WO2014024963A1 - 湿分硬化性組成物 - Google Patents

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岡本　敏彦
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to an organic polymer having a silicon-containing group (hereinafter also referred to as “reactive silicon group”) having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. It relates to the curable composition containing this.
  • An organic polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule is crosslinked at room temperature by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture, etc. It is known to have the property of being obtained.
  • an organic polymer whose main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer has been disclosed in Patent Document 1 and the like, and has already been industrially produced, and a sealing material, Widely used in applications such as adhesives and paints.
  • a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a polyacrylate polymer having a reactive silicon group is excellent in weather resistance, heat resistance, adhesiveness, etc. This technique is disclosed in Patent Document 2 and the like.
  • an organic polymer having a reactive silicon group containing three hydrolyzable groups such as a trialkoxysilyl group is known to be excellent in rapid curability and disclosed in Patent Document 3 and the like.
  • the present invention is a curable composition comprising as a main component a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group, and has a low viscosity and quick curability, while being excellent in the weather resistance of the cured product.
  • Another object of the present invention is to provide a curable composition having low modulus and high elongation properties.
  • the present inventor has a specific number average molecular weight having a reactive silicon group formed by bonding three hydroxyl groups or hydrolyzable groups per silicon atom.
  • the curable composition containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) as a main component and further containing a polyoxyalkylene polymer (B) having a reactive silicon group, 1 of component (A) It was found that by setting the number of reactive silicon groups per molecule to a specific amount, it is possible to obtain a curable composition having a low modulus cured product property while being excellent in weather resistance, workability, and fast curability, The present invention has been completed.
  • a curable composition containing an organic polymer (I) having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond As the component (I), a silicon-containing group having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 and capable of crosslinking by forming a siloxane bond is represented by the general formula (1): -SiX 3 (1)
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and three Xs may be the same or different from each other.
  • the silicon-containing group of the polyoxyalkylene polymer (B) has the general formula (2): -SiR 1 X 2 (2) Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (R ′) 3 SiO—. R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, and X is the same as described above, X in the above may be the same or different.)
  • the silane coupling agent (D) is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
  • the plasticizer (E) is contained in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B), and the component (A), the component (B) and the plasticizer (E)
  • the curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the weight percent of component (A) is 51 to 99 weight percent with respect to the total weight of (8).
  • a curable composition containing the component (A) and the component (B) and not containing the plasticizer (E), the weight percentage of the component (A) relative to the total weight of the components (A) and (B) The curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the curable composition is 51 to 99% by weight, (9). Furthermore, the filler (F) is contained in an amount of 10 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B), according to any one of (1) to (8) Curable composition, (10). (1) to a sealing material using the curable composition according to any one of (9), (11). An adhesive comprising the curable composition according to any one of (1) to (9), (12).
  • the curable composition of the present invention has excellent weather resistance of a cured product, low modulus and high elongation properties while having low viscosity and fast curability.
  • the curable composition of the present invention contains an organic polymer (I) having a reactive silicon group.
  • the main chain skeleton of the component (I) is not particularly limited, and those having various main chain skeletons can be used.
  • polyoxyalkylene heavy polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc.
  • Copolymer ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or copolymer of butadiene and acrylonitrile and / or styrene, polybutadiene, isoprene or butadiene Copolymers of acrylonitrile and styrene, etc., hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenating these polyolefin polymers; dibasic acids such as adipic acid and glycols A polyester polymer obtained by condensation of lactones or ring-opening polymerization of lactones; a (meth) acrylic acid ester polymer obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid ester monomer, vinyl polymer obtained by
  • Saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylic acid ester polymers have a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product Is more preferable because of its excellent cold resistance.
  • the glass transition temperature of the organic polymer as component (I) is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, and particularly preferably ⁇ 20 ° C. or less. . If the glass transition temperature exceeds 20 ° C., the viscosity in winter or in a cold region may increase and workability may deteriorate, and the flexibility of the cured product may decrease and elongation may decrease.
  • the glass transition temperature is a value obtained by DSC measurement.
  • polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers are particularly preferable because they have high moisture permeability and are excellent in deep-part curability when made into a one-component composition, and also in excellent adhesiveness.
  • a polyoxyalkylene polymer is most preferred.
  • a (meth) acrylic acid ester polymer is preferable because its cured product is excellent in weather resistance.
  • the main chain skeleton of the organic polymer may contain other components such as a urethane bond component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the reactive silicon group contained in the organic polymer having a reactive silicon group has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and forms a siloxane bond by a reaction accelerated by a silanol condensation catalyst. It is a group capable of crosslinking.
  • the reactive silicon group As the reactive silicon group, the general formula (3): -SiR 2 3-a X a (3) (Wherein 3-a R 2 s are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′ ) 3 SiO— (wherein R ′ is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and a number of X is each Independently, it is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is any one of 1, 2, and 3).
  • the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group.
  • Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable. Particularly preferred.
  • the general formula (4) -SiR 2 3-a (OR 3 ) a (4)
  • 3-a R 2 s are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′ ) 3 SiO— (R ′ is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and a number of R 3 are each independently
  • a is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, a is any one of 1, 2, and 3), and is preferably hydrolyzable and easy to handle.
  • Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, preferably 2 or 3 from the viewpoint of curability.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the silicon atom, they may be the same or different.
  • a reactive silicon group having three hydroxyl groups or hydrolyzable groups on a silicon atom has high activity and good curability, and is excellent in resilience, durability and creep resistance of the resulting cured product. Therefore, it is preferable. That is, the value of a in the general formula (3) and the general formula (4) is preferably 2 or 3, and more preferably 3, from the viewpoint of curability and restorability.
  • a reactive silicon group having two hydroxyl groups or hydrolyzable groups on a silicon atom is preferable because it is excellent in storage stability and the obtained cured product has high elongation and high strength. That is, the value of a in the general formulas (3) and (4) is preferably 2 from the viewpoints of storage stability and physical properties of the cured product.
  • R 2 in the above general formulas (3) and (4) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, and a benzyl group.
  • the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group.
  • a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a dimethoxymethylsilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group is particularly preferable because of high activity and good curability.
  • a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable from the viewpoint of storage stability.
  • triethoxysilyl group and diethoxymethylsilyl group are particularly preferable because the alcohol produced by the hydrolysis reaction of the reactive silicon group is ethanol and has higher safety.
  • the introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method can be mentioned.
  • An organic polymer having an unsaturated group is reacted with an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule by reacting an organic compound having an active group and an unsaturated group reactive to the functional group. Get coalesced.
  • an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound. Subsequently, hydrosilane having a reactive silicon group is allowed to act on the obtained reaction product to effect hydrosilylation.
  • the method (a) or the method (c) of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is high in a relatively short reaction time. It is preferable because a conversion rate can be obtained. Furthermore, the organic polymer having a reactive silicon group obtained by the method (a) becomes a curable composition having a lower viscosity and better workability than the organic polymer obtained by the method (c).
  • the organic polymer obtained by the method (b) has a strong odor based on mercaptosilane, and therefore the method (a) is particularly preferred.
  • hydrosilane compound used in the method (a) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldiethoxysilane.
  • Alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane Examples thereof include, but are not limited to, acyloxysilanes such as: ketoximate silanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane.
  • halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable, and alkoxysilanes are particularly preferable because the resulting curable composition has a mild hydrolyzability and is easy to handle.
  • alkoxysilanes methyldimethoxysilane is particularly preferable because it is easily available and the curable composition containing the obtained organic polymer has high curability, storage stability, elongation characteristics, and tensile strength. Trimethoxysilane is particularly preferable from the viewpoints of curability and restorability of the resulting curable composition.
  • a compound having a mercapto group and a reactive silicon group is converted into an unsaturated bond site of an organic polymer by a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical generation source.
  • a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical generation source.
  • transducing etc. is mentioned, it does not specifically limit.
  • Specific examples of the compound having a mercapto group and a reactive silicon group include, for example, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxy. Examples include, but are not limited to, silane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, and the like.
  • the method disclosed in JP-A-3-47825 can be mentioned.
  • the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group include, for example, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxy.
  • Examples include, but are not limited to, silane, isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, and isocyanatemethyldiethoxymethylsilane.
  • a silane compound in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom such as trimethoxysilane may cause a disproportionation reaction.
  • the disproportionation reaction proceeds, fairly dangerous compounds such as dimethoxysilane and tetrahydrosilane are produced.
  • such disproportionation reaction does not proceed with ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane or ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane. Therefore, when a group in which three hydrolyzable groups such as trimethoxysilyl group are bonded to one silicon atom is used as the silicon-containing group, the synthesis method (b) or (c) may be used. preferable.
  • R 4 s are each independently a hydrocarbon group or —OSi (R ′′) 3 (R ′′ is independently from 1 carbon atom) And a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and from the viewpoint of availability and cost, it is preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a divalent organic group, and is divalent having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of availability and cost.
  • a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable, and a divalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms is particularly preferable, and m is an integer of 0 to 19. 1 from the viewpoint of availability and cost)
  • the disproportionation reaction does not proceed with the silane compound. For this reason, when a group in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom is introduced by the synthesis method (a), the silane compound represented by the general formula (5) should be used. Is preferred.
  • silane compound represented by the general formula (5) examples include 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxy Silyl) propyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxysilyl) hexyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
  • the organic polymer having a reactive silicon group may be linear or branched, and its number average molecular weight is about 500 to 100,000 in terms of polystyrene in GPC, more preferably 1,000 to 50,000. Particularly preferred is 3,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 500, the cured product tends to be disadvantageous in terms of elongation characteristics, and if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be inconvenient because of high viscosity.
  • the average number of reactive silicon groups contained in the organic polymer is at least 0.5, preferably 1-5, more preferably 1.3-4, and even more preferably 1.5-3. If the average number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 0.5, the curability becomes insufficient and good rubber elastic behavior is hardly exhibited.
  • the reactive silicon group may be at the end of the main chain or the side chain of the organic polymer molecular chain, or at both ends. In particular, when the reactive silicon group is at the end of the main chain of the molecular chain, the effective network chain length of the organic polymer component contained in the finally formed cured product is increased, so that the strength and elongation are high. It becomes easy to obtain a rubber-like cured product exhibiting a low elastic modulus.
  • organic polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ ((Meth) acrylic acid ester polymer (A) a silicon-containing group having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 and capable of crosslinking by forming a siloxane bond is represented by the general formula (1): -SiX 3 (1)
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and three Xs may be the same or different from each other.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A) having ⁇ 1.5 is used as an essential component.
  • the weight percent of component (A) relative to the total weight of component (I) in the curable composition is 51 to 99 weight percent, preferably 53 to 95 weight percent, more preferably 55 to 90 weight percent, and 57 to 80% by weight is more preferable, and 60 to 70% by weight is particularly preferable.
  • the weight percentage of the component (A) is less than 51 weight%, the fast curability and weather resistance may be insufficient.
  • the weight percentage of the component (A) exceeds 99 weight%, the workability may be deteriorated due to high viscosity, and the stretched physical properties of the cured product may be lowered.
  • the cured product is such that the weight percentage of the component (A) relative to the total weight of the component (A), the component (B), and the plasticizer (E) component described later in the curable composition is 51 to 99% by weight.
  • the yellowing over time is less likely to occur, and is preferably 60 to 80% by weight.
  • the reactive silicon group of the general formula (1) include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, ethoxydimethoxysilyl group, diethoxymethoxysilyl group, diisopropoxymethoxy.
  • a silyl group is mentioned.
  • a trimethoxysilyl group is particularly preferred because of its high activity and good curability.
  • the triethoxysilyl group is particularly preferable because the alcohol produced with the hydrolysis reaction of the reactive silicon group is ethanol and has higher safety.
  • the number average molecular weight of the component (A) is essential to be 1,000 to 10,000 in terms of polystyrene in GPC, more preferably 2,000 to 8,000, still more preferably 3,000 to 7 000, particularly preferably 4,000 to 6,000.
  • the number average molecular weight of the component (A) is less than 1,000, the elongation property of the cured product may be deteriorated.
  • the number average molecular weight of the component (A) exceeds 10,000, workability may deteriorate due to high viscosity.
  • the average number of reactive silicon groups contained in the component (A) per molecule of the polymer is 0.5 to 1.5, preferably 0.6 to 1.4.
  • the number is more preferably 0.7 to 1.3, still more preferably 0.8 to 1.2, and particularly preferably 0.9 to 1.1. If it is less than 0.5, the curability is lowered, and good rubber elastic behavior may be hardly exhibited. On the other hand, when the number exceeds 1.5, the cured product becomes hard, and the elongation property may decrease.
  • the reactive silicon group contained in the component (A) is preferably present at the end of the side chain rather than the end of the main chain of the polymer from the viewpoint of fast curing. Since the reactive silicon group can be easily introduced into the terminal of the side chain of the polymer, the component (A) is a monomer mixture containing an acrylate monomer having a silicon-containing group of the general formula (1) A polymer obtained by polymerization of is preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and various types can be used. Examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth)
  • the following vinyl monomers can be copolymerized together with the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the vinyl monomers include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid, and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, Methyl maleimide, ethyl maleimide, propyl maleimide, butyl maleimide, hexyl maleimide, octyl maleimide, dodecyl maleimide, stearyl maleimide, phenyl maleimide, cyclohex Maleimide monomers such as lumaleimide; Nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, cinnamon Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acid; alkenes such as ethylene and
  • the polymer which consists of a styrene-type monomer and a (meth) acrylic-acid type monomer from the physical property of a product etc. is preferable. More preferred is a (meth) acrylic polymer comprising an acrylate monomer and a methacrylic acid ester monomer, and particularly preferred is an acrylic polymer comprising an acrylate monomer. In the field construction type application, since it is required to have low viscosity and excellent workability, it is preferable to use an acrylate monomer.
  • the proportion of acrylic acid ester monomer units in all monomer units is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • acrylate monomers butyl acrylate is particularly preferable because of its low viscosity and excellent workability.
  • the proportion of butyl acrylate monomer units in all monomer units is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • a copolymer mainly composed of ethyl acrylate is more preferable.
