CN1426440A - 增塑剂 - Google Patents

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Abstract

一种耐候性的增塑剂。该增塑剂含在180℃至350℃温度范围内聚合得到的丙烯酸聚合物。该丙烯酸聚合物的优选重均分子量为500到10,000。优选该丙烯酸聚合物在25℃条件下的粘度为100,000cP或更低。优选该增塑剂的塑化效率为30到150。当用于塑化氯乙烯树脂时，优选含丙烯酸聚合物的增塑剂的Q－值为11.5到16。当用于塑化ABS树脂时，优选含丙烯酸聚合物的增塑剂的Q－值为13.5到16。

Description

增塑剂
技术领域
本发明涉及增塑剂，特别涉及一种用来塑化合成树脂，如氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)和密封材料的丙烯酸聚合物增塑剂。
技术背景
含有常规的增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，成型制品的柔韧性和弹性随着时间而变化，并且制品表面有粘性。为解决这个问题，日本未审查的专利公布号Sho54-134775和Sho 54-112956中公开了一种加入含有低分子量丙烯酸聚合物的氯乙烯树脂成型制品。但是，上述增塑剂表现出相对低的耐候性能，而且用途存在局限性。
发明概要
本发明的目的是要提供一种增塑剂以得到具有稳定柔韧性、弹性和表面状态的、并且具有耐候性的成型制品。
为达到上述目标，本发明的第一个方面是提供了一种含在180℃至350℃温度范围内聚合5到60分钟得到的丙烯酸聚合物的增塑剂。本发明的第二个方面是提供了一种含在180℃至350℃温度范围内采用搅拌反应器连续聚合得到的丙烯酸聚合物的增塑剂。优选丙烯酸聚合物的重均分子量为500到10,000。优选丙烯酸聚合物为液态，并且采用布洛氏布洛克菲尔德回转式粘度计在25℃条件下测得的粘度为100,000cP或更低。优选增塑剂的塑化效率适宜为30到150。优选通过耐水性试验测得的丙烯酸聚合物Q-值为11.5到16。为了塑化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，优选通过耐水性试验测得的丙烯酸聚合物Q-值适宜为13.5到16。优选丙烯酸聚合物中含丁基丙烯酸酯单体60％质量或更多。优选增塑剂包含一种在端部具有双键的丙烯酸聚合物。优选增塑剂用于塑化密封材料、热塑性树脂、氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂，或AXS树脂，该树脂是-种丙烯腈与除了丁二烯以外的橡胶混合物及苯乙烯的共聚物。
本发明的第三个方面是提供了一种含有在180℃至350℃温度范围内聚合5到60分钟得到的丙烯酸聚合物的加工助剂。
本发明的第四个方面是提供了一种含有在180℃至350℃温度范围内采用搅拌反应器连续聚合得到的丙烯酸聚合物的加工助剂。
本发明的第五个方面是提供了一种含有在180℃至350℃温度范围内聚合得到的丙烯酸聚合物的填充剂。
本发明的第六个方面是提供了一种丙烯酸聚合物增塑剂，该增塑剂是通过在规定压力及180℃至350℃条件下聚合一种至少含有丙烯酸单体、溶剂和聚合引发剂的原料单体溶液生产得到的，并且该增塑剂的重均分子量为500到10,000，以及在25℃条件下的布洛氏布洛克菲尔德(Brookfield)粘度为100,000cP或更低。优选丙烯酸单体至少含有丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一种。优选丙烯酸单体含有丙烯酰基，并且丙烯酸聚合物增塑剂的一个分子结构中含有70％质量或更多的含丙烯酰基的单体。优选增塑剂含有一种在端部具有双键的丙烯酸聚合物，并且在端部具有双键的丙烯酸聚合物在增塑剂中的含量为20％或更多。
实现本发明的最佳方式
将对本发明的一种实施方式作详细描述。
本发明包括通过在180℃至350℃温度下聚合一种丙烯酸单体得到的丙烯酸聚合物。该丙烯酸聚合物是通过聚合一种丙烯酸单体、或通过聚合两种或者多种丙烯酸单体、或者聚合一种或多种丙烯酸单体与除丙烯酸单体外的单体的混合物得到的。
丙烯酸单体包括含丙烯酰基的单体和含甲丙烯酰基的单体。比如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基已基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧乙基(buthoxyethyl)(甲基)丙烯酸酯和苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯能够被采用。本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。上述另外的单体是能被丙烯酸单体共聚合的单体，如醋酸乙烯酯和苯乙烯。
