WO2014180118A1 - 聚氯乙烯混合物及其制备方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyvinyl chloride mixture and a process for the preparation thereof, in particular, a polyvinyl chloride mixture having good low temperature toughness and a process for preparing the same.
- polyvinyl chloride (PVC) resin has the following disadvantages: 1. Poor processing properties; 2. Poor low temperature impact strength; 3. Poor thermal stability; 4. Poor low temperature toughness.
- various methods have been invented to improve the disadvantages of polyvinyl chloride resins, such as: adding processing aids to improve the processing properties of polyvinyl chloride resins; adding impact modifiers to improve the low temperature impact properties of polyvinyl chloride resins; A heat stabilizer is added to improve the thermal stability of the polyvinyl chloride resin.
- the low temperature toughness problem of polyvinyl chloride resins has not been well solved so far.
- the problem of toughness of polyvinyl chloride resin has become a major obstacle to the development of polyvinyl chloride resins.
- PE polyethylene
- polyvinyl chloride products are difficult to replace wood
- the root cause of this phenomenon is that polyvinyl chloride has low elongation at break and poor toughness.
- PVC doors and windows are prone to cracking of the solder joints in winters with very low temperatures.
- the main reason is also due to the low elongation at break and poor toughness of polyvinyl chloride.
- the present invention abandons the above misunderstandings.
- the elongation at break of the polyvinyl chloride mixture is closely related to the low temperature toughness.
- a rubber powder with good compatibility with polyvinyl chloride resin and high elongation at break it is added to the polyvinyl chloride resin to greatly improve the elongation at break of the polyvinyl chloride mixture and improve its low temperature toughness.
- One object of the present invention is to provide a polyvinyl chloride mixture which produces a polyvinyl chloride article having good low temperature toughness.
- Another object of the present invention is to provide a process for preparing a polyvinyl chloride mixture which has a single process and can control the elongation at break of the rubber powder by adjusting the reaction conditions, thereby controlling the low temperature toughness of the polyvinyl chloride mixture.
- the present invention provides a polyvinyl chloride mixture comprising, by weight, the following components:
- the toughening modifier is a rubber powder having an elongation at break of 1601% to 2200% and a chlorine content of 5 to 45 wt%;
- the elongation at break is determined by GB/T528-2009;
- the chlorine content by weight is determined by Method A of GB/T7139-2002.
- the polyvinyl chloride mixture of the present invention preferably, further comprises the following components in parts by weight:
- the polyvinyl chloride resin is a polystyrene homopolymer or a polyvinyl chloride copolymer
- the polyvinyl chloride copolymer contains 80 to 99.99 wt% / vinyl chloride unit and 0.01 to 20 wt /. a unit formed of other monomers;
- the other monomer is selected from one or more of vinyl acetate, propylene, styrene, Cj-C alkyl ester of methacrylic acid, and d-C 12 alkyl acrylate.
- the toughening modifier is selected from the group consisting of chlorinated polyethylene, a copolymer of chlorinated polyethylene and (fluorenyl) acrylate, Or a mixture of chlorinated polyethylene and (meth) acrylate polymer.
- the weight percentage of the alkyl (meth)acrylate is 0 based on the total weight of the toughening modifier. ⁇ 50wt%.
- the polyvinyl chloride mixture according to the invention preferably,
- the stabilizer is selected from the group consisting of an organotin heat stabilizer, a calcium zinc stabilizer or a lead salt stabilizer;
- the filler is selected from the group consisting of carbonic acid, talc or white carbon black;
- the acrylate-containing polymer is selected from the group consisting of copolymers containing alkyl methacrylate and alkyl acrylate;
- the impact modifier is selected from the group consisting of methacrylate methacrylate, styrene and butadiene;
- the lubricant is selected from the group consisting of oxidized polyethylene oxime, polyethylene wax, paraffin wax, stearic acid, stearic acid monoglyceride, pentaerythritol stearate, pentaerythritol adipate or calcium stearate; It is selected from titanium dioxide, carbon black, ultramarine pigment or fluorescent whitening agent.
- the invention also provides a preparation method of the above polyvinyl chloride mixture, the preparation method
- the method includes the steps of preparing the toughening modifier, as follows:
- a dispersant 0.01 to 1.00 parts by weight of an emulsifier to the reactor, and then add a dispersion medium, wherein the total weight of the dispersant, the emulsifier and the dispersion medium is 250 parts by weight; 40 parts by weight of high-density polyethylene, 0.01-0.5 parts by weight of initiator; at a stirring speed of 30 to 300 rpm, the temperature of the reaction material is raised to 70-105 C, and stirring is maintained at 30-300 rpm.
- the present invention also provides a preparation method of another of the above polyvinyl chloride mixtures, and the preparation method comprises the steps of preparing a toughening modifier, as follows:
- Step (1) obtained chlorinated polyethylene, 0.01 ⁇ 0.50 parts of emulsifier, maintaining stirring speed at 30 ⁇ 300 rpm, the temperature of the reaction material is raised to 70 ⁇ 90 ° C, then add 1 ⁇ 40 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate was kept at a temperature of 80 to 85 ° C, and after cooling for 2 to 5 hours, it was cooled to 40 Torr or less.
- the high-density polyethylene has an average particle diameter D50 of 110 to 300 ⁇ m;
- the average particle size is obtained by Taylor's sieving method.
- the specific test method is as follows: 200 g of high-density polyethylene is shaken on different screens for 10 minutes, and then the weight of the screen is measured, which is exactly 50% of the weight of the sieve.
- the particle diameter is an average particle diameter D50.
- the high-density polyethylene has a melt index of 0.2 to 4.0 g/10 min; the melt index is measured by ASTM D1238, and the temperature is 190 ° C, and the load is It is 5.0kg.
- the invention fundamentally solves the defects of low elongation at break and poor low temperature toughness of the polyvinyl chloride product, and the elongation at break and the polycondensation of the polyvinyl chloride are maintained under the premise that the mechanical properties of the polyvinyl chloride product are substantially unchanged. Ethylene is close. This will greatly expand the use of PVC and increase the competitiveness of PVC in relation to other plastic products. detailed description
- (mercapto) acrylate means acrylate and/or methacrylate.
- (Mercapto) acrylic acid means acrylic acid and/or methacrylic acid.
- "parts" and “%” are by weight unless otherwise indicated.
- Impact strength and toughness are two different concepts, but the prior art has long taught that improving impact strength improves toughness.
- the essence of impact strength is the ability to convert impact energy into thermal energy when the material is impacted; and the nature of toughness is elongation at break and tensile strength.
- the present inventors have found that the impact strength is closely related to the phase structure of the material, and the toughness is closely related to the elongation at break of the material. Therefore, in order to improve the toughness of the material, it is necessary to increase the elongation at break of the material.
- the present invention can greatly increase the elongation at break of a polyvinyl chloride product by adding a polymer having good compatibility with a polyvinyl chloride resin to a polyvinyl chloride resin. ⁇ polyvinyl chloride mixture>
- the polyvinyl chloride mixture of the present invention comprises a polyvinyl chloride resin and a toughening modifier.
- one or more other additives of the following components may also be included: stabilizers, fillers, wood flour, acrylate-containing polymers, impact modifiers, lubricants, pigments.
- the polyvinyl chloride mixture of the present invention comprises a polyvinyl chloride resin, a toughening modifier and a stabilizer. More preferably, the polyvinyl chloride mixture of the present invention comprises a polyvinyl chloride resin, a toughening modifier, a stabilizer, and an impact modifier. Still preferably, the polyvinyl chloride mixture of the present invention comprises a polyvinyl chloride resin, a toughening modifier, a stabilizer, an impact modifier, and a lubricant.
- the polyvinyl chloride mixture of the present invention has an elongation at break of more than 200%, more than 230%, and even more than 260%.
- the elongation at break was measured in accordance with GB/T 1040.1-2006.
- the test conditions were carried out in accordance with the provisions of GB/T 1040.2-2006, and the sample was a 1B dumbbell sample.
- the tensile speed of the test machine was 5 mm/min.
- the test temperature is in accordance with the provisions of GB/T2918-1998, the temperature is 24 ° C ⁇ 25 ° C; the relative humidity is 50 ⁇ 5. / 0 .
- the invention is characterized in that a rubber powder having a good elongation at break of 1601% to 2200% and having good compatibility with a polyvinyl chloride resin is used as a toughening modifier of the polyvinyl chloride resin, and the rubber powder can be read as long as It has good compatibility with polyvinyl chloride resin and can be uniformly dispersed into the polyvinyl chloride resin under normal processing conditions.
- chlorinated polyethylene For example: chlorinated polyethylene, graft copolymer of chlorinated polyethylene and (meth) acrylate, interpenetrating ruthenium copolymer of chlorinated polyethylene and (meth) acrylate, or chlorination a mixture of a polyethylene and a (meth) acrylate copolymer, and the like.
- the above-mentioned modifier has an elongation at break of more than 1601 ° /. , will greatly increase the elongation at break of PVC without significantly affecting the other physical and chemical properties of PVC.
- the polyvinyl chloride toughening modifier of the present invention is a component added to increase the elongation at break of the polyvinyl chloride resin, and is a rubber powder having good compatibility with the polyvinyl chloride resin.
- the main component may be a copolymer of chlorinated polyethylene, chlorinated polyethylene and (alkyl)alkyl acrylate, or a mixture of chlorinated polyethylene and (alkyl)alkyl acrylate polymer.
- these rubber powders have a high elongation at break of 1601% to 2200 ⁇ / ⁇ .
- the method for preparing the polyvinyl chloride resin mixture of the present invention is not particularly limited, and for example, a polyvinyl chloride resin, a toughening modifier, and optionally other additives may be mixed.
- the mixture may be prepared by mixing a polyvinyl chloride resin, a toughening modifier, and optionally other additives at a suitable temperature with a high speed mixer and then cooling with a low speed mixer to obtain a polyvinyl chloride mixture.
- the molding method of the polyvinyl chloride resin mixture in the present invention is not particularly limited, and a method such as extrusion molding or injection molding is used.
- the polyvinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited, and any conventional polyvinyl chloride resin can be used in the present invention.
- the polyvinyl chloride resin used in the present invention may be a polyvinyl chloride homopolymer or a polyvinyl chloride copolymer.
- a preferred polyvinyl chloride copolymer may contain 80 to 99.99% by weight of vinyl chloride units and 0.01 to 20% by weight. /. A unit formed of other monomers.
- the preferred polyvinyl chloride copolymer can be obtained by copolymerizing 80 to 99.99% of vinyl chloride monomer and 0.01 to 20% by weight of other monomers copolymerizable with vinyl chloride.
- alkyl group in the alkyl ester is preferably ( ⁇ -(: 12 alkyl, c r c 5 alkyl, c r c 3 alkyl.
- fluorenyl examples include, but are not limited to: methyl, B Base, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, nicotinic, undecyl, dodecyl.
- the average degree of polymerization of the polyvinyl chloride according to the present invention is not particularly limited.
