JP4866996B2 - シーリング材組成物 - Google Patents
シーリング材組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4866996B2 JP4866996B2 JP2001355394A JP2001355394A JP4866996B2 JP 4866996 B2 JP4866996 B2 JP 4866996B2 JP 2001355394 A JP2001355394 A JP 2001355394A JP 2001355394 A JP2001355394 A JP 2001355394A JP 4866996 B2 JP4866996 B2 JP 4866996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- hydrolyzable silyl
- meth
- vinyl
- sealing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材組成物に関するものであり、詳しくは可塑化されたシーリング材組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
シーリング材組成物には、通常可塑剤が添加されている。広く使用されている可塑剤として、ジオクチルフタレート(以下、DOPという。)、ジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコール(以下、PPGという。)などが挙げられる。しかし、これらの可塑剤が配合されたシーリング材組成物は、施工されたシーリング材から可塑剤が経時的にシーリング材表面に移行するため、シーリング材の表面が汚染されやすいことおよび伸び率が低下しやすいことなどの問題点を有している。
表面の汚染されやすさを改善するため、アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体が可塑剤として添加されたシーリング材組成物(特開2001−207157号公報)が知られているが、使用条件によっては耐汚染性が不充分な場合もある。
また、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体が添加されたシーリング材(特開昭59−122541号公報)が知られている。そのようなシーリング材は耐汚染性は良好であるが、該重合体自体は可塑化効果を有しておらず、別途可塑剤が配合されなければ伸びが不充分な場合があるため、使用が制限される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性、耐汚染性が優れ、伸び率が大きいシーリング材組成物を提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項1に記載の発明のシーリング材組成物は、シーリング基材100質量部、および重量平均分子量が1000〜7500であり、加水分解性シリル基を有するビニル単量体およびその他のビニル単量体を共重合したものであって、1分子平均0.12個以上2個未満の加水分解性シリル基を有するビニル重合体1〜100質量部、を含有することを特徴とするものである。請求項2に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項1に記載の発明においてビニル重合体が、加水分解性シリル基を有するアクリルまたはメタクリル単量体およびその他のビニル単量体を150〜350℃の温度で重合させて得られることを特徴とするものである。請求項3に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項1または2に記載の発明においてビニル重合体が、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、並びにアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルおよびアクリル酸メトキシエチルから選択した1以上の単量体単位を有するものであって、1分子平均0.12個以上1個未満の加水分解性シリル基を有するものであることを特徴とするものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリルとメタクリルを合わせて(メタ)アクリルという。
本発明のシーリング材組成物は、シーリング基材および特定の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含有するものである。
【0006】
シーリング基材は、シーリング材組成物の主成分であり、公知のものが使用できる。シーリング基材の例としては、シリコーン系シーリング基材、変成シリコーン系シーリング基材、アクリルウレタン系シーリング基材、ポリウレタン系シーリング基材、ポリサルファイド系シーリング基材、変成ポリサルファイド系シーリング基材、ポリイソブチレン系シーリング基材、フッ素系シーリング基材などが挙げられる。これらは1成分型でも2成分型でもよい。なかでも変成シリコーン系シーリング基材、アクリルウレタン系シーリング基材、ポリウレタン系シーリング基材は、本発明の加水分解性シリル基を有するビニル重合体が添加されて、特に耐候性、耐汚染性が優れ、伸び率が大きいものになるという効果が顕著なために好ましいシーリング基材である。
【0007】
本発明に使用される加水分解性シリル基を有するビニル重合体は、重量平均分子量が1000〜7500であり、1500〜6000が好ましく、2000〜5500がより好ましく、2500〜5000が特に好ましい。重量平均分子量が7500を越えると、十分な可塑化効果が発揮されず作業性が悪くなる。一方1000未満であると、低分子の重合体がブリードするため汚染性が低下する。
【0008】
また、本発明に使用される加水分解性シリル基を有するビニル重合体は、1分子平均0.12個以上2個未満の加水分解性シリル基を有するものであり、可塑剤として機能するものである。この加水分解性シリル基により、可塑剤として機能する上記ビニル重合体がシーリング基材と架橋する結果、表面にブリードしにくくなり、汚染を防ぐことが可能になると考えられる。上記重合体1分子平均の加水分解性シリル基の数は、数平均分子量(g/モル)および加水分解性シリル基濃度(モル/g)の積として求められるものであり、1分子当り0.12個以上1個未満が好ましく、0.12個以上0.7個未満がより好ましい。2個未満ということが重要で、これより多いと可塑剤自体が主剤と同様に硬化してしまい、伸度低下等の物性低下を起こす。物性を保持させるためには、2.0個未満であることが必須なのである。一方、平均0.05個未満であると表面へのブリードが充分に改善されなくなり、耐汚染性が悪くなる。
【0009】
加水分解性シリル基は、加水分解反応によりシラノール基を生成する基であり、珪素原子に結合して加水分解性シリル基を形成する基または原子(以下、これらを合わせて単に加水分解性基ともいう。)の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、メルカプト基、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。反応性および安定性のバランスが良好なため、メトキシ基またはエトキシ基は特に好ましい加水分解性基である。
