JP5222467B2

JP5222467B2 - 組成物

Info

Publication number: JP5222467B2
Application number: JP2006219133A
Authority: JP
Inventors: 浩上野; 潤和泉; 敦齋藤; 知紀齋藤; 担渡辺
Original assignee: Cemedine Co Ltd; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2006-08-11
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2026-08-11
Also published as: JP2008044975A

Description

本発明は組成物に関し、さらに詳しくは、硬化性、透明性、速硬化性、接着性及びゴム物性に優れ、接着剤、シーリング材、コーティング材、粘着剤、ポッティング材、パテ材、及びプライマーとして好適な組成物に関する。

加水分解性シリル基を有し、（メタ）アクリル酸系モノマーを共重合したビニル系重合体と加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体で構成された硬化性樹脂は、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤などとして幅広く使用されている。例えば、特許文献１は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体ならびに（Ｃ）硬化促進剤からなる硬化性組成物が開示されている。
しかしながら昨今のさらなる硬化性の向上に関する要求にはかならずしも充分ではなく、特に接着剤においては、貼り合わせ直後から優れたおさまり強度を発現する接着剤が求められ、更に意匠性の観点より高い透明性も求められている。また、特許文献１記載の硬化性組成物は、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用する為、コストが高い、自由度が低いといった問題があった。
特公平７−４２３７６号公報

本発明は、前記問題点を鑑みてなされたもので、硬化性、透明性、作業性、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、立ち上がり接着性及び速硬化性に優れた組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の組成物は、（Ａ）反応性シリル基としてトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）メタロセン化合物及び反応性シリル基含有チオール化合物の存在下に共重合して得られる、反応性シリル基としてトリメトキシシリル基を有するアクリル系共重合体、及び（Ｃ）硬化触媒を含有し、該（Ｂ）アクリル系共重合体が、数平均分子量６００〜５０００であり、該共重合体の分子鎖が少なくとも、（ｂ１）（メタ）アクリル酸メチル単量体単位と、（ｂ２）アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（ｂ３）アミノ基及び／又はアミド基を有する単量体単位と、を含む共重合体であって、（ｂ１）／（ｂ２）が質量比で９０／１０〜２０／８０であり、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量１００質量部に対して（ｂ３）１〜３０質量部であることを特徴とする。なお、本発明において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称する。本発明の組成物が、接着性を有する硬化性組成物であることが好適である。

前記（Ｂ）アクリル系共重合体として、さらに（ｂ３）アミノ基及び／又はアミド基を有する単量体単位を含む共重合体を用いることが好適である。前記（ｂ３）は、前記（ｂ１）及び前記（ｂ２）の合計量１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。

本発明によれば、硬化性、透明性、作業性、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、立ち上がり接着性及び速硬化性に優れた組成物を提供することができる。本発明の組成物は、接着剤、シーリング材、コーティング材、粘着剤、ポッティング材、パテ材、及びプライマーとして好適に用いられる。また、本発明の組成物は、立ち上がり接着性が極めて良好な為、接着剤として用いた場合、接着時に仮止めを不要とすることができる。さらに、本発明の組成物に用いられる（Ｂ）アクリル系共重合体は、炭素数の小さい単量体を用いて得られる為、自由度が高く、また低コストとすることができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する。
（Ａ）反応性シリル基を有するオキシアルキレン重合体、
（Ｂ）反応性シリル基を有するアクリル系共重合体であって、該共重合体の分子鎖が少なくとも、（ｂ１）（メタ）アクリル酸メチル単量体単位と、（ｂ２）アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを、（ｂ１）／（ｂ２）が質量比で９０／１０〜２０／８０の割合で共重合させた、数平均分子量６００〜５０００の共重合体、及び
（Ｃ）硬化触媒。

前記（Ａ）反応性シリル基を有するオキシアルキレン重合体において、該反応性シリル基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基であり、下記式（Ｉ）で示される珪素含有官能基が好適である。前記加水分解性基は、特に限定されないが、例えば、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子、アシルオキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等が挙げられ、メトキシル基やエトキシル基等のアルコキシル基がより好適である。