丙烯酸聚合物包含有丙烯酰基的单体。含丙烯酰基的单体质量数为丙烯酸聚合物中单体总质量的70％或更多。当少于70％质量时，这种增塑剂的耐候性能降低，并且，成型制品可能变色。
此外，丙烯酸聚合物重均分子量为500到10,000。当重均分子量低于500时，这种增塑剂会导致成型制品表面发粘。另一方面，当重均分子量高于10,000时，增塑剂难于塑化成型制品。
优选丙烯酸聚合物的粘度为100,000cP或更低，粘度是采用布洛氏布洛克菲尔德回转式粘度计在25℃条件下测得的。更优选的粘度为50,000cP或更低，并且特别优选的粘度为20,000cP或更低。当粘度高于100,000cP时，增塑剂难于塑化成型制品。关于粘度下限，没有特别的限制，但丙烯酸聚合物的粘度一般为100cP或更多。
通过差示扫描量热法(DSC)测得的丙烯酸聚合物的玻璃转化温度Tg为0℃或更低，更优选的温度为-20℃或更低，并且特别优选的温度为-30℃或更低。当玻璃转化温度Tg高于0℃时，丙烯酸聚合物可能硬化并且丙烯酸聚合物难于有效地充当增塑剂。
丙烯酸聚合物是在180℃至350℃温度下通过聚合作用得到的。在该温度下，具有较低分子量的丙烯酸聚合物能够在不采用聚合引发剂或链转移剂的情况下得到。这样的丙烯酸聚合物是优良的增塑剂。加入该增塑剂的成型制品有较高的耐候性能。此外，这种成型制品能够保持预定的强度和颜色。当聚合温度低于180℃时，聚合反应中需要加入聚合引发剂或链转移剂。在这种情况下，合产品可能会变色，并且耐候性能低。甚至，成型制品中散发出不好的气味。当聚合温度高于350℃时，聚合反应中可能产生分解反应，并且成型制品可能变色。
优选的聚合时间为5到60分钟，如果聚合时间少于5分钟，丙烯酸聚合物的产量将降低。如果聚合时间多于60分钟，丙烯酸聚合物的产率将降低并且可能生产出有颜色的聚合物。
优选的丙烯酸聚合物生产方法是批量聚合法和溶液聚合法，两种方法都是连续进行的。依照批量聚合方法，生产出来的丙烯酸聚合物产率较高。依照溶液聚合方法，容易控制丙烯酸聚合物的分子量和分子结构。这些聚合作用都是在高温下进行的，因此，具有低分子量分布的丙烯酸聚合物被生产出来。甚至，因为生产出来的丙烯酸聚合物具有特别低分子量和特别低化学组成分布，所以每个聚合作用是采用搅拌容器式反应器以连续的方式进行的。这样的丙烯酸聚合物生产出性能均衡的增塑剂。具体而言，这样的增塑剂有效地塑化成型制品和减少成型制品的粘性。聚合引发剂的采用是任意的。当采用聚合引发剂时，原料中聚合引发剂的浓度适宜为是1％质量或更低。
包含在端部具有双键的丙烯酸聚合物的丙烯酸聚合物通过上述方法生产得到。在端部具有双键的丙烯酸聚合物有很好的相容性并且是一种在制备具有较低表面粘度的成型制品时的增塑剂。端部双键被认为会与成型制品中的其他化学成分反应。优选在端部具有双键的丙烯酸聚合物在整个丙烯酸聚合物中的含量适宜为20％质量或更多，并且更优选是40％质量或更多。这个比率是通过采用凝胶过滤色谱法测得的平均分子量和核磁共振测定得到的双键浓度计算出来的。每一个聚合物分子的平均端部双键数是通过聚合物中的总双键数除以聚合物分子数得到的，并且所得数值看作是端部双键指数。
优选丙烯酸聚合物增塑剂的塑化效率为30到150，更优选是40到100，更优选是40到90，并且进一步更优选是40到80。当塑化效率高于150时，这样的增塑剂与其他树脂化合物的相容性低，并且导致成型制品强度低和伸长率低。关于塑化效率的更低的限度，没有特别的限制，但是一般难于生产塑化效率低于30的增塑剂。这里，塑化效率定义为生产具有标准肖氏硬度(Shore hardmess)(A或D)的成型制品所需要的增塑剂的数量(质量份数)。标准肖氏硬度是一种通向树脂化合物加入规定为50质量份的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)得到的成型制品的肖氏硬度值。
其次，优选用作氯乙烯树脂的增塑剂的丙烯酸聚合物重均分子量为500到4,000，更优选为500到2,000，并且更优选为500到1,800。
此外，优选通过耐水性试验测得的丙烯酸聚合物的Q-值为11.5到16，更好为12到16。另外，优选丙烯酸聚合物中含丁基丙烯酸酯单元为60％质量或更多。这样的丙烯酸聚合物能有效地阻止氯乙烯树脂在工艺过程中凝胶化和有效地减少氯乙烯树脂的最大扭矩。下面是通过耐水性试验确定Q-值的解释。
首先，0.5g实施例被装入圆锥形有倾口的烧杯中。50ml的丙酮加入圆锥形有倾口的烧杯中以溶解实施例。这时，逐渐地加入水直到出现混浊。Q-值是按照下面的采用直到出现混浊时所需水量W(ml)的等式(I)计算确定的。
Q-值＝50ml×9.77/(丙酮与水混合物体积)(ml)+W(ml)×23.5/(丙酮与水混合物体积)(ml)
                                    …(I)
在等式(I)  中，9.77表示丙酮的溶解度参数(SP值)，并且23.5表示水的SP值。
当本增塑剂用来塑化ABS树脂或丙烯酸树脂塑料溶胶时，优选丙烯酸聚合物的Q-值为13.5到16。
当本增塑剂用来塑化密封材料时，优选丙烯酸聚合物的重均分子量为500到10000。在这种情况下，由于采用了本增塑剂，可以得到一种能够方便地应用于建筑和民用工程领域的密封材料。
本增塑剂也用来塑化塑料溶胶，如氯乙烯树脂塑料溶胶和丙烯酸树脂塑料溶胶；热硬化性树脂，如石碳酸树脂和环氧树脂；合成橡胶，如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；热塑性树脂，如氯乙烯树脂、ABS树脂、AXS树脂、氨基甲酸乙酯树脂、烯烃树脂、聚甲基甲丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、结晶的聚酯树脂和无定形聚酯树脂。结晶的聚酯树脂的一个例子是聚乙烯对苯二酸酯(PET)。无定形聚酯树脂的一个例子是由对苯二酸与乙二醇、环己胺二甲醇二者中的至少一种得到的聚酯。AXS树脂是含除丁二烯外的橡胶混合物的替代ABS树脂。在AXS树脂中，橡胶混合物替代了ABS树脂中的丁二烯。换句话说，AXS树脂是一种由丙烯腈、除丁二烯以外的橡胶混合物和苯乙烯生产的共聚物。含丙烯酸橡胶而不是丁二烯的ASA树脂、含氯化了的聚乙烯的ACS树脂、含乙烯-丙烯橡胶的AES树脂、含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的树脂，以及含烯烃的OSA树脂是一些AXS树脂的例子。更进一步说，在本说明书中，AXS树脂概念上是指一种包含丙烯腈及苯乙烯的共聚物与除丁二烯以外的橡胶混合物的聚合物的混合物。AXS树脂进一步包括一种在除丁二烯外的橡胶混合物的聚合物存在的情况下由丙烯腈和苯乙烯聚合得到的共聚物。
上述树脂可以包括含有与原组份单元共聚合的少量的另外组份单元的树脂。例如，聚甲基甲丙烯酸酯树脂可以包括含有与聚甲基丙烯酸甲酯原组份单元共聚合的少量的另外组份单元的的树脂。
本增塑剂用于塑化上述的每一种树脂都是纯的情况下的树脂。本增塑剂也用来塑化上述树脂中的至少两种的树脂混合物和上述树脂中的一种与其它树脂的树脂混合物。
本丙烯酸聚合物也能用作加工助剂、填充剂、或合成树脂的填料。
本实施例的增塑剂有下列优点。
含丙烯酸聚合物的增塑剂是在180℃到350℃的较高温度下得到的，因此，可以避免源自链转移剂和聚合引发物的残余物或分解产物的影响。故而，通过采用本增塑剂，具有良好耐候性能的成型制品被制得。成型制品中，柔韧性和弹性都不随时间而改变。甚至，表面不发粘。此外，本增塑剂降低了变色和气味。
本增塑剂包含具有低分子量的丙烯酸聚合物，它与其他热塑性树脂，如氯乙烯树脂、ABS树脂、AXS树脂和聚甲基甲丙烯酸酯树脂有较高的相容性。因此，本增塑剂适宜塑化树脂和密封材料。
实施例
上述实施例的将参照下面实施例和对比实施例进行更详细的描述。
在下列实施例和对比实施例中“份数”和“％”分别表示质量份数和质量％。产品实施例(聚合物1)
首先，一种单体混合物溶液被准备并且储存在一原料槽中。该单体混合物溶液含70份n-丁基丙烯酸酯(以下，简称为“BA”)，30份甲基丙烯酸酯(以下，简称为“MA”)，20份异丙醇和0.5份的2-3-叔丁基过氧化物。这里，BA和MA是原料单体。异丙醇是溶剂。并且，2-3-叔丁基过氧化物是聚合引发剂。
在一个有电加热器和300ml容积的压力搅拌容器式的反应器中装入乙基3-乙氧基丙酸酯。当保持反应器内部温度在230℃时，反应器中压力通过压力控制器调整在2.45到2.65MPa(25到27kg/cm2)。
维持反应器中压力不变，单体溶液被连续地从原料槽中给入反应器中。在这种情况下，给料速率被设置在使单体溶液在反应器中的停留时间为13分钟的标准上。特别地，单体溶液以23g/min的给料速率被给入反应器中。另一方面，反应产物以与给料中单体混合物相同的体积连续地通过反应器的出口被抽出。
反应器内部的温度在单体溶液开始给入后立即下降。然后，反应器内部温度通过聚合作用热而上升。反应温度通过控制加热器维持在230℃。当反应温度稳定下来的瞬间，反应液的回收开始(回收初始时间)。反应从回收初始时间被进行了154分钟。因此，2000g的单体混合物被给入，并且1950g的反应液被回收。
被回收的反应液被导入薄层蒸发器中。易挥发的成分，比如未反应单体和溶剂，在235℃、30mmHg的气氛下从反应液中被清除出去。得到约1500g的液体树脂(聚合物1)。对聚合物1进行气相色谱法分析，结果表明，聚合物1中未反应单体含量为0.5％或更少。
聚合物1的不同物理性质描述如下。
以四氢呋喃为溶剂，通过凝胶过滤色谱法(GPC)聚合物1的分子量首先被确定。应用由标准聚苯乙烯得到的分子量转换校准曲线，聚合物1的数均分子量Mn被确定。聚合物1的数均分子量Mn和重均分子量Mw分别为1710和2600。聚合物1的分散度为1.52。聚合物1的Q值为12.7。聚合物1的端部双键参数为0.70。聚合物1的粘度采用布洛氏布洛克菲尔德回转式粘度计在25℃下被测量。聚合物1的粘度为2,000cP。(聚合物2到13)
聚合物2到13采用与上面制备聚合物1同样的方法被分别生产出来，不同的是表1所示的原料单体被应用。关于聚合物2到13中的每一种聚合物，其分子量Mn和分子量Mw、Q值、粘度和端部双键参数被测量。结果见于表1。表1中EA表示乙基丙烯酸酯、C1表示甲氧基乙基丙烯酸酯，HA表示2-乙基己基丙烯酸酯，并且GMA表示缩水甘油基甲基丙烯酸酯。表1中-表示未测量。对比实施例(对比聚合物14)