  • This polymer mainly composed of ethyl acrylate is excellent in oil resistance but tends to be slightly inferior in low temperature characteristics (cold resistance). Therefore, in order to improve the low temperature characteristics, a part of ethyl acrylate is converted into butyl acrylate. It is also possible to replace it.
  • the ratio of butyl acrylate is increased, its good oil resistance is impaired. Therefore, for applications requiring oil resistance, the ratio is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. More preferably.
  • the ratio is preferably 40% or less. In accordance with various uses and required purposes, it is possible to obtain suitable polymers by changing the ratio in consideration of required physical properties such as oil resistance, heat resistance and low temperature characteristics.
  • examples of excellent balance of physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low temperature characteristics include ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate (by weight ratio of 40-50 / 20- 30/30 to 20).
  • these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, these preferred monomers may be contained in a weight ratio of 40% by weight or more. preferable.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the method for synthesizing the (meth) acrylic acid ester-based polymer is not particularly limited, and may be performed by a known method.
  • a polymer obtained by a normal free radical polymerization method using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator has a problem that the molecular weight distribution is generally as large as 2 or more and the viscosity is increased. Yes. Therefore, in order to obtain a (meth) acrylate polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio. It is preferable to use a living radical polymerization method.
  • the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing a (meth) acrylate monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst In addition to the characteristics of the “living radical polymerization method”, it has a halogen or the like that is relatively advantageous for functional group conversion reaction, and has a specific functional group because it has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts ( The method for producing a (meth) acrylic acid ester polymer is more preferable. Examples of this atom transfer radical polymerization method include Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614.
  • Examples of the method for producing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group include chain transfer described in JP-B-3-14068, JP-B-4-55444, JP-A-6-211922, and the like.
  • a production method using a free radical polymerization method using an agent is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272714 discloses a production method using an atom transfer radical polymerization method, but is not particularly limited thereto.
  • the above (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for producing an organic polymer obtained by blending a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group and a polyoxyalkylene-based polymer having a reactive silicon group, which is a component (B) described later, is particularly Although proposed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 59-122541, Japanese Patent Laid-Open No. 63-112642, Japanese Patent Laid-Open No. 6-172631, Japanese Patent Laid-Open No. 11-116663, etc., it is not particularly limited thereto.
  • a preferred specific example has a reactive silicon group and a molecular chain substantially having the following general formula (6): —CH 2 —C (R 6 ) (COOR 7 ) — (6) (Wherein R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms) and a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms A monomer unit and the following general formula (7): —CH 2 —C (R 6 ) (COOR 8 ) — (7) (Wherein R 6 is the same as above, and R 8 represents an alkyl group having 8 or more carbon atoms) represented by a (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 8 or more carbon atoms And a copolymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group.
  • R 7 in the general formula (6) is, for example, 1 to 7, preferably 1 to 4, more preferably 1 such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
  • the alkyl group R 7 may alone, or may be a mixture of two or more.
  • R 8 in the general formula (7) is, for example, 2-ethylhexyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group or the like having 8 or more carbon atoms, usually 8 to 30, preferably 8 to There are 20 long-chain alkyl groups.
  • the alkyl group of R 8 is similar to the case of R 7, individually may or may be a mixture of two or more.
  • the molecular chain of the (meth) acrylate polymer is substantially composed of monomer units of the formulas (6) and (7).
  • the term “substantially” here means in the copolymer Means that the sum of the monomer units of formula (6) and formula (7) present in the formula exceeds 50% by weight.
  • the sum of the monomer units of formula (6) and formula (7) is preferably 70% by weight or more.
  • the abundance ratio of the monomer unit of the formula (6) and the monomer unit of the formula (7) is preferably 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 60:40 by weight.
  • Examples of monomer units other than those represented by formula (6) and formula (7) that may be contained in the copolymer include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, Monomers containing amide groups such as N-methylol methacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene Monomer units derived from alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like.
  • a method for producing an organic polymer obtained by blending a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon functional group, in the presence of an organic polymer having a reactive silicon group (A method of polymerizing a meth) acrylate monomer can be used. This production method is specifically disclosed in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. It is not limited to these.
  • a polyoxyalkylene polymer (B) having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond is used as an essential component.
  • the weight percent of component (B) relative to the total weight of component (I) in the curable composition is 1 to 49 weight percent, preferably 5 to 47 weight percent, more preferably 10 to 45 weight percent, and 20 to 43% by weight is more preferable, and 30 to 40% by weight is particularly preferable.
  • weight percentage of the component (B) is less than 1 weight%, workability may deteriorate due to high viscosity, and the stretched physical properties of the cured product may deteriorate.
  • the weight percentage of the component (B) exceeds 49 weight%, the fast curability and weather resistance may be insufficient.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (R ′) 3 SiO—.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, and X is the same as described above, X may be the same or different. From the viewpoint of storage stability and stretched physical properties of the cured product, it is preferable.
  • the reactive silicon group of the general formula (2) include a dimethoxymethylsilyl group, a dimethoxyethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group.
  • a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferred because of its high activity and good curability.
  • the diethoxymethylsilyl group is particularly preferable because the alcohol produced with the hydrolysis reaction of the reactive silicon group is ethanol and has higher safety.
  • the polyoxyalkylene polymer essentially has the general formula (8): -R 9 -O- (8) (Wherein R 9 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms), and R 9 in the general formula (8) is a carbon atom.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 14 or 2 to 4 is preferable.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (8) include -CH 2 O -, - CH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH (CH 3) O -, - CH 2 CH (C 2 H 5) O -, - CH 2 C (CH 3) 2 O-, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— Etc.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units.
  • a polymer composed mainly of a propylene oxide polymer having a propylene oxide repeating unit of 50% by weight or more is amorphous or has a relatively low viscosity. It is preferable from the point.
  • Examples of the method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin as disclosed in JP-A-61-215623.
  • Polyoxy having a number average molecular weight of 6,000 or more, a high molecular weight of Mw / Mn of 1.6 or less, and a narrow molecular weight distribution Alkylene polymer can be exemplified, but not particularly limited thereto.
  • the above polyoxyalkylene polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer of component (B) may be linear or branched, and its number average molecular weight is about 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000 in terms of polystyrene in GPC. Particularly preferred is 3,000 to 30,000, and most preferred is 10,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 500, the cured product tends to be disadvantageous in terms of elongation characteristics, and if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be inconvenient because of high viscosity.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (B) is preferably 1.6 or less because the viscosity of the composition is low and workability is good. The molecular weight distribution is more preferably 1.4 or less, and even more preferably 1.3 or less.
  • At least one reactive silicon group contained in the polymer of the component (B) on average in one polymer molecule Preferably, there are 1.1 to 5, more preferably 1.2 to 3, more preferably 1.3 to 2.5, and particularly preferably 1.4 to 2.
  • the reactive silicon group may be at the end of the main chain or the side chain of the organic polymer molecular chain, or at both ends.
  • the effective network chain length of the organic polymer component contained in the finally formed cured product is increased, so that the strength and elongation are high. It becomes easy to obtain a rubber-like cured product exhibiting a low elastic modulus.
  • curable composition In the curable composition of this invention, various compounding agents can be added according to the target physical property.
  • silanol condensation catalyst can be used as the component (C).
