TWI304423B

TWI304423B - Plasticizer

Info

Publication number: TWI304423B
Application number: TW090109725A
Authority: TW
Inventors: Kaai Michihiro; Furuta Madoka; Kayamori Satoshi; Inukai Hiroshi; Aimiya Ryoichi; Iwamura Katsuhiro
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2008-12-21
Also published as: EP1277806A1; KR20030029528A; WO2001083619A1; AU2001250648A1; CN1426440A; CN1250653C; EP1277806A4; US20030139554A1; JP4752169B2; KR100675815B1

Description

1304423 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1 ) 技術領域本發明係關於一種塑化劑，更具體而言，係關於一種丙烯酸聚合物塑化劑，用以塑化一人造樹脂，例如氯乙烯樹脂、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂， acrylonitrile-butadiene-styrene resin )以及一密封材料。背景技藝倂有傳統塑化劑例如苯二甲酸二辛酯（DOP)之成型物品的柔軟度與彈性隨著時間而改變，且物品具有表面粘度。爲了解決這個問題，日本未審查專利公開號Sho第 54-134775號以及Sho第54-112956號揭示一種氯乙烯樹脂成型物品，於其中加入一種包含低分子量丙烯酸聚合物的塑化劑。然而，上述塑化劑的耐氣候性（weather resistance) 相對較低，因此用途受到限制。發明槪述本發明的一目的是提供一塑化劑，用以獲得一具有穩定柔軟度、彈性與表面狀態、且其係耐風雨的成型物品。爲了達成上述目的，本發明的第一面向是提供一種塑化劑，包含於溫度範圍攝氏180度至350度之間，歷時五至六十分鐘聚合所得到的丙烯酸聚合物。本發明的第二面向是提供一種塑化劑，包含於溫度範圍攝氏180度至350 度之間，使用一攪拌容器型反應器連續聚合所得到的丙烯酸聚合物。較佳者此丙烯酸聚合物具有一重量平均分子量 40NDA/200105TW; P1P2000250TW ι (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

----1111 訂·！----- # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304423 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（>) 500至10,000。較佳者，丙烯酸聚合物係爲液態，且具有於攝氏25度由布魯克林粘度計所測量100,000毫泊或更低的粘度。較佳者，此塑化劑具有塑化效率30至150。較佳者，此丙儲酸聚合物具有一由耐水性方法（water tolerance method)所測量之Q値11.5至16。爲了要塑化丙烯晴-丁二烯-苯乙烯樹脂，較佳者丙烯酸聚合物具有一由耐水性方法所測量之Q値13.5至16。較佳者，丙烯酸聚合物包含一佔60%重量比或更多的丙烯酸丁酯單體單位。較佳者，此塑化劑包含一具有一雙鍵於其一端的丙烯酸聚合物。較佳者，此塑化劑係用以塑化密封材料、熱塑性樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯樹脂、異丁烯酸樹脂、或 AXS樹脂，此AXS樹脂係丙烯晴、除了丁二烯以外的橡膠組成物、以及苯乙烯的共聚物樹脂。本發明的弟二面向是提供一*種處理輔助物，包含於溫度範圍攝氏180度至350度之間，歷時五至六十分鐘聚合所得到的丙烯酸聚合物。本發明的弟四面向是提供一種處理輔助物，包含於溫度範圍攝氏180度至350度之間，使用一攪拌容器型反應器連續聚合所得到的丙烯酸聚合物。本發明的第五面向是提供一種膨脹劑，包含於溫度範圍攝氏180度至350度之間，聚合所得到的丙烯酸聚合物。本發明的第六面向是提供一種丙烯酸聚合物塑化劑，其係於攝氏180度至350度、於一預設的壓力下，藉由聚合一包含至少一丙烯酸單體的原料單體溶液、一溶劑、以 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1304423 A7 B7 五、發明說明（3) 及一聚合起始物所製得，並且其具有500至1〇,〇〇〇的重量平均分子量、以及於攝氏25度100,000毫泊（cP)或更低的布魯克林粘度（Brookfield viscosity)。較佳者’此丙燒酸單體包含至少丙烯醯基與甲基丙烯醯基的其中之一 °較佳者，此丙烯酸單體包含一丙烯醯基，且此丙烯酸聚合物塑化劑包含重量比70%或以上的含丙烯醯基單體單位於其分子結構中。較佳者，此塑化劑包含一具有一雙鍵於其一端的丙烯酸聚合物，其中此具有一雙鍵於其一端的丙烯酸聚合物於塑化劑中的含量爲20%或更多。發明詳細說明以下將詳細說明根據本發明的一具體實施例。本發明的塑化劑包含於溫度範圍攝氏180度至350度之間，歷時五至六十分鐘聚合所得到的丙烯酸聚合物。這個丙烯酸聚合物是藉由聚合一丙烯酸單體、或藉由聚合二個或更多丙烯酸單體、或藉由聚合一或多個丙烯酸單體混合物以及一除了丙烯酸單體以外的額外單體所得到。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁)

