KR101057317B1 - 장기보관성이 개선된 염화비닐계 수지관 및 그 제조방법 - Google Patents

장기보관성이 개선된 염화비닐계 수지관 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지관을 장기간 보관시 지지방법에 따라 휘어지거나 변형되는 것을 줄일 수 있는 염화비닐계 수지관 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 염화비닐계 중합체에 열안정제, 안정화제, 윤활제, 가공조제, 산화방지제, 광안정제, 유기안료, 충전제 및 R-지당을 포함하는 수지조성물을 혼합한 다음 이를 중합하여 염화비닐계 수지를 제조하고, 이를 압출성형하여 염화비닐계 수지관을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 염화비닐계 수지관에 의하면, 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도 등의 제반물성이 저하되지 않으면서도 외부환경에 의한 변형이 감소되며, 노천에 장기간 적재시에도 휘어지는 정도가 적어지게 되어 취급 및 보관이 유리하고 고품질을 유지할 수 있다.

Description

장기보관성이 개선된 염화비닐계 수지관 및 그 제조방법{Vinyl Chloride Resin Pipe Improved Long-term Storage Property, and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 염화비닐계 수지관을 장기간 보관시 지지방법에 따라 휘어지거나 변형되는 것을 줄일 수 있는 염화비닐계 수지관 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 염화비닐계 중합체에 열안정제, 안정화제, 윤활제, 가공조제, 산화방지제, 광안정제, 유기안료, 충전제 및 R-지당을 포함하는 수지조성물을 혼합한 다음 이를 중합하여 염화비닐계 수지를 제조하고, 이를 압출성형하여 염화비닐계 수지관을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 산업현장에 사용되는 수지관의 대부분은 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC) 수지를 압출시켜 제조되는데, 염화비닐계 수지조성물은 우수한 기계적 강도, 낮은 마찰저항, 내약품성, 전기절연성을 가지고 있으며, 가볍고 시공이 용이하고 가격이 저렴한 편이어서 파이프, 건축자재, 전선피복, 필름 등과 같은 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
그러나 염화비닐계 수지관은 고온 및 저온에서 강도가 저하되며, 장기간 직사광선을 받을 경우 노화가 빠르게 진행되는 단점이 있어서, 난방 등의 고온배관에는 사용이 제한되며 노천에 장기간 적재시 직사광선 및 기후 등의 온도변화에 따라 변색되거나, 물성이 열화되어 휘어지거나 변형되는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수지조성물에 열안정제 등의 첨가물을 혼합하여 내열성을 증가시키는 방안이 있으나, 내열성을 증가시키면 강도가 낮아지고, 강도를 보완하면 내충격성이 저하되는 등 염화비닐계 수지관의 제반물성 개선에 어려움이 따른다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 시도로서, 미국등록특허 제6,366,379호에는 낮은 태양광 흡수도를 갖는 층이 표면에 구성된 반사체에 관하여 개시되어 있다.
상기 반사체는 수지조성물로 이루어진 적외선 반사층과 적외선 침투층의 다중층으로 구성되는데, 적외선 범위에서 태양광선에 더 높은 반사도를 나타내는 적외선 반사층을 적외선 침투층 표면에 형성시켜 태양광에 의한 열화를 감소시키는 효과를 나타내고 있다.
그러나 상기 반사체는 취급시 적외선 반사층의 손상이 발생하기 쉽고, 상기 손상은 적외선 침투층을 외부로 노출시키게 되어 열화를 가속시킬 뿐만 아니라, 두 개의 층으로 제조되어야 하므로 제조공정이 복잡하고 제조비용이 증가하는 문제가 발생된다.
상기 문제를 해결하기 위한 또 다른 방안으로서, 일본공개특허 평05-141574호에는 선재(線材)를 이용하여 수지관이 휘어지는 것을 방지하는 방법이 개시되어 있다.