- a polyvinyl chloride resin having a degree of polymerization of from 600 to 1300 may be used, preferably having a degree of polymerization of from 700 to 1100, most preferably from 800 to 1,000. If the degree of polymerization is 1 , the mechanical properties of the polyvinyl chloride article are greatly reduced; if it is higher than 1300, it is difficult to process using a general method.
- the polyvinyl chloride resin used in the present invention is a homopolymer containing not less than 80% by weight of vinyl chloride monomer units and not more than 20% of vinyl acetate, propylene, styrene or acrylate monomer units or Copolymer. If the weight percentage of the vinyl chloride monomer unit is less than 80% by weight, the mechanical properties of the polyvinyl chloride resin may decrease.
- vinyl chloride single The content of the bulk unit is 80% by weight or more, preferably 90% by weight. Above, 95% by weight or more, based on all the monomer units of the polyvinyl chloride resin, is most preferable.
- the polyvinyl chloride resin has a degree of polymerization of between 600 and 1300.
- a toughening modifier is contained based on (a) 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
- the toughening modifier is preferably used in an amount of 5 - 15 parts by weight, most preferably 8 - 13 parts by weight, based on (a) 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
- the toughening modifier used in the present invention is a rubber powder.
- the toughness modifier of the present invention has an elongation at break of from 1601% to 2200%, preferably from 1800% to 2195%, more preferably from 2000% to 2190°/. . This is advantageous in improving the elongation at break of the polyvinyl chloride mixture, thereby improving its low temperature toughness.
- the elongation at break described herein is determined by GB/T528-2009.
- the toughening modifier used in the present invention has a chlorine content of 5 to 45 wt%.
- the weight percent chlorine represents the weight of chlorine as a percentage of the total weight of the toughening modifier.
- the weight percent chlorine of the present invention is determined by Method A of GB/T 7139-2002 (Determination of Chlorine Content of Plastic Vinyl Chloride Homopolymers and Copolymers).
- the toughening modifier is incompatible with the polyvinyl chloride resin, and cannot be dispersed with the polyvinyl chloride resin to form a network structure, which makes the performance of the polyvinyl chloride mixture greatly decline.
- the toughness modifier of the present invention preferably has a chlorine content of 10 to 40 wt Q /. Most preferably 25 - 35 wt%.
- the type of the toughening modifier used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having an elongation at break of 1601% to 2200% and a chlorine content of 5 to 45 wt%.
- the toughening modifier used in the present invention may be selected from those polymers which are capable of being uniformly dispersed and mixed with the polyvinyl chloride resin. More preferably, the toughening modifier used in the present invention may be selected from the group consisting of chlorinated polyethylene, chlorinated polyethylene a copolymer of an alkene with a (meth) acrylate or a mixture of a chlorinated polyethylene and a (fluorenyl) acrylate polymer.
- the toughening modifier used in the present invention is selected from the group consisting of chlorinated polyethylene, graft copolymer of chlorinated polyethylene and (fluorenyl) acrylate, chlorinated polyethylene and (meth) acrylate Interpenetrating network copolymer, or a mixture of chlorinated polyethylene and (fluorenyl) acrylate copolymer. These polymers are capable of being completely dispersed uniformly with the polyvinyl chloride resin under common processing conditions.
- the toughening modifier of the present invention is not limited to the above polymer, and may be a polymer which can be uniformly mixed with a polyvinyl chloride resin under normal processing conditions and has an elongation at break of 1601% to 2200%. .
- the weight percentage of the alkyl (meth)acrylate is from 0 to 50% by weight based on the total weight of the toughening modifier.
- the weight percentage of the (meth)acrylic acid alkyl ester is more than 50% by weight, the powder fluidity of the material is lowered and it is not uniformly mixed with the polyvinyl chloride resin, so the content of the alkyl (meth) acrylate is 0 to 50 wt%. %, preferably 5 to 30% by weight, most preferably 5 to 15% by weight.
- the alkyl ester groups include, but are not limited to C r ⁇ 12 group.
- alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, decyl, undecyl, dodecyl.
- the average particle diameter (D50) of the toughening modifier is preferably from 160 to 650 ⁇ m, more preferably from 200 to 600 ⁇ m, still more preferably from the viewpoint of being added as a toughening modifier to the polyvinyl chloride resin mixture. - 550 microns.
- the smaller the particle size of the toughening modifier the better the dispersibility in the polyvinyl chloride resin, the better the network structure formed, the greater the elongation of the polyvinyl chloride resin mixture, and the toughness of the polyvinyl chloride product. The better; but the particle size is too small, the easier the powder is agglomerated, making it impossible for customers to use.
- the particle size of the toughening modifier was determined by Taylor Sieve Method. The specific test method is as follows: Take 200g of sample and shake it on different screens for 10 minutes, then test the weight of the screen, just 50° below the sieve. The particle diameter at the time of weight is an average particle diameter D50.
- the polyvinyl chloride mixture of the present invention based on (a) 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, (c) 0.5 to 5 parts by weight of a stabilizer, preferably 1 to 4 parts by weight, more preferably Choose from 2 to 3 parts by weight.
- the stabilizer used in the present invention has no special requirements.
- the stabilizer used in the present invention may be an organic pot heat stabilizer, a calcium zinc stabilizer or a lead salt stabilizer or the like.
- the calcium-zinc stabilizer is synthesized by a composite process using a calcium salt, a zinc salt, a lubricant, an antioxidant, and the like as a main component. I won't go into details here.
- the filler may be contained, preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
- the type of the filler of the present invention is not particularly limited, and is preferably an inert filler, that is, a filler which does not react with components in the polyvinyl chloride mixture.
- it may be calcium carbonate, talc, carbon black or white carbon or the like.
- polyvinyl chloride mixture of the present invention based on (a) 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, (e) 0 to 50 parts by weight of wood powder may be contained, preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 - 30 parts by weight. Any wood powder can be used in the present invention.
- acrylate-containing polymer In the polyvinyl chloride mixture of the present invention, based on (a) 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, (f) 0 to 10 parts by weight of the acrylate-containing polymer may be contained, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, more It is preferably 0.5 2.0 parts by weight.
- acrylate-containing polymers improve the processing properties of polyvinyl chloride mixtures. The greater the amount of processing, the better the processing performance, but the cost is also greatly increased. Therefore, in the case where the processing property of the polyvinyl chloride mixture can be ensured, the smaller the amount, the better.
- the acrylate-containing polymer of the present invention refers to a polymer containing a (mercapto) acrylate monomer unit.
- the acrylate-containing polymer of the present invention is preferably a copolymer containing an alkyl methacrylate and an alkyl acrylate.
- the alkyl group in the alkyl ester is preferably a Crd alkyl group, an alkyl group of C r C 5 , and an alkyl group of C r C 3 .
- alkyl groups include, but are not limited to, mercapto, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, decyl, undecyl, dodecyl.
- the polyvinyl chloride mixture of the present invention based on (a) 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, (g) 0 - 10 parts by weight of an impact modifier may be contained, preferably 1 to 8 parts by weight, most preferably 2 ⁇ 4 parts by weight.
- the amount of the impact modifier is more than 10 parts, the tensile strength, hardness, and Vicat softening point of the polyvinyl chloride mixture will be greatly reduced.
- the type of the impact modifier according to the present invention is not particularly limited as long as it can increase the notched impact strength of the polyvinyl chloride resin.
- the impact modifier of the present invention may It is an acrylate type impact modifier, a terpolymer of methacrylate-styrene-butadiene (MBS), and the like.
- the lubricant of the present invention may be contained, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 2 . Parts by weight.
- the lubricant of the present invention may be selected from the group consisting of oxidized polyethylene wax, polyethylene wax, paraffin wax, stearic acid, stearic acid monoglyceride, pentaerythritol stearate, pentaerythritol adipate or stearic acid.
- One or more of calcium is one or more of calcium.
- the pigment of the present invention may be contained, preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
- the pigment of the present invention may be selected from one or more of titanium white powder, carbon black, ultramarine blue or fluorescent whitening agent.
- the preparation method of the toughening modifier used in the present invention is not particularly limited as long as the elongation at break can be obtained at 1601 ° /. ⁇ 2200% rubber powder with a chlorine content of 5 ⁇ 45wt%.
- the preparation of the toughening modifier is exemplified below.
- Chlorinated polyethylene is prepared as follows:
- Density polyethylene 0.01 ⁇ 0.5 parts by weight of the initiator, the temperature of the reaction material is increased to 70 ⁇ 105 ° C after stirring, according to the volume of the reactor and the strength of the stirring strength of the stirring slurry, in order to ensure the reaction liquid
- the mixing is consistent, maintaining the stirring speed between 30 ⁇ 300 rev / min, starting to pass 4 50 parts by weight of chlorine gas, while introducing chlorine gas, raising the temperature to 135 ⁇ 142 ° C, the speed of chlorine gas should meet the 135 ° Below the C, chlorine gas with a total chlorine content of 60% or less is introduced, and the chlorine content of 135 or more is more than 40% of the total chlorine content.
- the rubber powder having an elongation at break of 1601 2200% was obtained after drying.
- the chlorinated polyethylene rubber powder obtained in the above step (1) can be directly used for the low temperature toughening modification of the polyvinyl chloride resin. Further, the chlorinated polyethylene rubber obtained in the above step (1) The powder can also be obtained by grafting or interpenetrating network copolymerization with (alkyl) alkyl acrylate to obtain a copolymer of chlorinated polyethylene and (meth) acrylate, thereby forming an elongation at break of 1601 to 2200%. Rubber powder.
- a copolymer of chlorinated polyethylene and (meth) acrylate is prepared as follows:
- the above-mentioned high density polyethylene may have an average particle diameter Dn (preferably D50) of from 110 to 300 ⁇ m.
- Dn average particle diameter
- the particle diameter of the high-density polyethylene is less than ⁇ ⁇ , the viscosity of the reaction solution during the chlorination reaction is too large, so that the stirring of the reaction is difficult, the mixing effect of the reaction solution is poor, and the reaction is difficult to carry out.
- the HDPE used in the production of the toughening modifier of the present invention has an average particle diameter D50 of from 100 to 300 ⁇ m, preferably from 120 to 200 ⁇ m, and most preferably from 130 to 150 ⁇ m.
- the above average particle size is obtained by Taylor's sieving method.
- the specific test method is as follows: 200 g of high-density polyethylene is shaken on different screens for 10 minutes, and then the weight of the screen is measured, which is exactly 50% by weight of the sieve.
- the particle diameter is an average particle diameter D50.
- the high density polyethylene has a melt index of 0.2 to 4.0 g/10 min.
- the melt index is less than 0.2 g/10 min, the compatibility between the toughening modifier and the polyvinyl chloride resin is lowered, and it cannot be uniformly dispersed into the polyvinyl chloride resin, so that the mechanical properties of the material are lowered; the melt index is higher than 4.0. g/10min, the mechanical properties such as the tensile strength of the polyvinyl chloride mixture will be greatly reduced.