（式中、Ｒ¹は同じであっても異なってよく、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基であり、Ｘは水酸基または異質もしくは同種の加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、ａは０，１または２の整数、ｂは０，１，２または３の整数でａ＝２でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１８の整数。）

前記反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、特開昭６３−１１２６４２号、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特公昭４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号の各公報等に記載の反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体があげられる。これらポリオキシアルキレン重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

前記（Ｂ）アクリル系重合体における（ｂ１）（メタ）アクリル酸メチル単量体単位は、下記一般式（II）で表される。

［前記式（II）中、Ｒ²は水素原子又はメチル基である。］

前記（Ｂ）アクリル系重合体における（ｂ２）アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、下記一般式（III）で表される。

［前記式（III）中、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は炭素数８のアルキル基であり、オクチル基及びその異性体が挙げられ、２−エチルヘキシル基が好ましい。なお、Ｒ³は同じであってもよく、２種以上組み合わせてもよい。］

前記（Ｂ）アクリル系共重合体の分子鎖は、前記（ｂ１）単量体単位及び前記（ｂ２）単量体単位を、合計５０質量％以上含むものである。前記（ｂ１）及び（ｂ２）の単量体単位の合計が７０質量％以上であることが好ましい。
前記（ｂ１）と前記（ｂ２）の存在比は質量比で（ｂ１）／（ｂ２）＝９０／１０〜２０／８０であり、７０／３０〜３０／７０が好ましい。（ｂ１）／（ｂ２）の質量比が９０／１０〜２０／８０の範囲を外れると、透明性が悪化し、白濁する傾向が見られ好ましくない。

前記（Ｂ）アクリル系共重合体は、前記（ｂ１）及び（ｂ２）以外の単量体単位が含まれていてもよい。（ｂ１）及び（ｂ２）以外の単量体単位（以下、他の単量体単位とも証する）としては、例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する単量体単位；アクリル酸及びメタクリル酸等のアクリル酸単量体単位；クリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する単量体単位；その他アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に基因する単量体単位が挙げられ、特に、アミノ基を有する単量体単位、及びアミド基を有する単量体単位が硬化性の点から好ましい。
これら他の単量体単位の存在比は、前記（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量１００質量部に対して１００質量部未満であり、５０質量部以下が好ましい。特に、アミノ基を有する単量体単位及びアミド基を有する単量体単位の合計が、前記（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量１００質量部に対して１〜３０質量部であることがより好適である。

前記（Ｂ）アクリル系重合体において、反応性シリル基は、成分（Ａ）の説明で述べた反応性シリル基を同様に用いることができる。該反応性シリル基としては、ヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基及び水素化シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
前記反応性シリル基の個数に特に制限はないが、硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜６個含まれるのが一般的である。分子中の反応性シリル基の位置は特に限定されず、共重合体の分子鎖の末端あるいは内部にあってもよく、両方にあってもよいが、分子鎖末端にあることが好ましい。

前記（Ｂ）アクリル系共重合体の製造法は、特に限定されず、公知の合成法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開昭５８−１４００８４号、特開２０００−１５４２０５号及び特開２００３−３１３３９７号、特開２００１−４００３７等の記載の合成法）を利用することができるが、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。

重合に用いられる熱重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸塩およびレドックス開始剤等が挙げられる。
適切なアゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピオニトリル）、および２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、および過酸化ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムが挙げられる。
適切なレドックス開始剤としては、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。

また、前記（Ｂ）アクリル系共重合体の合成において反応性シリル基を導入する方法として、重合性不飽和結合と反応性シリル基とを有する化合物を（ｂ１）及び（ｂ２）の単量体単位並びに必要であれば他の単量体単位と反応させて共重合させる方法や、予め共重合させたアクリル系共重合体と反応性シリル基を有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。