  • the silanol condensation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a silanol condensation catalyst that promotes a reaction of a commonly used hydrolyzable silicon group.
  • carboxylic acid metal salts such as tin 2-ethylhexanoate, tin versatate and bismuth 2-ethylhexanoate
  • carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and versatic acid
  • dibutyltin dilaurate dibutyltin maleate, Dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methylmaleate), dibutyltin bis (ethylmaleate), dibutyltin bis (butylmaleate), dibutyltin bis (Octyl maleate), dibutyl tin bis (tridecyl maleate), dibutyl tin bis (benzyl maleate), dibutyl tin diacetate, dioctyl tin bis (ethyl maleate), dioctt
  • the silanol condensation catalyst of component (C) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). It is used in the range of 5 to 3 parts by weight. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the curability may not be sufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds 5 parts by weight, the storage stability may decrease.
  • ⁇ Silane coupling agent (D) As the component (D), a silane coupling agent can be added to the curable composition of the present invention. Specific examples include ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, (isocyanatemethyl) trimethoxysilane, and (isocyanatemethyl).
  • Isocyanate group-containing silanes such as dimethoxymethylsilane, (isocyanatemethyl) triethoxysilane, (isocyanatemethyl) diethoxymethylsilane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriiso Propoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrime Xysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2- Aminoethyl)
  • silanes such as N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine; ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltri Mercapto group-containing silanes such as ethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxy
  • Epoxy group-containing silanes such as ⁇ -carboxyethyltriethoxysilane, ⁇ -carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- ⁇ - (carboxymethyl) aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • Silanes Vinyl type unsaturated such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyltrimethoxysilane It can be mentioned tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate silanes such as isocyanurate; containing silanes; .gamma.
  • halogen-containing silanes such as chloropropyl trimethoxy silane.
  • amino-modified silyl polymers silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents.
  • the reaction product of the silane coupling agent include the reaction product of aminosilane and epoxysilane, the reaction product of aminosilane and isocyanate silane, and partial condensates of various silane coupling agents.
  • the silane coupling agent of component (D) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 7 parts per 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). Used in the range of parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the adhesion and storage stability may not be sufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds 20 parts by weight, the elongation of the cured product may decrease, or the deep curability may not be sufficient.
  • Plasticizer (E) A plasticizer can be added to the composition of the present invention. By adding a plasticizer, the viscosity and slump property of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the composition can be adjusted.
  • plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; non-aromatics such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate Dibasic acid esters; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinolinate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Chlorinated paraffins; Alkyldiphenyl And hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyl; process oils; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate.
  • phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethy
  • a polymer plasticizer can be used.
  • a high-molecular plasticizer is used, the initial physical properties are maintained over a long period of time as compared with the case where a low-molecular plasticizer that is a plasticizer containing no polymer component in the molecule is used.
  • the drying property also referred to as paintability
  • an alkyd paint is applied to the cured product can be improved.
  • polymer plasticizer examples include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; Polyester plasticizer obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; Are 1000 or more polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., or the hydroxyl groups of these polyether polyols are ester groups, ethers Polyethers such as derivatives converted to groups, etc .; polystyrenes such as polystyrene and poly- ⁇ -methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, buta
  • polyethers and vinyl polymers are preferable.
  • polyethers are used as a plasticizer, the surface curability and deep part curability are improved, and the curing delay after storage does not occur.
  • Polypropylene glycol is more preferred.
  • a vinyl polymer is preferable from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • acrylic polymers and / or methacrylic polymers are preferred, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are more preferred.
  • the polymer synthesis method is preferably a living radical polymerization method and more preferably an atom transfer radical polymerization method because the molecular weight distribution is narrow and viscosity can be lowered.
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 10,000, still more preferably 1,000 to 8,000, and particularly preferably 1,000 to 5,000. Most preferably, it is 1,000 to 3,000. If the molecular weight is less than 500, the plasticizer flows out with time due to heat or rain, the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, and the alkyd paintability cannot be improved. On the other hand, when the molecular weight exceeds 15,000, the viscosity increases and workability deteriorates.
  • the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and is preferably less than 1.80. 1.70 or less is more preferable, 1.60 or less is more preferable, 1.50 or less is more preferable, 1.40 or less is particularly preferable, and 1.30 or less is most preferable.
  • the number average molecular weight is measured by a GPC method in the case of a vinyl polymer, and by a terminal group analysis method in the case of a polyether polymer. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured by GPC method (polystyrene conversion).
  • the polymer plasticizer may not have a reactive silicon group, but may have a reactive silicon group. When it has a reactive silicon group, it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product.
  • the average number per molecule is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the number average molecular weight must be lower than that of the polymer of component (B).
  • Plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Further, a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
  • the plasticizer of the component (E) is in the range of 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Used in. If the blending amount is less than 10 parts by weight, the plasticizing effect may not be sufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds 200 parts by weight, the cured product properties may be deteriorated.
  • the plasticizer (E) is not blended so much, that is, blends less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and further blends less than 0.5 part by weight. In addition, it may be preferable not to blend substantially.
  • a filler can be added to the composition of the present invention.
  • Fillers include reinforcing silica such as fume silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass microballoon, phenolic resin and vinylidene chloride Examples thereof include fillers such as resin powders such as resin organic microballoons, PVC powder, and PMMA powders; and fibrous fillers such as asbestos, glass fibers, and filaments.
  • the filler of component (F) is in the range of 10 to 500 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). Used in. If the amount is less than 10 parts by weight, the strength of the cured product may not be sufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds 500 parts by weight, the elongation characteristics of the cured product may deteriorate.
  • a solvent can be used for the purpose of reducing the viscosity of the composition, increasing thixotropy, and improving workability.
  • the solvent is not particularly limited, and various compounds can be used. Specific examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, petroleum solvents, halogen solvents such as trichloroethylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples include ketone solvents, ether solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, and silicone solvents such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher because of the problem of air pollution when the composition is used indoors.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the solvent is preferably less than 1 part by weight, more preferably less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). Most preferably, it is substantially free of.
  • a thixotropic agent may be added to the curable composition of the present invention as necessary to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. Further, when rubber powder having a particle diameter of 10 to 500 ⁇ m as described in JP-A-11-349916 or organic fiber as described in JP-A-2003-155389 is used, thixotropy is high. A composition having good workability can be obtained.
  • These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more. The thixotropic agent is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
  • antioxidant antioxidant agent
  • cured material can be improved.
  • antioxidant antioxidant
  • examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred.
  • Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 622LD, Tinuvin 744, Tinuvin 765, Tinuvin 770, CHIMASSORB 944LD (all of which are manufactured by BASF); SABOSTAB UV 119 (manufactured by SABO); -62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63, ADK STAB LA-68 (all manufactured by ADEKA Corporation); SANOL LS-770, SANOL LS-765, SANOL LS-292, SANOL LS-2626, SANOL LS- Hindered amine light stabilizers such as 1114, Sanol LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Co., Ltd.) can also be used.
  • the amount of the antioxidant used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Part.
  • a light stabilizer can be used in the composition of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred.
  • the light stabilizer is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). Part. Specific examples of the light stabilizer are also described in JP-A-9-194731.
