CN104004140B - 一种增韧型塑化促进剂的制备方法、产品及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧型塑化促进剂的制备方法、产品及应用。解决目前生产工艺相对复杂、技术难度大、成本高昂的问题。本发明包括以下步骤：（1）将聚乙烯粉在混料槽中与盐酸配制成盐酸想悬浮液，进入氯化釜，通入液氯进行氯化反应，得主链悬浮液；（2）将上述主链悬浮液与具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯类单体及含有端羟基的丙酸酯类单体加入到球磨反应釜中混合均匀，然后加入引发剂，进行悬浮接枝聚合反应，得混合溶液；（3）将上述混合溶液进行冷却、过滤、干燥制粒即得具有主链和侧链结构的增韧型塑化促进剂。本发明所制备的增韧型塑化促进剂具有与被塑化基体相容性好、增韧效果、价格低廉、生产工艺简单等优点。

Description

一种增韧型塑化促进剂的制备方法、产品及应用

技术领域

本发明具体涉及一种增韧型塑化促进剂的制备方法，属于功能高分子材料的制备领域。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是全球四大通用高分子材料之一。目前，其全球的产量在4000万吨/年。其优异的力学性能、自熄性及相对低廉的价格已使其在玩具、鞋业、建筑、装潢、农业、电线电缆等领域均有着广泛应用。根据PVC中增塑剂用量的不同，我们将PVC分为硬质、半硬质及软质PVC材料等。一般而言，随着PVC中增塑剂用量的增加，PVC材料的强度、刚度及硬度将会明显下降，但其伸长率及抗冲击性能会有大幅度的提高，表明此类材料抗冲击性能的提高是建立在牺牲其强度和刚度的基础上的。

但是，人们往往希望PVC材料在具有优异强度、刚度的同时又兼具良好的抗冲击性能，特别是低温抗冲击性能。目前常用的抗冲改性剂主要是具有核壳结构的丙烯酸酯接枝橡胶弹性体（ACR）及能在PVC基体中形成网络结构的氯化聚乙烯(CPE)，即通过采用ACR或CPE对PVC进行加工改性即可使PVC在保证具有较高强度及刚度的同时兼具良好的抗冲击性能。因此，此类ACR和CPE抗冲改性剂已被广泛应用于硬质PVC型材、管材等加工领域。需要特别指出的是，ACR树脂是一种兼具有抗冲击改性和加工改性双重功能的塑料助剂，它不仅能提高PVC制品的抗冲击性能，而且可以明显地改善树脂的熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面的光泽等，显示出优异的综合性能，是美国、欧洲、日本等发达国家和地区广泛采用的PVC抗冲击改性方式，而我国主要仍以CPE为主。其原因主要是ACR在生产时必须先聚合得到具有交联结构的聚丁二烯类橡胶内核，然后将甲基丙烯酸甲酯等硬单体通过接枝聚合的方式接到橡胶粒子的表面而成为壳层。因此，ACR存在着生产工艺相对复杂、技术难度较大、成本高昂等缺陷，导致国内ACR产业生产技术不成熟，规模和质量水平不高。对于CPE类抗冲击改性剂而言，虽然其价格相对低廉，但此类抗冲击改性剂并不具备能改善PVC熔体流动性、热变形性、耐候性能等这样的优点。因此，其使用过程中一般还需要与一定量的ACR进行配合才能满足实际要求。而且，在CPE生产过程中所产生的有毒有害气体排放等环境问题也是需要我们解决的。

针对目前市面上上述两种抗冲击改性剂的不足，开发一种结合传统ACR和CPE两种特性的，并且价格适中、环境污染小、功能广泛的新型抗冲击改性加工助剂具有一定的实践意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足而提出的一种增韧型塑化促进剂的制备方法，其特点是将聚乙烯氯化后形成的氯化聚氯乙烯作为主链，而将具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯类及含有端羟基的丙烯酸酯类共聚物作为侧链，在引发剂的作用下，通过接枝聚合将侧链接入主链上，再通过干燥制粒而获得的增韧型塑化促进剂。

本发明通过下述技术方案实现：

一种增韧型塑化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚乙烯粉在混料槽中与浓度为10%～30%的盐酸配制成盐酸想悬浮液，进入氯化釜，通入液氯进行氯化反应，但应温度为80～120℃，反应时间为1～6小时，得主链悬浮液；该主链悬浮液的有效固体质量含量为20%～60%；

（2）将上述主链悬浮液与具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯类单体及含有端羟基的丙酸酯类单体按有效固体质量比30～70:30～70加入到球磨反应釜中混合均匀，然后加入引发剂，并在25～90℃的条件下进行悬浮接枝聚合反应，但应时间为0.5～8小时，得混合溶液；

（3）将上述混合溶液冷却至25～40℃后，过滤、干燥制粒即得具有主链和侧链结构的增韧型塑化促进剂。

上述聚乙烯粉为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的至少一种。

上述具有低玻璃化变温度的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

上述含有端羟基的丙酸酯类单体为丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

上述球磨反应釜所使用的球磨介质为不锈钢球、氧化锆球、三氧化二铝球中的至少一种。

上述引发剂为过氧化月桂酰、二苯甲酮、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

本发明的制备方法制得的增韧型塑化促进剂。

本发明的增韧型塑化促进剂可在PVC型材、管材加工领域上的应用。

本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明所制备的增韧型塑化促进剂不但具有与ACR类似的促进塑化的效果，而且具有与CPE类似的抗冲击改性效果，还具有与PVC基体相容性优异、成本低廉的特点。

（2）本发明所制备的增韧型塑化促进剂的主链为氯化聚氧乙烯，而侧链为丙烯酸酯类单体及含有端羟基的丙酸酯类单体的共聚物，生产工艺简单，易于操作。

（3）本发明所制备的增韧型塑化促进剂的分散介质为水，具有节能、无有机溶剂污染的优点。

附图说明

图1为增韧型塑化促进剂的制备机理示意图。

图2为增韧型塑化促进剂的加工流变性能对比示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例1

如图1、2所示，一种增韧型塑化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将100g高密度聚乙烯粉在混料槽中与200g浓度为20%的盐酸配制成酸相悬浮液，悬浮液加入氯化釜中，通入液氯在85℃下进行氯化反应1小时，然后慢慢加压升温至120℃下继续氯化反应，反应4小时候得到了以氯化聚氯乙烯为主链的悬浮液。

（2）常温条件下，在高压反应釜内依次加入80g上述主链悬浮液、120g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸羟乙酯、1g过氧化苯甲酰及0.5g防粘釜剂。混合均匀后逐渐升温至80℃，保温反应6小时，排除未反应单体得到产物。

（3）将上述得到的产物冷却到25℃，过滤后干燥制粒得到以氯化聚氯乙烯为主链、甲基丙烯酸甲酯为侧链的增韧型塑化促进剂。

实施例2

一种增韧型塑化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将100g低密度聚乙烯粉在混料槽中与200g浓度为20%的盐酸配制成酸相悬浮液，悬浮液加入氯化釜中，通入液氯在85℃下进行氯化反应1小时，然后慢慢加压升温至120℃下继续氯化反应，反应4小时后得到了以氯化聚氯乙烯为主链的悬浮液。

（2）常温条件下，在高压反应釜内依次加入100g上述主链悬浮液、100g甲基丙烯酸丁酯、5g丙烯酸羟丙酯、1g过氧化二碳酸二环己酯及0.5g防粘釜剂。混合均匀后逐渐升温至85℃，保温反应6小时，排除未反应单体得到产物。

（3）将上述得到的产物冷却到25℃，过滤后干燥制粒得到以氯化聚氯乙烯为主链、甲基丙烯酸甲酯为侧链的增韧型塑化促进剂。

实施例3

一种增韧型塑化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将100g线型低密度聚乙烯粉在混料槽中与200g浓度为20%的盐酸配制成酸相悬浮液，悬浮液加入氯化釜中，通入液氯在85℃下进行氯化反应1小时，然后慢慢加压升温至120℃下继续氯化反应，反应4小时后得到了以氯化聚氯乙烯为主链的悬浮液。

（2）常温条件下，在高压反应釜内依次加入120g上述主链悬浮液、80g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸羟乙酯、1g过氧化环己酮及0.5g防粘釜剂。混合均匀后逐渐升温至80℃，保温反应6小时，排除未反应单体得到产物。

（3）将上述得到的产物冷却到30℃，过滤后干燥制粒得到以氯化聚氯乙烯为主链、甲基丙烯酸甲酯为侧链的增韧型塑化促进剂。

实施例4

一种增韧型塑化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将100g高密度聚乙烯粉在混料槽中与200g浓度为20%的盐酸配制成酸相悬浮液，悬浮液加入氯化釜中，通入液氯在85℃下进行氯化反应1小时，然后慢慢加压升温至120℃下继续氯化反应，反应4小时后得到了以氯化聚氯乙烯为主链的悬浮液。

（2）常温条件下，在高压反应釜内依次加入100g上述主链悬浮液、100g甲基丙烯酸丁酯、5g丙烯酸羟丙酯、1g过氧化二碳酸二环己酯及0.5g防粘釜剂。混合均匀后逐渐升温至90℃，保温反应6小时，排除未反应单体得到产物。

（3）将上述得到的产物冷却到30℃，过滤后干燥制粒得到以氯化聚氯乙烯为主链、甲基丙烯酸甲酯为侧链的增韧型塑化促进剂。

本发明图2中右侧位于上方曲线表示的是传统型的塑化促进剂，而下方曲线表示的是增韧型的塑化促进剂。

值得说明的是本发明的产品可应用于PVC型材、管材加工等领域，且效果极佳。

应当说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种增韧型塑化促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚乙烯粉在混料槽中与盐酸配制成盐酸相悬浮液，进入氯化釜，通入液氯进行氯化反应，得主链悬浮液；

（2）将上述主链悬浮液与具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯类单体及含有端羟基的丙酸酯类单体加入到球磨反应釜中混合均匀，然后加入引发剂，进行悬浮接枝聚合反应，得混合溶液；

（3）将上述混合溶液进行冷却、过滤、干燥制粒即得具有主链和侧链结构的增韧型塑化促进剂；

所述具有低玻璃化变温度的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种增韧型塑化促进剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯粉为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种增韧型塑化促进剂的制备方法，其特征在于，所述含有端羟基的丙酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种增韧型塑化促进剂的制备方法，其特征在于，所述球磨反应釜所使用的球磨介质为不锈钢球、氧化锆球、三氧化二铝球中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种增韧型塑化促进剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化月桂酰、二苯甲酮、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

6.一种增韧型塑化促进剂，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的增韧型塑化促进剂。

7.权利要求6所述的增韧型塑化促进剂在PVC型材、管材加工领域上的应用。