JP5254782B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、床用接着剤等の用途において要求される、優れた作業性を持つ反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物に関する。

近年、シックハウス問題等の対策のために、床用接着剤等室内向け接着剤として、溶剤を含まない接着剤が好まれている。中でも、反応性ケイ素基を有する有機重合体、特に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた接着剤は、優れた力学特性、良好な硬化性を持つために、溶剤を含まない床用接着剤、特に、木床用接着剤として使用されている。

しかし、溶剤を含まない接着剤は、従来の溶剤系接着剤に比べて、一般に粘度が高くなるため、特に、大面積を塗布する床用接着剤においては、塗工性が劣るという課題がある。このため、大粒子径の充填剤を用いて粘度を下げる工夫がなされてはいるが、このような場合、コテで接着剤をすくい上げた際に、接着剤がたれ落ちてしまうため、作業性が劣るという課題がある。

これらの課題を解決する手段として、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、１００重量部程度の膠質炭酸カルシウムを用いることにより得られる良好なチクソトロピー性を有する接着剤が有効であることが報告されている（例えば、特許文献１、２）。しかし、これらの接着剤は、大面積に塗布した場合の塗工性が十分でない上、当該用途には、高価格になりすぎるという問題があった。
特開２００３−１０５９５６ 特開２００５−１７１２１７

本発明の目的は、床用接着剤等の用途において要求される、優れた作業性をもつ反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を有する有機重合体と、特定の粒子径を有する３種の充填剤を組み合わせることにより、本発明に至った。

すなわち本発明は、
（１）（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、（Ｂ）（Ｂ１）成分として平均粒子径が０．５μｍ未満の充填剤、（Ｂ２）成分として平均粒子径が０．５μｍ以上、かつ、１０μｍ未満の充填剤、（Ｂ３）成分として平均粒子径が１０μｍ以上の充填剤を同時に含む充填剤とを含有することを特徴する硬化性樹脂組成物に関するものであり、
（２）有機重合体（Ａ）の重合体主鎖が、ポリオキシプロピレン系重合体である（１）に記載の硬化性樹脂組成物関するものであり、
（３）硬化性樹脂組成物の回転速度０．１回転／秒での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、１０回転／秒での粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物に関するものであり、
（４）有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ１）成分が２５重量部以上１００重量部以下、（Ｂ２）成分が５０重量部以上２００重量部以下、（Ｂ３）成分として２５重量部以上１５０重量部以下、の含有量であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に関するものであり、
（５）充填剤（Ｂ）が無機充填剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に関するものであり、
（６）充填剤（Ｂ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に関するものであり、
（７）硬化性樹脂組成物が有機チクソトロピー付与剤を含有しないことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に関するものであり、
（８）木床用接着剤に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、機械物性を低下させることなく、床用接着剤などの用途において要求される優れた作業性、すなわち、床用接着剤塗工用コテで適量をすくい取った際に、樹脂が落下することなく、かつ、床材に塗工した際に容易に塗工することが可能である。

本発明に使用される（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン系重合体、アクリル系重合体、ポリイソブチレン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体などをあげることができる。

これら重合体のうち、柔軟な硬化物が得られ易いことから、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体及び／またはアクリル系重合体が好ましく、特にポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。

（式中、Ｒ^１は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。）
一般式（１）におけるＲ^１は、好ましくは炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。

一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、

などがあげられる。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラントや接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンを主成分とする重合体からなることが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、例えば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等をあげることができるが、特に限定されるものではない。

上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはポリオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合などを含む他の成分を含んでいてもよい。

上記ウレタン結合などを含む他の成分としては特に限定されず、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートと上記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものなどをあげることができる。

（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（２）で表わされる基があげられる。

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^４ _３ＳｉＯ−（Ｒ^４は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ^４は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^２またはＲ^３が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１または２を、ｂは０、１、２または３を、ｐは０〜１９の整数を、それぞれ示す。また、ｐ個の一般式（３）におけるａは同一であってもよく、異なっていてもよい。

ただし、（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。）
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのうちでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａの和）＋ｂは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。

上記、一般式（２）で表される反応性ケイ素基のうち、一般式（４）で表わされる基が、入手が容易である点からより好ましい。

（式中、Ｒ^３，Ｘ，ｂは上記と同じ）
また上記一般式（３）、（４）におけるＲ^２およびＲ^３の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基や、Ｒ^４がメチル基、フェニル基などであるＲ^４ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。

さらに、反応性ケイ素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が特に好ましい。また、反応性ケイ素基としては１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。

（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体において、反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体の場合、以下の方法があげられる。

第１の方法：分子中に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

第２の方法：第１の方法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

第３の方法：分子中に水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

以上の方法のなかでは、第１の方法、または第３の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。

（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その分子量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりにも密となるため良好な機械特性を示さなくなる。

（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、米国特許４，３４５，０５３、米国特許４，３６６，３０７、米国特許４，９６０，８４４などの各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下の高分子量で分子量分布が狭い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドして使用することもできる。