상기 방법은 염화비닐 수지관의 양단 절단면에 산형(山形) 모양의 돌기부를 마련하고 상기 돌기부를 철제의 와이어로 연결하여 수지관이 휘어지는 것을 방지하는 것으로서, 이는 수지관마다 돌기부와 와이어를 각각 설치하여야 하므로 비용과 시간이 많이 소모되며, 이동 및 사용시 불편하다는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 물성이 저하되지 않으면서도 외부환경에 의한 변형을 방지할 수 있으며, 경제성 있고 취급이 간편한 염화비닐계 수지관 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 본 발명의 목적은, 염화비닐계 중합체 100중량부에 열안정제 1~5중량부, 안정화제 0.1~1.0중량부, 윤활제 0.3~1.0중량부, 가공조제 0.5~5.0중량부, 산화방지제 0.1~0.5중량부, 광안정제 0.1~0.5중량부, 유기안료 0.3~0.7중량부, 충전제 3~7중량부 및 R-지당 1~3중량부를 포함하는 수지조성물을 혼합하는 단계; 재킷이 부착된 반응조 내에 순수, 상기 수지조성물, 분산제 및 수용성 증점제를 혼입하는 단계; 상기 반응조 내부의 산소를 제거하고 질소를 채운 다음 교반하여 유화시키는 단계; 재킷으로 온도를 조절한 후 상기 반응조에 중합개시제를 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 반응물 중의 미반응의 물질을 제거하고 탈수건조하여 염화비닐계 수지를 얻는 단계; 상기 염화비닐계 수지를 압출성형하여 수지관을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 수지관을 40~60℃의 열풍으로 50~100초간 가열하는 단계;를 포함하는 염화비닐계 수지관의 제조방법, 및 이에 의해 제조되는 염화비닐계 수지관에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체는 폴리염화비닐, 염화비닐 모노머와 염화비닐 모노머에 공중합 가능한 모노머와의 공중합체 또는 염화비닐 모노머와 염화비닐 모노머에 공중합 가능한 중합체와의 공중합체이며, 상기 염화비닐 모노머에 공중합 가능한 모노머는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌으로 구성되는 알파-올레핀류; 프로피온산 비닐의 비닐 에스테르류; 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르로 구성되는 비닐 에테르류; 메틸(메타)크릴레이트, 부틸(메타)크릴레이트, 히드록시에틸(메타)크릴레이트로 구성되는 (메타)크릴레이트류; 스틸렌, 알파-메틸 스틸렌으로 구성되는 방향족 비닐류; 플루오르화 비닐, 플루오르화 비닐리덴, 염화 비닐리덴으로 구성되는 할로겐화 비닐류; 및 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드로 구성되는 N-치환 말레이미드류로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 염화비닐 모노머에 공중합 가능한 중합체는 알킬(메타)크리레이트 중합체인 것이 바람직하다.
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본 발명에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체는 중합도가 500~2500 인것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 수지관 및 그 제조방법에 의하면, 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도 등의 제반물성이 저하되지 않으면서도 외부환경에 의한 변형이 감소되는 이점이 있다.
또한 본 발명의 염화비닐계 수지관 및 그 제조방법에 의하면, 노천에 장기간 적재시에도 휘어지는 정도가 적게 되어 취급 및 보관이 유리하고 고품질을 유지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지관은, 염화비닐계 중합체 100중량부에 열안정제 1~5중량부, 안정화제 0.1~1.0중량부, 윤활제 0.3~1.0중량부, 가공조제 0.5~5.0중량부, 산화방지제 0.1~0.5중량부, 광안정제 0.1~0.5중량부, 유기안료 0.3~0.7중량부, 충전제 3~7중량부 및 R-지당 1~3중량부를 포함하는 수지조성물을 혼합한 다음 이를 중합하여 염화비닐계 수지를 제조하고, 이를 압출 성형하여 수지관으로 제조하는 과정을 거친다.
본 발명에 따른 수지조성물은 염화비닐계 중합체를 주성분으로 한다.
염화비닐계 중합체는 제조공정에 따라 현탁중합체, 유화중합체, 용액중합체의 수지입상분말 형태로 유통되고 있으며, 어느 것이든 사용에 제약되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다.
