JPS6365086B2

JPS6365086B2 -

Info

Publication number: JPS6365086B2
Application number: JP57189432A
Authority: JP
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1988-12-14
Also published as: US4687818A; JPS5978223A; CA1252933A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、湿気により硬化しゴム状弾性体もし
くは樹脂状となる新規な重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、分子中に少くとも１個の反応
性シリコン官能基を有する有機重合体の存在下に
ビニル系単量体を重合させる事により新規なオリ
ゴマーを製造する方法に関する。分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能
基を有する有機重合体は、特公昭45−36319、同
46−12154、同49−32673、特開昭50−156599、同
51−73561、同54−6096等に提案されている方法
で得ることが出来、実際に、商品名：カネカMS
ポリマー（鐘淵化学工業(株)製）として上市されて
いるものもある。これらの有機重合体は、いずれ
もが主鎖構造や反応性シリコン官能基の主鎖への
結合様式等に起因する性能上の弱点を有してい
る。例えば、特開昭51−73561で提案されている
重合体は、主鎖および末端にウレタン結合を有し
ているため耐候性が悪く、またウレタン結合によ
る水素結合のため粘度が非常に高く、作業性に問
題がある。また特開昭50−156599で提案されてい
る重合体は、主鎖がポリエーテルのため３級炭素
に結合した水素原子に起因する耐候性に問題があ
る。本発明者等は、これらの重合体の性能上の弱点
を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到
達した。即ち本発明は、加水分解性基と結合したシリコ
ン原子を含み、湿分存在下で架橋しうる官能基
（反応性シリコン官能基）を分子中に少なくとも
１個有し、主鎖が本質的に、式−R¹−Ｏ−（式
中、R¹は炭素数が１〜８である２価の炭化水素
基）で示される繰り返し単位を含み、分子量が
300〜30000であるポリエーテルの存在下に、一般
式（式中、R²は水素原子、ハロゲン原子、または、
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R³はC₁〜C₂₀の置換または非置換
の１価の炭化水素基）で表わされるビニル系単量体及び一般式（式中、R²は前記に同じ、R⁴は炭素数１〜10の
２価の炭化水素基、R⁵は炭素数１〜10のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１
価の炭化水素基、R₆は炭素数１〜８の置換また
は非置換の２価の炭化水素基、ｎは０〜２の整
数）で表わされるビニル系単量体からなる群から選ば
れる１種または２種以上のビニル系単量体をビニ
ル重合させて新規な重合体を製造する方法に関す
る。本発明の重合体は、反応性シリコン官能基を有
するポリエーテルがもつ問題点であつた耐候性や
接着性が改善されている。本発明で用いられる、分子中に少くとも１個の
反応性シリコン官能基を有するポリエーテルは、
特公昭45−36319、同46−12154、同49−32673、
特開昭50−156599、同51−73561、同54−6096等
で提案されている方法で得ることができ、主鎖が
実質的にポリエーテルであるところの分子量300
〜30000、好ましくは500〜15000のものである。
ゴム弾性を重視するときは炭素数１〜４のアルキ
レンオキシド重合体が最適である。本発明におい
て反応性シリコン官能基とは、加水分解性基と結
合したシリコン原子を含むものであり、湿分存在
下で架橋する。上記のポリエーテルは２種またはそれ以上併用
することも可能である。また、該ポリエーテルを
50重量％以上含むような組成物も使用することが
出来る。本発明で用いられる一般式(1)で表わされるビニ
ル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、グリシ
ジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタク
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジ
ルメタクリレート、等が例示できる。一般式(2)で表わされるビニル系単量体の具体例
としては、等が例示できるが、特にアクリル酸エチル、アク
リル酸イソブチル、メタクリル酸メチルや

【式】が好ましい。ビニル系単量体として一般式(1)あるいは(2)で表
わされる単量体に加えて他のビニル系単量体を用
いてもよい。このような単量体の具体例として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、ビニルビリジン、スチレン、
クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ｎ−メチロールアクリルアミド、