丙烯酸單體包括一含丙烯醯基之單體以及一含甲基丙烯醯基之單體，例如，可以使用（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯 '(甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、 (甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙嫌酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁 40NDA/200105TW; P1P2000250TW ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304423 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（40 氧基乙酯、以及（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯。於這個說明書當中，（甲基）丙烯酸這個字表示丙烯酸以及甲基丙烯酸。上面所述的額外單體，係指能夠與丙烯酸單體共聚合的單體，例如醋酸乙烯酯以及苯乙烯。此丙烯酸聚合物包括一含丙烯醯基的單體單位，較佳者，此含丙烯醯基的單體單位的量爲重量比70%或以上，根據此丙烯酸聚合物中所有單體單位的質量。當量低於 70%重量時，這樣的塑化劑的耐氣候性相對較低，並且，所產生的成型物品容易變色。此外，較佳者此丙烯酸聚合物具有500至10000的重量平均分子量。當重量平均分子量低於500時，這樣的塑化劑使得所產生之成型物品的表面變成粘粘的。另一方面，當重量平均分子量超過10000時，塑化劑難以塑化成型物品。較佳者丙烯酸聚合物具有於攝氏25度由布魯克林粘度計所測量100,000毫泊或更低的粘度。更較佳者，粘度爲 50,000毫泊或更低，且特別較佳的粘度爲20,000毫泊或更低。當粘度超過100,000毫泊時，塑化劑難以塑化成型物品。關於較佳粘度的低限値，並沒有特別的限制，但是丙烯酸聚合物的粘度通常是100毫泊或更多。丙烯酸聚合物較佳者具有攝氏零度或更低之玻璃轉換溫度Tg，更較佳者，攝氏零下20度或更低，以及特別較佳者，攝氏零下30度或更低一由微差掃描熱量器（DSC) 所測量。當玻璃轉換溫度Tg超過攝氏零度時，丙烯酸聚 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1304423 A7 B7 五、發明說明（5 ) 合物容易變硬，而且丙烯酸聚合物難以有效地作爲塑化劑。丙烯酸聚合物是藉由於攝氏180度至350度聚合反應而得。在這個聚合溫度，可以不使用聚合起始物或鏈轉換劑，而得到具有相對較低分子量的丙烯酸聚合物，這樣的丙烯酸聚合物是很好的塑化劑。塑化劑所要加入於其中的成型物品具有相對較高的耐氣候性。此外，成型物品維持預定的強度與顏色。當聚合溫度低於攝氏180度時，需要聚合起始物或鏈轉換劑於聚合反應中，在這樣的情況下，所產生的成型物品容易遭遇變色，且耐氣候性低。再者，從成型物品會產生不好的氣味。當聚合溫度超過攝氏350 度時，於聚合反應時容易發生分解反應，並且所產生的成型物品容易遭遇變色。較佳的聚合時間是五至六十分鐘。如果聚合時間短於五分鐘，丙儲酸聚合物的產出會減少。如果聚合時間長於六十分鐘，丙烯酸聚合物的生產力會被降低，而且可能會產生有顏色的聚合物。較佳生產丙烯酸聚合物的方法是體聚合（bulk polymerization)方法以及溶液聚合方法，二者皆爲連續式進行。根據體聚合方法’丙烯酸生產的生產力相對較高。根據溶液聚合方法，比較容易控制丙烯酸聚合物的分子量以及分子結構。這些聚合是在高溫進行，因此，所產生的丙烯酸聚合物具有小的分子量分布。再者，較佳者每個聚合係使用攪拌容器型反應益而連續式地進行，因爲可以產生具有特別小分子量分布以及具有特別小化學成分分布的

40NDA/200105TW; P1P2000250TW 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 褒 - ----II 訂---I!--