首先，一种由700g BA，300g Ma，70g巯基乙醇，200g MEK和30g偶氮二异丁腈混合在一起的单体溶液被预先准备好。这里，BA和MA是原料单体。MEK是溶剂，此外，偶氮二异丁腈是聚合物引发剂。巯基乙醇是链转移剂。
一个3升的配有搅拌器的烧瓶被预先放入水浴中。烧瓶中装入500ml甲基乙醛酮(MEK)当作溶剂。并且这时水浴温度调整在80℃。当开动搅拌器后，单体溶液被连续地以稳定的速率加入烧瓶内4小时以上。在加入的过程中，水浴温度被维持在80℃。单体溶液添加完毕后，反应液被在80℃陈化1小时。
然后，反应液被导入一个薄层蒸发器，易挥发的成分，比如未反应单体和溶剂，在235℃、30mmHg的气氛下从反应液中被清除出去。得到约980g的液体树脂(对比聚合物14)。将对比聚合物14进行气相色谱法分析，结果表明，聚合物14中未反应单体含量为0.5％或更少。
对比聚合物14的物理性质以与聚合物1中相同的方式检测。对比聚合物14的数均分子量Mn和重均分子量Mw分别为1210和2200。对比聚合物14的分散度为1.82。此外，对比聚合物14的粘度为1500cP。(对比聚合物15)
对比聚合物15是采用制备对比聚合物14同样的工艺流程生产的，不同的是表1所示的原料单体被应用。并且，巯基乙醇被用作链转移剂。对比聚合物15的平均分子量Mn被测量。结果见于表1。
表1
  聚合物     单体比率(质量)   Mw   Q值     粘度(cP)     双键参数
  12345678910111213     BA/MA＝70/30BAEAEA/C1＝70/30BABAHABA/GMA＝95/5EA/BA/GMA＝90/5/5BA/C1＝70/30BA/C1＝70/30BA/C1＝55/45BA/C1＝30/70   2600547012302100136030701380305036002160129013002290   12.711.415.114.912.711.711.2--13.113.814.414     2000-2710380034011402051720166019103654801580     0.700.820.240.380.210.66-0.74---0.29-
  对比14对比15     BA/MA＝70/30BA   22006580*   --     1500-     0.000.00
*Mn值
实施例1和对比实施例1至3：氯乙烯树脂的塑化。
为了评价不同增塑剂的特性，进行下列检测。
作为增塑剂，列于表1中的聚合物1(实施例1)和对比实施例14(对比实施例1)、以及通用增塑剂DOP(对比实施例2)和W-2300(对比实施例3)被采用。增塑剂DOP是由chisso公司生产的双(2一乙基已基)邻苯二甲酸酯(Mw：390.6；粘度：52cP)的商品名称，并且W-2300是一种由Dainippon Ink Chemicals Inc.生产的脂族聚酯(Mw：2300；粘度：2400至4300cP)的商品名称。
80g的增塑剂和一种热稳定剂被混合在100份的氯乙烯树脂中。这种树脂是Ts-1300，由Toagosei有限公司生产，并且它的聚合度是1300。热稳定剂是1.2份的硬脂酸钙(商品名：SC-100，由SAKAI化学工业有限公司生产)和0.3份的硬脂酸锌(商品名：SZ-2000，由SAKAI化学工业有限公司生产)。
然后，增塑剂通过下列方法评价，结果见于表2。
a)轧辊模压性(Roll Moldability)
首先，一种氯乙烯树脂，一种热稳定剂和一种增塑剂被混合在一起并且被混合。被混合的的混合物在170℃的温度下采用模压机模压。原料实施例在170℃下的状态(编织情况)被观察。
b)成型制品的物理性质
被混合的的混合物在180℃下采用压制机被压成1mm厚的薄片试样，它的颜色、气味和耐候性能被检测。耐候性能是通过观察薄片试样在经过一段规定的时期后的表面变化(颜色和光泽)而被评价的。
至于轧辊模压性、颜色、气味和耐候性能中的每一项，根据三个标准(○△×)进行评价。每一个评价符号具有以下意义。
相容性：○：好  △：稍差  ×：不好
轧辊模压性○：好  △：稍差  ×：不好
颜色   ○：不变色  △：轻微变色  ×：变色
气味 ○：几乎没有气味  △：有气味  ×：很强的气味
耐候性能 ○：没有变化  △：颜色稍微变化或光泽稍减褪  ×：颜色变化大或光泽大为减褪
表2
    实施例1 对比实施例1  对比实施例2   对比实施例3
  增塑剂     聚合物1     DOP  W-2300   对比聚合物14
  亲和性     ○     ○  ○   ○
  硬度(肖氏A)     86     64  68   88
  加热减量(作为增塑剂)     0.36     2.67  1.07   0.5
    ○     ○  ○   ○
  颜色     ○     ○  ○   △
  气味     ○     ○  ○   ×
  抗风化性能     ○     ×  △   ×
从表2中可见，对实施例1，颜色、气味和耐候性能都很好。相反地，对比实施例1至3，它们的耐候性能差，并且在某些情况下产生了气味。此外，在同样情况下与采用通用增塑剂相比，采用实施例1的成型制品中，加热减量小。实施例2和3及对比实施例4和5：密封材料的塑化
聚合物2和对比聚合物14被用作增塑剂。密封材料复合物以表3所示的混合条件被准备。表3中的改性的硅树脂(Silicone)S203和S303是由Kaneka公司生产产品的商品名。
表3
    成分名称或产品名称                  混合数量(份数)
   实施例2   实施例3     对比实施例4   对比实施例5
    丙二醇(Uniol D4000)    100   -     100   -
    变性硅树脂(S203/S303＝1/1)    -   100     -   100
    轻质碳酸钙(Calfine500)    110   -     110   -
    重质碳酸钙(Whiton SB)    40   -     40   -
    碳酸钙(白灰CCR)    -   120     -   120
    二氧化钛(Tipake CR-97)    10   20     10   20
    聚合物2    25   50     -   -
    聚合物15    -   -     25   50
    硬化加速剂(二丁基锡二月桂酸盐)    0.1   1     0.1   1
    防老剂(Chinubin B75)    8.2   8.2     8.2   8.2
在实施例2和对比实施例4中，聚亚安酯(商品名：TakenateXL1031T-11；由Takeda化学工业有限公司生产)被用作固化剂。固化剂被混合以使OH/NCO(相等的重量比率)变为1/1.1，为了制备一种密封材料组份。一种由合成的密封材料复合物做成的厚度为1mm的薄片试样被制备。
实施例3和对比实施例5中，未采用固化剂。制备一种1mm厚的合成的密封材料复合物做成的薄片试样。
薄片试样允许在室温下保存一个星期，然后在50℃条件下保存一个星期。至于所得薄片试样，其断裂强度和断裂伸长测定如下。此外，合成薄片试样的断裂强度和裂断伸长被检测后，变色和表面状况被检测。耐候性能是应用荧光紫外线型灯加速耐候性能试验器(由Suga试验仪器有限公司生产)采用荧光紫外线照射薄片试样1,000小时而被检测出来的，检测结果见于表4。
断裂强度和裂断伸长：数值是采用TENSILON 200测试仪(由ToyoSokuki有限公司生产)以50mm/min的速率进行抗拉试验得到的。
变色(△E)：颜色指数(L值、a值和b值)是采用差示色度计∑80(由Nippon Denshoku工业有限公司生产)被测量出来的。△E是由耐候性能检测前和检测后的L值、a值和b值的差值确定的。
由表4可见，对实施例2和3，二者在耐候性能检测后，强度和伸长都保持不变。此外，变色小，并且表面未出现裂纹。相反地，对比实施例4和5在耐候性能检测后的物理性质变差。
表4
    实施例2     实施例3  对比实施例4  对比实施例5
  试验前的裂断强度(MPa)     0.3     0.7  0.3  0.7
  试验前裂断伸长率(％)     1100     410  1000  390
  试验后的裂断强度(MPa)     0.3     0.7  0.1  0.2
  试验后裂断伸长率(％)     980     410  200  160
  变色(△E)     3.6     1.8  8.2  4.9
  试验后表面状况     未变化     未变化  裂纹  裂纹
实施例4：与不同树脂的相容性
聚合物3被用作增塑剂。10份的这种增塑剂与100份的列于表5中的不同的树脂混合。所得混合的的混合物被成型为1mm厚的薄片。相容性是通过观察薄片表面的增塑剂的渗色情况而被评价的。结果以下面两个标准来表示。当表面不粘着时，结果被表示为○，当表面粘着时，结果被表示为×。
表5
    Resin 混合温度(℃) 亲和性
    低密度聚乙烯树脂甲基甲丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂聚苯乙烯树脂聚甲基甲基甲丙烯酸酯树脂聚碳酸酯树脂聚乙烯对苯二酸酯树脂聚亚安酯树脂 160160220220240240160 ○○○○○○○
实施例5：与氯乙烯树脂的相容性
表6中的聚合物被用作增塑剂。10份的这种增塑剂与100份的的氯乙烯树脂混合，并且在180℃或200℃下混合。所得混合的混合物被成型为1mm厚的薄片试样。相容性采用评价实施例4的相容性同样的方法被评价。结果见于表6。
由表6可见，Q值在11.5到16范围内的聚合物1、3、5和6优先塑化氯乙烯树脂。尤其是，在200℃下混合后的成型制品，其相容性都相对地高。特别地，Q值在12到16范围内的聚合物1、3和5，在180℃下混合后的成型制品，其与氯乙烯树脂的相容性也较高。相反地，Q值低于上述范围的聚合物2和7，其与氯乙烯树脂的相容性较低。
表6
    增塑剂 Q值 相容性(180℃) 相容性(200℃)
    聚合物1聚合物2聚合物3聚合物5聚合物6聚合物7 12.711.415.112.711.711.2 ○×○○×× ○×○○○×
实施例6：与ABS树脂的相容性
表7中的聚合物被用作增塑剂。10份的这种增塑剂与100份的的ABS树脂混合，并且在220℃下混合。所得混合的混合物被成型为1mm厚的薄片试样。相容性采用与评价实施例4的同样的方法被评价。结果见于表7。
由表7可见，Q值在13.5到16范围内的聚合物3、4和12与ABS树脂的相容性高。相反地，Q值低于上述范围的聚合物5和6，其与ABS树脂的相容性低。
表7
    增塑剂     Q值     亲和性
    聚合物3     15.1     ○
    聚合物4     14.9     ○
    聚合物5     12.7     ×
    聚合物6     11.7     ×
    聚合物12     14.4     ○
实施例7：与丙烯酸溶胶的相容性
表8中的聚合物被用作增塑剂。10份的这种增塑剂与100份的的丙烯酸溶胶F320化合物(由Zeon KASEI有限公司生产)混合，并在一个钵中搅拌15分钟，以制备丙烯酸溶胶。制备好的溶胶被装入模子中，在180℃加热10分钟，并且成型为1mm厚的薄片。相容性采用与评价实施例4的同样的方法被评价。结果见于表8。
由表8可见，Q值在13.5到16范围内的聚合物3、4、11和12与丙烯酸树脂的相容性高。相反地，Q值低于上述范围的聚合物5、6和10，其与丙烯酸树脂的相容性低。
表8
    增塑剂     Q值     相容性
    聚合物3     15.1     ○
    聚合物4     14.9     ○
    聚合物5     12.7     ×
    聚合物6     11.7     ×
    聚合物10     13.1     ×
    聚合物11     13.8     ○
    聚合物12     14.4     ○
实施例8：塑化ABS树脂或ASA树脂的成型制品的物理性质评价
表9中的聚合物分别混入ABS树脂(商品名：TECHNO ABS170；由Techno聚合物有限公司生产)或ASA树脂(商品名：DIALACKS701；由Mitsubishi纤维有限公司生产)，并被混合。所得混合的混合物被成形为2mm厚的薄片。根据JIS-K7113中指定的塑料抗拉试验方法，一种大小1型的试样由薄片被制备，并且对于试样，进行了拉力测试。此外，薄片的表面硬度(肖氏硬度)根据JIS-K7215(计示硬度(durometer hardness)D)被测量出来。结果见于表9。
由表9可见，与采用DOP生产的成型制品和未采用增塑剂生产的成型制品比较，通过采用聚合物3和4，制备一种高伸长率的成型制品。
表9
增塑剂    份数 树脂    份数    拉力(N/mm2)     伸长率(％)    100％模数(N/mm2)   肖氏硬度D
      没有DOP       30同上      40同上      50聚合物3   30同上      40同上      50聚合物4   30同上      40同上      50没有聚合物3   50   ABS     100同上    100同上    100同上    100同上    100同上    100同上    100同上    100同上    100同上    100ASA     100同上    100    30.015.913.69.424.618.47.925.513.99.128.27.8     23.35.27.514.812.168.6191.111.7157.0252.055195    ------6.5-11.96.8-6.7   71565347676148686047--
实施例9：氯乙烯树脂塑化成型制品的塑化效率和热损评价
表10中的聚合物被用作增塑剂。聚合物、100份的的氯乙烯树脂和9.5份的热稳定剂被混到一起并且被混合。所得混合的混合物被成形为1mm厚的薄片试样。对于薄片，表面硬度、塑化效率和热损被测定。表面硬度是根据JIS-K7215(计示硬度A)被测量出来的。热损的测定如下。首先，-3平方厘米的试样被提供。试样被放入一烘箱中在140℃下进行20小时或120℃下进行120小时的加热处理。由加热引起试样质量的变化被测定。结果见于表10。
对于氯乙烯树脂，由Vitec有限公司生产的PVC TS1100(商品名)(100份)被采用。对于热稳定剂，一种ADEKA STAB GR-18(商品名)(3份)，ADEKA STAB15000(商品名)(1.5份)和ADEKACIZER O-130P(商品名)(5份)的混合物被采用。ADEKA STABGR-18、ADEKA STAB 15000和ADEKA CIZER O-130P是由AsahiDenka Kogyo Kabushikikaisha生产的。
由表10可见，与DOP相比，聚合物3、5、6、8和9对聚氯乙烯树脂的塑化是无效的，但是热损特别低。
表10
增塑剂    份数 树脂    份数    表面硬度(肖氏A)     塑化效率    热损(wt％)140℃20h  热损(wt％)120℃120h
  DOP        50同上       65同上       80   氯乙烯树脂100同上      100同上      100    857265 50    20.1
  聚合物3    50同上       65同上       80   同上      100同上      100同上      100    969687 80    3.2  5.0
  聚合物5    50同上       65同上       80   同上      100同上      100同上      100    877865 55    3.7  5.5
  聚合物6    50同上       65同上       80   同上      100同上      100同上      100    959178 73    1.7  3.2
  聚合物8    50同上       65同上       80   同上      100同上      100同上      100    9388- 65    1.2  1.8
  聚合物9    50同上       65同上       80   同上      100同上      100同上      100    948986 80    2.9  4.3
实施例10：氯乙烯树脂塑化成型制品的耐候性能评价
成型制品以实施例1中实质上同样的方法准备，不同的是实施例1中的增塑剂被换成表11中的增塑剂。对于每一种成型制品，耐候性能按如下方法被评价。首先，试样的b值是采用由Nippon Denshoku工业有限公司生产的差示色度计∑80而测量。试样采用IWASAKI电子有限公司生产的EYE Super SUV-W11(商品名)光照射24小时。耐候性能按光照射前后的b值的差值(△b)被评价。结果见于表11。表11中，W700是trimillitic聚酯增塑剂的商品名。
 表11
增塑剂             b值            耐候性能
    试验前b0    试验后b24    △b|b0-b24|     相对评价
    W700     -1.68    3.11    4.79     ×
    聚合物3     -1.50    -1.52    0.02     ◎
    聚合物5     -2.72    0.14    2.86     ○
    聚合物9     -0.40    2.95    3.35     ○
由表11可见，与采用W700的成型制品相比，采用聚合物3，5和9作塑化剂的成型制品表现出良好的耐候性能。实施例11：与聚甲基甲丙烯酸酯树脂塑化的成型制品的物理性质评价
表12中的每一种聚合物以表12中的混合比率混入聚甲丙烯酸酯(PMMA)树脂，并且被混合。所得混合的混合物被成型为1mm厚的薄片试样。对于试样，评价其外观和低温(10℃)弹性。低温弹性是试样被弯折时抗破坏的能力。结果见于表12。在表12中，当没有破坏时，结果被表示为○。当有轻微的破坏时，结果被表示为。当试样被破坏时△，结果被表示为×。
表13中的每种增塑剂以表13中的混合比率混入聚甲丙烯酸酯(PMMA)树脂，并且被混合。根据JIS-K7113中指定的塑料抗拉试验方法，一种大小1型的试样由混合的混合物而制备，并且对于试样，进行了拉力测试。结果见于表13。表14列示了列于表12和13中每种增塑剂的一些信息。
表12
  增塑剂     份数 PMMA树脂           份数     外观 弹性
  聚合物13   80同上       同上同上       同上同上       同上同上       同上同上       同上聚合物3    同上同上       同上 DELPET 560F        100DELPET 60N         同上DELPET LP-1        同上ACRYPET IR H30     同上ACRYPET IR H70     同上ACRYPET IR G504    同上ACRYPET IR H30     同上ACRYPET IRG504     同上     透明透明透明透明透明透明透明透明 ○○△△○△△△
表13
增塑剂    份数 树脂            份数   张力强度(N/mm2)     伸长率(％)  100％模数(N/mm2)
  没有聚合物3    80没有聚合物3    80没有聚合物3    80没有聚合物3    80同上       同上同上       同上     ACRYPET IR H30  100同上            同上ACRYPET IR H70  同上同上            同上ACRYPET MF001   同上同上            同上ACRYPET VH001   同上同上            同上DELPET 560F     同上DELPET LP-1     同上   26.87.018.84.626.97.226.25.45.06.9     218823236282237132177182   -4.7-2.3-4.0-2.84.05.8
表14
   PMMA树脂     Mw     Mn   制造商
   DELPET 560FDELPET 60NDELPET LP-1ACRYPET MF001ACRYPET VH001ACRYPET IR H30ACRYPET IR H70ACRYPET IR G504     825008420013550090000102400---     4940046900807004670055800---   AsahiKasei公司同上同上Mitsubishi Rayon有限公司同上同上同上同上
ACRYPET IR H30，IR H70和IR G504含橡胶成分。
工业适用性
本发明的增塑剂含有在180℃至350℃温度范围内得到的丙烯酸聚合物。因此，通过在原料树脂中加入这种增塑剂，合成的成型制品更耐用。尤其是，成型制品的柔韧性和弹性不会改变，而且表面不发粘。此外，丙烯酸聚合物还有用作加工助剂的功能，因此可能加速合成树脂的处理过程。并且，丙烯酸聚合物在合成树脂处理过程中可作为一种有效的填充剂。

Claims (25)

1.一种含有在180℃至350℃温度范围内聚合5到60分钟所得到的丙烯酸聚合物的增塑剂。
2.一种含在180℃至350℃温度范围内采用搅拌反应器连续聚合所得到的丙烯酸聚合物的增塑剂。
3.权利要求1或2中的增塑剂，其中丙烯酸聚合物的重均分子量为500到10,000。
4.权利要求1或2中所说的增塑剂，其中丙烯酸聚合物为液态，并且采用布洛氏布洛克菲尔德回转式粘度计在25℃条件下测得的粘度为100,000cP或更低。
5.权利要求1或2中所说的增塑剂，其塑化效率为30到150。
6.权利要求1或2中所说的增塑剂用于塑化热塑性树脂。
7.权利要求1或2中所说的增塑剂用于塑化氯乙烯树脂。
8.权利要求7中所说的增塑剂，其中丙烯酸聚合物的通过耐水性试验测得的Q-值为11.5到16。
9.权利要求1或2中所说的增塑剂用于塑化密封材料。
10.权利要求1或2中所说的增塑剂，其中丙烯酸聚合物的通过耐水性试验测得的Q-值为13.5到16，其中丙烯酸聚合物用于塑化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
11.权利要求1或2中的增塑剂，其中丙烯酸聚合物中含丁基丙烯酸酯单体为60％质量或更多。
12.权利要求1或2中的增塑剂包含一种在端部具有双键的丙烯酸聚合物。
13.一种用于塑化氯乙烯树脂的增塑剂，其含有在180℃至350℃温度范围内聚合得到的丙烯酸聚合物。
14.权利要求13中的增塑剂，其中丙烯酸聚合物的通过耐水性试验测得的Q-值为11.5到16。
15.一种用于塑化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的增塑剂，其含有在180℃至350℃温度范围内聚合得到的丙烯酸聚合物。
16.权利要求14中的增塑剂，其中丙烯酸树脂的通过耐水性试验测得的Q-值为13.5到16。
17.一种用于塑化AXS树脂的增塑剂，该树脂为丙烯腈、除了丁二烯以外的橡胶混合物、以及苯乙烯的共聚物树脂，其含有在180℃至350℃温度范围内聚合得到的丙烯酸聚合物。
18.一种用于塑化聚甲基丙烯酸酯树脂的增塑剂，其含有在180℃至350℃温度范围内聚合得到的丙烯酸聚合物。
19.一种加工助剂，含有在180℃至350℃温度范围内聚合5到60分钟得到的丙烯酸聚合物。
20.一种加工助剂，含在180℃至350℃温度范围内采用搅拌反应器连续聚合得到的丙烯酸聚合物。
21.一种填充剂，含有在180℃至350℃温度范围内聚合5到60分钟得到的丙烯酸聚合物。
22.一种丙烯酸聚合物增塑剂，该增塑剂是通过在规定压力及180℃至350℃条件下聚合一种至少含有丙烯酸单体、溶剂和聚合引发剂的原料单体溶液生产得到的。并且该增塑剂的重均分子量为500到10,000，在25℃条件下的布洛氏布洛克菲尔德粘度为100,000cP或更低。
23.权利要求22中的增塑剂，其中丙烯酸单体至少含有丙烯酰基和甲丙烯酰基中的一种。
24.权利要求23中的增塑剂，其中丙烯酸单体含有丙烯酰基，并且丙烯酸聚合物增塑剂的一个分子结构中含有70％质量或更多的含丙烯酰基单体。
25.权利要求23中的含有一种在端部具有双键的丙烯酸聚合物的增塑剂，其中在端部具有双键的丙烯酸聚合物在增塑剂中的含量为20％或更多。
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