【式】

【式】 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃、CH₂＝CHSi
（OCH₂CH₃）₃、CH₂＝CHSiCl₃、等が例示示できる。ビニル系単量体は１種類で使用しても良いし、
２種類以上併用することも可能であり、ポリエー
テル100重量部に対して0.1〜1000重量部、好まし
くは１〜200重量部の範囲で使用することができ
る。0.1重量部未満では目的とする改善品質に対
する効果が期待できず、1000重量部をこえると改
善されるべきポリエーテルの本来の特性が損われ
るので好ましくない。重合は通常の方法で行うことが出来、具体的に
はラジカル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ
線、照射による方法等が採用できる。ラジカル開
始剤としては具体的にはベンゾイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、過酸化水素等のような
過酸化物：アゾ−ビス−イソブチロニトリルのよ
うなアゾ化合物：過硫酸塩、ジ−イソプロピルパ
ーオキシージカルボネートのような過酸化化合物
等が挙げられる。溶剤は必要に応じて使用するこ
とは可能である。使用する場合は、反応性シリコ
ン官能基を有するポリエーテルおよびビニル系単
量体いずれに対しても不活性な溶剤が好ましく、
具体的にはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステ
ル類等が挙げられる。重合温度は特に制限はな
く、重合方法およびラジカル開始剤による方法の
場合は、使用する開始剤種により最適な温度を設
定することが出来るが、通常は50〜150℃で行う
のが好ましい。また必要に応じてメルカプタン類
や含ハロゲン化合物の様な連鎖移動剤を使用する
ことによりビニル系単量体の重合度を調節するこ
とも可能である。ビニル系単量体は、全量を一括
して仕込んでも良いが、発熱量の調節等の目的で
分割または連続的に仕込むことも可能である。このようにして得られる新規な重合体は、必要
に応じてホワイトカーボン、カーボンブラツク、
炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、石綿、ガ
ラス繊維等のような補強性または非補強性の充填
剤や可塑剤および酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、難燃剤等の各種添加剤を混入することによ
り、接着剤や粘着剤、塗料、密封材組成物、型取
り用材料および注型ゴム材料等として有用に使用
することができる。以下、具体的に実施例を挙げて説明する。実施例１窒素シールができ、冷却管および攪拌器のつい
た反応器に分子量が約8000の反応性シリル末端ポ
リエーテル（商品名：MSP20A、鐘淵化学工業
(株)製）を100ｇとり、窒素シール下で130℃に昇温
する。これにスチレン30重量部、MMA30重量
部、ｎ−ブチルアクリレート10重量部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン30重量部
およびアゾビスイソブチロニトリル４重量部から
成る溶液20ｇを約１時間かけて滴下する。系は白
濁するが、静置しても分離することはない。得られた重合体の100ｇに対して、オクチル酸
錫（）３ｇ、ラウリルアミン１ｇを添加してよ
く混合した後、アルミ板上にのせ、50℃／50％
RH雰囲気下で２日間硬化させた。２日後、常温
に戻した後、サンプルを手ではがそうとしたが、
アルミ面からは剥離せず、サンプルが破壊した。
同一条件で、MSP20Aを評価したところ、簡単
にアルミ面から剥離した。実施例２窒素シールができ、冷却管および攪拌器のつい
た反応器に、分子量が約8000のシリル末端ポリエ
ーテル（商品名：MSP20A、鐘淵化学工業(株)製）
を100ｇとり、窒素シール下で130℃に昇温する。
これにエチルアクリレート100重量部、ｎ−ドデ
シルメルカプタン２重量部およびアゾビスイソブ
チロニトリル２重量部から成る溶液50ｇを約３時
間かけて滴下する。系はわずかに濁るが、分離は
しない。得られた重合体の100ｇにヒンダードアミン系
老化防止剤サノールLS−770（チバガイギー社製）
を１ｇ、紫外線吸収剤チヌビン327（チバガイギー
社製）を１ｇ、オクチル酸錫（）を３ｇ、ラウ
リルアミンを１ｇ添加し、充分に混合した後、厚
さ３mmの型枠に流し込み50℃／50％RH雰囲気下
２日間硬化させ、シート状成形物を得た。サンシヤインWOMによる評価を行つたとこ
ろ、MSP20Aの場合、360時間で表面にクラツク
が入つたが、本実施例で得られた重合体は540時
間でも異常はなかつた。実施例３窒素シールができ冷却管および攪拌器のついた
反応器に、全末端の80％が