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304423 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明α) 丙烯酸聚合物。這樣的丙烯酸生產出具有良好性能平衡的塑化劑。特定而言，此塑化劑有效地塑化成型物品，並且降低成型物品的粘度。聚合起始物的使用則是隨意的。當使用聚合起始物時，較佳的聚合起始物濃度爲佔組成原料的重量1 %或更低。藉由上述方法，生產包含一具有一雙鍵於其一端之丙烯酸聚合物的丙烯酸聚合物。具有一雙鍵於其一端的丙烯酸聚合物具有優秀的相容性，並且是能夠有效形成具有較低表面粘度之成型物品的塑化劑。此終端雙鍵可能與成型物品中其他化學成分反應。較佳者，此具有一雙鍵於其一端的丙烯酸聚合物於整個丙烯酸聚合物中所佔的成分比例爲20%重量比或更多，且更較佳者，40%重量百分比或更多。這個比例是由平均分子量計算而來，而其係由膠滲透層析測量所獲得、以及雙鍵濃度，而其係由核磁共振測量所獲得。每一聚合物分子的平均終端雙鍵數是由聚合物中所有終端雙鍵數除以聚合物的分子數所獲得，且所得到的値稱爲終端雙鍵指數。較佳者，丙烯酸聚合物塑化劑的塑化效率爲30至 150、更較佳者，40至1〇〇、另更較佳者，40至90、以及進一步較佳者，40至80。當塑化效率超過150時，這樣的塑化劑與樹脂化合物的相容性低，並且使得成型物品的強度以及延長性低。關於塑化效率的低限値，並沒有特別的限制，但是，通常要生產具有塑化效率低於30的塑化劑是困難的。在這裡，塑化效率被定義爲用以生產具有參考支 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1304423 A7 B7 五、發明說明（勹） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 撐硬度（Shore hardness ) A或D之成型物品所需要的塑化劑量（重量部份）。參考支撐硬度是成型物品之支撐硬度的一個値，此成型物品是藉由加到一預定樹脂化合物50份重量苯二甲酸二辛酯（D0P)所得到。接下來，較佳作爲塑化氯乙烯樹脂之塑化劑的丙烯酸聚合物是具有重量平均分子量500至4000、更較佳者，5〇〇至2000、以及進一步較佳者，500至1800。另外，較佳者丙烯酸聚合物具有Q値11.5至16，更較佳者12至16，由耐水性方法（water tolerance method)測量而得。再者，丙烯酸聚合物較佳者包含60%重量比或更多之丙烯酸丁酯單位於聚合物中。這樣的一個丙烯酸聚合物有效地阻礙製造過程中氯乙烯樹脂的凝膠化、並且有效地降低氯乙烯樹脂的最大扭矩。以下說明如何由耐水性方法決定Q値。首先，取〇·5克的樣品放入圓錐形燒杯中，加入50毫升的丙酮到燒杯中以溶解樣品，然後，逐漸加入水直到白色混濁發生。Q値是藉由根據下列式（I)，使用直到發生白色混濁所需要之水量W (毫升），計算而得。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Q値=5〇 (ml) X 9·77 / [丙酮與水混合液的體積]⑽） + W (ml) X 23.5 / [丙酮與水混合液的體積](ιηι) ··.·..⑴ 於式(I)中，9.77表示丙酮的溶解度參數（sp値），且 23.5表示水的溶解度參數。 40NDA/200105TW; P1P2000250TW ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304423 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（& ) 當現在的塑化劑被用來塑化ABS樹脂或丙烯酸樹脂塑膠漿（plastisol)時，丙烯酸聚合物較佳者的Q値爲13.5 至16 〇當本塑化劑被用來塑化密封材料時，丙烯酸聚合物較佳者具有重量平均分子量500至10000。在這個情況下，由於塑化劑，得到可以有利地用於營建以及土木工程領域的密封材料。本塑化劑也被用來塑化塑膠漿，例如氯乙烯樹脂塑膠漿以及丙烯酸樹脂塑膠漿、熱固性樹脂，例如酚醛樹脂以及環氧樹脂、合成橡膠，例如丙烯晴-丁二烯橡膠（NBR) 或苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、熱塑性塑膠，例如氯乙烯樹脂、ABS樹脂、AXS樹脂、尿酯樹脂、烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、結晶聚酯樹脂、以及非晶聚酯樹脂。結晶聚酯樹脂的一個例子是聚氧化乙烯對苯二酸（PET)。非晶聚酯樹脂的一個例子是由對苯二甲酸、以及乙二醇與二甲醇環己院的至少其中之一所得到的聚酯。AXS這個詞代表取代的ABS樹脂，其包含一除了丁二烯以外的橡膠組成份。於AXS樹脂中，橡膠組成份取代了 ABS樹脂的丁二烯。換句話說，AXS樹脂代表由丙烯晴、除了丁二烯以外的橡膠組成份、以及苯乙烯所產生的共聚物。ASA樹脂，其包含丙烯酸橡膠而非丁二烯、ACS樹脂，其包含氯化聚乙烯、AES樹脂，其包含乙烯-丙烯橡膠、包含乙烯-醋酸乙酯共聚物的樹脂、以及0SA樹脂，其包含烯烴（〇iefin)，是AXS樹脂的一些 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 1304423 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（q) 例子。再者，於本說明書中，AXS樹脂是一個槪念的詞，包括丙烯晴與苯乙烯共聚物、以及除了丁二烯以外之橡膠組成份的聚合物的混合物。AXS這個詞更包括藉由在除了丁二烯以外之橡膠組成物的聚合物存在的情況下，聚合丙烯晴與苯乙烯所得到的共聚物。上述樹脂可能包括一樹脂，其包含與原來之組成單位共聚合的一少量額外組成單位。例如，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂可能包括一樹脂，其包含與原來組成單位甲基丙烯酸甲酯共聚合的少量額外組成單位。本塑化劑用以塑化上述樹脂-在每個樹脂都是純的情況下。本塑化劑也用以塑化此等樹脂的至少二個的樹脂混合物、以及用以塑化包含此等樹脂的其中之一與其他樹脂的樹脂混合物。本丙烯酸聚合物也可用來作爲處理輔助物（processing aid)、膨脹劑、或合成樹脂的塡充劑。這個具體實施例的塑化劑具有下列優點。塑化劑包含於相對高溫攝氏180度至350度之間聚合所得到的丙烯酸聚合物，因此，可以避免由鏈轉換劑與聚合起始物所導致的殘餘或分解產物的影響。因此，藉由使用本塑化劑，可以得到具有優良耐氣候性的成型物品。於此成型物品中，無論柔軟度或彈性都不會隨著時間而改變，並且，表面不會粘粘的。此外，此塑化劑降低變色以及氣味。 40NDA/200105TW: P1P2000250TW 9 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304423 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（\ο) 本塑化劑包含具有低分子量的丙烯酸聚合物，因此，與熱塑性樹脂，例如氯乙烯樹脂、ABS樹脂、AXS樹脂以及聚甲基丙烯酸甲酯樹脂，有相對較高的相容性。因此，本塑化劑較佳者塑化這樣的樹脂以及密封材料。範例上述具體實施例參考以下範例以及比較範例做更詳細的說明。於下列範例以及比較範例中，，，份（part(s))，，以及，，％” 分別表示重量比例以及重量百分比。生產範例 (聚合物1 ) 首先，準備以及儲存一單體混合物溶液於一原料槽中，單體混合物溶液包含70份的丙烯酸丁酯（以下簡稱”BA”）、3〇份的丙烯酸甲酯（以下簡稱”MA，，）、2〇份的異丙醇、以及〇·5份的過氧化二三級丁酯。在這裡BA與 MA是原料單體，異丙醇是溶液，且過氧化二三級丁酯是聚合起始物。將3-乙氧丙酸乙酯塡滿300毫升容量、具有電熱器的推壓式攪拌容器型反應器，維持反應器的內部溫度於攝氏 230度，且藉由壓力控制器調整反應器的壓力至2·45至 2.65Mpa (25 至 27kg/cm2) 〇維持反應器中的壓力穩定，連續將單體溶液從原料槽加到反應器，於這個例子中，設定餵送速率爲使得單體溶