前記重合性不飽和結合と反応性シリル基とを有する化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−ビニル−モノクロロジメトキシシラン、γ−ビニル−トリクロロシラン、γ−ビニル−ジクロロ−モノメチルシラン等のビニル基に反応性シリル基が直接導入されたビニル化合物；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性の高い（メタ）アクリロイル基に反応性シリル基が導入されているアクリル系化合物；更には、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等のように重合性不飽和基を有す化合物に反応性シリル基が導入されている化合物等を挙げることができる。

前記反応性シリル基を有する化合物としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、前記（Ｂ）アクリル系共重合体の製造法として特開２００１−４００３７号記載の合成法を適用し、メタロセン化合物及び反応性シリル基含有チオール化合物の存在下に、（ｂ１）及び（ｂ２）の単量体単位を共重合し、反応性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ（但し、Ｒは反応性シリル基を有する基である）が末端に結合しているアクリル系共重合体を得ることが好適である。なお、アクリル系共重合体の合成の際に、他の単量体単位や前述したような重合性不飽和結合と反応性シリル基とを有する化合物を共重合させてもよい。

前記重合触媒として使用されるメタロセン化合物は、下記式（１）で表される。

［前記式（１）において、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属であり、具体的には、チタン、ジルコニウム、クロム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、錫などが挙げられる。前記式（１）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は単結合のいずれかであり、Ｒ⁴及びＲ⁵が共同して前記式（１）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよい。また、前記式（１）において、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｚは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。］

前記メタロセン化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル）のようなジルコノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライドなどを挙げることができる。これらのメタロセン化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

前記反応性シリル基含有チオール化合物は、ＨＳ−Ｒで表される化合物であり、ここでＲは反応性シリル基を有する基である。反応性シリル基としては、成分（Ａ）の説明において例示した反応性シリル基を同様に用いることができ、特に、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基及びブロモシリル基よりなる群から選択された少なくとも１種の反応性シリル基が好ましい。
前記反応性シリル基含有チオール化合物は、具体的には、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。

本発明の（Ｂ）アクリル系共重合体の合成において、重合は無溶剤または各種溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等、ポリオキシアルキレン重合体が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、溶剤として反応性シリル基含有ポリマーを用いることにより、後の脱気工程等を不要とすることができる。

本発明で用いられる（Ｂ）アクリル系共重合体の数平均分子量は、６００〜５０００であり、１０００〜４５００がより好ましい。数平均分子量が５０００を超えると徐々に相溶性が悪化し、白濁していく傾向が見られ好ましくない。

成分（Ｂ）の配合割合は、特に限定はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜９００質量部用いることが好ましい。９００質量部を超えると粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。これらアクリル系共重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

前記（Ｃ）硬化触媒としては、成分（Ａ）又は（Ｂ）に対し硬化触媒の作用を示すものであれば、特に限定されないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。上記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。

成分（Ｃ）の配合割合は、特に限定はないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部用いることが好ましい。３０質量部を超えても硬化触媒として効果が３０質量部以内と変わらず、得られた組成物の硬度が下がってしまうため好ましくない。これら硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

本発明の組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。

前記接着付与剤としては、例えば、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロプロピルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン及びイソシアネートシランなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

前記充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものが挙げられ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、珪酸カルシウム、シラスバルーン、ガラスバルーン等の無機物や、高分子粉体、前記（Ａ）オキシアルキレン重合体及び（Ｂ）アクリル系共重合体の混合物に相溶する石油樹脂等の材料が好ましく、特に、高分子粉体や石油樹脂は接着性や透明性を向上させることができ好ましい。

前記高分子粉体としては、粒径０．０１〜３００μｍの高分子粉体が好適であり、これらは乳化重合、懸濁重合等により製造され市販されている。（メタ）アクリル酸（エステル）、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル等は汎用性のあるモノマーとして知られているが、これらのモノマーを単独で重合させて得られた重合体や、接着性等の物性を考慮して必要に応じてこれらのモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られた重合体を原料として、上記高分子粉体は提供されている。上記した汎用性のあるモノマーのうちで、とりわけ、メタクリル酸メチルは、その重合体を原料とした高分子粉体が透明性，耐候性に優れており好ましい。