  • a photocurable substance is used in combination with the composition of the present invention, particularly when an unsaturated acrylic compound is used, a tertiary amine-containing hindered amine is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531.
  • a light stabilizer is preferred for improving the storage stability of the composition.
  • Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 622LD, Tinuvin 765, CHIMASSORB 944LD (all of which are manufactured by BASF); SABOSTAB UV 119 (manufactured by SABO); ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-62, Examples include light stabilizers such as ADK STAB LA-63 (all manufactured by ADEKA Corporation); SANOL LS-765, SANOL LS-292, SANOL LS-2626, SANOL LS-1114 (all manufactured by Sankyo Corporation) it can.
  • UV absorber An ultraviolet absorber can be used in the composition of the present invention. When the ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be enhanced. Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, and benzotriazole-based compounds are particularly preferable.
  • the ultraviolet absorber is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). Part. It is preferable to use a phenolic or hindered phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.
  • additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, epoxy resins, epoxy resin curing agents, photocurable materials, oxygen curable materials, silanol-containing compounds, tackifiers, thermoplastic elastomers, flame retardants, and curing modifiers. , Radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, ant-proofing agents, fungicides, and the like. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the polymer composition are mixed before use. From the viewpoint of workability, a one-component type is preferable.
  • the curable composition When the curable composition is of a one-component type, all the ingredients are pre-blended, so that the water-containing ingredients are dehydrated and dried before use, or dehydrated during mixing and kneading. Is preferred.
  • the curable composition When the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main component containing a polymer having a reactive silicon group, so gelation is possible even if some moisture is contained in the compounding agent. However, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferable.
  • a heat drying method is preferable for solid materials such as powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quicklime, magnesium oxide or the like is preferable for a liquid material. is there.
  • a small amount of an isocyanate compound may be blended to react with an isocyanate group and water for dehydration.
  • an oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine may be blended and reacted with water for dehydration.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methylsilicate, ethylsilicate, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyl
  • alkoxysilane compound such as methyldiethoxysilane or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the amount of the silicon compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B).
  • the range of 5 to 10 parts by weight is preferred.
  • the method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components are blended and kneaded using a mixer, roll, kneader or the like at room temperature or under heating, or a small amount of a suitable solvent is used. Ordinary methods such as dissolving and mixing the components may be employed.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is exposed to the atmosphere, it forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and is cured into a solid having rubbery elasticity.
  • the curable composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a mold preparation, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a sound-proof material, a foam material, a paint, and a spray material. It can be used for coating materials and waterproofing coating films. Since the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in flexibility, adhesion, and weather resistance, among these, as a sealing material, an adhesive, a coating material, a waterproof coating material, More preferably, it is used.
  • electrical and electronic parts materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, elastic adhesives, contact type adhesives, spray type sealing materials, crack repair materials, and tiles
  • Adhesives powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical device sealing materials, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as siding boards, primers, electromagnetic shielding conductive materials , Heat conductive materials, hot melt materials, potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, various molding materials, and anti-rust / waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts), automotive parts, It can be used for various applications such as liquid sealants used in electrical parts and various machine parts.
  • the curable composition of the present invention includes an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stonework, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and an adhesive for wall finishing.
  • the waterproofing method of the present invention is a waterproofing method in which a curable composition containing the components (A) and (B) as essential components is applied on a waterproof layer.
  • the waterproof layer is not particularly limited, and examples thereof include an asphalt waterproof layer, a sheet waterproof layer, and a coating waterproof layer.
  • the coating film is preferable because the yellowing with time is small, and an inexpensive and highly reliable waterproof layer can be obtained.
  • the weight% of the component (B) When the weight% of the component (B) is less than 1% by weight, workability may be deteriorated due to high viscosity, and elongation properties of the cured product may be deteriorated. On the other hand, when the weight percentage of the component (B) exceeds 49 weight%, the fast curability and weather resistance may be insufficient, or the yellowing of the coating film when applied on the asphalt waterproofing layer may be significant. There is.
  • the coating film may be easily yellowed.
  • the amount of the plasticizer in the composition of the present invention is preferably small, and more preferably no plasticizer is contained.
  • the weight ratio of the component (A) to the component (B) is 51/49 to 99/1, and the plasticizer (100) parts by weight with respect to the total amount of the components (A) and (B) E) is preferably 0 to 200 parts by weight, plasticizer (E) is more preferably 0 to 120 parts by weight, and plasticizer (E) is further preferably 0 to 80 parts by weight, It is particularly preferred that no plasticizer (E) is contained.
  • asphalt roofing As the asphalt waterproofing layer, various commercially available asphalt roofing can be used. Specifically, asphalt roofing (asphalt roofing, stretch roofing, modified asphalt roofing) constructed by thermal method, modified asphalt roofing, modified asphalt roofing constructed by torch method are pasted with room temperature type asphalt coating material Asphalt roofing with a cooling method applied, and asphalt roofing with a coating method in which liquid asphalt is reinforced with a reinforcing material.
  • the sheet waterproof layer is not particularly limited, and various commercially available sheet waterproof layers can be used. Specific examples include a vulcanized rubber sheet, a vinyl chloride resin sheet, an ethylene vinyl acetate sheet, and a polyolefin sheet.
  • the coating waterproof layer is not particularly limited, and various commercially available waterproof coating materials can be used. Specifically, urethane rubber-based coating film waterproofing material, rubber asphalt-based coating film waterproofing material, acrylic rubber-based coating film waterproofing material, FRP-based coating film waterproofing material, polymer cement-based coating film waterproofing material and the like.
  • each waterproofing method of the present invention is not particularly limited and can be constructed in a place where waterproofing is required. Specifically, places that need waterproofing against rainwater, such as roofs, rooftops, balconies, verandas, open corridors, artificial grounds, and outer walls; places that need waterproofing against groundwater, such as underground parts (underground shopping habits, basements); Locations that require waterproofing against domestic water, such as bathrooms, kitchens, toilets, water tanks, sewage tanks, and firefighting tanks; places that require waterproofing against industrial water, such as heat storage layers, miscellaneous drainage tanks, artificial ponds, pools, and wastewater treatment tanks Is mentioned. Since each waterproofing method of the present invention provides a waterproof layer with high waterproof reliability, among these, it is particularly useful when used on a roof or a rooftop.
  • the foundation layer to which each waterproofing method of the present invention is applied is not particularly limited, and can be applied to various cases such as formation of a new waterproof layer, modification of an existing waterproof layer, indoor waterproofing.
  • concrete base such as cast-in-place concrete, reinforced concrete, precast concrete, ALC, mortar, plaster, siding board, slate, solid wood, plywood, particle board, oriented strand board, fiber board, lumbar core board, Examples include single-layer laminates, wood bases such as field boards, metal bases such as steel purlins, metal panels, and deck plates.
  • the construction method on the base is not particularly limited, and construction can be performed by a known method.
  • a ventilation cushioning sheet method, a fiber reinforced adhesion method, a general adhesion method, and the like are applicable to the method of the present invention.
  • Each waterproofing method of the present invention is effective in new construction and renovation, but the waterproofing method of the present invention is particularly effective in the case of renovation to an existing exposed finish asphalt waterproofing layer.