【0010】
加水分解性シリル基を有するビニル重合体は、公知の方法により製造することができ、加水分解性シリル基を有するビニル単量体およびその他のビニル単量体を共重合させる方法(以下、方法Aという。)、官能基を有するビニル重合体と該官能基との反応性をも有する加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法(以下、方法Bという。)などが挙げられる。ビニル重合体は、(メタ)アクリル単量体単位を主たる構成単位(構成単位の50質量%以上)とするものが、耐候性が優れるために好ましい。方法Aは目的とするビニル重合体の生産性が優れるため採用される。
【0011】
方法Aにおいて使用できる加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランおよびビニルメトキシジメチルシランなどのビニルアルコキシシラン類、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロピルおよび(メタ)アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルなどのアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのアルコキシシリル基含有ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルなどのアルコキシシリル基含有ビニルエステル類などが挙げられる。これらの中でも、その他のビニル単量体との共重合性や得られる共重合体の柔軟性が優れるため、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。これらは1種または2種以上を併用してもよい。
【0012】
方法Aにおいて使用できるその他のビニル単量体としては、特に制限はなく、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられるが、共重合性、耐候性、耐水性などが優れるため、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、なかでもエステルのアルコール残基の炭素数が1〜20のものが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシルおよび(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルおよび(メタ)アクリル酸トリシクロデシニル等の(メタ)アクリル酸脂環式アルキル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸クロロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチルおよび(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。得られる重合体の可塑剤としての機能が優れるためアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルおよびアクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。
【0017】
上記ビニル重合体は、目的に応じて選択されたビニル単量体を公知の方法で重合させて得ることができる。溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれであってもよい。溶液重合を採用する場合、有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類等があげられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
【0018】
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、アルコールやメルカプタン系化合物などの連鎖移動剤も用いて良いが、耐候性の低下につながるため、用いないことが好ましい。
【0019】
ビニル単量体を150〜350℃の温度で重合させて得られる重合体は、重量平均分子量が1000〜7500という低分子量であって耐候性の優れたものとなりやすいために好ましい。重合温度は180〜320℃がより好ましく、200〜300℃がさらに好ましい。バッチ重合、セミ連続重合、連続重合などのいずれも採用できるが、撹拌槽型反応器を使用する連続重合は、生産性が優れるために特に好ましい。このような高温連続重合は公知である(特表昭57−502171号公報、特開昭59−6207号公報、特開昭60−511992号公報)。
【0020】
本発明に使用される加水分解性シリル基を有するビニル重合体は、ガラス転移温度が10℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−10℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が10℃より高いと、低温における作業性が悪くなる場合がある。ガラス転移温度の下限は特にないが、通常得られる重合体のガラス転移温度の下限は−70℃程度である。
【0021】
本発明のシーリング材組成物は、上記シーリング基材100質量部および上記加水分解性シリル基を有するビニル重合体1〜100質量部を含有することを特徴とするものである。加水分解性シリル基を有するビニル重合体の使用量は、5〜70質量部が好ましい。1質量部よりも少ないと、十分な可塑化効果が得られない。また、100質量部よりも多いとシーリング材の表面上にブリードがおき、汚染性が悪くなる。
【0022】
本発明のシーリング材組成物は、通常シーリング材に配合される体質顔料、着色顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、硬化剤、硬化触媒などが必要に応じて添加されたものであってもよい。また、本発明において可塑剤として機能する加水分解性シリル基を有するビニル重合体以外の可塑剤が添加されたものであってもよい。
以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。
【0023】
【実施例】
<合成例1>
電熱式ヒーターを備えた容量1000mlの加圧式攪拌槽型反応器を、温度を200℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル(以下、BAという。)を98部加水分解性シリル基含有単量体としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(以下、MSiという。)2部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを1部からなる単量体混合物を、一定の供給速度(80g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度250〜251℃を保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから25分反応を継続した結果、2kgの単量体混合液を供給し、1.9kgの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。ガスクロマトグラフ分析より、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCという。)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(以下、Mnという。)は1600、重量平均分子量(以下、Mwという。)は3600であった。また、重合体1分子あたりの加水分解性シリル基の数は0.12であった。この共重合体を核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により構造を調べた結果、構成単量体単位の割合はBA:MSi=98:2であることを確認した。反応により得た共重合体を「可塑剤1」という。