- the melt index of HDPE It is 0.2 to 4.0 g/10 min, preferably 0.3 to 3.0 g/10 min, more preferably 0.4 to 1.0 g for 10 min. The above melt index was measured using ASTM D1238.
- the dispersion medium usually used is water.
- the kind of the dispersing agent to be used in the preparation of the toughening modifier of the present invention is not particularly limited.
- the dispersant used may include a water-soluble copolymer of (meth)acrylic acid alkyl ester and (meth)acrylic acid.
- the alkyl group in the alkyl ester is preferably an alkyl group of ( ⁇ - ⁇ 12 , an alkyl group of c r c 5 , an alkyl group of c r c 3 .
- alkyl group examples include, but are not limited to: methyl group, ethyl group , propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, decyl, undecyl, dodecyl.
- the kind of the emulsifier to be used is not particularly limited.
- the emulsifier used may include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester or sodium lauryl sulfate.
- the initiator may be a water-soluble polymerization initiator and an oil-soluble polymerization initiator.
- the initiator may be an inorganic initiator (e.g., a persulfate), an organic peroxide or an azo compound.
- a persulfate e.g., a persulfate
- an organic peroxide e.g., a peroxide
- azo compound e.g., azo compound
- these initiators may be used singly or in combination with a sulphite-reducing system such as sulfite, thiosulfate or furfural sodium hydrogen sulfite.
- the persulfate may be selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and the like.
- the organic peroxide may be selected from t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and the like.
- the desired elongation at break elongation toughness modifier can be obtained by appropriately adjusting the reaction temperature, the rate of chlorine passing, and the amount of chlorine passing, depending on the purpose of use.
- the toughening modifier of the present invention can be obtained by a one-step reaction, a two-step or a multi-step reaction. If a two-step or multi-step reaction is used, the next step of the reaction is added after confirming that the previous reaction has been completed. Accordingly, the reactants in each step are not mixed with the reactants in the next step.
- the measurement was carried out in accordance with GB/T 528-2009 (Measurement of tensile stress-strain properties of vulcanized rubber or thermoplastic rubber).
- the sample was prepared according to the provisions of Section 5.9 of HG/T2704-2010: tableting temperature 85 ⁇ 2°C, mixing time 3min, flat vulcanization temperature 130°C, constant temperature 5min, holding pressure 2min.
- the specimen was a dumbbell-shaped specimen of type 1, and the tensile tester was used at a tensile speed of 500 mm/min.
- the test temperature is in accordance with the provisions of GB/T2941-2006, the temperature is 24 ° C ⁇ 25. C ; relative humidity is 50 ⁇ 5%.
- the tensile testing machine adopts the improved universal testing machine of type UTM-1422 (Chengde Jinjian Testing Instrument Co., Ltd.).
- the specific parameters are as follows: Model UTM-1422 Measuring the maximum test power 10kN to the test machine level 0.5 level test force measurement Range 0.2% ⁇ 100% FS Number Test force relative error ⁇ 0.5% Test force resolution 1/200000 Deformation measurement range 0.2 ⁇ 100 % FS Deformation indication relative error ⁇ 0.5% Deformation resolution 1/200000 Large deformation measurement Range 5 ⁇ 800mm Large deformation indication relative error ⁇ 0.50% or less Large deformation resolution 0.0125 Let bending deflection extensometer measure 15mm Bending deflection extensometer resolution 0.001mm Bending deflection extensometer accuracy 0.005mm Beam displacement indication relative error ⁇ 0.50% displacement resolution 0.001mm
- the rate When the rate is ⁇ 0.05%FS, it is within ⁇ 0.5% of the set value.
- the beam speed adjustment range is 0.001 ⁇ 500mm/min. Rate ⁇ 0.05mm/min, the set value
- Scope When the set value is ⁇ 10%FS, ⁇ 0.1% of the set value is within constant force, constant deformation, and constant displacement control; ' When the set value of precision is ⁇ 10%FS, within ⁇ 1% of the set value;
- the measurement was carried out in accordance with GB/T 1040.1-2006 (Determination of tensile properties of plastics - Part 1: General).
- the test conditions are as specified in GB/T 1040.2-2006 (Determination of Tensile Properties of Plastics - Part 2: Test Conditions for Molded and Extruded Plastics).
- the sample was a 1B dumbbell sample.
- the tensile speed of the test machine was 5 mm/min.
- the test temperature is in accordance with the provisions of GB/T2918-1998, the temperature is 24 ° C - 25 ° C; the relative humidity is 50 ° 5%.
- Reaction conversion rate (weight of generated rubber powder / amount of reactant reactant) X 100%; wherein when chlorine is the reactant, the amount of chlorine gas is calculated as one-half of the actual amount added.
- the specific test method is as follows: 200 g of the sample was shaken on a different sieve for 10 minutes, and then the weight of the sieve was measured, and the particle diameter of the screen was 50% by weight, which was an average particle diameter D50.
- HDPE high density polyethylene
- the conversion of the reaction was 99.7%, the chlorine content (i.e., the weight percentage of chlorine, the same hereinafter) was 37.4%, and the average particle diameter D50 of the powder was 240 ⁇ m.
- Ethyl acrylate-styrene-butadiene copolymer MBS (R-56) as impact modifier, 5 parts of calcium carbonate, 5 parts of titanium dioxide, 2 parts of methyl tin (tin content of 18%) Heat stabilizer, 1 part calcium stearate, 0.5 part paraffin wax (melting point 60 ° C), 0.5 part of a polyethylene wax (melting point: 110 ° C), and then the stirring was started, and the temperature was internally raised to 120 ° C, and after cooling, a powdery polyvinyl chloride mixture was obtained.
- R-56 Ethyl acrylate-styrene-butadiene copolymer MBS (R-56) as impact modifier, 5 parts of calcium carbonate, 5 parts of titanium dioxide, 2 parts of methyl tin (tin content of 18%) Heat stabilizer, 1 part calcium stearate, 0.5 part paraffin wax (melting point 60 ° C), 0.5 part of a polyethylene wax (melting point: 110 ° C),
- the conversion of the reaction was 99.3%, and the average particle diameter D50 of the powder was 310 ⁇ m.
- Example 3 The polyvinyl chloride mixture and the polyvinyl chloride sheet product were produced in the same manner as in Example 1. See Table 1 for the experimental results. Example 3
- the conversion of the reaction was 99.5%, the chlorine content was 37.3%, and the powder had an average particle diameter D50 of 250 L.
- the preparation method of the polyvinyl chloride mixture and the polyvinyl chloride sheet product is the same as in the first embodiment. See Table 1 for the experimental results.
- the conversion of the reaction was 99.1 ° /. , chlorine content: 37.2%, the average particle diameter of the powder D50 is 260 microns.
- the polyvinyl chloride mixture and the polyvinyl chloride sheet product were prepared in the same manner as in Example 1. See Table 1 for the experimental results.
- the conversion of the reaction was 98.9%, the chlorine content was 37.0%, and the powder had an average particle diameter D50 of 280 ⁇ m.
- Example 6 The polyvinyl chloride mixture and the polyvinyl chloride sheet product were prepared in the same manner as in Example 1. See Table 1 for the experimental results. Example 6
- the conversion of the reaction was 99.0 ° /.
- the powder has an average particle diameter D50 of 430 ⁇ m.
- the conversion of the reaction was 98.7 ° /.
- the chlorine content was 37.0%, and the powder had an average particle diameter D50 of 300 ⁇ m.
- the polyvinyl chloride mixture and the polyvinyl chloride sheet product were prepared in the same manner as in Example 1. See Table 1 for the experimental results.
- the conversion of the reaction was 99.0%, and the average particle diameter D50 of the powder was 530 ⁇ m.
- the conversion of the reaction was 99.7%, the chlorine content was 37.4%, and the powder had an average particle diameter D50 of 200 ⁇ m.
- the temperature rise time is one hour, and the temperature rise and the chlorine gas are simultaneously performed. After the reaction temperature reaches 135 ° C, the reaction is carried out. The remaining 14 parts of chlorine. After centrifugation and drying, a rubber powder having an elongation at break of 1040% was obtained (Comparative Sample 2).
- the conversion of the reaction was 99.7%, the chlorine content was 37.4%, and the average particle diameter D50 of the powder was 22 (H ⁇ m.
- the polyvinyl chloride mixture and the polyvinyl chloride sheet product were prepared in the same manner as in Example 1. The experimental results are shown in Table 1.
- Comparative Example 2 186 1040 It can be seen from Table 1 that the greater the elongation at break of the toughening modifier rubber powder, the greater the elongation at break of the polyvinyl chloride sheet product, so the low temperature toughness of the polyvinyl chloride product. The better.
- Example 6 The remaining steps and conditions were the same as in Example 6, except that the amount of the toughening modifier (Sample 6) in the polyvinyl chloride mixture was changed. In Examples 10, 11, 12, and 13, the amount of Sample 6 was 7 parts, 9 parts, 11 parts, and 13 parts in this order. See Table 2 for the experimental results.
- Example 6 The remaining steps and conditions were the same as in Example 6, except that the amount of the toughening modifier (Sample 6) in the polyvinyl chloride mixture was changed. In Comparative Examples 3 and 4, the amount of Sample 6 was 1 part and 1.8 parts, respectively. See Table 2 for the experimental results.
- Example 6 The remaining steps and conditions were the same as in Example 6, except that the amount of the toughening modifier (Sample 6) in the polyvinyl chloride mixture was changed. In Comparative Example 6, the amount of sample 6 was 26 Share. However, since the processing property of the polyvinyl chloride mixture is poor, it cannot be extruded in an extruder. See Table 2 for the experimental results. Table 2
- the amount of the toughening modifier is less than 2 parts, the elongation at break of the polyvinyl chloride mixture is low.
- the amount of the polyvinyl chloride toughening modifier is more than 20 parts, the polyvinyl chloride mixture is difficult to process.