40NDA/200105TW; P1P2000250TW 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------.•裝--------訂 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

1304423 A7 B7 五、發明說明（\ \) 液於反應器中的停留時間是13分鐘。特定而言，單體溶液以穩定的餵送速率（23 g/min)餵送到反應器。另一方面，反應產物連續式地從反應器的一出口取出，體積與餵入的單體混合物體積一樣。於開始餵送單體混合物的那一刻，反應器的內溫降低一次，接著，反應器的內溫由於聚合反應的熱而升高，反應溫度藉由控制加熱器保持在攝氏230度。於反應溫度穩定下來的那一時刻，開始回收反應液體（回收開始時間）。反應時間爲從回收開始時間起算154分鐘，因此，總共銀入2000克單體混合物，並且回收195〇克反應液體。回收的反應液體加入到薄膜蒸發器，揮發性成分，例如未反應的單體以及溶劑，於攝氏235度以及30mmHg氣壓從反應液體移除，得到大約1500克的液態樹脂（聚合物 1 )。根據氣相層析儀分析聚合物1的結果，發現聚合物1 中未反應單體的成分爲0.5%或更低。以下說明聚合物1的各種物理性質。藉由使用四氫夫喃作爲溶劑的凝膠滲透層析，首先決定聚合物1的分子量。使用關於標準聚苯乙烯所得到的分子量轉換校正曲線，決定聚合物1的數目平均分子量Mn。聚合物1的數目平均分子量Μη以及重量平均分子量Mw 分別是1710與2600。聚合物1的聚分散程度爲丨.52。聚合物1的Q値爲12·7。聚合物1的終端雙鍵指標爲〇.70。聚合物1的黏滯係數使用布魯克林粘度計於攝氏25度量測，黏滯係數爲2000毫泊（cp )。 40NDA/200105TW; P1P2000250TW n 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·---I----

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五、發明說明（\>) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (聚合物2至13) 聚合物2至13分別使用如同聚合物1的程序生產，除了使用如表1所示的原料單體。有關於聚合物2至13，測量其分子量Μη與Mw、Q値、黏滯係數、以及終端雙鍵指標。結果顯示於表1。於表1中，EA表示丙烯酸乙酯、C1 表示丙烯酸甲氧基乙酯、HA表示丙烯酸2-乙基己酯、以及GMA表示甲基丙烯酸環氧丙酯。於表1中，-表示未測量。比較範例 (比較聚合物14) 首先，藉由混合700克的BA、300克的MA、70克的乙硫醇、200克的MEK、以及30克的偶氮雙異丁晴，預先準備單體溶液。在這裡，BA與MA是原料單體，MEK 是溶劑’此外，偶氮雙異丁晴是聚合起始物，乙硫醇是鏈轉換劑。預先將配置有攪拌器的3毫升燒瓶置於水浴中。將500 克的MEK (甲乙酮）加到燒瓶當作溶劑，然後，調整水域的溫度到攝氏80度。於操作攪拌器時，以穩定的速率將單體溶液連續式地加到燒瓶歷時4小時。在添加的過程中，水域溫度維持在攝氏80度。於完成單體溶液的添加後，反應液體在攝氏80度老化一小時。然後，將反應液體加入到薄膜蒸發器，揮發性成分，例如未反應的單體以及溶劑，於攝氏235度以及30mmHg 氣壓從反應液體移除，得到大約980克的液態樹脂（比較