【0024】
<合成例2>
攪拌機を備えた2L耐圧オートクレーブに、2−プロパノール(以下、IPAという。)を200g仕込んだ。次に脱気と窒素置換を3回繰り返した後減圧脱気し、260℃まで加熱した。昇温が完了した時点で、BA750g、アクリル酸エチル(以下、EAという。)130g、MSi120g、IPA200g、ジターシャリーブチルパーオキサイド10gからなる混合液を一定の速度でオートクレーブ中に供給し、反応を開始した。2時間かけて添加、反応を行い、添加終了10分後に30℃まで冷却し、1350gの重合液を得た。
得られた重合液を減圧濃縮して溶剤を取り除いた。得られた共重合体のGPCで測定したMnは1500、Mwは3500であった。また、重合体1分子あたりの加水分解性シリル基の数は0.72であった。この共重合体を1H−NMRにより構造を調べた結果、BA:EA:MSi=75:13:12であることを確認した。反応により得た共重合体を「可塑剤2」という。
【0025】
<合成例3〜6>
条件を表1のように変更する以外は合成例1と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ可塑剤3〜6という。これらの分析結果を表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
<実施例1〜7、比較例1〜5>
シーリング基材としては、変成シリコーン系シーリング基材としてMSポリマーS−203(鐘淵化学製)、アクリルウレタン系シーリング基材としてA−1、ポリウレタン系シーリング基材としてU−1を用いた。A−1、U−1の組成と物性については表2に示す。
【0028】
【表2】
【0029】
可塑剤としては、実施例では表1の可塑剤1〜4に示す1分子平均0.05個以上2個未満の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を用いた。比較例では、ジオクチルフタレート(以下、DOPという。)、表1の可塑剤5に示す加水分解性シリル基を含有しないビニル重合体、表1の可塑剤6に示す1分子平均2個以上の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を用いた。実施例1〜7および比較例1〜5のシーリング材組成物の配合を表3に示す。
【0030】
【表3】
【0031】
アルミ板の上に厚さ12mmのスレート板を幅10mmの間隔をあけて並べ、その隙間(幅10mm、長さ50mm、厚さ12mm)に実施例および比較例のシーリング材組成物を充填した。2週間常温養生した後、シーリング材およびスレートにエマルジョン塗料(日本ペイント「タイルラック水性トップ(白)」)を上塗りした。これを1週間常温で養生した後、60℃で2週間の加熱養生を行った。
養生後、汚染粉(試験用ダスト8種:黄色酸化鉄:試験用ダスト3種=24:71:5(質量比))をシーリング材上に振りまき、10分後にエアーブロー(0.1Mpa)を行った。汚染粉の振りまき前後で、色差を調べた。
また、これとは別に各シーリング材組成物について厚さ2mmでシートを作製し、室温養生1週間の後1号ダンベルを打ち抜き、50mm/分で引張試験を行い、伸度を調べた。さらに、シートの一部でサンシャインウェザオメーターで耐候性試験を行い、1000時間後、2000時間後の外観を調べた。耐候性試験結果において、○はクラックがなく、△は僅かにクラックがあり、×はクラックが多数あったことを意味する。これらの結果を表4に示す。
【0032】
【表4】
【0033】
<合成例7>
BA94g、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン2g、アゾビスイソブチロニトリル5gを混合し、十分窒素置換した反応容器に30g仕込み80℃で30分間反応させた。次いで残りの溶液71gを3時間かけて滴下し、更に30分反応させた後、反応液を回収し、高粘度・無色透明の重合体(可塑剤7という。)を98.5g得た。GPCにより測定した重量平均分子量は82000、数平均分子量は5300であった。重合体分子当たりのシリル基数は0.4であった。
【0034】
<比較例6>
可塑剤1の代わりに可塑剤7を使用する以外は実施例1と同様にシーリング材組成物を製造し、評価した。汚染前後色差は2.7、耐候性は○であり良好であったが、引張伸度は150%と小さいものであった。
【0035】
【発明の効果】
耐候性、耐汚染性が優れ、伸び率(引張伸度)が大きいシーリング材組成物が得られた。建築用シーリング材として好適に使用できるものである。
Claims (4)
- シーリング基材100質量部、および重量平均分子量が1000〜7500であり、加水分解性シリル基を有するビニル単量体およびその他のビニル単量体を共重合したものであって1分子平均0.12個以上2個未満の加水分解性シリル基を有するビニル重合体1〜100質量部、を含有するシーリング材組成物。
- ビニル重合体が、加水分解性シリル基を有するアクリルまたはメタクリル単量体およびその他のビニル単量体を150〜350度の温度で共重合させて得られるものである請求項1に記載のシーリング材組成物。
- ビニル重合体が、重量平均分子量が1000〜7500であり、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、並びにアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルおよびアクリル酸メトキシエチルから選択した1以上の単量体単位を有するものであって、1分子平均0.12個以上1個未満の加水分解性シリル基を有するものである請求項1または2に記載のシーリング材組成物。
- シーリング基材が変成シリコーン系シーリング基材、アクリルウレタン系シーリング基材、ポリウレタン系シーリング基材から選択されたものである請求項1〜3のいずれかに記載のシーリング材組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001355394A JP4866996B2 (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | シーリング材組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001355394A JP4866996B2 (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | シーリング材組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003155469A JP2003155469A (ja) | 2003-05-30 |