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Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯混合物及其制备方法，按重量份计，该混合物包括以下组分：（a）100份的聚氯乙烯树脂，和（b）2-20份的增韧改性剂；其中，所述的增韧改性剂是断裂伸长率为1601%~2200%，且氯重量百分含量为5~45wt%的橡胶粉体。本发明的聚氯乙烯混合物的断裂伸长率得到了大幅度提高，从根本上解决了聚氯乙烯制品断裂伸长率低的缺陷，必将大大拓宽了聚氯乙烯的使用范围。
Description
聚氯乙烯混合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯混合物及其制备方法， 尤其是低温韧性 良好的聚氯乙烯混合物及其制备方法。 背景技术
一般地说， 聚氯乙烯（PVC )树脂具有下列缺点： 1.加工性能差； 2.低温冲击强度差； 3.热稳定性差； 4.低温韧性差。 目前， 人们发明了 多种方法以改善聚氯乙烯树脂的缺点， 例如： 添加加工助剂以改善聚 氯乙烯树脂的加工性能； 添加抗冲击改性剂以改善聚氯乙烯树脂的低 温冲击性能； 添加热稳定剂以改善聚氯乙烯树脂的热稳定性能。但是， 截止到目前为止， 聚氯乙烯树脂的低温韧性问题一直未能得到很好地 解决。 而聚氯乙烯树脂韧性问题已经成为了阻碍聚氯乙烯树脂发展的 主要障碍。 例如， 在给水管材领域， 聚氯乙烯管材逐渐被聚乙烯（PE ) 管材所取代， 其主要原因是当地形随着时间的推移而发生变化时， 埋 入地下的聚氯乙烯管材会发生弯曲变形。 由于聚氯乙烯的低温韧性 差， 聚氯乙烯管材轻微的弯曲也容易发生断裂； 而 PE由于断裂伸长 率高的原因， 即使地形变化引起了 PE管材弯曲， 也不会产生 PE管材 的破裂。 因此， 长距离的给水系统往往优先选用 PE管材。 又如， 聚 氯乙烯制品难以取代木材的原因主要是由于聚氯乙烯制品容易发生 钉裂现象；该现象的根本原因在于聚氯乙烯的断裂伸长率低、韧性差。 再如， 聚氯乙烯门窗在温度很低的冬天容易发生焊角的开裂， 主要原 因也是由于聚氯乙烯的断裂伸长率低、 韧性差。
长期以来，在聚氯乙烯改性领域存在着一大误区：错误地认为提高 聚氯乙烯的缺口冲击强度和提高聚氯乙烯的韧性是一回事； 错误地认 为提高聚氯乙烯冲击强度， 将使聚氯乙烯韧性得到提高， 从而使聚氯 乙烯耐低温性能得到提高， 进而使得聚氯乙烯管材开裂等问题迎刃而 解。 因此， 人们通常采用丙烯酸酯类抗冲击改性剂 （抗冲 ACR )、 甲
基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物（MBS )抗冲击改性剂来提高聚 氯乙烯的沖击强度。 然而， 不尽如人意的是， 抗冲 ACR和 MBS虽然 能够大幅度提高聚氯乙烯的缺口冲击强度， 但是却难以有效改善聚氯 乙烯韧性， 尤其是低温韧性。 这就造成了目前存在的聚氯乙烯树脂不 能具有与聚乙烯相同或接近的断裂伸长率， 也不能与木材具有相同的 握钉力。 发明内容
本发明摒弃了上述误区， 在经过大量研究的基础发现， 聚氯乙烯 混合物的断裂伸长率与低温韧性之间关系密切。 我们通过开发与聚氯 乙烯树脂相容性良好、 断裂伸长率很高的橡胶粉体， 将其加入聚氯乙 烯树脂中大幅度提高了聚氯乙烯混合物的断裂伸长率， 改善其低温韧 性， 从而完成本发明。
本发明的一个目的在于提供一种聚氯乙烯混合物， 其制得的聚氯 乙烯制品具有良好的低温韧性。
本发明的另一个目的在于提供一种聚氯乙烯混合物的制备方法， 其工艺筒单， 且可通过调节反应条件来控制橡胶粉体的断裂伸长率 , 进而控制聚氯乙烯混合物的低温韧性。
本发明通过以下技术方案， 即可实现上述目的：
本发明提供了一种聚氯乙烯混合物，按重量份计， 包括以下组分：
(a) 100份的聚氯乙婦树脂， 和
(b) 2 ~ 20份的增韧改性剂；
其中， 所述的增韧改性剂是断裂伸长率为 1601% ~ 2200%、 且氯 重量百分含量为 5 ~ 45wt%的橡胶粉体；
所述的断裂伸长率通过 GB/T528-2009测定；
氯重量百分含量通过 GB/T7139-2002的方法 A进行测定。
根据本发明所述的聚氯乙烯混合物， 优选地， 按重量份计， 所述 的聚氯乙烯混合物还包括以下组分：
(c) 0.5 ~ 5份的稳定剂，
(d) 0-50份的填充物， 和
(e) 0~50份的木粉， 和
(f) 0~ 10份的含丙烯酸酯的聚合物， 和
(g) 0~10份的抗冲击改性剂， 和
O)0~5份的润滑剂， 和
(i)0~10份的颜料。
才艮据本发明所述的聚氯乙烯混合物， 优选地， 所述的聚氯乙烯树 脂为聚氣乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚物；
其中，聚氯乙烯共聚物包含 80~99.99wt°/ 氯乙烯单元和 0.01 ~ 20wt/。的由其他单体形成的单元；
所述的其他单体选自醋酸乙烯酯、 丙烯、 苯乙烯、 曱基丙烯酸的 Cj-C^烷基酯、 丙烯酸的 d~C12烷基酯的一种或多种。
根据本发明所述的聚氯乙烯混合物， 优选地， 所述的增韧改性剂 选自以下物质组成的组： 氯化聚乙烯、 氯化聚乙烯与 （曱基） 丙烯酸 酯的共聚物、 或者氯化聚乙烯与 （甲基） 丙烯酸酯聚合物的混合物。
根据本发明所述的聚氯乙烯混合物， 优选地， 在所述的增韧改性 剂中， 基于增韧改性剂的总重量， （甲基） 丙烯酸烷基酯的重量百分 含量为 0 ~ 50wt%。
根据本发明所述的聚氯乙烯混合物， 优选地，
所述的稳定剂选自有机锡热稳定剂、 钙锌稳定剂或铅盐稳定剂； 所述的填充物选自碳酸 、 滑石粉或白炭黑；
所述的含丙烯酸酯的聚合物选自含有甲基丙烯酸烷基酯和丙烯 酸烷基酯的共聚物；
所述的抗冲击改性剂选自由甲基丙烯酸曱酯、 苯乙烯和丁二烯形 成的共聚物；
所述的润滑剂选自氧化聚乙烯坶、 聚乙烯蜡、 石蜡、 硬脂酸、 硬 脂酸单甘脂、 硬脂酸季戊四醇酯、 己二酸季戊四醇酯或硬脂酸钙； 所述的颜料选自钛白粉、 炭黑、 群青颜料或荧光增白剂。
本发明还提供了一种上述聚氯乙烯混合物的制备方法， 该制备方
法包括增韧改性剂的制备步骤， 具体如下：
在反应器中加入 0.01 ~ 1.00重量份的分散剂， 0.01 ~ 1.00重量份的 乳化剂， 然后加入分散介质， 其中分散剂、 乳化剂和分散介质的总重 量份为 250重量份；再加入 15 ~ 40重量份的高密度聚乙烯、 0.01 -0.5 重量份的引发剂； 在 30 ~ 300转 /分的搅拌转速下， 将反应物料的温度 升高至 70~105C后， 维持搅拌在 30 ~ 300转 /分之间； 开始通入 4 ~ 50 重量份氯气， 通入氯气的同时升温至 135~ 142°C; 通氯气的速度 要满足在 135°C以下通入总氯气量 60%以下的氯气， 在 135 C以上的 通氯量要超过总通氯量的 40%以上。
本发明还提供了另一种上述聚氯乙烯混合物的制备方法， 豫制备 方法包括增韧改性剂的制备步骤， 具体如下：
(1)氯化聚乙烯的制备：
在反应器中加入 0.01 -1.00重量份的分散剂， 0.01 ~ 1.00重量份的 乳化剂， 然后加入分散介质， 其中分散剂、 乳化剂和分散介质的总重 量份为 250重量份；再加入 15 ~40重量份的高密度聚乙烯、 0.01 -0.5 重量份的引发剂； 在 30 300转 /分的搅拌转速下， 将反应物料的温度 升高至 70~105°C后， 维持搅拌在 30-300转 /分之间； 开始通入 4 ~ 50重量份氯气， 通入氯气的同时升温至 135~142°C; 通氯气的速度 要满足在 135°C以下通入总氯气量 60%以下的氯气， 在 135Ό以上的 通氯量要超过总通氯量的 40%以上；
(2)氯化聚乙烯与 （曱基） 丙烯酸酯共聚物的制备：
在反应器中加入 0.01 ~ 1.00重量份的分散剂， 0.01 - 0.50重量份的 引发剂、分散介质，其中分散剂、引发剂和分散介质的总重量份为 250 重量份； 加入 15-40重量份的步骤（1 )得到的氯化聚乙烯、 0.01 ~ 0.50份的乳化剂， 维持搅拌转速在 30 ~ 300转 /分下， 反应物料的温度 升高至 70~90°C后， 再加入 1 ~ 40重量份的 （甲基） 丙烯酸烷基酯， 保持温度在 80到 85°C, 反应 2~5小时后， 冷却至 40Ό以下。
根据本发明所述的聚氯乙烯混合物的制备方法， 优选地， 所述的 高密度聚乙烯的平均粒径 D50为 110~300微米；
该平均粒径采用泰勒筛分法获得， 具体测试方法如下： 取 200g 高密度聚乙烯在不同的筛网上进行震动筛分 10 分钟， 然后测试筛网 上的重量， 取恰好筛下 50%重量时的粒径为平均粒径 D50。
根据本发明所述的聚氯乙烯混合物的制备方法， 优选地， 所述的 高密度聚乙烯的熔融指数为 0.2 ~ 4.0 g/10min;该熔融指数采用 ASTM D1238测定， 温度为 190°C , 载荷为 5.0kg。 本发明从根本上解决了聚氯乙烯制品断裂伸长率低、 低温韧性差 的缺陷， 在保持聚氯乙烯制品的力学性能基本不变的前提下， 使得聚 氯乙烯的断裂伸长率与聚乙烯接近。 这必将大大拓宽聚氯乙烯的使用 范围， 提高聚氯乙烯相对于其他塑料制品的行业竟争力。 具体实施方式
在本发明中， （曱基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和 /或甲基丙烯酸酯。 (曱基）丙烯酸表示丙烯酸和 /或甲基丙烯酸。在本发明中， "份"与"％" 均按重量计， 除非另有所指。
冲击强度和韧性是两个不同的概念， 但是现有技术却长期教导提 高冲击强度就可以改善韧性。 冲击强度的本质是材料受到冲击时将冲 击能转化为热能的能力； 而韧性的本质是断裂伸长率和拉伸强度。 拉 伸强度越大、 断裂伸长率越高材料的韧性越好。 因此， 韧性可以理解 为当材料受到应力作用或内部存在应力时， 快速产生形变而消除应力 的能力。 本发明发现， 冲击强度与材料的相结构密切有关， 韧性与材 料的断裂伸长率密切相关， 所以要想提高材料的韧性就必须提高材料 的断裂伸长率。
本发明通过在聚氯乙烯树脂中加入与聚氯乙烯树脂具有良好相 容性的高分子聚合物， 相对于传统聚氯乙烯混合物能够大幅度提高聚 氯乙烯制品的断裂伸长率。
<聚氯乙烯混合物>