그런데 중합도에 있어서는, 염화비닐계 중합체의 중합도가 너무 낮으면 인장강도 또는 경도와 같은 기계적 물성이 저하되고, 중합도가 너무 높으면 일반적인 가공온도에서 성형이 어려우며, 가공온도를 높일 경우 열안정성이 저하되므로 중합도가 500~2500인 염화비닐계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염화비닐계 중합체로는 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC)이 단독으로 사용될 수도 있으나, 염화비닐 모노머와 염화비닐 모노머에 공중합 가능한 모노머와의 공중합체 또는 염화비닐 모노머와 염화비닐 모노머에 공중합 가능한 중합체와의 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.
염화비닐 모노머에 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 알파-올레핀류; 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 메틸(메타)크릴레이트, 부틸(메타)크릴레이트, 히드록시에틸(메타)크릴레이트 등의 (메타)크릴레이트류; 스틸렌,알파-메틸 스틸렌 등의 방향족 비닐류; 플루오르화 비닐, 플루오르화 비닐리덴, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류; N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 등이 있다.
염화비닐 모노머에 공중합 가능한 중합체로서는, 예를 들어 알킬(메타)크리레이트 중합체 등의 아크릴계 중합체 등이 있다.
상기 염화비닐 모노머와 공중합하는 모노머 또는 중합체는 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 염화비닐 모노머와 공중합체를 형성할 수 있다.
상기의 중합방법은 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 현탁중합법, 유화중합법 등이 이용될 수 있다.
상기 현탁중합법은 중합체의 입자지름 제어의 측면에서 좀 더 바람직하며, 상기 유화중합법은 모노머의 첨가방법 차이에서 일괄중합법, 모노머 적하법, 에멀젼 적하법의 3가지로 크게 나누어진다.
일괄중합법은, 예를 들어 재킷이 부착된 중합반응조 내에 순수한 물, 유화분산제, 모노머를 일괄 투입하고 중합반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한 후, 질소로 대기를 채운 질소분위기 하에서, 교반에 의해 충분히 유화시켜 중합반응조 내를 재킷으로 적정온도로 맞춘 후, 중합개시제를 첨가하여 중합시키는 방법이다.
모노머 적하법은, 예를 들어 재킷 부착 중합반응조 내에 순수한 물, 유화분산제, 중합개시제를 넣고, 중합반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한 후 질소로 대기를 채운 질소분위기 하에서, 먼저 중합반응조 내를 재킷으로 적정온도로 맞춘 후 모노머를 일정량씩 적하함으로써 서서히 중합시키는 방법이다.
에멀젼 적하법은, 예를 들어 모노머, 유화분산제, 순수한 물을 교반에 의해 충분히 유화시킴으로써 미리 유화모노머를 제조하고, 다음은 재킷 부착 중합반응조 내에 순수한 물, 중합개시제를 넣고 중합반응조 내부를 감압하여 산소 제거를 행한 후 질소로 대기를 채운 질소분위기 하에서, 중합반응조 내를 재킷으로 적정온도로 맞춘 후 상기 제조된 유화모노머를 일정량씩 적하함으로써 중합시키는 방법이다.
중합 초기에 상기 유화모노머의 일부를 첨가하고, 이후 남은 유화모노머를 적하하는 방법도 가능한데, 중합 초기 첨가되는 유화모노머의 양을 변화시킴으로써, 발생하는 중합체의 입경을 제어하는 것이 용이해지는 이점이 있다.
상기 유화분산제는 상기 유화액 중에서 모노머의 분산안정성을 향상시켜 중합을 효율적으로 행할 목적으로 첨가된다.
상기 유화분산제로는 음이온계 계면활성제, 비이온계 분산제, 젤라틴 등을 예로 들 수 있으며, 그 중에서도 음이온계 계면활성제가 선호되나 사용에 특별히 제한되지는 않는다.
상기 중합개시제는 사용에 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 과류산칼륨(potassium persulfate), 과류산암모늄(ammonium persulfate), 과산화수소수(hydrogen peroxide) 등의 수용성 중합개시제, 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 과산화라우로일(lauroyl peroxide) 등의 유기계 과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutylonitrile) 등의 아조계 개시제, 레독스 개시제 등을 들 수 있다.
상기 중합체가 반응 중에 반응용기 내에 부착되는 양을 감소시키기 위해 상기 중합체에 응집제를 첨가할 수도 있으며, 필요에 따라 pH조정제, 산화방지제 등을 첨가하는 것도 무방하고, 또한 상기 중합체의 기계적 안정성을 향상시키기 위해 중합반응 종료시에 보호 콜로이드제를 첨가할 수도 있다.