反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号などに提案されている。

好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位と、

（式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
下記一般式（６）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、

（式中、Ｒ^５は前記に同じ、Ｒ^７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

前記一般式（５）のＲ^６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^６のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。

前記一般式（６）のＲ^７としては、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^７のアルキル基はＲ^６の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。

該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。

また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位があげられる。

該共重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取扱いの容易さの点から好ましい。

該共重合体が有する反応性ケイ素基としては、一般式（７）で表わされる基があげられる。

（式中、Ｒ^８およびＲ^９は、いずれも炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、ｃは０、１または２を、ｄは０、１、２または３を、ｑは０〜１９の整数を、それぞれ示し、（ｃの和）＋ｄ≧１を満足するものとする。）
上記一般式（７）で表される反応性ケイ素基のうち、一般式（８）で表わされる基が、経済性、入手性などの点からより好ましい。

（式中、Ｒ^９，Ｘ，ｄは上記に同じ）
該共重合体の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化性を得る点から１分子平均１個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましい。

上記一般式（７）における加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。

また一般式（７）におけるＲ^８およびＲ^９の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられる。さらに、Ｒ^８およびＲ^９はＲ^４ _３ＳｉＯ−（Ｒ^４は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

さらに、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドした有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の存在下でアクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号などの各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

本発明の（Ｂ）成分として用いる充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックなどの補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂のような有機ミクロバルーン、メタルバルーン、ＰＶＣ粉末やＰＭＭＡ粉末のような樹脂粉末などの充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤などがあげられる。

（Ｂ）成分である充填剤の粒子の大きさは、平均粒子径を用いて表わすことができる。平均粒子径は、通常、比表面積測定（ＢＥＴ法、空気透過法）から換算する方法や、粒度分布測定（マイクロトラック法等）から換算する方法が用いられる。

平均粒子径が０．５μｍ未満の充填剤（Ｂ１）としては、特に制限がないが、入手性や特性の安定性から、膠質炭酸カルシウム、フィームドシリカが好ましく、物性バランスの面から、膠質炭酸カルシウムが特に好ましい。

平均粒子径が０．５μｍ未満の充填剤（Ｂ１）は、任意の量を使用することができるが、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、作業性、物性のバランスから、２５重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。２５重量部より少ない場合は、たれが大きくなり、１００重量部より多い場合は、作業性が悪くなる。

平均粒子径が０．５μｍ以上で、かつ、１０μｍ未満の充填剤（Ｂ２）としては、特に制限がないが、入手性や特性の安定性から、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルクが好ましく、物性バランスの面から、重質炭酸カルシウムが特に好ましい。

平均粒子径が０．５μｍ以上、かつ、１０μｍ未満の充填剤（Ｂ２）は、任意の量を使用することができるが、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、作業性、物性のバランスから、５０重量部以上２００重量部以下であることが好ましい。５０重量部より少ない場合は、強度が低下し、２００重量部より多い場合は、作業性が悪くなる。

平均粒子径が１０μｍ以上の充填剤（Ｂ３）としては、特に制限がないが、入手性や特性の安定性から、重質炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂のような有機ミクロバルーン、メタルバルーン、ＰＶＣ粉末やＰＭＭＡ粉末のような樹脂粉末などの充填剤が好ましく、物性バランスと入手性の面から、重質炭酸カルシウムが特に好ましい。

平均粒子径が１０μｍ以上の充填剤（Ｂ３）は、任意の量を使用することができるが、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、作業性、物性のバランスから、２５重量部以上１５０重量部以下であることが望ましい。２５重量部より少ない場合は、作業性が低く、１５０重量部より多い場合は、強度が悪くなる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするために有機チクソトロピー付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。しかし、一般に、有機チクソトロピー付与剤は、融点以上に加熱しなければ、その特性を発現できず、また、冷却状態によって、チクソトロピー性に差がでることがあるため、充填剤（Ｂ）の組み合わせにより、有機チクソトロピー付与剤なしに良好な作業性を得ることができる場合は、有機チクソトロピー付与剤を使用する必要はない。

有機チクソトロピー付与剤（垂れ防止剤）を添加する場合、特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムのような金属石鹸類などがあげられる。これらチクソトロピー付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用してもしなくてもよいが使用することが好ましい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

これらの硬化触媒の使用量は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。

本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式Ｒ_ｅＳｉ（ＯＲ）_４−ｅ（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ｅは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加してもよい。

上記ケイ素化合物としては、特に限定されないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどの一般式中のＲが、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。

本発明の硬化性樹脂組成物には可塑剤成分を添加してもよい。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節などの目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；アクリル系重合体；ポリエステル系可塑剤類、アルキルスルホン酸エステルなどを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。特に、ポリエーテル類やアクリル系重合体が好ましい。分子量が小さいアクリル酸アルキルエステル重合体である可塑剤としてアクリル酸エステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（カルボキシメチル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどがあげられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、得られる硬化物の引張特性を調整する目的で、物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。上記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりすることができる。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物はモジュラスを低下させる作用を有する。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。