本发明的聚氯乙烯混合物包括聚氯乙婦树脂和增韧改性剂。 非必 要地， 还可以包括以下组分的一种或多种其他添加剂： 稳定剂、 填充 物、 木粉、 含丙烯酸酯的聚合物、 抗冲击改性剂、 润滑剂、 颜料。 优 选地， 本发明的聚氯乙烯混合物包括聚氯乙烯树脂、 增韧改性剂和稳 定剂。 更优选地， 本发明的聚氯乙烯混合物包括聚氯乙烯树脂、 增韧 改性剂、 稳定剂和抗冲击改性剂。 再优选地， 本发明的聚氯乙烯混合 物包括聚氯乙烯树脂、增韧改性剂、稳定剂、抗冲击改性剂和润滑剂。
作为优选， 本发明聚氯乙烯混合物的断裂伸长率可以达到 200% 以上， 还可以达到 230%以上， 甚至可以达到 260%以上。 该断裂伸长 率按照 GB/T 1040.1-2006进行测定。试验条件按 GB/T 1040.2-2006 中 的规定进行， 试样采用 1B 型哑铃状试样。 试验机的拉伸速度为 5mm/min。 试验温度按照 GB/T2918-1998 中的规定， 温度为 24°C ~ 25 °C ; 相对湿度为 50±5。/0。
本发明的特点在于使用一种断裂伸长率为 1601% ~ 2200%的、 与 聚氯乙烯树脂相容性良好的橡胶粉体作为聚氯乙烯树脂的增韧改性 剂， 读橡胶粉体只要与聚氯乙烯树脂具有很好的相容性， 并且在通常 的加工工艺条件下能均匀的分散到聚氯乙烯树脂之中， 则可以为任何 成分。 例如： 可以为氯化聚乙烯、 氯化聚乙烯与 （甲基） 丙烯酸酯类 的接枝共聚物、氯化聚乙烯与（甲基）丙烯酸酯类的互穿网缮共聚物、 或者氯化聚乙烯与 （甲基） 丙烯酸酯类共聚物的混合物等。 只要上述 改性剂的断裂伸长率大于 1601°/。， 就会大幅度的提高聚氯乙烯的断裂 伸长率， 而不会对聚氯乙烯的其他物理和化学性能产生明显影响。
本发明所述的聚氯乙烯增韧改性剂是一种为了提高聚氯乙烯树 脂的断裂伸长率而加入的组分， 是一种与聚氯乙烯树脂具有良好相容 性的橡胶粉体， 其主要成分可以是氯化聚乙烯、 氯化聚乙烯和（曱基） 丙烯酸烷基酯的共聚物、 或氯化聚乙烯与 （曱基） 丙烯酸烷基酯聚合 物的混合物。重要的是，这些橡胶粉体的断裂伸长率较高，为 1601% ~ 2200ο/ο。
制备本发明的聚氯乙烯树脂混合物的方法没有特别的限制， 例如 将聚氯乙烯树脂、 增韧改性剂、 任选的其他添加剂混合均勾即可。 优 选地， 混合物的制备方法可以是把聚氯乙婦树脂、 增韧改性剂、 任选 的其他添加剂在适当的温度下用高速搅拌机混合后再用低速搅拌机 冷却后得到聚氯乙烯混合物。
本发明中的聚氯乙烯树脂混合物的成型方法没有特别的限制，使用 一&的方法， 如挤出成型或注塑成型。
<聚氯乙烯树脂 >
本发明中使用的聚氯乙烯树脂没有特别的限制， 任何常用的聚氯 乙烯树脂在本发明中均可使用。 本发明使用的聚氯乙烯树脂可以为聚 氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚物。 其中， 优选的聚氯乙烯共聚物可以 包含 80 - 99.99wt%的氯乙烯单元和 0.01 ~ 20wt。/。的由其他单体形成的 单元。优选的聚氯乙烯共聚物可以通过 80 ~ 99.99^%的氯乙烯单体和 0.01 ~ 20wt%的能与氯乙烯共聚的其他单体共聚得到。 上述制备方法 是本领域所已知的那些， 这里不再赘述。 能与氯乙烯共聚的其他单体 可以是醋酸乙烯酯、 丙烯、 苯乙烯、 （甲基） 丙烯酸烷基酯 （例如， Ci ~ C12的烷基）或其他乙烯基单体。这些单体可以单独使用或混合使 用。其中， 烷基酯中的烷基优选为（^-(：12的烷基， crc5的烷基， crc3 的烷基。 垸基的实例包括但不限于： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 菸基、 十一烷基、 十二烷基。
本发明所述的聚氯乙烯的平均聚合度没有特別的限制。例如， 可以 使用聚合度在 600 - 1300之间的聚氯乙烯树脂， 优选聚合度为 700 - 1100, 最优选 800 - 1000。 如果聚合度 1于600， 则聚氯乙烯制品的力 学性能大幅度下降； 如果高于 1300则难以使用通用的方法进行加工。
作为优选， 本发明使用的聚氯乙烯树脂为含有不少于 80wt%的氯 乙烯单体单元和不多于 20 ％的醋酸乙烯酯、 丙烯、 苯乙烯或丙烯酸 酯单体单元的均聚物或共聚物。 如果氯乙烯单体单元的重量百分含量 小于 80wt%, 则聚氯乙烯树脂的力学性能会下降。 优选地， 氯乙烯单
体单元的含量在 80wt%以上， 优选 90wt/。以上， 最优选 95wt%以上， 基于聚氯乙烯树脂的全部单体单元。 优选地， 上述聚氯乙烯树脂的聚 合度在 600 - 1300之间。
<增韧改性剂 >
在本发明的聚氯乙烯混合物中， 基于 (a) 100重量份的聚氯乙烯树 脂， 含有 (b) ) ) 2 ~ 20重量份的增韧改性剂。 当增韧改性剂低于 2重量 份， 则聚氯乙烯混合物的伸长率大幅度下降； 当增韧改性剂高于 20 份， 则聚氯乙烯混合物的加工性能会大幅度下降。 基于 (a) 100重量份 的聚氯乙烯树脂，增韧改性剂的用量优选为 5 - 15重量份，最优选 8 ~ 13重量份。
本发明所使用的增韧改性剂为橡胶粉体。 本发明的增韧改性剂的 断裂伸长率为 1601% - 2200%， 优选为 1800% ~ 2195%， 更优选为 2000% ~ 2190°/。。 这样有利于改善聚氯乙烯混合物的断裂伸长率， 从 而改善其低温韧性。 这里所述的断裂伸长率通过 GB/T528-2009测定。
本发明所使用的增韧改性剂的氯重量百分含量为 5 ~ 45wt%。 氯 重量百分含量表示氯元素重量占增韧改性剂总重量的百分比。 本发明 的氯重量百分含量通过 GB/T7139-2002 (塑料氯乙烯均聚物和共聚物 氯含量的测定）的方法 A进行测定。 当氯含量低于 5 wt%, 则增韧改 性剂与聚氯乙烯树脂不相容， 无法与聚氯乙烯树脂均勾地分散而形成 网状结构， 这使得聚氯乙烯混合物的性能大幅度下降。 如果氯含量超 过了 45wt%， 则增韧改性剂的断裂伸长率会大幅度下降， 硬度会大幅 度提高， 聚氯乙烯混合物的力学性能会大大降低。 本发明的增韧改性 剂的氯重量百分含量优选为 10 ~ 40wtQ/。， 最优选为 25 - 35wt%。
本发明所使用的增韧改性剂的种类并没有特殊限定， 只要是断裂 伸长率在 1601% ~ 2200%之间且氯重量百分含量为 5 ~ 45wt%的聚合 物均可使用。 作为优选， 本发明所使用的增韧改性剂可以选自能够与 聚氯乙烯树脂混合分散均匀的那些聚合物。 作为更优选， 本发明所使 用的增韧改性剂可以选自以下物质组成的组： 氯化聚乙烯、 氯化聚乙
烯与 （甲基） 丙烯酸酯的共聚物、 或者氯化聚乙烯与 （曱基） 丙烯酸 酯聚合物的混合物。 更优选地， 本发明所使用的增韧改性剂选自氯化 聚乙烯、 氯化聚乙烯与 （曱基） 丙烯酸酯的接枝共聚物、 氯化聚乙烯 与（甲基）丙烯酸酯类的互穿网络共聚物、 或者氯化聚乙烯与（曱基） 丙烯酸酯类共聚物的混合物。 这些聚合物能够与聚氯乙烯树脂在通用 的加工工艺条件下可以完全的相互分散均匀。 本发明的增韧改性剂并 不限于上述聚合物， 也可以为在普通加工工艺条件下能够与聚氯乙烯 树脂混合分散均匀、 且断裂伸长率在 1601% ~ 2200%之间的聚合物。
在本发明所述的增韧改性剂中， 基于增韧改性剂的总重量， （甲 基） 丙烯酸烷基酯的重量百分含量为 0 ~ 50wt%。 （甲基） 丙烯酸烷基 酯的重量百分含量大于 50wt%， 则材料的粉体流动性下降， 无法与聚 氯乙烯树脂混合均匀，所以（曱基）丙烯酸烷基酯的含量为 0 ~ 50wt%, 优选 5 ~ 30wt%, 最优选 5 ~ 15wt%。 其中， 烷基酯中的烷基包括但不 限于 Cr < 12的烷基。 烷基的实例包括但不限于： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基。
从作为增韧改性剂加入到聚氯乙烯树脂混合物中的角度看， 增韧 改性剂的平均粒径（ D50 )优选为 160 ~ 650微米， 更优选为 200 ~ 600 微米， 再优选为 230 - 550微米。 增韧改性剂的粒径越小， 其在聚氯 乙烯树脂中的分散性越好， 形成的网络结构越完美， 聚氯乙烯树脂混 合物的伸长率越大， 聚氯乙烯制品的韧性就越好； 但是粒径太小， 粉 体越容易结块， 使得客户无法使用。 粉体太大， 则增韧剂不能完全分 散到聚氯乙烯树脂中。 采用泰勒筛分法（ Taylor Sieve Method )测定增 韧改性剂的粒径。 具体测试方法如下： 取 200g样品在不同的筛网上 进行震动筛分 10分钟， 然后测试筛网上的重量， 取恰好筛下 50°/。重 量时的粒径为平均粒径 D50。
<其他添加剂 >
在本发明的聚氯乙烯混合物中， 基于 (a) 100重量份的聚氯乙烯树 脂， 可以包含 (c) 0.5 ~ 5重量份的稳定剂， 优选为 1 ~ 4重量份， 更优
选为 2 ~ 3重量份。 本发明使用的稳定剂没有特殊的要求。 作为优选， 本发明使用的稳定剂可以为有机锅热稳定剂、 钙锌稳定剂或铅盐稳定 剂等。 钙锌稳定剂由钙盐、 锌盐、 润滑剂、 抗氧剂等为主要组分采用 复合工艺而合成。 这里不再赘述。
在本发明的聚氯乙烯混合物中， 基于 (a) 100重量份的聚氯乙烯树 脂， 可以包含 (d) 0 ~ 50重量份的填充物， 优选为 1 ~ 40重量份， 更优 选为 5 ~ 30重量份。 本发明所述的填充物的种类没有特殊要求， 优选 为惰性填料， 即不与聚氯乙烯混合物中的成分发生反应的填料。 作为 优选， 可以是碳酸钙、 滑石粉、 炭黑或白炭黑等。
在本发明的聚氯乙烯混合物中， 基于 (a) 100重量份的聚氯乙烯树 脂， 可以包含 (e) 0 ~ 50重量份的木粉， 优选为 1 - 40重量份， 更优选 为 5 - 30重量份。 本发明可以使用任意的木粉。
在本发明的聚氯乙烯混合物中， 基于 (a) 100重量份的聚氯乙烯树 脂， 可以包含 (f) 0 ~ 10重量份的含丙烯酸酯的聚合物， 优选为 0.2 ~ 5.0重量份， 更优选为 0.5 2.0重量份。 一般来说， 含丙烯酸酯的聚 合物能改善聚氯乙烯混合物的加工性能， 使用量越大加工性能越好， 但是成本也大幅度增加。 因此， 在能保证聚氯乙烯混合物的加工性能 的情况下， 用量越少越好。 本发明所述的含丙烯酸酯的聚合物是指含 有（曱基） 丙烯酸酯单体单元的聚合物。 本发明所述的含丙烯酸酯的 聚合物优选为含有甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物。 其 中， 烷基酯中的烷基优选为 Crd 烷基， CrC5的烷基， Cr C3的烷 基。 烷基的实例包括但不限于： 曱基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己 基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基。
在本发明的聚氯乙烯混合物中， 基于 (a) 100重量份的聚氯乙烯树 脂， 可以包含 (g) 0 - 10重量份的抗冲击改性剂， 优选 1 ~ 8重量份， 最优选 2 ~ 4份重量份。 抗冲击改性剂的用量大于 10份， 则聚氯乙烯 混合物的拉伸强度、 硬度、 维卡软化点将大幅度下降。 本发明所述的 抗冲击改性剂的种类并没有特别限定， 只要能提高聚氯乙烯树脂的缺 口冲击强度的材料即可。 作为优选， 本发明所述的抗冲击改性剂可以
为丙烯酸酯类抗冲击改性剂、 曱基丙烯酸酯 -苯乙烯-丁二烯的三元共 聚物（MBS )等。
在本发明的聚氯乙烯混合物中， 基于 (a) 100重量份的聚氯乙烯树 脂， 可以包含 (h) 0 ~ 5重量份的润滑剂， 优选为 0.1 ~ 3重量份， 更优 选为 0.5 2重量份。作为优选， 本发明所述的润滑剂可以选自氧化聚 乙烯蜡、 聚乙烯蜡、 石蜡、 硬脂酸、 硬脂酸单甘脂、 硬脂酸季戊四醇 酯、 己二酸季戊四醇酯或硬脂酸钙的一种或多种。
在本发明的聚氯乙烯混合物中， 基于 (a) 100重量份的聚氯乙烯树 脂， 可以包含 (i) 0 - 10份的颜料， 优选为 1 ~ 8重量份， 更优选为 1 - 5 重量份。 作为优选， 本发明所述的颜料可以选自钛白粉、 炭黑、 群 青或荧光增白剂的一种或多种。
<增韧改性剂的制备 >
本发明所使用的增韧改性剂的制备方法并没有特殊限定， 只要能 够得到断裂伸长率在 1601°/。 ~ 2200%之间且氯重量百分含量为 5 ~ 45wt%的橡胶粉末即可。 下面举例说明增韧改性剂的制备方法。
( 1 )氯化聚乙烯按照以下方法制备：
在反应器中加入 0.01 ~ 1.00重量份的分散剂， 0.01 ~ 1.00重量份 的乳化剂，然后加入分散介盾使三种辅助原料总重量份为 250重量份， 再加入 15 ~ 40重量份的高密度聚乙烯， 0.01 ~ 0.5重量份的引发剂， 搅拌下反应物料的溫度升高至 70 ~ 105°C后， 根据反应釜的容积大小 和搅拌浆的搅拌强度的强弱， 为了保证反应液的混合均勾一致， 维持 搅拌转速在 30 ~ 300转 /分之间， 开始通入 4 50重量份氯气， 通入氯 气的同时， 升温至 135 ~ 142°C , 通氯气的速度要满足在 135°C以下通 入总氯气量 60%以下的氯气， 在 135 以上的通氯量要超过总通氯量 的 40%以上。 离心， 干燥后得到断裂伸长率为 1601 2200%的橡胶粉 末。
上述步骤（ 1 )得到的氯化聚乙烯橡胶粉体可直接用于聚氯乙烯 树脂的低温增韧改性。 此外， 上述步骤（1 )得到的氯化聚乙烯橡胶
粉体也可以通过与 （曱基） 丙烯酸烷基酯进行接枝或互穿网络共聚反 应得到氯化聚乙烯与 （甲基） 丙烯酸酯的共聚物， 从而形成断裂伸长 率为 1601 ~ 2200%橡胶粉体。
( 2 ) 氯化聚乙烯与 （甲基） 丙烯酸酯的共聚物按照以下方法制 备：
在反应器中加入 0.01 ~ 1.00重量份的分散剂， 0.01 - 0.50重量份 的引发剂、 分散介质使三种辅助原料总重量份为 250份， 加入 15 ~ 40 重量份的上面所述氯化聚乙烯、 0.01 ~ 0.50份的乳化剂， 维持搅拌转 速在 30 - 300转 /分下，反应物料的温度升高至 70 ~ 90°C后，再加入 1 40重量份的（甲基）丙烯酸烷基酯， 保持温度在 80到 85 C，反应 2 ~ 5小时后， 冷却至 40°C以下。 离心， 干燥后得到断裂伸长率为 1601 2200%的聚合物橡胶颗粒。
在生产本发明的增韧改性剂时， 上述高密度聚乙烯（HDPE ) 的 平均粒径 Dn (优选为 D50 )可以在 110到 300微米之间。 高密度聚乙 烯的粒径小于 Ι ΙΟμιη时， 则氯化反应过程中反应溶液的粘度太大， 使 得反应搅拌困难， 反应溶液的混合效果很差， 反应难以进行。 如果高 密度聚乙烯平均粒径大于 300微米， 尽管反应溶液的粘度不大， 但是 由于氯气很难进入 HDPE的内部， 所以氯化反症的速度变慢， 氯化的 均匀度下降， 使得增韧改性剂的性能下降。 本发明的增韧改性剂的生 产中所用的 HDPE的平均粒径 D50在 100 ~ 300微米之间，优选 120 ~ 200微米， 最优选 130 - 150微米。
上述平均粒径采用泰勒筛分法获得， 具体测试方法如下： 取 200g 高密度聚乙烯在不同的筛网上进行震动筛分 10 分钟， 然后测试筛网 上的重量， 取恰好筛下 50%重量时的粒径为平均粒径 D50。
在生产本发明的增韧改性剂时， 上述高密度聚乙烯（HDPE ) 的 熔融指数为 0.2 ~ 4.0 g/10min。熔融指数低于 0.2 g/10min, 则增韧改性 剂与聚氯乙烯树脂的相容性下降， 不能均勾地分散到聚氯乙烯树脂 中， 使材料的力学性能下降； 熔融指数高于 4.0 g/10min, 则聚氯乙烯 混合物的拉伸强度等力学性能会大幅度下降。 所以 HDPE的熔融指数
为 0.2― 4.0 g/10min,优选 0.3 ~ 3.0 g/10min,更优选 0.4 ~ 1.0 g 10min。 上述熔融指数采用 ASTM D1238测定。
在本发明的增韧改性剂制备过程中， 通常所使用的分散介质为 水。
在本发明的增韧改性剂制备过程中 , 所使用的分散剂的种类并没 有特别限定。 例如， 所使用的分散剂可以包括水溶性的 （甲基） 丙烯 酸燒基酯和（甲基） 丙烯酸的共聚物。 其中， 烷基酯中的烷基优选为 (^-< 12的烷基， crc5的烷基， crc3的烷基。 烷基的实例包括但不限 于： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸 基、 十一炕基、 十二烷基。
在本发明的增韧改性剂制备过程中 , 所使用的乳化剂的种类并没 有特别限定。 例如， 所使用的乳化剂可以包括聚氧乙烯烷基醚、 聚氧 乙烯脂肪酸酯或十二烷基硫酸钠。
在本发明的增韧改性剂制备过程中， 引发剂可以是水溶性的聚合 引发剂和油溶性的聚合引发剂。 例如， 引发剂可以是无机引发剂 （例 如过疏酸盐）、 有机过氧化物或偶氮化合物。 这些引发剂可以单独使 用； 也可以与亚硫酸盐， 硫代硫酸盐， 曱醛化次硫酸氢钠等组成氧化 -还原体系一起使用。在本发明的引发剂中， 过硫酸盐可以选自过硫酸 钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。有机过氧化物可以选自叔丁基过氧化氢、 过氧化苯甲酰等。
根据使用的目的， 通过适当的调整反应温度、 通氯的速度和通氯 量可以得到所需要的断裂伸长率的增韧改性剂。
总体而言， 本发明的增韧改性剂可以通过一步反应、 二步或多步 反应获得。 如果使用二步或多步反应时， 要在确认前一步反应已经完 成后再加入下一步的反应物。 据此， 每一步的反应物和下一步的反应 物不相混。
在反应完成后， 所得到的聚合物橡胶颗粒根据需要采用常规方式 进行离心、 水洗和千燥。
下面通过实施例和比较例详细说明本发明，其中所有的"份"与"％" 均按重量计， 除非另有所指。 应特别需要被理解的是本发明并不局限 于这些例子。
<测试方法〉
( 1 )增韧改性剂的断裂伸长率的测定：
按照 GB/T 528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的 测定）进行测定。 试样按照 HG/T2704-2010 中第 5.9节的规定进行制 备： 压片温度 85±2°C , 混炼时间 3min, 平板硫化温度 130°C , 恒温 5min, 保压 2min。 试样采用 1型哑铃状试样， 拉力试验机的拉伸速度 为 500mm/min。 试验温度按照 GB/T2941-2006 中的规定， 温度为 24°C ~ 25。C ; 相对湿度为 50±5%。
拉力试验机采用改进的型号为 UTM-1422的万能试验机（承德市 金建检测仪器有限公司）， 具体参数如下： 型号 UTM-1422 测 最大试险力 10kN 至 试验机级别 0.5级 参 试验力测量范围 0.2% ~ 100%FS 数 试验力示值相对误差 ±0.5% 试验力分辨力 1/200000 变形测量范围 0.2 ~ 100 % FS 变形示值相对误差 ±0.5%以内 变形分辨力 1/200000 大变形测量范围 5 ~ 800mm
大变形示值相对误差 ±0.50%以内 大变形分辨力 0.0125讓 弯曲挠度引伸计测量 15mm 弯曲挠度引伸计分辨率 0.001mm 弯曲挠度引伸计精度 0.005mm 横梁位移示值相对误差 ±0.50%以内 位移分辨力 0.001mm
控 力控速率调节范围 0.005~5%FS/S 制 力控速率相对误差 ±1%设定值以内 参 变形速率调节范围 0.02~5%FS/S 数 速率 <0.050/oFS时， 为设定值的 ±2% 以内；
变形控制速率相对误差
速率≥0.05%FS时，为设定值的 ±0.5% 以内 横梁速度调节范围 0.001 ~ 500mm/min 速率 <0.05mm/min时， 设定值的
±1.0%以内；
横梁速度； 相对误差
速率≥0.05mm/min时， 设定值的 ±0.5%以内； 恒力、 恒变形、 恒位移 4空
0.5 % ~ 100%FS
制范围
设定值≥10%FS时，设定值的 ±0.1% 恒力、 恒变形、 恒位移控 以内； ' 制精度 设定值 <10%FS时，设定值的 ±1% 以内；
有效试验宽度 400mm 最大拉伸行程 1400mm
(2)聚氯乙烯混合物的断裂伸长率的测定：
按照 GB/T 1040.1-2006 (塑料拉伸性能的测定 第 1部分： 总则 ) 进行测定。试验条件按 GB/T1040.2-2006 (塑料拉伸性能的测定 第 2 部分： 模塑和挤塑塑料的试验条件） 中的规定进行。 试样采用 1B型 哑铃状试样。 试验机的拉伸速度为 5mm/min。 试验温度按照 GB/T2918-1998中的规定， 温度为 24°C - 25°C; 相对湿度为 50土 5%。
(3)反应转化率的测定：
根据以下公式计算反应的转化率：
反应转化率 = (生成的橡胶粉末的重量 /进料反应物的量） X 100%; 其中氯气为反应物时， 氯气的量按实际加入量的二分之一计算。