JP4866996B2 true JP4866996B2 (ja) | 2012-02-01 |
Family
ID=19167107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001355394A Expired - Lifetime JP4866996B2 (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | シーリング材組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4866996B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009108246A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Sunstar Engineering Inc | 石目地用シーリング材組成物 |
JP5438275B2 (ja) * | 2008-02-25 | 2014-03-12 | サンスター技研株式会社 | シーリング材組成物 |
WO2016035718A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07197010A (ja) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Kanebo Nsc Ltd | 二液型アクリルウレタンシーリング剤組成物 |
JPH10195111A (ja) * | 1997-01-14 | 1998-07-28 | Toagosei Co Ltd | 重合体の製造方法 |
JP4723052B2 (ja) * | 1998-10-08 | 2011-07-13 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
CN1250653C (zh) * | 2000-04-28 | 2006-04-12 | 东亚合成株式会社 | 增塑剂 |
-
2001
- 2001-11-20 JP JP2001355394A patent/JP4866996B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003155469A (ja) | 2003-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5767197A (en) | Moisture curable polymer composition and process for production thereof | |
JP6376303B1 (ja) | 硬化性組成物、及びシーリング材組成物 | |
JP4277679B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
JP4866996B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
JP5222467B2 (ja) | 組成物 | |
JP4161864B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
JPS5978222A (ja) | 室温硬化性弾性組成物 | |
JP4834276B2 (ja) | 高耐候性シーリング材組成物 | |
JP4905459B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
JP7392907B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び接着剤組成物 | |
JP2005179559A (ja) | シーリング材組成物 | |
CN111094443B (zh) | 固化性组合物、密封材料组合物、及粘接剂组合物 | |
JP5423672B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
US11634523B2 (en) | (Meth)acrylic acid alkyl ester polymer and use thereof | |
EP2180016B1 (en) | Method of preparing a curable resin composition | |
JP5177131B2 (ja) | 湿気硬化性組成物、該組成物を含有する接着剤組成物及びシーリング剤組成物 | |
JP3818207B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5370369B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2005105041A (ja) | エポキシ基を有する重合体を含有するシーリング材組成物 | |
JPWO2008059873A1 (ja) | シーリング材組成物 | |
JP2014118502A (ja) | シリル基含有ビニル重合体、及びこれを含む硬化性樹脂組成物 | |
CN111094442A (zh) | 固化性组合物、密封材料组合物、及粘接剂组合物 | |
JP3686974B2 (ja) | シリコーン系樹脂組成物及び該樹脂の製造方法 | |
JP2001220573A (ja) | シーリング材組成物 | |
JP2001040328A (ja) | シーリング材組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060511 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060517 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060608 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080805 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080929 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081021 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081210 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090217 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20090313 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111020 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4866996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |