxyethylene nonyl phenyl ether amonium sulphate)를 적당량 첨가한 다음 반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한 후, 질소로 대기를 채운 질소 분위기 하에서 교반에 의해 충분히 유화시키고 중합반응조 내를 재킷으로 75℃까지 승온시킨 후 중합개시제인 과류산 암모늄(ammonium persulphate)을 첨가하여 반응시켰다.

반응조 내의 압력이 4.5g/cm²에 도달되면 반응조를 냉각시키고 미반응의 물질을 제거한 다음 탈수건조하여 염화비닐계 수지를 제조하였다.

2) 수지관 제작

상기에서 제조된 수지 100㎏에 유기주석계 안정제 0.8㎏, 폴리에틸렌계 윤활제 0.5㎏, 스테아린산 0.2㎏ 및 스테아린산 칼슘 0.5㎏을 슈퍼믹서(100L, 가와타사 제작, 일본)에서 교반혼합한 다음, 스크류 지름 50㎜의 2축 이방향 압출기(BT-50, 플라스틱 공학 연구소사 제작, 일본)에 공급하여, 지름 60㎜의 수지관을 연속 성형제작하였으며, 압출성형시 수지관의 냉각은 상온의 물을 이용하여 냉각하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 압출성형시 수지관의 냉각을 70℃의 온수를 이용하여 냉각한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지관을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 제조되어 냉각된 수지관을 50℃의 열풍을 1분간 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지관을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 수지조성물 중 탄산칼슘을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지관을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서 수지조성물 중 실리카를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지관을 제조하였다.

<시험예 1>

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지관에 대해 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 촉진내후성을 측정하였다.

성형제작된 수지관 중에서 성형시간 30분 경과시의 샘플을 각 군별로 5개씩 채취하여 시료로 사용하였으며, 그 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.

수지관의 물성치 측정결과

	단위	실시예			비교예
	단위	1	2	3	1	2
샤르피 충격치^주1 ⁾	㎏_fㆍ㎝/㎠	25	26	25	25	25
인장강도^주2 ⁾	㎏_f/㎠	507	517	515	520	499
굴곡강도^주3 ⁾	㎏_f/㎠	26800	27200	27000	25700	26500
촉진내후성^주4 ⁾	△E	9.7	8.9	9.2	9.5	13.3

주1) JIS K 7111

주2) JIS K 7I13, 측정온도 20℃

주3) KS M ISO1209-2

주4) KS M 5000

상기 표 1에서, 샤르피 충격치는 외부에서 가해지는 충격에 대해 파손되지 않고 견디는 정도를 의미하며, 한랭지 등 저온환경에서 충분히 견딜 수 있도록 하기 위하여는 수지관의 샤르피 충격치가 25kg_fㆍcm/cm² 이상인 것이 바람직하다.

또한 인장강도의 경우, 상수도 용도로 사용될 경우 500kg_f/cm² 이상이 바람직한데, 500kg_f/cm² 미만이면 내맥동성이 불충분하여 사용 중 파손의 우려가 있으며, 굴곡강도는 굴곡에 대한 탄성의 정도를 나타내는 수치, 즉 물체에 가해진 하중에 대한 변형의 비율로서 이 수치가 클수록 변형이 작다는 것을 의미한다.

촉진내후성은 기후에 견디는 상태를 촉진하여 실험하는 것으로서, 자외선, 물, 바람 등의 외부환경에 노출된 조건을 임으로 설정하여 실제 기후보다 더욱 가혹한 조건을 형성하여, 시험 후 시료의 상태를 색상변화, 도막 박리, 쵸킹, 크랙 등의 변화를 검사하는 방법으로서, 수치가 낮을수록 내열성이 양호함을 나타낸다.