(4)粉体粒径的测定：
采用泰勒筛分法（ Taylor Sieve Method )测定。具体测试方法如下： 取 200g样品在不同的筛网上进行震动筛分 10分钟， 然后测试筛网上 的重量， 取恰好筛下 50%重量时的粒径为平均粒径 D50。
(5) 高密度聚乙烯（HDPE) 的 融指数的测定：
采用 ASTMD1238测定， 温度为 190C, 载荷为 5.0kg。 熔融指数
的单位为 g/10min。
<挤出机的成型条件和规格 >
用于挤出聚氣乙烯片材制品的挤出机各个区段温度如下 .· C1=165°C , C2=175°C , C3=185 C。 模头温度 =185°C。
挤出机的规格如下：
螺杆： 长径比（L/D ) = 25, 压缩比 = 2.5 , 主机转速 = 60转 /分。 模头： 宽 =100mm, 厚 =3mm。 实施例 1
( 1 )增韧改性剂的制备：
向装有搅拌桨的 30升的反应器中， 加入 0.25份溶入水的甲基丙 烯酸甲酯 /丙烯酸共聚物作为分散剂， 加入 0.24份的聚氧乙烯十二烷 基醚作为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料，为 250 份， 再加入 30份的高密度聚乙烯、 0.2份的过氧化苯甲酰， 在 90转 / 分搅拌下， 将反应物料的温度升高至 80°C后， 开始通入 36份氯气， 然后一边通氯气一边升温至 135° (：， 在升温时间内通入的氯气量为 20 份， 升温和通氯气同时进行， 在反应温度达到 135°C后， 保持温度在 135°C ,通入剩余的 16份氯气。离心、干燥后得到断裂伸长率为 1640% 的橡胶粉末（样品 1 )。
反应的转化率为 99.7%, 氯含量（即氯重量百分含量， 下同）为 37.4%, 粉体的平均粒径 D50为 240微米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备：
在高速混合器中，加入 100份的聚氯乙烯（中国石油化工公司齐鲁 分公司生产的 S-1000, 平均聚合度为 1000 ), 10份的上述橡胶粉末 (样品 1 ), 2份的曱基丙烯酸曱酯-苯乙烯-丁二烯共聚物 MBS( R -56 ) 作为抗沖击改性剂， 5份的碳酸钙， 5份的二氧化钛， 2份的甲基锡（锡 含量为 18% )热稳定剂， 1份的硬脂酸钙， 0.5份的石蜡（熔点为 60°C ),
0.5份的聚乙烯蜡（熔点为 110°C ),然后开启搅拌，内部升温至 120°C , 冷却后得到粉末状聚氯乙烯混合物。
将该混合物在挤出机上按照前述条件挤出得到聚氯乙烯片状制品， 测试断裂伸长率。 实验结果参见表 1。 实施例 2
( 1 )增韧改性剂的制备：
向装有搅拌桨的 24升的反应器中加入水，0.1份的聚甲基丙烯酸曱 酯 /丙烯酸共聚物分散剂， 0.05份的过氧化苯曱酰， 使总用水量和所有 的辅助原料， 为 250份， 再加入 30份的样品 1、 0.2份的十二烷基硫 酸拍， 在 60转 /分的搅拌转速下将反应物料的温度升高至 80°C后， 再 加入 3份的丙烯酸丁酯和 1份曱基丙烯酸甲酯，保持温度在 80 ~ 85 °C， 反应 3小时后，冷却至 40 °C以下，离心，干燥得到断裂伸长率为 1660% 的橡胶粉末（样品 2 )。
反应的转化率为 99.3%， 粉体的平均粒径 D50为 310微米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备：
聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备方法与实施例 1相同。 实验结果参见表 1。 实施例 3
( 1 )增韧改性剂的制备：
向装有搅拌桨的 24升的反应器中，加入 0.25份溶入水的甲基丙烯 酸曱酯 /丙烯酸共聚物作为分散剂， 加入 0.24份的聚氧乙烯十二烷基 醚作为乳化剂， 然后加入水， 使总用水量和所有的辅助原料， 为 250 份，再加入 30份的高密度聚乙烯、 0.2份的过氧化苯甲酰，搅拌下（ 120 转 /分搅拌速度）反应物料的温度升高至 80°C后，开始通入 36份氯气， 一边通氯气一边升温至 136°C , 升温和通氯气同时进行， 在反应温度 达到 136°C后， 通入剩余的 16份氯气。 离心、 干燥后得到断裂伸长率
为 1720%的橡胶粉末（样品 3 )。
反应的转化率为 99.5%, 氯含量为 37.3%, 粉体的平均粒径 D50 为 250 L米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备：
聚氯乙烯混合物与聚氯乙烯片状制品的制备方法与实施例 1相同。 实验结果参见表 1。
实施例 4
( 1 )增韧改性剂的制备：
向装有搅拌桨的 30升的反应器中，加入 0.25份溶入水的甲基丙烯 酸甲酯 /丙烯酸共聚物作为分散剂， 加入 0.24份的聚氧乙烯十二烷基 醚作为乳化剂， 然后加入水， 使总用水量和所有的辅助原料， 为 250 份， 再加入 30份的高密度聚乙烯、 0.1份的叔丁基过氧化氢， 搅拌下 ( 120转 /分搅拌速度）反应物料的温度升高至 90°C后， 开始通入 20 份氯气， 然后一边通氯气一边升温至 136°C , 升温和通氯气同时进行， 在反应温度达到 136°C后， 通入剩余的 16份氯气。 离心、 干燥后得到 断裂伸长率为 1870°/。的橡胶粉末（样品 4 )。
反应的转化率为 99.1°/。， 氯含量： 37.2%, 粉体的平均粒径 D50为 260微米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备：
聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备方法如实施例 1相同。 实验结果参见表 1。
实施例 5
( 1 )增韧改性剂的制备：
向装有搅拌桨的 30升的反应器中，加入 0.25份溶入水的曱基丙烯 酸甲酯 /丙烯酸共聚物作为分散剂， 加入 0.24份的聚氧乙烯十二烷基
醚作为乳化剂， 然后加入水， 使总用水量和所有的辅助原料， 为 250 份，再加入 30份的高密度聚乙烯、 0.1份的过氧化苯甲酰，搅拌下（ 120 转 /分搅拌速度）反应物料的温度升高至 95 °C后，开始通入 20份氯气， 一边通氯气一边升温至 137°C， 升温和通氯气同时进行， 在反应温度 达到 137°C后， 通入剩余的 16份氯气。 离心、 干燥后得到断裂伸长率 为 1950%的橡胶粉末（样品 5 )。
反应的转化率为 98.9%, 氯含量为 37.0%, 粉体的平均粒径 D50 为 280微米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备：
聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备方法如实施例 1相同。 实验结果参见表 1。 实施例 6
( 1 )增韧改性剂的制备：
向装有搅拌浆的 30升的反应器中，加入 0.25份溶入水的甲基丙烯 酸甲酯 /丙烯酸共聚物作为^ 剂， 加入 0.24份的聚氧乙烯十二烷基 醚作为乳化剂， 然后加入水， 使总用水量和所有的辅助原料， 为 250 份， 再加入 25份的样品 5、 0.08份的过硫酸钟， 在 60转 /分搅拌下反 应物料的温度升高至 80°C后，然后加入 8份的丙烯酸辛酯和 2份的甲 基丙烯酸丁酯， 保持温度在 80 ~ 85°C , 反应 4小时后， 冷却至 40。C 以下， 离心， 干燥得到断裂伸长率为 2140%的橡胶粉末（样品 6 )。
反应的转化率为 99.0°/。， 粉体的平均粒径 D50为 430微米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备：
聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备方法与实施例 1相同。 实验结果参见表 1。
实施例 7
( 1 )增韧改性剂的制备：
向装有搅拌桨的 30升的反应器中，加入 0.25份溶入水的甲基丙烯 酸曱酯 /丙烯酸共聚物作为分散剂， 加入 0.24份的聚氧乙烯十二烷基 醚作为乳化剂， 然后加入水， 使总用水量和所有的辅助原料， 为 250 份， 再加入 30份的高密度聚乙烯、 0.15 份的叔丁基过氧化氢， 搅拌 下 （120 转 /分搅拌速度）反应物料的温度升高至 95°C后， 开始通入 19份氯气， 一边通氯气一边升温至 137 C , 升温和通氯气同时进行， 在反应温度达到 137°C后， 通入剩余的 17份氯气。 离心、 千燥后得到 断裂伸长率为 2080%的橡胶粉末（样品 7 )。
反应的转化率为 98.7°/。， 氯含量为 37.0%, 粉体的平均粒径 D50 为 300微米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备：
聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备方法如实施例 1相同。 实验结果参见表 1。
实施例 8
( 1 )增韧改性剂的制备：
向装有搅拌桨的 30升的反应器中，加入 0.35份溶入水的曱基丙烯 酸甲酯 /丙烯酸共聚物作为分散剂， 加入 0.44份的聚氧乙烯十二烷基 醚作为乳化剂， 然后加入水， 使总用水量和所有的辅助原料， 为 250 份，再加入 30份的高密度聚乙烯、 0.2份的过氧化苯曱酰，搅拌下（ 120 转 /分搅拌速度）反应物料的温度升高至 100'C后， 开始通入 19份氯 气， 然后一边通氯气一边升温至 137°C , 升温和通氯气同时进行， 在 反应温度达到 137°C后， 通入剩余的 17份氯气。 离心、 干燥后得到断 裂伸长率为 2190%的橡胶粉末（样品 8 )。
反应的转化率为 98.5%， 氯含量为 36.9%， 粉体的平均粒径 D50 为 330 米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备： 聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备方法如实施例 1相同。 实验结果参见表 1。 实施例 9
( 1 )增韧改性剂的制备：