40NDA/200105TW; P1P2000250TW 12 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304423 A7 Β7 五、發明說明（〇 ) 聚合物14)。根據氣相層析儀分析比較聚合物14的結果’ 發現比較聚合物14中未反應單體的成分爲0.5%或更低。使用與聚合物1相同的方式檢查比較聚合物14的物理性質。比較聚合物14的數目平均分子量Μη以及重量平均分子量Mw分別是1210與2200。比較聚合物14的聚分散程度爲1.82。此外，比較聚合物14的黏滯係數爲1500毫泊。 (比較聚合物15) 比較聚合物15使用如同比較聚合物14的程序生產，除了使用如表1所示的原料單體，且使用硫醇醋酸乙酯 (ethylmercaptoacetate)作爲鏈轉換劑。測量比較聚合物 15的分子量Μη。結果顯示於表1。表1 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合物單體比例（重量比 Mw Q値. 黏滯係雙鍵指數（毫標泊） 1 ΒΑ/ΜΑ=70/30 2600 12.7 2000 0.70 2 BA 5470 11.4 - 0.82 3 EA 1230 15.1 2710 0.24 4 EA/Cl=70/30 2100 14.9 3800 0.38 5 BA 1360 12.7 340 0.21 6 BA 3070 11.7 1140 0.66 7 HA 1380 11.2 205 - 8 BA/GMA=95/5 3050 - 1720 0.74 9 EA/BA/GMA=90/5/5 3600 - 1660 10 BA/Cl=70/30 2160 13.1 1910 一 11 BA/Cl=70/30 1290 13.8 365 12 BA/Cl=55/45 1300 14.4 480 0.29 13 BA/Cl=30/70 2290 14 1580 - 比較14 BA/MA=70/30 2200 - Π1500 0.00 比較15 BA 6580* - - 0.00 * Μη値

40NDA/200105TW; P1P2000250TW 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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1304423 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（vV) 範例1以及比較範例1至3 ··氯乙烯樹脂的塑化爲了評估各種塑化劑的特性，進行下列檢查。使用表1所示的聚合物1 (範例1)與比較聚合物14 (比較範例1)、以及一般用途塑化劑DOP (比較範例2) 與W-2300 (比較範例3)作爲塑化劑。塑化劑DOP是由 Chisso公司所製造之苯二甲酸二辛酯（Mw: 390.6 ;黏滯係數52毫泊）的商標名’且W-2300是由Dainippon Ink & Chemicals公司所製造之己二酸聚酯（adipic polyester; Mw: 2300 ;黏滯係數：2400至4300毫泊）的商標名。混合80克的塑化劑以及熱穩定劑至100份的氯乙烯樹脂。這個氯乙烯樹脂是TS-1300,由Toagosei公司所製造，且其聚化程度爲1300。熱穩定劑爲1·2份的硬脂酸鈣（商標名：SC-100 ; SAKAI化學工業有限公司製造）以及〇.3 份的硬脂酸鋅（商標名：SZ-2000 ; SAKAI化學工業有限公司製造）。然後，使用下列方法評估塑化劑。結果顯示於表2。 a) 捲繞可塑性首先，混合並且揉捏氯乙烯樹脂、熱穩定劑以及一塑化劑，揉捏後的混合物使用一模鑄機器於攝氏170度予以捲繞，觀察在攝氏170度原料樣本的狀態（編織性能）。 b) 成型物品的物理性質揉捏混合物於攝氏180度使用一衝壓機成型爲厚度 1mm的片狀試片，測量此試片的顏色、氣味以及耐氣候性。耐氣候性是由觀察試片經過一預定時間之後外觀（顏 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '----111 -Jl? ---— II--- m 1304423 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（丨S ) 色以及光澤）的改變所評估而得。關於捲繞可塑性、顏色、氣味以及耐氣候性等，根據三個標準（〇Λχ)予以評估，每一項目中評估符號所代表的意義如下：相容性：〇：好，△:略差，X :差捲繞可塑性：〇：好，△:略差，X :差顏色：〇：未變色，△:略變色，X:變色氣味：〇：幾乎沒氣味，△:氣味，X :強烈氣味耐氣候性：〇：沒變，△:顏色略變或光澤略降低， X:顏色大幅變化或光澤大幅降低表2

範例1 比較範例1 比較範例2 比較範例3 塑化劑聚合物1 DOP W-2300 比較聚合物14 相容性〇〇〇〇硬度（支撐A) 86 64 68 88 熱損（作爲塑化劑） 0.36 2.67 1.07 0.5 捲繞可塑性〇〇〇〇顏色〇〇〇 Δ 氣味〇〇〇 X 耐氣候性〇 X Δ X 如表2所示，於範例1中，顏色、氣味以及耐氣候性是優秀的。相反地，於比較範例1至3中，耐氣候性差，且於一些例子中產生氣味。此外，於範例1的成型物品中， 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1304423 A7 B7 五、發明說明（4 ) 相較於使用一般用途塑化劑者’其熱損較小。範例2與3以及比較範例4與5 :密封材料的塑化使用聚合物2以及比較聚合物14作爲塑化劑，於表3 所示的混合條件下準備密封材料組成物。表3中所示的修改聚矽氧烷S203與S303是_ 々田Kaneka公司所製造者的商標名。表3 成分名稱或產品名稱丙二醇 (Uniol D4000) 變性聚矽氧烷 S203/S303 = l/1 輕碳酸鈣 (Calfine500 )