【式】−基で、平均分子量が8200の反応性シリコン末端プロピレンオキシ
ド重合体100ｇをとり、減圧下脱揮し、窒素置換
を行つた後、90℃まで加温攪拌しておく、そこ
へ、別に調製しておいたｎ−ブチルアクリレート
94ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシ
シラン1.0ｇ、AIBN5.0ｇから成る溶液を２時間
かけて滴下する。滴下終了後、15分後と30分後に
夫々AIBN0.25ｇずつを４重量倍のアセントに溶
解し、追加する。追加終了後、30分間攪拌を続け
重合反応を終了する。得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で
ガスクロマトグラフイー分析による残存モノマー
量は0.4％、粘度は600ポイズ（23℃）であつた。この重合体100ｇに対し、脂肪酸処理膠質炭酸
カルシウム120ｇ、酸化チタン30ｇ、ジオクチル
フタレート60ｇ、水添ヒマシ油６ｇ、スチレン化
フエノール１ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤１ｇを加え、３本ペイントロールを３回通し
充分に混練した後、別に調製しておいたオクチル
酸錫３ｇ、ラウリルアミン１ｇからなる硬化触媒
を添加し、充分に混練する。 JIS−Ａ−5758に準拠し、２型のＨ型試験片を
作成し、所定の養生を行つた後、引張試験を行つ
た。150％引張時のモジユラス（以下M₁₅₀と略
す）が2.4Kg／cm²、破断時強度（以下T_Bと略す）
が4.2Kg／cm²、破断時の伸び（以下E_Bと略す）が
320％であつた。また同じ組成物で厚さ約３mmの
シートを作成し、23℃、60％RH×３日＋50℃×
４日の養生で行つた後、サンヤインウエザロメー
ターにかけ表面耐候性の評価を行つた。上記反応
性シリコン末端プロピレンオキシド重合体の場合
は1000時間でクラツクの発生が見られたが、本実
施例重合体の場合は2000時間を経過しても異常は
なかつた。実施例４〜８表１に示した単量体混合溶液を滴下する以外は
実施例３と同様の条件で重合を行ない、また得ら
れた重合体の引張物性および表面耐候性の評価も
同様にして行つた。結果を表１に示した。表１から明らかなように、本発明による重合体
は、いずれも良好な表面耐候性を示す。

【表】

【表】＊アゾビスイソブチロニトリル
＊＊ベンゾイルパーオキサイド
実施例９全末端の80％が

【式】−基で平均分子量が9600の反応性シリコン末端プロピレンオキ
シド重合体を使用する以外は実施例３と同様の条
件で重合を行ない、また得られた重合体の引張物
性および表面耐候性の評価も同様にして行つた。
引張物性はM₁₅₀＝2.7Kg／cm²、T_B＝5.3Kg／cm²、E_B
＝340％であり、表面耐候性は2000時間経過して
も異常は見られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１加水分解性基と結合したシリコン原子を含
み、湿分存在下で架橋しうる官能基を分子中に少
なくとも１個有し、主鎖が本質的に、式−R¹−
Ｏ−（式中、R¹は炭素数が１〜８である２価の炭
化水素基）で示される繰り返し単位を含み、分子
量が300〜30000であるポリエーテルの存在下に、
一般式（式中、R²は水素原子、ハロゲン原子、または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R³は炭素数が１〜20の置換また
は非置換の１価の炭化水素基を示す）で表わされるビニル系単量体及び一般式（式中、R²は前記に同じ、R⁴は炭素数１〜10の
２価の炭化水素基、R⁵は炭素数１〜10のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１
価の炭化水素基、R⁶は炭素数１〜８の置換また
は非置換の２価の炭化水素基、ｎは０〜２の整数
を示す）で表わされるビニル系単量体からなる群から選ば
れる１種または２種以上のビニル系単量体をビニ
ル重合することを特徴とする重合体の製造方法。