  • Examples of the construction surface that can be applied in each waterproofing method of the present invention include an existing or newly built concrete slab surface, an existing concrete pressing waterproof layer surface, an existing sand-finished waterproofing layer surface, a heat insulating pressing waterproof layer surface, and the like.
  • an existing or newly built concrete slab surface an existing concrete pressing waterproof layer surface, an existing sand-finished waterproofing layer surface, a heat insulating pressing waterproof layer surface, and the like.
  • the waterproof laminated structure constructed by the method of the present invention is not particularly limited, and is constructed by appropriately selecting from known waterproof structures.
  • a laminated structure similar to the exposed waterproof construction method, concrete holding waterproof construction method, heat insulation exposed waterproof construction method, and concrete holding insulation waterproof construction method can be applied to the construction method of the present invention.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). Tosoh HLC-8120GPC was used as a liquid feeding system, TSK-GEL H type manufactured by Tosoh was used as a column, and THF was used as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • n-butyl acrylate 65.5 parts by weight
  • 2-ethylhexyl acrylate 30 parts by weight
  • ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 4.5 parts by weight
  • 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 2.5 parts by weight.
  • the number average molecular weight measured by GPC was 5,700.
  • the number of trimethoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 1.0 on average.
  • N-butyl acrylate 95.5 parts by weight
  • ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 4.5 parts by weight
  • 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 2.5 parts by weight.
  • the number average molecular weight measured by GPC was 5,900.
  • the number of trimethoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 1.0 on average.
  • n-butyl acrylate 68.3 parts by weight
  • 2-ethylhexyl acrylate 30 parts by weight
  • ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 1.7 parts by weight
  • 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.3 parts by weight.
  • the number average molecular weight measured by GPC was 15,000.
  • the number of trimethoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 1.0 on average.
  • n-butyl acrylate 65.7 parts by weight
  • 2-ethylhexyl acrylate 30 parts by weight
  • ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane 4.3 parts by weight
  • 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 2.5 parts by weight.
  • the number average molecular weight measured by GPC was 5,700.
  • the average number of methyldimethoxysilyl groups introduced per molecule of the polymer was 1.0.
  • n-butyl acrylate 61.5 parts by weight
  • 2-ethylhexyl acrylate 30 parts by weight
  • ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 8.5 parts by weight
  • 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 2.5 parts by weight.
  • the number average molecular weight measured by GPC was 5,600.
  • the number of trimethoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 1.8 on average.
  • n-butyl acrylate 68.7 parts by weight
  • 2-ethylhexyl acrylate 30 parts by weight
  • ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 1.3 parts by weight
  • 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 2.5 parts by weight.
  • the number average molecular weight measured by GPC was 5,800.
  • the average number of trimethoxysilyl groups introduced per molecule of the polymer was 0.3.
  • Synthesis Example 4 Synthesis Example 3 using a hydroxyl-terminated polypropylene oxide having a number average molecular weight of 28,000 obtained by polymerizing propylene oxide with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst using polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2,000 as an initiator. Allyl-terminated polypropylene oxide was obtained by the same procedure. This allyl-terminated polypropylene oxide is reacted with 1.0 part by weight of methyldimethoxysilane in the same procedure as in Synthesis Example 3, and a polyoxypropylene polymer having an average of 1.5 methyldimethoxysilyl groups at the ends ( B-2) was obtained.
  • Examples 5 to 8, Comparative Examples 7 to 10 According to the prescription shown in Table 2 below for the composition having a low viscosity of less than 5 Pa ⁇ s in the viscosity measurement, a filler, a thixotropic agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an adhesion promoter.
  • a filler a filler
  • a thixotropic agent a thixotropic agent
  • an ultraviolet absorber a light stabilizer
  • adhesion promoter an adhesion promoter.
  • Each of the dehydrating agent and the curing catalyst is weighed and kneaded under a dehydrating condition in a substantially moisture-free state, and then sealed in a moisture-proof container.
  • the one-component compositions in Table 2 were discharged from each container during use and evaluated as described below.
  • the curable composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a mold preparation, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a sound-proof material, a foam material, a paint, and a spray material. It can be used for coating materials and waterproofing coating films. Since the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in flexibility, adhesion, and weather resistance, among these, as a sealing material, an adhesive, a coating material, a waterproof coating material, More preferably, it is used.
  • electrical and electronic parts materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, elastic adhesives, contact type adhesives, spray type sealing materials, crack repair materials, and tiles
  • Adhesives powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical device sealing materials, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as siding boards, primers, electromagnetic shielding conductive materials , Heat conductive materials, hot melt materials, potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, various molding materials, and anti-rust / waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts), automotive parts, It can be used for various applications such as liquid sealants used in electrical parts and various machine parts.
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Abstract

　低粘度でありながら、硬化後の硬化物が低モジュラスで耐候性に優れ、かつ、速硬化性に優れた硬化性組成物の提供を目的とする。シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ｉ）を含有する硬化性組成物であって、（Ｉ）成分として、数平均分子量が１，０００～１０，０００であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式（１）： －ＳｉＸ3　（１） （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基を１分子当り平均して０．５～１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、および、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含有し、該硬化性組成物中の（Ｉ）成分の総重量に対する（Ａ）成分の重量％が、５１～９９重量％であることを特徴とする硬化性組成物。

Description

湿分硬化性組成物
　本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
　分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
　これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である有機重合体は、特許文献１などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
　特に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有するポリアクリル酸エステル系重合体を含有する硬化性組成物は、耐候性、耐熱性、接着性などに優れ、これらの技術は特許文献２などに開示されている。
　一方、トリアルコキシシリル基などの３つの加水分解性基を含有する反応性ケイ素基を有する有機重合体は、速硬化性に優れることが知られており、特許文献３などに開示されている。
特開昭５２－７３９９８号公報 特開平１１－１３０９３１号公報（ＵＳ６５５２１１８） 特表２００５－５０２７３７号公報
　しかしながら、特許文献２に記載の硬化性組成物を用いても、耐候性は十分ではなく、改善が望まれていた。また、特許文献３に記載の硬化性組成物は、その硬化物物性が、高モジュラスで低伸びとなる傾向があった。本発明は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とする硬化性組成物であって、低粘度で速硬化性を有しながら、硬化物の耐候性に優れ、低モジュラスで高伸び物性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ素原子１つ当たり３つの水酸基または加水分解性基が結合してなる反応性ケイ素基を有する特定の数平均分子量を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を主成分とし、更に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、を含有する硬化性組成物において、（Ａ）成分の１分子当りの反応性ケイ素基の数を特定の量にすることで、耐候性、作業性、速硬化性に優れながら、低モジュラスな硬化物物性を有する硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本願発明は、