重碳酸鈣 (WhitonSB

碳酸鈣 (White sheen CCR 氧化欽 Tipake CR-97 聚合物2 聚合物15 範例2 100 110 40 混合量（份）範例3 | 範例4"Too 110 比較範例5 120 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製硬化加速劑 (二月桂酸二丁錫）抗老化劑 (ChinubinB75 10 10 20

於箪Ε例2以及比較範例4中，聚異氯酸（商標名· TakenateXL1G31T]1;由Takeda化學工業有限公司製造）

40NDA/200105TW; P1P2000250TW 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 (210 χ 297^：釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁}

五、發明說明（θ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304423 被用來作爲熟化劑。混合熟化劑使得〇H/NC〇 (重量比例當量）變成1/1.1，以準備密封材料組成物。從所得到的密封材料組成物準備厚度爲lmin的片狀試片。於範例3以及比較範例5中，未使用熟化劑。從所得到的密封材料組成物準備厚度爲lmm的片狀試片。片狀試片被放在室溫歷時一星期，接著放在攝氏50度歷時一星期，所得到的片狀試片，評估斷裂時的強度以及延長如下。此外，於檢查耐氣候性、斷裂時的強度、斷裂時的延長之後，檢查變色以及表面狀態。藉由使用發光紫外線燈型加速耐氣候性機器（由Suga測試儀器有限公司製造）’以發光紫外線照射片狀試片1000小時，來檢查耐氣性。結果顯示於表4。斷裂時的強度以及延長：使用測試器TENSILON 200 (由Toyo Sokuki有限公司製造）以50mm/min的速率進行張力測試所得到的數値。變色（ΛΕ):使用微差色度計Σ80 ( Nippon Denshoku 工業有限公司所製造）測量顏色指標（L値、a値以及b 値）。ΔΕ係由耐氣候性檢查前後的L値、a値與b値差異所決定。如表4中所示，於範例2與3中，強度以及延長二者在耐氣候性檢查之後都維持住，此外，變色很小，且表面未發生破裂。相反地，比較範例4與5中，於耐氣候檢查之後，物理性質變差。 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1304423 五、發明說明（\又） A7 B7 表4 範例2 範例3 比較範例4 比較範例5 測試前的斷裂強度（MPa 0.3 0.7 0.3 0.7 測試前的斷裂延長（％) 1100 410 1000 390 測試後的斷裂強度（MPa 0.3 0.7 0.1 0.2 測試後的斷裂延長（％) 980 410 200 160 變色（ΛΕ) 3.6 1.8 8.2 4.9 測試後表面狀況沒變沒變破裂破裂範例4 :與各種樹脂的相容性使用聚合物3作爲塑化劑。1〇份的塑化劑與1〇〇份的表5中所示的各種樹脂一起揉捏，所得到的揉捏混合物成型爲1mm厚的薄片。藉由觀察塑化劑於薄片表面上的滲色評估相容性。結果根據下列二項標準予以標示，當表面上沒有黏黏的時，結果以〇表示；當表面上有黏黏的時，結果以X表不。表5 樹脂混合溫度（°c ) 相容性低密度聚乙烯樹脂 160 〇甲基丙烯酸甲酯-丁二 160 〇烯-苯乙烯樹脂聚苯乙烯樹脂 220 〇聚甲基丙烯酸甲酯 220 〇聚碳酸樹脂 240 〇聚氧化乙烯對苯二酸 240 〇聚胺基甲酸乙酯 160 〇 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304423 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（\气）範例5 :與氯乙烯樹脂的相容性表6所示的聚合物被用來作爲塑化劑。10份的塑化劑混合100份的氯乙烯樹脂，然後於攝氏180度或200度予以揉捏。所得到揉捏混合物予以成型爲1mm厚的薄片。相容性使用與範例4相同的方式予以評估，結果顯示於表6。如表6所示，聚合物1，3,5與6具有Q値於11.5至16 之間較佳者塑化氯乙烯樹脂。更特定而言，當成型物品是在攝氏200度揉捏之後而形成，相容性相對較高。特別是，於聚合物1，3與5具有Q値於12至16之間，同時也是當成型物品係於攝氏180揉捏之後所形成，與氯乙烯樹脂的相容性相對較高。相反地，於聚合物2與7中具有Q値於上述範圍之外，與氯乙烯樹脂的相容性相對較低。表6

塑化劑 Q値相容性（180°C 相容性（ 200°c 聚合物1 12.7 〇〇聚合物2 11.4 X X 聚合物3 15.1 〇〇聚合物5 12.7 〇〇聚合物6 11.7 X 〇聚合物7 11.2 X X 範例6 :與ABS樹脂的相容性使用表7中所示的聚合物作爲塑化劑。10份的塑化劑混合100份的ABS樹脂，然後於攝氏220度予以揉捏。所得到揉捏的混合物成型爲厚度1 mm的片狀試片。相容性使