また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなポリオキシプロピレン系重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物、または、硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、多官能アクリル系樹脂のような光硬化性樹脂、桐油やアマニ油のような乾性油などの酸素硬化性化合物、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

本発明の硬化性樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することも可能である。

硬化性樹脂組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

本発明の硬化性樹脂組成物の作業性は、当該硬化性樹脂組成物を床用接着剤塗工用コテで適量すくい取った際に、樹脂が落下するかしないか（硬化性樹脂組成物の落下）と、コテをもって床に塗工した際に、容易に塗工できるかどうか（塗工性）により、評価することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、コテで適量すくい取った際に樹脂が落下することなく、かつ、床に塗工した際に、容易に塗布することができる。

このような良好な作業性を示す硬化性樹脂組成物の粘度は、一般に、低速回転時は高く、高速回転時は低い値を示し、本発明の硬化性樹脂組成物においては、ＴＡインスツルメント製ＡＲ２０００型粘度計（フラットプレート２ｃｍ、サンプル厚み１ｍｍ）を用いて、低速（０．１回転／秒）で１０００Ｐａ・ｓ以上、かつ、高速（１０回転／秒）で１００Ｐａ・ｓ以下の場合に、良好な作業性を示す。

本発明の硬化性樹脂組成物は接着剤として特に有用であり、特にコテなどを用いて塗布される用途、例えば、床材、タイル、パネル、その他部材の接着剤として有用である。中でも、無溶剤、かつ、弾性素材での接着性が要求される木床、フローリング材等の接着に最適である。

また、弾性シーラントとして、建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材、接着剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。

以下に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜３
（Ａ）成分として、ＭＳポリマー Ｓ３０３Ｈ、または、ＳＡＸ３５０（カネカベルギー製；メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体）、（Ｂ１）成分として、Ｃａｌｆｏｒｔ Ｓ（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ製；ステアリン酸塩処理膠質炭酸カルシウム，平均粒子径０．０７μｍ）、（Ｂ２）成分として、Ｃａｒｂｉｔａｌ １１０Ｓ（Ｉｍｅｒｙｓ製；ステアリン酸塩処理重質炭酸カルシウム，平均粒子径約２μｍ）、または、ＯＭＹＡ ＢＬＨ（ＯＭＹＡ製；表面処理重質炭酸カルシウム，平均粒子径５．５μｍ）、（Ｂ３）成分として、Ｄｕｒｃａｌ４０（ＯＭＹＡ製；未処理重質炭酸カルシウム，平均粒子径３０μｍ）、および／または、Ｄｕｒｃａｌ６５（ＯＭＹＡ製；未処理重質炭酸カルシウム，平均粒子径４５μｍ）を用いて、表１に示した硬化性樹脂組成物を作製した。

作業性は、当該硬化性樹脂組成物を床用接着剤塗工用コテで適量すくい取った際に、樹脂が落下するかしないか（硬化性樹脂組成物の落下）と、コテをもって床材に塗工した際に、容易に塗工できるかどうか（塗工性）により評価した。

粘度は、ＴＡインスツルメント製ＡＲ２０００型粘度計（フラットプレート２ｃｍ、サンプル厚み１ｍｍ）を用いて、低速（０．１回転／秒）と高速（１０回転／秒）の２種の回転速度を用いて測定した。

硬度、ダンベル物性は、当該硬化性樹脂組成物を２３℃７日間養生硬化させたものを測定した。

当該硬化性樹脂組成物の作業性、粘度、硬度、および、ダンベル物性（ＤＩＮ１８５４０、サンプル厚み３ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分）を測定し、結果を表１に示した。

実施例１〜６では、床用接着剤として良好な作業性を示した。一方、比較例１、比較例２では、高速時の粘度が高く、塗工性が悪く、比較例３では、低速時の粘度が低く、硬化性樹脂組成物をコテですくい上げた際に、硬化性樹脂組成物が落下するため、作業性が悪かった。なお、実施例１〜６、比較例１〜３のいずれも、床用接着剤として良好な硬度、ダンベル物性を示した。

Claims (7)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、（Ｂ）以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）を同時に含む充填剤とを含有し、
   有機重合体（Ａ）の重合体主鎖が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   （Ｂ１）：平均粒子径が０．５μｍ未満の充填剤、
   （Ｂ２）：平均粒子径が０．５μｍ以上、かつ、１０μｍ未満の充填剤、
   （Ｂ３）：平均粒子径が１０μｍ以上の充填剤。
2. 硬化性樹脂組成物の回転速度０．１回転／秒での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、１０回転／秒での粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、充填剤（Ｂ）の成分である（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）がそれぞれ、
   （Ｂ１）：２５重量部以上１００重量部以下、
   （Ｂ２）：５０重量部以上２００重量部以下、
   （Ｂ３）：２５重量部以上１５０重量部以下、
   の含有量であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 充填剤（Ｂ）が無機充填剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 充填剤（Ｂ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 硬化性樹脂組成物が有機チクソトロピー付与剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 木床用接着剤に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。