向装有搅拌浆的 30升的反应器中，加入 0.25份溶入水的甲基丙烯 酸曱酯 /丙烯酸共聚物作为分散剂， 加入 0.24份的聚氧乙烯十二烷基 醚为乳化剂， 然后加入氷，使总用水量和所有的辅助原料， 为 250份， 再加入 25份的样品 7、 0.02份的过硫酸钾， 在 60转 /分搅拌转速下， 将反应物料的温度升高至 80°C后，然后加入 2份的丙烯酸辛酯和 1份 的曱基丙烯酸丁酯， 保持温度在 80到 85°C , 反 4小时后， 冷却至 40°C以下， 离心，干燥得到断裂伸长率为 2185%的橡胶粉末（样品 9 )。
反应的转化率为 99.0%, 粉体的平均粒径 D50为 530微米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备：
聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备方法与实施例 1相同。 实验结果参见表 1。 比较例 1
( 1 ) 改性剂的制备：
向装有搅拌桨的 30升的反应器中，加入 0.25份溶入水的甲基丙烯 酸甲酯 /丙烯酸共聚物作为分散剂， 加入 0.24份的聚氧乙烯十二烷基 醚作为乳化剂， 然后加入水， 使总用水量和所有的辅助原料， 为 250 份，再加入 30份的高密度聚乙烯、 0.1份的过氧化苯甲酰，搅拌下（ 120 转 /分搅拌速度）反应物料的温度升高至 80°C后，开始通入 25份氯气， 一边通氯气一边升温至 13CTC , 升温和通氯气同时进行， 在反应温度 达到 130°C后， 通入剩余的 11份氯气。 离心、 干燥后得到断裂伸长率
为 740%的橡胶粉末（对比样品 1 )。
反应的转化率为 99.7%， 氯含量为 37.4%， 粉体的平均粒径 D50 为 200微米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备：
聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备方法与实施例 1相同。 实验结果参见表 1。 比较例 2
( 1 ) 改性剂的制备：
向装有搅拌浆的 30升的反应器中，加入 0.25份溶入水的曱基丙烯 酸曱酯 /丙烯酸共聚物作为分散剂， 加入 0.24份的聚氧乙烯十二烷基 醚作为乳化剂， 然后加入水， 使总用水量和所有的辅助原料， 为 250 份， 再加入 30份的高密度聚乙烯、 0.2份的叔丁基过氧化氢， 搅拌下 ( 120转 /分搅拌速度）反应物料的温度升高至 75 °C后， 开始通入 22 份氯气， 一边通氯气一边升温至 135eC , 升温时间为一小时， 升温和 通氯气同时进行， 在反应温度达到 135°C后， 通入剩余的 14份氯气。 离心、 干燥后得到断裂伸长率为 1040%的橡胶粉末（对比样品 2 )。
反应的转化率为 99.7%, 氯含量为 37.4%, 粉体的平均粒径 D50 为 22(H敖米。
( 2 )聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备：
聚氯乙烯混合物和聚氯乙烯片状制品的制备方法与实施例 1相同。 实验结果参见表 1。
聚氯乙烯片状制品 橡胶粉末 编号
断裂伸长率（％) 断裂伸长率（％ ) 实施例 1 238 1640
实施例 2 242 1660 实施例 3 244 1720 实施例 4 248 1870 实施例 5 253 1950 实施例 6 262 2140 实施例 7 258 2080 实施例 8 271 2190 实施例 9 266 2185 比较例 1 171 740
比较例 2 186 1040 由表 1可以看出，增韧改性剂橡胶粉末的断裂伸长率越大，聚氯乙 烯片材制品的断裂伸长率也越大， 所以聚氯乙烯制品的低温韧性就越 好。 实施例 10 - 13
除了改变增韧改性剂 （样品 6 )在聚氯乙烯混合物中的用量之外， 其余步骒和条件与实施例 6相同。 在实施例 10、 11、 12、 13中， 样品 6的用量依次为 7份、 9份、 11份、 13份。 实验结杲参见表 2。
比较例 3 ~ 4
除了改变增韧改性剂 （样品 6 )在聚氯乙烯混合物中的用量之外， 其余步骤和条件与实施例 6相同。 在比较例 3、 4中， 样品 6的用量 依次为 1份、 1.8份。 实验结果参见表 2。
比较例 5
除了改变增韧改性剂（样品 6 )在聚氯乙烯混合物中的用量之夕卜， 其余步驟和条件与实施例 6相同。 在比较例 6中， 样品 6的用量为 26
份。 但是， 由于聚氯乙烯混合料的加工性能差， 在挤出机中不能挤出 成型。 实验结果参见表 2。 表 2
Claims
1、 一种聚氯乙烯混合物， 其特征在于， 按重量份计， 包括以下 组分：
(a) 100份的聚氯乙烯树脂， 和
(b) 2 ~ 20份的增韧改性剂；
其中， 所述的增韧改性剂是断裂伸长率为 1601% ~ 2200°/。、 且氯 重量百分含量为 5 ~ 45wt°/。的橡胶粉体；
所述的断裂伸长率通过 GB/T528-2009测定；
所述的氯重量百分含量通过 GB/T7139-2002的方法 A进行测定。
2、 根据权利要求 1 所述的聚氯乙烯混合物， 其特征在于， 按重 量份计， 还包括以下组分：
(c) 0.5 ~ 5份的稳定剂，
(d) 0 ~ 50份的填充物， 和
(e) 0 ~ 50份的木粉， 和
(f) 0 ~ 10份的含丙烯酸酯的聚合物， 和
(g) 0 ~ 10份的抗冲击改性剂， 和
(h) 0 ~ 5份的润滑剂， 和
(i) 0 ~ 10份的颜料。
3、 根据权利要求 1或 2所述的聚氯乙烯混合物， 其特征在于， 所述的聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚物；
其中，聚氯乙烯共聚物包含 80 - 99，99wt°/ 氯乙烯单元和 0.01 ~ 20wt%的由其他单体形成的单元；
所述的其他单体选自醋酸乙烯酯、 丙烯、 苯乙烯、 甲基丙烯酸的 d ~ C12烷基酯、 丙烯酸的 - c12烷基酯的一种或多种。
4、 根据权利要求 1或 2所述的聚氯乙烯混合物， 其特征在于， 所述的增韧改性剂选自以下物质组成的组： 氯化聚乙烯、 氯化聚乙烯 与 （甲基） 丙烯酸酯的共聚物、 或者氯化聚乙烯与 （曱基） 丙烯酸酯 聚合物的混合物。
5、 根据权利要求 1或 2所述的聚氯乙烯混合物， 其特征在于， 在所述的增韧改性剂中， 基于增韧改性剂的总重量， （甲基） 丙烯酸 烷基酯的重量百分含量为 0 ~ 50wt%。
6、 根据权利要求 2所述的聚氯乙烯混合物， 其特征在于： 所述的稳定剂选自有机锡热稳定剂、 钙锌稳定剂或铅盐稳定剂； 所述的填充物选自碳酸钙、 滑石粉或白炭黑；
所述的含丙烯酸酯的聚合物选自含有甲基丙烯酸烷基酯和丙烯 酸烷基酯的共聚物；
所述的抗冲击改性剂选自由甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯和丁二烯形 成的共聚物；
所述的润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、 聚乙烯蜡、 石蜡、 硬脂酸、 硬 脂酸单甘脂、 硬脂酸季戊四醇酯、 己二酸季戊四醇酯或硬脂酸丐； 所述的颜料选自钛白粉、 炭黑、 群青颜料或荧光增白剂。
7、 根据权利要求 1或 2所述的聚氯乙烯混合物的制备方法， 其 特征在于， 该制备方法包括增韧改性剂的制备步骤， 具体如下：
在反应器中加入 0.01 ~ 1.00重量份的分散剂， 0.01 - 1.00重量份的 乳化剂， 然后加入分散介质， 其中分散剂、 乳化剂和分散介质的总重 量份为 250重量份；再加入 15 ~ 40重量份的高密度聚乙烯、 0.01 - 0.5 重量份的引发剂； 在 30 ~ 300转 /分的搅拌转速下， 将反应物料的温度 升高至 70 ~ 105°C后， 维持搅拌在 30 - 300转 /分之间； 开始通入 4 ~ 50 重量份氯气， 通入氯气的同时升温至 135 ~ 142°C ; 通氯气的速度 要满足在 135°C以下通入总氯气量 60%以下的氯气， 在 135°C以上的 通氯量要超过总通氯量的 40%以上。
8、 根据权利要求 1或 2所述的聚氯乙烯混合物的制备方法， 其 特征在于， 该制备方法包括增韧改性剂的制备步骤， 具体如下：
( 1 )氯化聚乙烯的制备：
在反应器中加入 0.01 ~ 1.00重量份的分散剂， 0.01 - 1.00重量份的 乳化剂， 然后加入分散介质， 其中分散剂、 乳化剂和分散介质的总重
量份为 250重量份；再加入 15 ~ 40重量份的高密度聚乙烯、 0.01 0.5 重量份的引发剂； 在 30 ~ 300转 /分的搅拌转速下， 将反应物料的温度 升高至 70~ 105°C后， 维持搅拌在 30 300转 /分之间； 开始通入 4 ~ 50 重量份氯气， 通入氯气的同时升温至 135~142°C; 通氯气的速度 要满足在 135°C以下通入总氯气量 60%以下的氯气， 在 135°C以上的 通氯量要超过总通氯量的 40%以上；
(2)氯化聚乙烯与 （甲基） 丙烯酸酯共聚物的制备：
在反应器中加入 0.01 - 1.00重量份的分散剂 , 0.01 ~ 0.50重量份的 ？ I发剂、分散介质，其中分散剂、 1发剂和分散介质的总重量份为 250 重量份； 加入 15 ~40重量份的步驟（ 1 )得到的氯化聚乙烯、 0.01 - 0.50份的乳化剂， 维持搅拌转速在 30 ~ 300转 /分下， 反应物料的温度 升高至 70~90。C后， 再加入 1 ~40重量份的 （甲基） 丙烯酸烷基酯， 保持温度在 80到 85°C, 反应 2~5小时后， 冷却至 40°C以下。
9、 根据权利要求 7或 8所述的聚氯乙烯混合物的制备方法， 其 特征在于， 所述的高密度聚乙烯的平均粒径 D50为 110 ~ 300微米； 该平均粒径采用泰勒筛分法获得， 具体测试方法如下： 取 200g 高密度聚乙烯在不同的筛网上进行震动筛分 10分钟， 然后测试筛网 上的重量， 取恰好筛下 50%重量时的粒径为平均粒径 D50。
10、 根据权利要求 9所述的聚氯乙烯混合物的制备方法， 其特征 在于， 所述的高密度聚乙烯的熔融指数为 0.2 ~ 4.0 g/10min; 铵熔融指 数采用 ASTMD1238测定， 温度为 19CTC, 载荷为 5,0kg。
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