JP2012057148A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】シーリング材、接着剤として使用可能で、硬化物のモジュラスが高く、初期の引張剪断接着性に優れ、硬化速度が速い硬化性組成物の提供。
【解決手段】活性の高いケイ素基含有有機基（例えば、（ＣｌＣＨ_２）（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ−、（ＣＨ_３ＯＣＨ_２）（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ−、ＣＨ_３（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−など）を分子鎖末端に有し、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する分岐状有機重合体（Ａ）および、活性の高いケイ素含有有機基を分子鎖末端に有する直鎖状有機重合体（Ｂ）（（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５：９５（重量部））を含有する硬化性組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含む硬化性組成物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体やポリイソブチレン重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１）、（特許文献２）。

また、主鎖骨格がポリシロキサン、特にジオルガノポリシロキサンである重合体からなる硬化性組成物に関しても数多くの報告がなされている。

反応性ケイ素基を有する有機重合体をシーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、また硬化物の機械特性など種々の特性が要求される。

反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素−錫結合を有する有機錫化合物などの縮合触媒を用いて硬化させる。使用の際に、短時間で硬化する必要のある場合には、縮合触媒を増量するなどの方法が一般的である。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。

有機錫化合物以外の縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩、カルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系が提案されている（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）。

しかしながら、これらの触媒は有機錫系触媒に比べ硬化性が劣る場合が多い。

一方、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、高い硬化速度を有する硬化性組成物が得られることが提案されている（特許文献６）（特許文献７）。

特開昭５２−７３９９８号公報 特開昭６３−６０４１号公報 特開昭５５−９６６９号公報 特開２００３−２０６４１０号公報 特開平５−１１７５１９号公報 特表２００５−５０１１４６号公報 ＷＯ２００８／０５３８７５号公報

上記の特許文献６や特許文献７で提案されている重合体を使用すれば、例えばアミン化合物を縮合触媒として用いても、高い硬化性を有する硬化性組成物を得ることができる。ただし、用途によってはさらに高い硬化性を要求される場合があり、硬化性に関して未だ改善の余地があった。

本発明では、非有機錫系縮合触媒によっても高い硬化性を示めす高活性な反応性ケイ素基含有有機重合体、および、それを含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する反応性ケイ素基を導入し、さらに、１つ以上の分岐鎖を有する有機重合体を用いることにより、優れた初期接着性と速硬化性とが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表わされるケイ素含有有機基を有し、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する分岐状有機重合体（Ａ）、および、下記一般式（１）で表わされるケイ素基含有有機基を有する直鎖状有機重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、該分岐状有機重合体（Ａ）と該直鎖状有機重合体（Ｂ）との配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５：９５（重量部）であることを特徴とする硬化性組成物、
−Ｗ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＸ_ｃ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、−Ｎ＝Ｒ^６、−ＳＲ^７（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ^６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ^０）_３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ^０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−Ｒ^８−，−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^９）−，−Ｎ（Ｒ^９）−ＣＯ−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ^９）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^９）−，−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−，−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ^８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^９は水素、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基を示す。Ｗが−Ｏ−Ｒ^８−のとき、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｗが−Ｏ−Ｒ^８−以外のとき、ａは０，１または２、ｂは０，１または２、ｃは１，２または３、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（２）一般式（１）中のＲ^１が、下記一般式（２）で表わされる有機基であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
−ＣＲ^１０ _３−ｄＹ_ｄ （２）
（式中、Ｙは、ハロゲン、−ＯＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、−Ｎ＝Ｒ^６、−ＳＲ^７（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ^６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基を示す。Ｒ^１０は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１，２または３を示す。Ｙ，Ｒ^１０のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（３）一般式（２）におけるＹが塩素であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（４）一般式（２）が、クロロメチル基であることを特徴とする（３）に記載の硬化性組成物、
（５）一般式（１）が、（クロロメチル）ジメトキシシリル基であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物、
（６）一般式（２）におけるＹがアルコキシ基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（７）一般式（２）におけるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする（６）に記載の硬化性組成物、
（８）一般式（２）が、メトキシメチル基、もしくはエトキシメチル基であることを特徴とする（７）に記載の硬化性組成物、
（９）一般式（１）が（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であることを特徴とする（８）に記載の硬化性組成物、
（１０）分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有するポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１１）分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有するポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１２）分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシプロピレントリオールに由来することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１３）分岐状有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）の方法、および／または、（ｂ）の方法により得られる重合体であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（ａ）少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基を不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ^１ _ｅＲ^２ _ｆＸ_ｇ（ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるシラン化合物を反応させて得られる分岐状ポリオキシアルキレン系重合体、
（ｂ）少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ｈＲ^２ _ｉＸ_ｊ（ｈは０，１または２、ｉは０，１または２、ｊは１，２または３、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られる分岐状ポリオキシアルキレン系重合体、
（１４）直鎖状有機重合体（Ｂ）の主鎖構造が、直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１５）直鎖状有機重合体（Ｂ）の主鎖構造が、直鎖状のポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１６）直鎖状有機重合体（Ｂ）の主鎖構造が、ポリオキシプロピレンジオールに由来することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１７）直鎖状有機重合体（Ｂ）は、下記（ｃ）の方法、および／または（ｄ）の方法により得られる重合体であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（ｃ）直鎖状の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基を不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ^１ _ｅＲ^２ _ｆＸ_ｇ（ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるシラン化合物を反応させて得られる直鎖状ポリオキシアルキレン系重合体、
（ｄ）直鎖状の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ｈＲ^２ _ｉＸ_ｊ（ｈは０，１または２、ｉは０，１または２、ｊは１，２または３、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られる直鎖状ポリオキシアルキレン系重合体、
（１８）一般式（１）中のＷが−Ｏ−Ｒ^８−（Ｒ^８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基）であることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１９）（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材、
（２０）（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤、
（２１）（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むコーティング材、
（２２）（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。

本発明の反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物は、有機錫系触媒を使用することなく、優れた初期接着性と速硬化性を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。

（反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ））
本発明の反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する分岐状有機重合体であれば特に限定されることはない。

−Ｗ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＸ_ｃ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、−Ｎ＝Ｒ^６、−ＳＲ^７（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ^６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ^０）_３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ^０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−Ｒ^８−，−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^９）−，−Ｎ（Ｒ^９）−ＣＯ−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ^９）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^９）−，−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−，−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ^８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^９は水素、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基を示す。Ｗが−Ｏ−Ｒ^８−のとき、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｗが−Ｏ−Ｒ^８−以外のとき、ａは０，１または２、ｂは０，１または２、ｃは１，２または３、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。

（一般式（１）の反応性ケイ素基について）
（Ｉ）上記一般式（１）中の結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ^８−である場合。

一般式（１）中のケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、１位から３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、−Ｎ＝Ｒ^６、−ＳＲ^７（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ^６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換された炭化水素基を有するケイ素基を必須とする。本発明の分岐状有機重合体（Ａ）は、一般式（１）に示した反応性ケイ素基を有することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して速硬化性を示す。

さらに、一般式（１）中のＲ^１が、下記一般式（２）で表わされる置換基であることが、より高い硬化性を発揮するため好ましい。

−ＣＲ^１０ _３−ｄＹ_ｄ （２）
（式中、Ｙは、ハロゲン、−ＯＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、−Ｎ＝Ｒ^６、−ＳＲ^７（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ^６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基を示す。Ｒ^１０は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１，２または３を示す。Ｙ，Ｒ^１０のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。

なお、一般式（２）で表わされる置換基は、一般式（１）中のＲ^１の１種であり、１位に電子吸引性基を有する炭化水素基を示している。Ｒ^１０が２個以上存在する場合は、２個のＲ^１０の炭素数の合計は０〜１９であることが好ましい。

一般式（２）中のＹとしては、特に限定されず、例えば、ハロゲン；アルコキシ基、アシロキシ基などの酸素系置換基；アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基；アシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；スルホニル基；ペルフルオロアルキル基；電子吸引性アリール基などがあげられる。

より具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基；アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；イソシアナト基；メチルスルホニル基、トルエンスルホニル基などのスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基；ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの電子吸引性アリール基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからハロゲン、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基がより好ましく、ハロゲン、アルコキシ基がさらに好ましい。特に、塩素やメトキシ基はアミン系化合物の硬化触媒により高い硬化性を示すことから好ましい。また、ジアルキルアミノ基はカルボン酸類などの硬化触媒を使用する際により高い硬化性を示すことから好ましい。

一般式（１）中のＲ^１としては、特に限定されず、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、３−ヨードプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基などがあげられる。

一般式（１）中のＸは加水分解性基または水酸基を示す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

また、一般式（１）で示した反応性ケイ素基は、速硬化性が得やすいことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。

一般式（１）中の炭化水素基Ｒ^２としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。

一般式（１）で示した反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、（クロロメチル）メトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロエチル）ジメトキシシリル基、（クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（Ｎ−メチルアミノプロピル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリル基が合成が容易であることから好ましく、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基がより硬化度の高い硬化物が得られることからより好ましく、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。

なお、結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ^８−である場合、Ｒ^８の具体例としては、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などの炭化水素基からなる２価の結合基があげられる。
（II）上記一般式（１）中の結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ^８−でない場合。

分岐状有機重合体（Ａ）の重合体末端と反応性ケイ素のケイ素原子とが、下記一般式（３）で表わされる結合基を介して結合している、すなわち、一般式（１）中の−Ｗ−ＣＨ_２−が下記一般式（３）で表わされることが必須である。
−Ｗ^１−ＣＨ_２− （３）
（Ｗ^１は−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^９）−，−Ｎ（Ｒ^９）−ＣＯ−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ^９）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^９）−，−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−，−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ^９は水素、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、または、炭素数６〜１８のアリール基を示す。）。

このような、特定の結合基が導入された本発明の分岐状有機重合体（Ａ）は、反応性ケイ素のケイ素原子が炭素数２以上の炭化水素基を介して有機重合体の重合体末端と結合している有機重合体と比較して速硬化性を示す。

一般式（１）中の結合基−Ｗ−ＣＨ_２−が−Ｗ^１−ＣＨ_２−となるのは、具体的には、例えば、水酸基末端、イソシアネート基末端、チオール末端、又は、アミノ基末端のいずれかを有する有機重合体に、１−イソシアネートメチル−トリメトキシシラン、１−イソシアネートメチル−トリエトキシシラン、１−イソシアネートメチル−ジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートメチル−ジエトキシメチルシランなどのイソシアネートメチル基と加水分解性基とを有するシラン化合物を反応させた場合である。

一般式（１）中の結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ^８−でないとき、一般式（１）中の−ＳｉＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＸ_ｃで表わされる基の具体的構造としては、例えば、（クロロメチル）メトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロエチル）ジメトキシシリル基、（クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（Ｎ−メチルアミノプロピル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。これらの中では、原料となるイソシアネートメチル基と加水分解性基とを有するシラン化合物の入手性の点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましい。

（反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造について）
本発明の反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、１つ以上の分岐鎖を有する有機重合体であれば、特に制限はなく、各種の主鎖構造を持つものを使用することができる。

主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合；前記有機重合体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等があげられる。なお、上記記載において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。

これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。なお、本発明の反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。

また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。

これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ^１１−Ｏ−（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ^１１は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ^１１−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

１つ以上の分岐鎖を有するポリオキシアルキレン系重合体の分岐鎖数は１〜６個（すなわち、末端水酸基数は３〜８個）が好ましく、分岐鎖が１〜４個（すなわち、末端水酸基数が３〜６個）がより好ましく、分岐鎖数が１個（すなわち、末端水酸基数が３個）が最も好ましい。分岐鎖数が１個、すなわち、具体的にはポリオキシアルキレントリオールを用いることにより、作業性を維持しながら、接着性と速硬化性を向上させることができる。

１つ以上の分岐鎖を有するポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。

環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。 これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。

開始剤としては、１分子内に３個以上の活性水素原子を有する化合物が挙げられ、１分子中に３〜８個の水酸基を有するヒドロキシ化合物および／または不飽和アルコールが好ましい。

開始剤としては、具体的には、グリセリン、分子量１００〜４，０００のポリオキシプロピレントリオールなど水酸基数が３個の化合物；ペンタエリスリトールなどの水酸基数が４個の化合物；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの水酸基数が６個の化合物；ショ糖などの水酸基数が８個の化合物があげられる。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられ、特に限定されるものではないが、製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。

一方、本発明の反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。

ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。

ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。

ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。

なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。

本発明の反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。

本発明の反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミド結合（−ＮＲ^１２−（Ｃ＝Ｏ）−；Ｒ^１２は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を示す）が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。

従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１〜１０個であり、１．５〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。

これらのことから、本発明の反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、および、アミド結合を含まない、１つ以上の分岐鎖を有するポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。

（反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）について）
本発明の反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）〜（ｃ）の方法により得ることが好ましい。
（ａ）少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する水酸基末端重合体の末端水酸基をアリル基等の不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ^１ _ｅＲ^２ _ｆＸ_ｇで表わされるシラン化合物（ｅは１または２であり、ｆは０または１であり、ｇは１または２であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３である条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体。
（ｂ）少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する水酸基末端重合体の末端水酸基をアリル基等の不飽和基に変換した後、ジメチルクロロシランを反応させた後、加水分解し、シラノール末端重合体を得る。続いて、ＳｉＲ^１ _ｋＲ^２ _ｌＸ_ｍで表されるシラン化合物（ｋは１または２であり、ｌは０または１であり、ｍは２または３であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝４である条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体。
（ｃ）少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する水酸基末端重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ｈＲ^２ _ｉＸ_ｊで表わされるイソシアネートシラン（ｈは０，１または２であり、ｉは０，１または２であり、ｊは１，２または３であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３である条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体。

これらの方法の中で、（ａ）または（ｂ）の方法で得られる重合体は、（ｃ）の方法で得られる反応性ケイ素含有分岐状有機重合体よりも低粘度であることから好ましい。また、（ｃ）の方法は比較的短い時間で高いシリル基導入率が達成されることから好ましい。
反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。

反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を越えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。

良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は全分子末端基の５０％以上であり、６０％以上がより好ましく、６０〜８５％が特に好ましい。反応性ケイ素基数が全分子末端基の５０％未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。また、１分子あたりの分子末端基数は２〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。

反応性ケイ素基は、有機重合体の分子鎖の主鎖の末端、側鎖の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。

反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能^１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前の有機重合体前駆体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった有機重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていない有機重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有している反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の成分の一部として、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。

（反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）について）
本発明では、さらに、分岐を有さない、一般式（１）で表される反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）を含有させても構わない。

反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）は、主鎖構造が直鎖状であるということを除いて、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）で示した有機重合体と同様なものを用いることができ、同様な方法で製造することができる。その中でも、ポリオキシプロピレンジオールに由来する主鎖構造である重合体が特に好ましい。

また、反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基は、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）の一般式（１）であげられた反応性ケイ素基と同じものを用いることができる。

反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００が特に好ましい。

反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。

反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）と反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の混合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５：９５（重量部）であり、９５：５〜５：９５（重量部）がより好ましく、８０：２０〜２０：８０（重量部）がもっとも好ましい。

本発明の硬化性組成物には、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する目的で、縮合触媒を添加してもよい。

縮合触媒としては、特に限定されず、公知の触媒があげられる。特に、アミン系化合物や、カルボン酸類は、一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する分岐状有機重合体（Ａ）を極めて短時間で硬化させることから好ましい。

縮合触媒として使用されるアミン系化合物としては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。

これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。

また、アミン系化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。

本発明では縮合触媒に使用されるアミン系化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。アミノシランとは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基と記載する場合もある）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。

置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。

また、加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基が活性が高く好ましい。塩素原子、アルコキシ基は導入が容易であり好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。

アミノシランとしては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。

前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ_２）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も縮合触媒として使用できる。
縮合触媒としては、上記アミン系化合物以外に、例えば、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ナフテン酸などのカルボン酸類；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などのジブチル錫化合物；ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジベヘネート、ジクチル錫ジオレート、ビス（ジオクチル錫アセテート）オキシド、ビス（ジオクチル錫オクトエート）オキシド、ビス（ジオクチル錫バーサテート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ラウレート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ステアレート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ベヘネート）オキシド、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレートなどのジオクチル錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド化合物；有機酸性リン酸エステル；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸なども使用することができる。

これら縮合触媒のなかで、硬化性や、環境負荷の点から、アミン系化合物、カルボン酸、ジオクチル錫化合物が好ましく、アミン系化合物がより好ましい。

縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、アミン系化合物と有機錫化合物（ジブチル錫化合物やジオクチル錫化合物）を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる可能性があることから好ましい。

縮合触媒の使用量は、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。縮合触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。

本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいは
これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。

これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。

また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）より低いことが必要である。

可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。

本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。

なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。

本発明の硬化性組成物には、組成物の軽量化（低比重化）の目的でバルーンのような球状中空体を添加することができる。

バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。

バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。

バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。

バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。

球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。

また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

物性調整剤は反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

タレ防止剤は反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４； ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２， アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）； サノールＬＳ−７７０， サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２， サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。

本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。

本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。

紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。

硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基含有分岐状有機重合体（Ａ）および反応性ケイ素基含有直鎖状有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

本発明の硬化性組成物は、床用接着剤、コーティング剤、粘着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤としても使用可能である。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

なお、以下の合成例で用いた（クロロメチル）ジメトキシシランは、ＷＯ２０１０／００４９４８実施例４１に記載の方法でクロロメチルジクロロシランを合成し、実施例５５に記載の方法にてメトキシ化を行い、合成した。

（合成例１）
特表２００７−５１３２０３号公報の例２に記載の方法を参考に製造した（メトキシメチル）トリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、（メトキシメチル）トリクロロシランを合成した。

蒸留精製した（メトキシメチル）トリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシラン（信越化学製：ＬＳ−５０）を混合し、塩化メチルトリブチルアンモニウム０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率で（メトキシメチル）ジクロロシランを得た。

蒸留精製した（メトキシメチル）ジクロロシランに対して２．５モル当量のオルト酢酸トリメチルを反応容器に仕込み、よく攪拌しながら、（メトキシメチル）ジクロロシランをゆっくりと添加した。反応液の温度が５０℃を超えないように、添加速度を調整した。添加終了後、（メトキシメチル）ジクロロシランがほぼ定量的に（メトキシメチル）ジメトキシシランに変換されたことを^１ＨＮＭＲスペクトル（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣＬ_３溶媒中で測定。ＣＨＣＬ_３のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）にて確認した。減圧蒸留によって精製し、（メトキシメチル）ジメトキシシランを得た。
^１ＨＮＭＲスペクトル帰属：δ４．５２（ｔ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ）。

（合成例２）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル０．７９重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン１．８３重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応の（クロロメチル）ジメトキシランを減圧下留去することにより、末端が（クロロメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．３個、数平均分子量が２６，２００である、分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。

（合成例３）
シアン酸カリウム７１．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を反応器中に入れ窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌを加え混合物をよく攪拌しながら、クロロメチル−ジメトキシメチルシラン１２５．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メタノール５０．２ｇ（１．５６ｍｏｌ）を添加し９０℃に加熱した。その後４時間かけて１２０℃まで加熱し、さらに３時間攪拌を行った。析出した塩化カリウムをろ過により除去し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをエバポレーターで留去した後、蒸留精製することによって１１６．２ｇの収量でメチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート（ＭｅＣＯ_２ＮＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ）を得た。

得られたメチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート１００ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート１３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を分留管、冷却器を接続した反応器に入れ、系内を４５ｍｍＨｇに減圧した。１７０℃まで加熱し、分解反応生成物であるメタノールを分離回収しながら、５時間かけイソシアネートメチル−ジメトキシメチルシラン（ＯＣＮ−ＣＨ_２−ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２）を合成した。減圧蒸留により精製し、５０ｇの収量で１−イソシアネートメチル−ジメトキシメチルシランを得た。

（合成例４）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量２６，２００（合成例２と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレントリオール１００重量部に対してジブチル錫ジラウレート３０ｐｐｍを加え攪拌しながら、合成例３で得られた（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン２．２６重量部をゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で３時間反応させた後２時間脱気を行い、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．４個、数平均分子量が２６，２００である、分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−２）を得た。

（合成例５）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（合成例２と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル０．７９重量部を加え撹拌しながら、合成例１で合成した（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．７７重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応の（メトキシメチル）ジメトキシランを減圧下留去することにより、末端が（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．３個、数平均分子量が２６，２００である、分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−３）を得た。

（合成例６）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１６，４００（合成例２と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．１８重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン１．７７重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のクロロメチルジメトキシランを減圧下留去することにより、末端が（クロロメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が１６，４００である、分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−４）を得た。

（合成例７）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（合成例２と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．２９重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン１.５１重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応の（クロロメチル）ジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端が（クロロメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−１）を得た。

（合成例８）
数平均分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，６００（合成例２と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンジオール１００重量部に対してジブチル錫ジラウレート３０ｐｐｍを加え攪拌しながら、合成例２で得た（１−イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン３．１１重量部をゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で３時間反応させた後２時間脱気を行い、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．８個、数平均分子量１４，６００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−２）を得た。

（合成例９）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（合成例２に同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ＴＥＳ（トリエトキシシラン）１．６９重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＴＥＳを減圧下留去した。さらにメタノール２０重量部、ＨＣｌ１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．８個、数平均分子量２６，２００である、分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−１）を得た。

（合成例１０）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（合成例２に同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．２８重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．４個、数平均分子量２６，２００である、分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−２）を得た。

（実施例１〜５、比較例１〜２）
以下の方法により、反応性ケイ素基含有有機重合体の硬化性を評価した。

合成例２、４、７および８で得た重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を用い、可塑剤、縮合触媒を表１に示す配合割合（重量部）でミニカップに計量し、スパチュラを用いて１分間よく混合した。混合後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に静置した。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。結果を表１に示す。

表１の結果において、実施例１と比較例１、実施例３と比較例２との比較から、特定構造の反応性ケイ素基を有し、分岐鎖を有する主鎖構造からなる本発明の重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）は、直鎖状の主鎖構造からなる比較例の重合体（Ｂ−１）および（Ｂ−４）と比べて皮張り時間が速いことがわかる。また、実施例４および実施例５から、分岐鎖状重合体（Ａ）と直鎖状重合体（Ｂ）との混合物であっても、皮張り時間が速くなるという効果が発現することがわかる。

（実施例６）
合成例２で得られた重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、可塑剤（ＢＡＳＦ製、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ）３０重量部、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ赤）１６０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）３重量部、紫外線吸収剤（住友化学（株）製、商品名：スミソーブ４００）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）４重量部、接着性付与剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部、縮合触媒として１−フェニルグアニジン（日本カーバイド工業（株）製）１重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性のカートリッジ型容器に充填後、密封して、１成分型硬化性組成物を得た。

（実施例７）
実施例６において、重合体（Ａ−１）の代わりに、重合体（Ａ−３）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。

（実施例８）
実施例６において、重合体（Ａ−１）の代わりに、重合体（Ａ−４）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。

（実施例９）
実施例６において、１−フェニルグアニジンの代わりに、ネオスタンＳ−１を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。

（比較例３）
実施例６において、重合体（Ａ−１）の代わりに、重合体（Ｂ−１）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。

（比較例４）
実施例６において、重合体（Ａ−１）の代わりに、重合体（Ｃ−１）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。

（比較例５）
実施例６において、重合体（Ａ−１）の代わりに、重合体（Ｃ−２）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。

得られたこれらの１成分型硬化性組成物を以下の方法にて評価し、結果を表２に示した。

（皮張り時間）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。

(引張り物性)
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、１００％伸張時応力（Ｍ１００）を測定した。

（引張剪断強度）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、被着体としてアルミニウムを使用し（接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、接着強度の時間変化の測定を行った。評価時間は、被着体に硬化性組成物を塗布後、オープンタイムを２分取った後、被着体同士を張り合わせた。この張り合せた時間を開始時間として、１０分後、１時間後の引張剪断接着強度の測定と破壊状態を観察を行った。試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。