前記高分子粉体としては、アクリル系高分子粉体やビニル系高分子粉体が好適に用いられる。アクリル系高分子粉体はシリル基含有重合体、特にシリル基含有アクリル重合体と組み合わされて用いるのが好適である。ビニル系高分子粉体はシリル基含有重合体と組み合わせるのが好ましい。

前記脱水剤としては組成物の水分を吸収したり、水分と反応するものであれば特に限定されない。例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートに代表されるシリケート化合物類およびそのオリゴマー類、ビニルシラン類、酸化カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（製造例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１に示す組成にて、メチルメタクリレート７０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０質量部、および金属触媒としてチタノセンジクロライド０．１質量部、更に有機溶媒として酢酸エチル４０質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内容物を８０℃に加熱した。
次いで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．５質量部を攪拌中のフラスコ内に一気に添加した後、攪拌中のフラスコ内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱および冷却を１６時間行った。
上記のようにして１６時間反応後、反応物の温度を室温に戻し、重合を終了し、反応物（Ｅ−１）を得た。

こうして得られた反応物（Ｅ−１）の酢酸エチル溶液のモノマー残存率についてガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。その結果、重合率が９７％の反応物（Ｅ−１）が得られた。得られた反応物（Ｅ−１）の酢酸エチル溶液について１０５℃加熱により固形分を求めたところ６９．５％であった。また、得られた重合体についてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５００、分散指数＝２．４であり、２５℃における粘度は３．５（Ｐａ・ｓ）、１分子中のシリル基数は１であった。得られた反応物の物性を表２に示した。

（製造例２）
表１に示した如く、メチルメタクリレート７０質量部及び２−エチルヘキシルメタクリレート３０質量部の代わりに、メチルメタクリレート７０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０質量部及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部を配合した以外は製造例１と同様の方法で合成し、１分子中に２個のシリル基を有する反応物（Ｅ−２）を得た。
得られた反応物（Ｅ−２）について製造例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。

（製造例３）
表１に示した如く、メチルメタクリレート７０質量部及び２−エチルヘキシルメタクリレート３０質量部の代わりに、メチルメタクリレート７０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０質量部及びジメチルアミノエチルメタクリレート６．５質量部を配合した以外は製造例１と同様の方法で合成し、反応物（Ｅ−３）を得た。
得られた反応物（Ｅ−３）について製造例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。

（製造例４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１に示した如く、メチルメタクリレート７０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、トルエン４０部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内容物を８０℃に加熱した。
次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル３質量部を一時間掛けて攪拌中のフラスコ内に滴下した。その後、攪拌中のフラスコ内容物の温度が１００℃に維持できるように、加熱および冷却を７時間行った。
上記のようにして合計で８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、重合を停止させ、反応物（Ｅ−４）を得た。
得られた反応物（Ｅ−４）について製造例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。

（製造例５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１に示した如く、メチルメタクリレート７０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０質量部、メタクリル酸４質量部、更に有機溶剤としてトルエン４０部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内容物を８０℃に加熱した。
次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル３質量部を一時間掛けて攪拌中のフラスコに滴下した。その後、フラスコ内容物の温度が１００℃に維持できるように、加熱および冷却を１５時間行った。

合計で１６時間の反応後、得られたトルエン反応物の重合率は９９％であった。得られたトルエン反応物に、トリエチルアミン１質量部および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１質量部（メタクリル酸に対し１当量）を添加し、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が１００℃に維持できるように加熱および冷却を行い８時間付加反応した。
上記のようにして８時間の付加反応後、反応物の温度を室温に戻し、重合を終了し、反応物（Ｅ−５）を得た。
得られた反応物（Ｅ−５）について製造例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。

（製造例６〜９）
表１に示した如く、配合物質の配合量を変更した以外は製造例１と同様に合成し、反応物（Ｅ−６）〜（Ｅ−９）を得た。得られた反応物（Ｅ−６）〜（Ｅ−９）について製造例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。