40NDA/200105TW; P1P2000250TW 1Q 本紙ϋ度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1304423 A7 B7 五、發明說明（江〇用與範例4相同的方式予以評估，結果顯示於表7。如表7所示，於聚合物3, 4與12中具有Q値的範圍爲從13.5至16，與ABS樹脂的相容性高。相反地，於聚合物5與6中具有Q値於上述範圍之外，與ABS樹脂的相容性低。表7 塑化劑 Q値相容性聚合物3 15.1 〇聚合物4 14.9 〇聚合物5 12.7 X 聚合物6 11.7 X 聚合物12 14.4 〇 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例7 :與丙烯酸膠質溶液（acrylic sol)的相容性使用表8中所示的聚合物作爲塑化劑。10份的塑化劑混合1〇〇份的丙烯酸膠質溶液F320 (由Zeon KASEI有限公司製造）’然後於硏缽攪合15分鐘，以準備丙烯酸膠質溶液。將所得到的膠質溶液倒入鑄模中，於攝氏180度加熱10分鐘’然後成型爲厚度1mm的薄片。相容性使用與範例4相同的方式予以評估，結果顯示於表8。如表8所示，於聚合物3, 4, 11與12中，其具有Q値的範圍爲從13.5至16，與丙烯酸膠質溶液的相容性高。相反地，於聚合物5, 6與10中，其具有Q値於上述範圍之外，與丙烯酸膠質溶液的相容性低。 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂----II---

1304423 A7 B7 五、發明說明（工u 表8 塑化劑 Q値相容性聚合物3 15.1 δ~' 聚合物4 14.9 〇聚合物5 12.7 X 聚合物6 11.7 X 聚合物10 13.1 X 聚合物11 13.8 〇聚合物12 14.4 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例8 :與ABS樹脂或ASA樹脂塑化之成型物品的物理性質評估表9中所示的塑化劑個別混合至ABS樹脂（商標名： TECHNO ABS170 ; Techno聚合物有限公司製造）或ASA 樹脂（商標名：DIALACK S701 ; Mitsubishi Rayon 有限公司製造），然後予以揉捏。所產生的揉捏混合物成型爲2mm 厚的薄片。根據規定於JIS-K7113的塑膠張力測試方法，從此薄片準備一尺寸1類別的試片，並且對於此試片進行一張力測試。此外，根據JIS-K7215 (橡膠硬度計硬度D) 測量薄片的表面硬度（Shore硬度），結果顯示於表9。如表9所示，藉由使用聚合物3與4,產生具有大幅延長度的成型物品-相較於使用DOP所產生的成型物品、以及未使用塑化劑所產生的塑化劑而言。 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

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1304423 A7 B7 表9 塑化劑份樹脂份張力強度 (N/mm2) 延長比例 (%) 100%模數 (N/mm2) Shore 硬度 D /frn* ΙΙΙΙΓ J\\\ ABS 100 30.0 23.3 _ 71 DOP 30 ABS // 15.9 5.2 _ 56 DOP 40 ABS // 13.6 7.5 _ 53 DOP 50 ABS // 9.4 14.8 _ 47 聚合物3 30 ABS /, 24.6 12.1 _ 67 聚合物3 40 ABS // 18.4 68.6 _ 61 聚合物3 50 ABS // 7.9 191.1 6.5 48 聚合物4 30 ABS // 25.5 11.7 _ 68 聚合物4 40 ABS // 13.9 157.0 11.9 60 聚合物4 50 ABS // 9.1 252.0 6.8 47 Μ j\\\ ASA 100 28.2 55 _ 一聚合物3 50 ASA /, 7.8 195 6.7 — 範例9:評估氯乙烯樹脂塑化之成型物品的塑化效率以及熱損使用表10所列的聚合物作爲聚合物。聚合物一 100份的氯乙儲樹脂以及9.5份的熱穩定劑一混合在一起並且予以揉捏，所產生的揉捏混合物成型爲厚度1mm的片狀試片。測量試片的表面硬度、塑化效率以及熱損。表面溫度係根據JIS_K7215 (橡膠硬度計硬度A)而量測。熱損則係依如下測量：首先，提供3平方公分的試片，試片於烤箱中經過140°C、20小時，或者120°C、120小時的熱處理，檢查由於熱處理所引起的試片重量變化，結果顯示於表 10 ° 使用由Vitec有限公司所製造的pvc TS1100(商標名） (100份）作爲氯乙烯樹脂。使用ADEKA STAB GR-18(商 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ϋ ϋ n ϋ 一：OJa I «ϋ tmmmm ϋ n ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304423 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ib) 標名）（3 份）、ADEKA STAB 15000 (商標名）（1.5 份）、以及ADEKA CIZER O-130P (商標名）（5份）的混合物作爲熱穩定劑。ADEKA STAB GR-18、ADEKA STAB 15000、以及 ADEKA CIZER O-130P 是由 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha 所製造。如表10所示，聚合物3, 5, 6, 8與9對於塑化氯乙烯樹脂的塑化是無效的，相較於DOP而言，但是，熱損卻是相當小。表10 塑化劑份樹脂份表面硬度 (Shore A) 塑化效率熱損 (wt% ) 140°C 20小時熱損 (wt% ) 120°C 120小時 DOP 50 氯乙100 85 20.1 22.3 烯樹脂 50 // 65 // 72 // 80 // 65 聚合物3 50 11 96 3.2 5.0 // 65 11 96 // 80 I! 87 80 聚合物5 50 11 87 3.7 5.5 // 65 11 78 // 80 11 65 55 聚合物6 50 // 95 1.7 3.2 // 65 11 91 // 80 11 78 73 聚合物8 50 // 93 1.2 1.8 // 65 11 88 // 80 11 — 65 聚合物9 50 11 94 2.9 4.3 // 65 11 89 // 80 // 86 80 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1304423 A7 B7 五、發明說明（α4〇範例ίο:氯乙烯樹脂所塑化之成型物品的耐氣候性評估 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成型物品以與範例1實質上相同的方式準備，除了範例1中的塑化劑改爲表11中所示的聚合物。對於每一個成型物品’評估耐氣候性如下：首先，使用Nippon Denshoku 工業有限公司所製造之微差色度計Σ 80測量試片的b値，使用IWASAKI電氣有限公司所製造之eye Super SUV-W11 (商標名）以光照射試片24小時。根據光照射前後b値的差異（△!〇來評估耐氣候性。結果顯示於表 11。於表11中，W700代表二縮酸苯聚酯（trimeiiitic polyester)塑化劑的商標名。表11 塑化劑 b ^ i 耐氣候性測試前 b〇 b24 △ b 1 b〇-b24 1 相對評價 W700 -1.68 3ΤΓ^~ 4.79 χ 聚合物3 -1.50 -1.52 0.02 ◎ 聚合物5 -2.72 0.14 2.86 〇聚合物9 -0.40 2.95 3.35 〇如表11所示，使用聚合物3, 5與9作爲塑化劑的成型物品表現出優異的耐氣候性，相較於使用W700的成型物經濟部智慧財產局員工消費合作社印製品。