（１）．シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ｉ）を含有する硬化性組成物であって、
（Ｉ）成分として、数平均分子量が１，０００～１０，０００であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式（１）：
－ＳｉＸ3　　（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基を１分子当り平均して０．５～１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、および、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含有し、該硬化性組成物中の（Ｉ）成分の総重量に対する（Ａ）成分の重量％が、５１～９９重量％であることを特徴とする硬化性組成物、
（２）．ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）のケイ素含有基が、一般式（２）：
－ＳｉＲ1Ｘ2　　（２）
（式中、Ｒ1は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される基である（１）に記載の硬化性組成物、
（３）．ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、ポリプロピレンオキサイドである（１）または（２）に記載の硬化性組成物、
（４）．（Ａ）成分が、アクリル酸エステル系単量体単位を１０重量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である（１）～（３）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（５）．さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、シラノール縮合触媒（Ｃ）を０．０１～５重量部含有することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（６）．さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１～２０重量部含有することを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（７）．さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、可塑剤（Ｅ）を１０～２００重量部含有し、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および可塑剤（Ｅ）の総重量に対する（Ａ）成分の重量％が、５１～９９重量％であることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（８）．（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含み、かつ、可塑剤（Ｅ）を含まない硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量に対する（Ａ）成分の重量％が５１～９９重量％であることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（９）．さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、充填材（Ｆ）を１０～５００重量部含有することを特徴とする（１）から（８）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（１０）．（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
（１１）．（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤、
（１２）．（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるコーティング材、
（１３）．（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる塗膜防水材、
（１４）．（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を防水層の上に塗布することを特徴とする防水工法、
（１５）．（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を防水層の上に塗布して得られた積層体、
に関する。
　本発明の硬化性組成物は、低粘度で速硬化性を有しながら、硬化物の耐候性に優れ、低モジュラスで高伸び物性を有する。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｉ）を含有する。
　（Ｉ）成分の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
　具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε－カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε－アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε－アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
　（Ｉ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。
　一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、その硬化物が耐候性に優れることから好ましい。
　有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
　反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成して架橋することが可能な基である。
　反応性ケイ素基としては、一般式（３）：
－ＳｉＲ2 3-aＸa　　（３）
（式中、３－ａ個のＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ－（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、ａ個のＸは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基があげられる。
　加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
　すなわち、一般式（４）：
－ＳｉＲ2 3-a（ＯＲ3）a　　　（４）
（式中、３－ａ個のＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ－（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、ａ個のＲ3は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２の炭化水素基である。ａは、１，２，３のいずれかである。）で表される基は、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから好ましい。
　加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１～３個の範囲で結合することができ、硬化性の点から２個または３個が好ましい。加水分解性基や水酸基がケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。ケイ素原子上に３つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。つまり、一般式（３）および一般式（４）のａの値は、硬化性および復元性の点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。一方、ケイ素原子上に２つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。つまり、一般式（３）および一般式（４）のａの値は、貯安性および硬化物物性の点から、２が好ましい。
　また上記一般式（３）および一般式（４）におけるＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
　反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
　反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
　（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
　（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
　（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
　以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
　（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。
　（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
　（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３－４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
　トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランやテトラヒドロシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ－イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
　一方、一般式（５）：
Ｈ－（ＳｉＲ4 2Ｏ）mＳｉＲ4 2－Ｒ5－ＳｉＸ3　（５）
（式中、Ｘは前記に同じ。２×ｍ＋２個のＲ4は、それぞれ独立に、炭化水素基または－ＯＳｉ（Ｒ’’）3（Ｒ’’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ5は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは、０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（５）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（５）で示されるシラン化合物の具体例としては、１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－［２－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－［２－（トリメトキシシリル）ヘキシル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
　反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００～１００，０００程度、より好ましくは１，０００～５０，０００であり、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
　高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも０．５個、好ましくは１～５個、より好ましくは１．３～４個、更に好ましくは１．５～３個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して０．５個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
　これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
　＜＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）について＞＞
　本発明では、（Ｉ）成分として、数平均分子量が１，０００～１０，０００であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式（１）：
－ＳｉＸ3　　（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基を１分子当り平均して０．５～１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を必須成分として使用する。
　硬化性組成物中の（Ｉ）成分の総重量に対する（Ａ）成分の重量％は、５１～９９重量％であり、５３～９５重量％が好ましく、５５～９０重量％がより好ましく、５７～８０重量％が更に好ましく、６０～７０重量％が特に好ましい。（Ａ）成分の重量％が５１重量％未満では速硬化性と耐候性が不十分になることがある。一方、（Ａ）成分の重量％が９９重量％を超えると高粘度で作業性が悪くなったり、硬化物の伸び物性が低下したりすることがある。
　硬化性組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および後述する可塑剤（Ｅ）成分の総重量に対する（Ａ）成分の重量％が、５１～９９重量％であることが、硬化物の経時での黄変が起こり難いため好ましく、６０～８０重量％であることがより好ましい。
　一般式（１）の反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基、ジエトキシメトキシシリル基、ジイソプロポキシメトキシシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
　（Ａ）成分の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において１，０００～１０，０００であることが必須であり、より好ましくは２，０００～８，０００であり、更に好ましくは３，０００～７，０００であり、特に好ましくは４，０００～６，０００である。（Ａ）成分の数平均分子量が１，０００未満では硬化物の伸び物性が低下することがある。一方、（Ａ）成分の数平均分子量が１０，０００を超えると高粘度で作業性が悪くなることがある。
　（Ａ）成分に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して、０．５～１．５個であることが必須であり、好ましくは０．６～１．４個、より好ましくは０．７～１．３個、更に好ましくは０．８～１．２個、特に好ましくは０．９～１．１個である。０．５個未満では硬化性が低下し、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなることがある。一方、１．５個を越えると硬化物が硬くなり、伸び物性が低下することがある。
　（Ａ）成分に含有される反応性ケイ素基は、重合体の主鎖の末端よりも側鎖の末端に存在することが、速硬化性の点から好ましい。重合体の側鎖の末端に容易に反応性ケイ素基を導入できることから、（Ａ）成分は、一般式（１）のケイ素含有基を有するアクリル酸エステル系単量体を含有する単量体混合物の重合により得られる重合体であることが好ましい。
　前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
　前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。現場施工型の用途においては、低粘度で作業性に優れることが要求される為、アクリル酸エステル系モノマーを使用することが好ましい。全単量体単位の中のアクリル酸エステル系単量体単位の割合は、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。アクリル酸エステル系モノマーの中でも、アクリル酸ブチルは低粘度で作業性に優れることから特に好ましい。全単量体単位の中のアクリル酸ブチル単量体単位の割合は、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。
　一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２－メトキシエチルやアクリル酸－２－エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－メトキシエチル（重量比で４０～５０／２０～３０／３０～２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
　「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
　反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３－１４０６８号公報、特公平４－５５４４４号公報、特開平６－２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９－２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
　反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の製法としては、重合時の反応性ケイ素基の反応によるゲル化が、比較的起こり難いことから、溶液重合法が好ましい。
　上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
　反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と後述の（Ｂ）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９－１２２５４１号、特開昭６３－１１２６４２号、特開平６－１７２６３１号、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（６）：