（比較製造例１〜３）
表１に示した如く、配合物質の配合量を変更した以外は製造例１と同様に合成し、反応物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を得た。得られた反応物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）について製造例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。

（比較製造例４）
表１に示した如く、１１０℃に加熱したトルエン４３ｇ中に、アクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびトルエン２３ｇ混合物、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行った。
上記のようにして２時間反応後、反応物の温度を室温に戻し、重合を終了し、反応物（C−４）を得た。得られた反応物（Ｃ−１）は、１分子中に１．７５個のシリル基数を有し、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位（ｂ１）と、アルキル基の炭素数が４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基の炭素数が１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、を含む共重合体である。
得られた反応物（C−４）について製造例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。

表１中、各配合物質の配合量の単位は質量部である。

（製造例１０）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレングリコール９００ｇ、数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオール１００ｇを耐圧反応容器に入れ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を１６．４ｇ添加し、減圧撹拌しながら１３０℃まで昇温した後２時間撹拌した。次いで塩化メチレンを２．２ｇ添加し１時間撹拌した後減圧脱揮した。更にアリルクロリドを２．５ｇ加えて１時間撹拌し減圧脱揮した。得られた重合体をヘキサンに溶解し、ケイ酸アルミを詰めたキリ山ロートを通すことにより塩分を除去した。ろ液の濃縮によって得られたアリル基末端重合体４００ｇを耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン８．３ｇ、塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物の５％イソプロパノール溶液）０．０７２ｇを添加した後９０℃で２時間反応させ、反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）としての反応物（Ａ−１）を得た。

（合成例１）
フラスコ内に反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）としてＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ（反応性シリル基：トリメトキシシリル基、旭硝子（株）製）を６０質量部、反応性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ）として反応物（Ｅ−１）を５０質量部及び反応物（Ｅ−３）を７．１４質量部とりエバポレーターに移し、減圧下に１００℃まで徐々に加熱しながら酢酸エチル及び残存モノマー、残存チオール化合物の除去を行い、オキシアルキレン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の硬化性樹脂を得た。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合を表３に示す。

（合成例２〜１０）
表３に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は、合成例１と同様にして実験を行い、オキシアルキレン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の硬化性樹脂を得た。

表３における配合物質の配合量は質量部で示される。
＊１はトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン系重合体（旭硝子（株）製、商品名：ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ）であり、（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）はそれぞれ製造例１〜９で得た反応物（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）である。

（比較合成例１〜５）
表４に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は、合成例１と同様にして実験を行い、硬化性樹脂を得た。

表４における配合物質の配合量は質量部で示される。
＊１はＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ（旭硝子（株）製、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン系重合体）であり、（Ａ−１）は製造例１０で得た反応物（Ａ−１）であり、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）はそれぞれ比較製造例１〜４で得た反応物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）である。

前記得られた硬化性樹脂に対し、下記方法で相溶性の測定を行った。結果を表３及び表４に示した。
各硬化性樹脂をビンに入れ濁りの確認を目視にて行った。その評価基準は、○：透明、×：白濁もしくは二相分離とした。

表３に示した如く、合成例１〜１０で得た本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂は透明であり、本発明の（Ｂ）成分と本発明の（Ａ）成分とは高い相溶性を示した。
一方、表４に示した如く、アクリル系重合体の分子鎖がメチルメタクリレート単量体単位のみからなる反応物（Ｃ−１）を用いた比較合成例１、アクリル系重合体の分子鎖が２−エチルヘキシルメタクリレート単量体単位のみからなる反応物（Ｃ−２）を用いた比較合成例２、前記反応物（Ｃ−１）と（Ｃ−２）を併用した比較合成例３、及び数平均分子量６５００のアクリル系共重合体である反応物（Ｃ−３）を用いた比較合成例４では、得られた硬化性樹脂は白濁ないし二相分離し、（Ａ）オキシアルキレン重合体との相溶性が悪かった。