일반적인 수지조성물은 성형가공을 거치는 동안 열에 의해 분해되거나 변질되기 쉬우며, 또한 사용이나 보관 중에 분해되어 착색 및 변질되는 경우가 있다.
특히 염화비닐계 수지조성물은 가열하면 측쇄의 염소가 절단되어 염산이 발생되고, 상기 발생된 염산이 촉매로 작용하여 분해를 촉진시켜서 분해반응이 연쇄적으로 일어난다.
따라서 이를 방지하기 위하여 열안정제를 첨가하는데, 상기 열안정제는 열에 대한 안정성을 높임으로써 가공시 열에 의한 폴리염화비닐의 탄화, 착색 및 분해를 방지하는 역할과 더불어 가공시 마찰열의 발생을 억제하고 이형을 용이하게 하며, 제조되는 수지관의 내후성 및 경시안정성을 향상시키는 기능을 한다.
상기 열안정제로는 유기주석 메르캅토계, 유기주석 말레이트계, 유기주석 라우레이트계 등의 유기주석계 안정제; 스테아린산 납, 이염기성 아인산 납, 삼염기성 유산 납 등의 납계 안정제; 칼슘-아연계 안정제; 바륨-아연계 안정제; 바륨-카드늄계 안정제를 예로 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열안정제는 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 1~5중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만이면 열안정성이 저하되어 가공 중 수지의 탄화가 발생될 수 있고, 5중량부를 초과하면 블루밍(Blooming) 현상과 같은 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
염화비닐 중합체와 같은 염소함유 중합체들은 염화수소 이탈반응과 같은 열 분해 반응에 의해 착색되거나 열성형 가공 및 가공 후 열 이력(heat history)에 따라 기계적 특성이 경감되기 쉬우므로 이를 방지하기 위하여 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 안정화제로는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마니두유, 에폭시화 테트라히드로프탈레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 인산 에스테르 등을 예로 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안정화제는 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 0.1~1.0중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만이면 장기보관시 광 또는 열에 의한 분해반응이 발생되어 강도가 저하되고, 1.0중량부를 초과하면 더 이상의 효과증진을 기대할 수 없다.
본 발명의 수지조성물에 첨가되는 윤활제는 내부 윤활제와 외부 윤활제로 구분할 수 있으며, 상기 내부 윤활제는 성형 가공시 용해된 수지의 유동점도를 내려 마찰 발열을 방지하는 목적으로 사용되고, 상기 외부 윤활제는 성형 가공시 용해된 수지와 가공기기와의 마찰을 감소시키고 가공기기 표면으로부터의 이형을 증진시키기 위하여 사용된다.
상기의 내부 윤활제로는 부틸 스테아레이트, 라우릴알코올, 스테아릴 스테아레이트, 에폭시화 대두유, 글리세린 모노스테아레이트, 스테아린산, bis-아미드 등을 들 수 있고, 상기 외부 윤활제로는 몬탄산 왁스, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 에스테르 왁스 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 윤활제는 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 0.3~1.0중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.3중량부 미만이면 윤활작용이 발휘되지 않고, 1.0중량부를 초과하면 윤활성능이 더 이상 증가되지 못할 뿐만 아니라 도장성 등 표면가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.
가공조제란 비교적 적은 수준의 양을 투입하여 물성에 큰 영향을 주지 않으면서 가공성 향상, 용융파괴(melt fracture) 방지, 플로우마크(flow mark) 및 피쉬 아이(fish eye) 감소, 광택 개선 및 물성을 향상시키기 위해 사용되는 물질이다.
본 발명에서는 가공조제로서 아크릴계, 스티렌계 또는 유기아린산 에스테르계 복합 가공조제가 바람직하며, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 주성분인 분자량 500,000~3,000,000의 가공조제가 좀더 바람직하다.
상기 가공조제는 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 0.5~5.0중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.5중량부 미만일 경우 표면성, 가공성 및 상용성이 부족하고, 5.0중량부를 초과하는 경우 압출부하가 높아지고, 생산원가가 상승하므로 바람직하지 않다.
수지조성물로 이루어진 배관은 유기화합물이므로 식품보다는 느리지만 이 또한 공기 중의 산소와 반응하면 산화되어 분해된다.
수지관에 공기 중의 산소가 작용하면 수지 중합체에 결합된 수소가 유리되어 유리 라디칼이 발생되고, 상기 유리 라디칼이 다시 공기 중의 산소와 반응하여 과산화물 라디칼이 발생되며, 상기 과산화물 라디칼이 다른 중합체에 작용하면 다시 유리 라디칼과 하이드로 퍼옥사이드를 생성하여 이러한 연쇄반응이 반복 진행된다.
상기와 같이 수지관이 부분적으로 산화되어 분해되면 수지관의 강도가 저하되고 열저항성이 저하되므로 산화방지제를 첨가하여 이를 방지할 필요가 있으며, 산화방지제로는 페놀류, 아민류 및 퀴논류 항산화제 등을 예로 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 염화비닐계 중합체 100중량부에 대해 0.1~0.5중량부로 첨가되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만이면 내열노화성 및 내광성 향상 측면에서 효과가 부족하고, 0.5중량부를 초과할 경우 더 이상의 효과를 기대할 수 없고 경제성이 저하되므로 바람직하지 않다.
염화비닐계 수지관은 자외선에 의한 광 열화작용으로 중합고리가 분해되어 열화되므로 이를 방지하기 위하여 광안정제를 첨가할 필요가 있으며, 상기 광안정제로는 300~400㎚의 자외선을 흡수하여 열로 변환시키는 살리실산 에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 또는 힌더드 아민계의 광안정제 등이 이용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 0.1~0.5중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만일 경우 내광성 면에서 효과가 부족하고, 0.5중량부를 초과하면 생산원가가 상승하므로 바람직하지 않다.
통상적으로 안료는 착색을 위하여 사용되나 본 발명에서는 광에 의한 열의 흡수를 방지하기 위하여 첨가되며, 안료는 유기안료와 무기안료로 대별할 수 있는데 적외선 흡수를 최소화하는 면에서 무기안료보다 유기안료가 좀더 바람직하다.
상기 유기안료로는 아조계, 프탈로시아닌계, 스렌계, 염료 레이크계 등을 예로 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기안료는 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 0.3~0.7중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.3중량부 미만일 경우 열의 흡수방지 효과가 미미하고, 0.7중량부를 초과하면 더 이상의 효과증가는 없고 강도 등의 제반물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
충전제는 대량으로 첨가되어 원가절감을 목적으로 하는 증량제(extender filler)와 기계적, 열적, 전기적 성질 또는 가공성을 개선하기 위해 첨가되는 보강제(reinforcing filler)의 두 가지로 대별되며, 충전제의 종류는 화학조성에 따라 무기질과 유기질로 분류되고 형상에 따라 분말상, 평판상, 침상, 구상, 섬유, 섬유직물상 등으로 분류된다.
본 발명에 사용되는 충전제로는 유리섬유, 탄산칼슘, 탈크, 운모, 규석, 목분 등이 바람직하며, 이 중에서 탄산칼슘이 좀더 바람직한데 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄산칼슘은 단가가 저렴하며 성형성을 향상시키고 혼합가공장치의 마모를 줄여주며, 입자크기 조정범위가 넓어 이용에 용이하고, 특히 0.1㎛ 미만의 입자크기를 갖는 탄산칼슘은 그 작은 입경으로 인하여 제조되는 수지관의 외부에 가해지는 충격을 분산시켜 내충격성을 강화시키는 기능을 한다.
상기 충전제는 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 3~7중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 3중량부 미만으로 사용되는 경우 압출부하가 높아지고 생산원가가 상승하며, 7중량부를 초과하는 경우 강도가 저하되므로 바람직하지 않다.
R-지당은 백색티탄이라고도 부르는 백색무기안료로서, 비중이 크고 화학적으로 안정하며 자연적인 조건하에서 내광성, 내공해성, 내산성, 내알칼리성, 착색력, 은폐력에 있어서 백색 안료 중 가장 우수하지만 고가인 것이 단점이다.
통상 결정형태에 따라 아나타제(anatase)형과 루틸(rutile)형으로 나뉘며, 아나타제형은 백색도는 높으나 은폐력, 내쵸킹성이 나쁘고, 루틸형은 약간의 황미는 있으나 은폐력, 착색력이 좋고 내후성에도 강한 특성을 나타낸다.
본 발명에서는 아나타제형과 루틸형 모두 사용가능하나 루틸형의 R-지당이 좀더 바람직하다.
상기 R-지당은 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 1~3중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만일 경우 상기 R-지당의 효능이 거의 나타나지 않으며, 3중량부를 초과하는 경우 더 이상의 효과증가는 없이 생산원가가 상승하게 되므로 바람직하지 않다.
상기와 같이 수지조성물이 준비되면 이를 반응시켜 염화비닐계 수지를 제조하게 되는데, 이의 일례를 예시하면 다음과 같다.
재킷이 부착된 반응조 내에 순수, 상기에서 준비된 염화비닐계 중합체를 포함하는 수지조성물, 분산제, 수용성 증점제와 필요에 따라 중합도 조절제를 첨가하고 반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한 후 질소로 대기를 채운 질소분위기 하에서, 교반에 의해 충분히 유화시키고 반응조 내를 재킷으로 적정온도로 맞춘 후 중합개시제를 첨가하여 반응시키게 된다.
상기 재킷온도를 바꿈으로써 반응용기 내의 온도, 즉 반응온도를 제어할 수 있으며, 반응 종료 후 미반응의 물질을 제거하고 슬러리로 만든 다음 탈수건조함으로써 염화비닐계 수지를 얻는다.
상기 분산제는 상기 수지조성물의 분산안정성을 향상시키고 중합을 효율적으로 수행할 수 있도록 하는데, 종류에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 폴리(메타)크릴산염, (메타)크릴산염-알킬아크릴레이트 공중합체, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 무수말레이트산 스틸렌 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기 수용성 증점제로는 폴리(메타)크릴산, 알킬(메타)크릴레이트, (메타)크릴산 공중합체, 카제인 및 이들의 금속염 등을 예로 들 수 있다.
상기 중합도 조절제로는 예를 들어 멜캅토 메탄올, 멜캅토 에탄올, 멜캅토 프로판올 등의 연쇄 이동제; 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 가교제 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제는 종류에 특별한 제한이 없으나 중합에 좀더 유리한 라디칼 중합개시제가 바람직하며, 예를 들어 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 피버레이트, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 디옥틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 네오디카노에이트, a-커밀 퍼옥시 네오데카노에이트 등의 유기 퍼옥사이드류; 2,2-아조비스 이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스 2,4-디메틸 파레로니트릴 등의 아조화합물 등이 있다.
다음은 상기 제조된 수지를 성형하여 수지관을 제조하게 되며, 상기 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 압출성형법, 사출성형법, 캘린더성형법, 프레스성형법 등이 있는데, 본 발명에서와 같이 관의 형태로 제조하기 위하여 통상 압출성형법을 이용하게 되며, 용도에 따라 판형 또는 기타 여러 가지 형상으로 성형하는 것도 가능하다.
상기 제조된 수지관은 압출성형시 발생되는 잔류응력을 최소화하는 것이 바람직하며, 수지관의 잔류응력이 작아지면 장기간 보관시 뒤틀림 현상 등의 변형을 방지할 수가 있다.
잔류응력을 최소화하는 방법으로는 냉각시 냉각속도를 낮추어 냉각시간을 길게 유지하는 방법이 있으며, 일반적인 염화비닐계 수지관의 압출성형 온도는 150~160℃이므로 냉각수로서 50~90℃의 온수를 사용하여 냉각속도를 낮출 수 있다.
잔류응력을 최소화하는 다른 방법으로는 수지관 제조 후 열처리하여 잔류응력을 제거할 수도 있다.
제조된 수지관을 열처리하면 수지관의 응력이 해소되는 방향으로 분자배열이 재배치되어 잔류응력이 제거될 수 있으며, 일반적인 염화비닐계 수지관은 70~80℃에서 연화가 시작되므로 제조된 수지관에 40~60℃의 열풍을 50~100초간 가함으로써 잔류응력 제거효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1>
1) 염화비닐계 수지의 제조
재킷이 부착된 반응조 내에 순수를 채운 다음, 폴리염화비닐 100㎏, 유기주석 메르캅토계 열안정제 3㎏, 에폭시화 테트라히드로프탈레이트 안정화제 0.5㎏, 스테아릴 스테아레이트 내부윤활제 0.3㎏, 몬탄산 왁스 외부윤활제 0.3㎏, PMMA계 가공조제 3㎏, 페놀류 산화방지제 0.3㎏, 살리실산 에스테르계 광안정제 0.3㎏, 아조계 유기안료 0.5㎏, 탄산칼슘 충전제 5㎏ 및 R-지당 2㎏의 수지조성물을 일괄 투입하고, 분산제인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르암모니움설페이트(polyoxyethylene nonyl phenyl ether amonium sulphate)를 적당량 첨가한 다음 반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한 후, 질소로 대기를 채운 질소 분위기 하에서 교반에 의해 충분히 유화시키고 중합반응조 내를 재킷으로 75℃까지 승온시킨 후 중합개시제인 과류산 암모늄(ammonium persulphate)을 첨가하여 반응시켰다.
반응조 내의 압력이 4.5g/cm2에 도달되면 반응조를 냉각시키고 미반응의 물질을 제거한 다음 탈수건조하여 염화비닐계 수지를 제조하였다.
2) 수지관 제작
상기에서 제조된 수지 100㎏에 유기주석계 안정제 0.8㎏, 폴리에틸렌계 윤활제 0.5㎏, 스테아린산 0.2㎏ 및 스테아린산 칼슘 0.5㎏을 슈퍼믹서(100L, 가와타사 제작, 일본)에서 교반혼합한 다음, 스크류 지름 50㎜의 2축 이방향 압출기(BT-50, 플라스틱 공학 연구소사 제작, 일본)에 공급하여, 지름 60㎜의 염화비닐계 수지관을 연속 성형제작하였으며, 압출성형시 수지관의 냉각은 상온의 물을 이용하여 냉각하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 압출성형시 수지관의 냉각을 70℃의 온수를 이용하여 냉각한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지관을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 제조되어 냉각된 수지관을 50℃의 열풍을 1분간 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지관을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 수지조성물 중의 살리실산 에스테르계 광안정제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지관을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 수지조성물 중의 유기안료 대신에 크롬산 몰리브덴계 무기안료 0.5㎏을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지관을 제조하였다.
<시험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지관에 대해 충격강도, 인장 강도 및 굴곡강도를 측정하였다.
성형제작된 수지관 중에서 성형시간 30분 경과시의 샘플을 각 군별로 5개씩 채취하여 시료로 사용하였으며, 그 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112010059052668-pat00001
주2) JIS K 7I13, 측정온도 20℃
주3) KS M ISO1209-2
상기 표 1에서, 샤르피 충격치는 외부에서 가해지는 충격에 대해 파손되지 않고 견디는 정도를 의미하며, 한랭지 등 저온환경에서 충분히 견딜 수 있도록 하기 위하여는 수지관의 샤르피 충격치가 25kgfㆍcm/cm2 이상인 것이 바람직하다.
또한 인장강도의 경우, 상수도 용도로 사용될 경우 500kgf/cm2 이상이 바람직한데, 500kgf/cm2 미만이면 내맥동성이 불충분하여 사용 중 파손의 우려가 있으며, 굴곡강도는 굴곡에 대한 탄성의 정도를 나타내는 수치, 즉 물체에 가해진 하중에 대한 변형의 비율로서 이 수치가 클수록 변형이 작다는 것을 의미한다.
시험결과, 샤르피 충격치 및 인장강도는 실시예와 비교예가 유의적인 차이를 나타내지 않았으나, 굴곡강도의 경우 실시예가 비교예에 비하여 약간 높게 측정되었으며, 온수로 냉각한 실시예 2 및 열풍을 가한 실시예 3이 상온의 물로 냉각한 실시예 1에 비해 좀더 높게 측정되어 외력에 의한 변형 정도가 작음을 확인할 수 있었다.
<시험예 2>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지관을 각 군별로 5개씩 취하여 5m 길이로 절단한 다음 수지관 양단부위에 지지체를 받치고 일사광선이 쬐는 노천에 15일간 정치하여 두었다.
15일간 정치 후 지지체를 제거한 상태에서, 수지관의 양단부위를 잇는 직선과 수지관의 최대 만곡부위까지의 최단거리를 측정하고 그 평균값을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112010059052668-pat00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 압출성형시 온수로 냉각한 실시예 2, 열풍을 가한 실시예 3, 상온의 물로 냉각한 실시예 1의 순으로 만곡량이 작게 나타났으며, 광안정제를 사용하지 않은 비교예 1과 유기안료 대신에 무기안료를 사용한 비교예 2에서는 만곡량이 커짐을 알 수 있다.
이는 실시예 2 및 실시예 3에서 온수처리 및 열풍에 의해 잔류응력이 최소화되어 수직하중에 의한 변형에 대하여 저항성 및 탄성복원력의 증가에 기인한 것으로 판단되며, 비교예 1의 경우 광안정제를 사용하지 않아 자외선에 의한 수지관의 열화작용이 발생되었으며, 비교예 2의 경우 유기안료에 비해서 무기안료가 적외선을 좀더 흡수하여 적외선에 의한 열화작용으로 수지관의 휨 정도가 커진 것으로 판단된다.
상기의 결과로부터 염화비닐계 수지관의 노상적재시 직사광선 등의 외부환경에 의한 변형을 방지하기 위해서는 수지관 제조시 수지조성물의 구성뿐만 아니라 잔류응력의 제거가 중요함을 알 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 염화비닐계 수지관은 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도 등의 제반물성이 저하되지 않으면서 외부환경에 의한 변형이 방지되며, 예를 들어 노천에 장기간 적재시에도 휘어지는 정도가 적어지게 되어 수지관의 취급 및 보관이 유리하고 고품질이 유지되는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 염화비닐계 중합체 100중량부에 열안정제 1~5중량부, 안정화제 0.1~1.0중량부, 윤활제 0.3~1.0중량부, 가공조제 0.5~5.0중량부, 산화방지제 0.1~0.5중량부, 광안정제 0.1~0.5중량부, 유기안료 0.3~0.7중량부, 충전제 3~7중량부 및 R-지당 1~3중량부를 포함하는 수지조성물을 혼합하는 단계;
    재킷이 부착된 반응조 내에 순수, 상기 수지조성물, 분산제 및 수용성 증점제를 혼입하는 단계;
    상기 반응조 내부의 산소를 제거하고 질소를 채운 다음 교반하여 유화시키는 단계;
    재킷으로 온도를 조절한 후 상기 반응조에 중합개시제를 첨가하여 반응시키는 단계;
    상기 반응물 중의 미반응의 물질을 제거하고 탈수건조하여 염화비닐계 수지를 얻는 단계;
    상기 염화비닐계 수지를 압출성형하여 수지관을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 수지관을 40~60℃의 열풍으로 50~100초간 가열하는 단계;를 포함하는 염화비닐계 수지관의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 3항 기재의 수지관의 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐계 수지관.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 폴리염화비닐, 염화비닐 모노머와 염화비닐 모노머에 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 염화비닐 모노머와 염화비닐 모노머에 공중합 가능한 중합체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지관.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 염화비닐 모노머에 공중합 가능한 모노머는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌으로 구성되는 알파-올레핀류; 프로피온산 비닐의 비닐 에스테르류; 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르로 구성되는 비닐 에테르류; 메틸(메타)크릴레이트, 부틸(메타)크릴레이트, 히드록시에틸(메타)크릴레이트로 구성되는 (메타)크릴레이트류; 스틸렌, 알파-메틸 스틸렌으로 구성되는 방향족 비닐류; 플루오르화 비닐, 플루오르화 비닐리덴, 염화 비닐리덴으로 구성되는 할로겐화 비닐류; 및 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드로 구성되는 N-치환 말레이미드류로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    염화비닐 모노머에 공중합 가능한 중합체는 알킬(메타)크리레이트 중합체인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지관.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 중합도가 500~2500인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지관.

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