範例11 :與聚甲基丙烯酸樹脂之塑化成型物品的物理性質評估 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304423 A7 B7 五、發明說明（玷）表12的每一個塑化劑以表12所示的比例混合至聚甲基丙烯酸（PMMA)樹脂，並且予以揉捏。所產生的揉捏混合物成型爲厚度1mm的片狀試片。評估試片的外觀以及低溫（l〇°C )彈性。低溫彈性代表試片被彎曲時抗拒斷裂的能力。結果顯示於表12。於表12中，當沒有斷裂時，結果以〇表示；當有些微斷裂時，結果以△表示；而當試片斷裂時，結果以X表示。表13的每一個塑化劑以表13所示的混合比例混合至聚甲基丙烯酸（PMMA)樹脂，並且予以揉捏。根據 JIS-K7113，從揉捏混合物準備一尺寸1型的試片，並且進行試片的張力測試。結果顯示於表13。表14顯示列於表 12與13之每一個塑化劑的一些資訊。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表12 塑化劑份 PMMA樹脂份外觀彈性聚合物 13 80 DELPET 560F 100 透明〇 11 // DELPET 60N // 透明〇 // η DELPET LP-1 // 透明 Δ // // ACRYPET IR H30 // 透明 Δ // // ACRYPET IR H70 11 透明〇 // // ACRYPET IR G504 n 透明 Δ 聚合物3 // ACRYPET IR H30 // 透明 Δ // 11 ACRYPET IR G504 // 透明 Δ 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）裝---— — — — — 訂-----

1304423 A7 B7 五、發明說明（义）表13 塑化劑份樹脂份張力強度 (N/mm2) 延長比例(％) 100% 模數 (N/mm2) Μ ACRYPET IR H30 100 26.8 2 — 聚合物3 80 // // 7.0 188 4.7 Μ ACRYPET IR H70 // 18.8 23 — 聚合物3 80 // // 4.6 236 2.3 Μ j\\\ ACRYPET MF001 // 26.9 28 — 聚合物 13 80 // // 7.2 223 4.0 ifflE J \\\ ACRYPET VH001 // 26.2 7 — 聚合物3 80 // 11 5.4 132 2.8 // // DELPET 560F // 5.0 177 4.0 // // DELPET LP-1 // 6.9 182 5.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表14 PMMA樹脂 Mw Mn 製造商 DELPET 560F 82500 49400 Asahi Kasei 公司 DELPET 60N 84200 46900 // DLEPET LP-1 135500 80700 // ACRYPET MF001 90000 46700 Mitsubishi Rayon 有限公司 ACRYPET VH001 102400 55800 // ACRYPET IR H30 — — // ACRYPET IR H70 — — // ACRYPET IR G504 — — // 40NDA/200105TW; P1P2000250TW 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）裝--------訂-------- 1304423 A7 B7 五、發明說明（1/)) ACRYPET IF H30、IR H70、以及 IR G504 包含橡膠成分。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產業可利用性本發明的塑化劑包含於溫度範圍攝氏180度至350度之間’聚合所得到的丙烯酸聚合物，因此，藉由將此塑化劑導入原料樹脂材料中，所產生的成型物品更持久耐用。特定而言，成型物品的柔軟度與彈性不變，且表面不會黏黏的。此外，此丙嫌酸聚合物也可作爲處理輔助物，使得其可以促進合成樹脂的處理。並且，此丙嫌酸聚合物可作爲合成樹脂處理過程中有效的膨脹劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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