（実施例１〜４及び実験例１〜６）
表５に示した如く、合成例１〜１０で得た反応性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と反応性シリル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の硬化性樹脂を１００質量部、ビニルトリメトキシシランを１質量部、アミノシラン化合物を３質量部及び硬化触媒（Ｃ）としてジブチル錫ビスアセチルアセトナートを２質量部ずつ仕込み硬化性組成物を調製した。

（実験例７及び実施例５）
表５に示した如く、合成例１又は合成例２で得た反応性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と反応性シリル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の硬化性樹脂を１００質量部、充填剤としてＦＴＲ６１００を３５質量部、Ｆ３２０を３５質量部ずつ仕込み、加熱減圧混合攪拌を１１０℃にて２時間行い、配合物の脱水を行った。さらに、ビニルトリメトキシシランを１質量部、アミノシラン化合物を３質量部及び硬化触媒（Ｃ）としてＳＣＡＴ２５（ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）を２質量部ずつ仕込み硬化性組成物を調製した。

表５における配合物質の配合量は質量部で示される。硬化性組成物１〜１０はそれぞれ合成例１〜１０で得た硬化性組成物であり、＊２〜５は次の通りである。
＊２：三井化学（株）製、商品名：ＦＴＲ６１００（Ｃ５とＣ９の共重合系石油樹脂）
＊３：日本ゼオン（株）製、商品名：Ｆ３２０（メタクリル酸エステル重合体粉体）
＊４：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
＊５：三共有機合成（株）製、商品名：ＳＣＡＴ２５（ジブチル錫ビスアセチルアセトネート）

（比較例１〜３）
表６に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例１〜４及び実験例１〜６と同様に硬化性組成物を調製した。

表６における配合物質の配合量は質量部で示される。硬化性樹脂１１は比較合成例４で得た硬化性組成物であり、＊１及び（Ｅ−１）は表３と同じであり、＊４及び５は表５と同じである。

前記得られた硬化性組成物に対し、下記の測定を行った。結果を表７に示す。
１．指触乾燥時間
ＪＩＳＡ１４３９４．１９により指触乾燥時間を測定する。
２．接着性
ＪＩＳＫ６８５０剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準拠し、表５に示した各被着材について測定した。
３．透明性
厚さ２ｍｍのアクリル板間に３ｍｍのスペーサを用いて硬化性組成物を伸ばし、その透明性を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
◎：無色透明、○：無色で少し白濁、×：白濁状態。

表７に示した如く、実施例１〜５及び実験例１〜７では良好な指触乾燥時間、接着性を示したのに対し、比較例１及び比較例２では指触乾燥時間、接着性に問題があり、比較例３では指触乾燥時間に問題があった。

さらに、実施例５、実験例７及び比較例３の硬化性組成物に対して下記方法により立ち上がり接着性について測定した。結果を表８及び図１に示す。
ラワン合板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちにはり合わせた。はり合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で表８に示す所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳＫ６８５０剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。

表８及び図１に示した如く、実施例５及び実験例７では良好な立ち上がり接着性を示したのに対し、比較例３では問題があった。

本発明の組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の組成物は、硬化性、透明性、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性、速硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。

実施例５、実験例７及び比較例３の立ち上がり接着性試験の結果を示すグラフである。

Claims

（Ａ）反応性シリル基としてトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体、
（Ｂ）メタロセン化合物及び反応性シリル基含有チオール化合物の存在下に共重合して得られる、反応性シリル基としてトリメトキシシリル基を有するアクリル系共重合体、及び
（Ｃ）硬化触媒を含有し、
該（Ｂ）アクリル系共重合体が、数平均分子量６００〜５０００であり、該共重合体の分子鎖が少なくとも、
（ｂ１）（メタ）アクリル酸メチル単量体単位と、
（ｂ２）アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、
（ｂ３）アミノ基及び／又はアミド基を有する単量体単位と、
を含む共重合体であって、（ｂ１）／（ｂ２）が質量比で９０／１０〜２０／８０であり、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量１００質量部に対して（ｂ３）１〜３０質量部であることを特徴とする組成物。
請求項１記載の接着性を有する硬化性組成物。