破壊状態は、凝集破壊（接着剤部分で破壊）をＣＦ、界面破壊（接着剤と被着体との界面で剥離）をＡＦとし、目視で確認した。

表２に示されるように、特定構造の反応性ケイ素基を有し、分岐鎖構造を有する本発明の重合体（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）は、直鎖状構造を有する比較例の重合体（Ｂ−１）、トリメトキシシリル基を有し、分岐鎖構造を有する比較例の重合体（Ｃ−１）、ジメトキシメチルシリル基を有し、分岐鎖構造を有する比較例の重合体（Ｃ−２）と比べて皮張り時間が速く、また、接着強度が養生初期より強いことがわかる。さらに重合体（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）は、重合体（Ｂ−１）と比べてモジュラス（Ｍ１００値）も大きいことがわかる。

Claims (22)

1. 下記一般式（１）で表わされるケイ素含有有機基を有し、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する分岐状有機重合体（Ａ）、および、下記一般式（１）で表わされるケイ素基含有有機基を有する直鎖状有機重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、該分岐状有機重合体（Ａ）と該直鎖状有機重合体（Ｂ）との配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５：９５（重量部）であることを特徴とする硬化性組成物。
   −Ｗ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＸ_ｃ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、−Ｎ＝Ｒ^６、−ＳＲ^７（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ^６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ^０）_３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ^０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−Ｒ^８−，−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^９）−，−Ｎ（Ｒ^９）−ＣＯ−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ^９）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^９）−，−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−，−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ^８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^９は水素、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基を示す。Ｗが−Ｏ−Ｒ^８−のとき、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｗが−Ｏ−Ｒ^８−以外のとき、ａは０，１または２、ｂは０，１または２、ｃは１，２または３、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
2. 一般式（１）中のＲ^１が、下記一般式（２）で表わされる有機基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
   −ＣＲ^１０ _３−ｄＹ_ｄ （２）
   （式中、Ｙは、ハロゲン、−ＯＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、−Ｎ＝Ｒ^６、−ＳＲ^７（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ^６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基を示す。Ｒ^１０は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１，２または３を示す。Ｙ，Ｒ^１０のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
3. 一般式（２）におけるＹが塩素であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 一般式（２）が、クロロメチル基であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
5. 一般式（１）が、（クロロメチル）ジメトキシシリル基であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 一般式（２）におけるＹがアルコキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
7. 一般式（２）におけるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 一般式（２）が、メトキシメチル基、もしくはエトキシメチル基であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 一般式（１）が（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有するポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有するポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
12. 分岐状有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシプロピレントリオールに由来することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
13. 分岐状有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）の方法、および／または、（ｂ）の方法により得られる重合体であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
    （ａ）少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基を不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ^１ _ｅＲ^２ _ｆＸ_ｇ（ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるシラン化合物を反応させて得られる分岐状ポリオキシアルキレン系重合体。
    （ｂ）少なくとも１つ以上の分岐鎖を有する水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ｈＲ^２ _ｉＸ_ｊ（ｈは０，１または２、ｉは０，１または２、ｊは１，２または３、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られる分岐状ポリオキシアルキレン系重合体。
14. 直鎖状有機重合体（Ｂ）の主鎖構造が、直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
15. 直鎖状有機重合体（Ｂ）の主鎖構造が、直鎖状のポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
16. 直鎖状有機重合体（Ｂ）の主鎖構造が、ポリオキシプロピレンジオールに由来することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
17. 直鎖状有機重合体（Ｂ）は、下記（ｃ）の方法、および／または（ｄ）の方法により得られる重合体であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
    （ｃ）直鎖状の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基を不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ^１ _ｅＲ^２ _ｆＸ_ｇ（ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるシラン化合物を反応させて得られる直鎖状ポリオキシアルキレン系重合体。
    （ｄ）直鎖状の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ｈＲ^２ _ｉＸ_ｊ（ｈは０，１または２、ｉは０，１または２、ｊは１，２または３、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られる直鎖状ポリオキシアルキレン系重合体。
18. 一般式（１）中のＷが−Ｏ−Ｒ^８−（Ｒ^８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基）であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材。
20. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤。
21. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むコーティング材。
22. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。