시험결과, 샤르피 충격치는 실시예와 비교예가 유의적인 차이를 나타내지 않았으나, 인장강도의 경우 실리카가 첨가되지 않은 비교예 2가 가장 낮았고, 굴곡강도의 경우에는 실시예가 비교예에 비하여 높게 측정되었으며, 온수로 냉각한 실시예 2 및 열풍을 가한 실시예 3이 상온의 물로 냉각한 실시예 1에 비해 좀더 높게 측정되어 외력에 의한 변형 정도가 작음을 확인할 수 있었다.

상기의 결과로부터 염화비닐계 수지관의 기계적 제반물성을 개선하기 위해서는 수지관 제조시 수지조성물의 구성 뿐만 아니라 잔류응력의 제거가 중요함을 알 수 있다.

또한, 촉진내후성은 실시예 2 〉실시예 3 〉비교예 1 〉실시예 1 〉비교예 2의 순으로 우수한 것으로 나타났다.

내후성이 향상되었다는 것은 장기간 사용을 하더라도 충격강도, 인장강도, 굴곡강도와 같은 기계적 물성의 저하와 외관상의 변화가 없음을 의미하므로, 본 발명에 따른 수지관의 내후성 및 기계적 제반물성의 증진효과를 확인하였다.

<시험예 2>

시중의 폴리염화비닐관을 대조군으로 하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지관의 비카트 연화온도를 측정하였다.

측정은 KSM 3076 규격에 의거 실시하였으며, HDT/VICAT Tester(Model No. 6911, Ceast Co. 제조, 이탈리아)를 이용하여 load 10N, heating rate 50℃/min의 조건하에서 시험하였다.

비카트 연화온도 측정결과

	단위	실시예			비교예		대조군
	단위	1	2	3	1	2
비카트 연화온도	℃	84.8	85.1	84.9	82.8	82.1	80.4

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 연화온도는 대조군에 비하여 실시예에서 비슷하게 유의적인 상승폭을 나타냈으며, 비교예에서는 약간 상승함을 알 수 있다.

탄산칼슘 무기충전제 또는 실리카 방열재가 함유되지 않은 비교예의 상승폭이 작은 것을 근거로 하여, 본 발명에 첨가되는 무기충전제와 실리카의 비카트 연화온도 상승효과를 확인할 수 있었다.

상기와 같이 본 발명에 따른 수지관은 비카트 연화온도가 상승하여 내열성이 향상되고, 장기간 보관하여도 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 저하되지 않으며, 인체 유해성분이 최소화되어 급수관에도 적용이 가능하다.

Claims

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폴리염화비닐 100중량부, 무기충전제 10~30중량부, 염소화폴리염화비닐 5~20중량부, 안정제 3~10중량부, 가공조제 1~5중량부, 금속비누 0.1~3.0중량부, 윤활제 0.1~3.0중량부, 충격보강제 1~10중량부, 무기항균제 0.01~2.00중량부 및 실리카 5~10중량부를 포함하는 수지조성물을 혼합하는 단계;
재킷이 부착된 반응조 내에 순수, 상기 수지조성물, 분산제 및 수용성 증점제를 혼입하는 단계;
상기 반응조 내부의 산소를 제거하고 질소를 채운 다음 교반하여 유화시키는 단계;
재킷으로 온도를 조절한 후 상기 반응조에 중합개시제를 첨가하여 반응시키는 단계;
상기 반응물 중의 미반응의 물질을 제거하고 탈수건조하여 염화비닐계 수지를 얻는 단계;
상기 염화비닐계 수지를 압출성형하여 수지관을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 수지관을 40~60℃의 열풍으로 50~100초간 가열하는 단계;를 포함하는 내열성이 향상된 수지관의 제조방법.
제 8항 기재의 수지관의 제조방법에 의해 제조되는 내열성이 향상된 수지관.
제 9항에 있어서,
상기 폴리염화비닐은 중합도가 500~2500인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 수지관.
제 9항에 있어서,
상기 무기충전제는 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 수지관.
제 9항에 있어서,
상기 실리카는 입경 1~20㎛의 구형입자인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 수지관.