－ＣＨ2－Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ7）－　　（６）
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は炭素原子数１から７のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（７）：
－ＣＨ2－Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ8）－　　（７）
（式中、Ｒ6は前記に同じ、Ｒ8は炭素原子数８以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
　前記一般式（６）のＲ7としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素原子数１から７、好ましくは１から４、さらに好ましくは１から２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
　前記一般式（７）のＲ8としては、たとえば２－エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数８以上、通常は８から３０、好ましくは８から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ8のアルキル基はＲ7の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
　該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式（６）及び式（７）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（６）及び式（７）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（６）及び式（７）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
　また式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５～４０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０がさらに好ましい。
　該共重合体に含有されていてもよい式（６）及び式（７）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
　さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９－７８２２３号、特開昭５９－１６８０１４号、特開昭６０－２２８５１６号、特開昭６０－２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
　＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）について＞＞
　本発明では、（Ｉ）成分として、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を必須成分として使用する。
　硬化性組成物中の（Ｉ）成分の総重量に対する（Ｂ）成分の重量％は、１～４９重量％であり、５～４７重量％が好ましく、１０～４５重量％がより好ましく、２０～４３重量％が更に好ましく、３０～４０重量％が特に好ましい。（Ｂ）成分の重量％が１重量％未満では高粘度で作業性が悪くなったり、硬化物の伸び物性が低下したりすることがある。一方、（Ｂ）成分の重量％が４９重量％を超えると速硬化性と耐候性が不十分になることがある。
　（Ｂ）成分の反応性ケイ素基としては、一般式（２）：
－ＳｉＲ1Ｘ2　　（２）
（式中、Ｒ1は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される基であることが、貯蔵安定性や硬化物の伸び物性の点から好ましい。
　一般式（２）の反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、ジメトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、ジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
　前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（８）：
－Ｒ9－Ｏ－　　（８）
（式中、Ｒ9は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（８）におけるＲ9は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（８）で示される繰り返し単位の具体例としては、
－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０重量％以上有するプロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号、特公昭５９－１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０－２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１－０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
　反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５－３６３１９号、同４６－１２１５４号、特開昭５０－１５６５９９号、同５４－６０９６号、同５５－１３７６７号、同５５－１３４６８号、同５７－１６４１２３号、特公平３－２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１－１９７６３１号、同６１－２１５６２２号、同６１－２１５６２３号、同６１－２１８６３２号、特開平３－７２５２７号、特開平３－４７８２５号、特開平８－２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
　上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
　（Ｂ）成分の重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００～１００，０００程度、より好ましくは１，０００～５０，０００であり、特に好ましくは３，０００～３０，０００であり、最も好ましくは１０，０００～３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。（Ｂ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下であることが組成物の粘度が低く作業性が良いため好ましい。分子量分布はより好ましくは１．４以下であり、さらにより好ましくは１．３以下である。
　高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、（Ｂ）成分の重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１～５個、より好ましくは１．２～３個、更に好ましくは１．３～２．５個、特に好ましくは１．４～２個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
　＜＜硬化性組成物＞＞
　本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加することができる。
　＜＜シラノール縮合触媒（Ｃ）＞＞
　本発明の硬化性組成物には（Ｃ）成分としてシラノール縮合触媒を使用することができる。シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、通常使用される加水分解性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒をあげることができる。具体例としては、２－エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、２－エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩；２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタネート類；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
　（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１～５重量部、好ましくは０．１～４重量部、より好ましくは０．５～３重量部の範囲で使用される。配合量が０．０１重量部未満では、硬化性が十分ではない場合がある。一方、配合量が５重量部を超えると、貯蔵安定性が低下する場合がある。
　＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
　本発明の硬化性組成物には（Ｄ）成分として、シランカップリング剤を添加することができる。具体例としては、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ‘－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。
　（Ｄ）成分のシランカップリング剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは１～１０重量部、より好ましくは３～７重量部の範囲で使用される。配合量が０．１重量部未満では、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量が２０重量部を超えると、硬化物の伸びが低下したり、深部硬化性が十分ではなくなったりする場合がある。
　＜＜可塑剤（Ｅ）＞＞
　本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
　高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００～１５，０００であるが、より好ましくは８００～１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００～８，０００、特に好ましくは１，０００～５，０００である。最も好ましくは１，０００～３，０００である。分子量が５００未満では熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が１５，０００を超えると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
　数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
　また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ｂ）成分の重合体より低いことが必要である。
　可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
　（Ｅ）成分の可塑剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０～２００重量部、好ましくは２０～１２０重量部、より好ましくは３０～８０重量部の範囲で使用される。配合量が１０重量部未満では、可塑化効果が十分ではない場合がある。一方、配合量が２００重量部を超えると、硬化物物性が低下する場合がある。
　また一方で、可塑剤を配合すると、硬化性組成物をアスファルト防水層上に塗布した場合にアスファルト中の成分が組成物中に移行し易くなり、または、組成物中の相対的な（Ａ）成分の重量％が減少し、塗膜の黄変が起こる可能性があるため好ましくない。そのため、可塑剤（Ｅ）をあまり配合しない、つまり（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１重量部未満しか配合しない、さらには、０．５重量部未満しか配合しない、またさらには実質的に配合しない方が好ましい場合がある。
　＜＜充填材（Ｆ）＞＞
　本発明の組成物には充填材を添加することができる。充填材としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填材等が挙げられる。
　（Ｆ）成分の充填材は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０～５００重量部、好ましくは５０～３００重量部、より好ましくは１００～２００重量部の範囲で使用される。配合量が１０重量部未満では、硬化物の強度が十分ではない場合がある。一方、配合量が５００重量部を超えると、硬化物の伸び特性が低下する場合がある。
　＜＜溶剤＞＞
　本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１重量部未満であることが好ましく、０．１重量部未満であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
　＜＜チクソ性付与剤＞＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１－３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０～５００μｍのゴム粉末や、特開２００３－１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲で使用される。
　＜＜酸化防止剤＞＞
　本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン１４４，チヌビン２９２，チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン７４４，チヌビン７６５，チヌビン７７０，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＡＢＯＳＴＡＢ　ＵＶ　１１９（ＳＡＢＯ製）；アデカスタブＬＡ－５２，アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－７７０，サノールＬＳ－７６５，サノールＬＳ－２９２，サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）などに示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。
　酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。
　＜＜光安定剤＞＞
　本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５－７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン１４４，チヌビン２９２，チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン７６５，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＡＢＯＳＴＡＢ　ＵＶ　１１９（ＳＡＢＯ製）；アデカスタブＬＡ―５２，アデカスタブＬＡ－６２，アデカスタブＬＡ－６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－７６５，サノールＬＳ－２９２，サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
　＜＜紫外線吸収剤＞＞
　本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
　＜＜その他各種添加剤＞＞
　本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、シラノール含有化合物、粘着性付与剤、熱可塑性エラストマー、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号の各公報などに記載されている。
　＜＜硬化性組成物の調整方法＞＞
　本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
　前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の範囲が好ましい。
　本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
　本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
　＜＜用途＞＞
　本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、コーティング材、塗膜防水材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性、および耐候性に優れることから、これらの中でも、シーリング材、接着剤、コーティング材、塗膜防水材、として用いることがより好ましい。
　また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイディングボード等の外装材の目地用シーリング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。
　更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。
　また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
　＜防水工法および積層体＞
　本発明では、以下の防水工法と、該工法により積層された積層体を開示する。
　本発明の防水工法は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分とする硬化性組成物を防水層の上に塗布する防水工法である。
　前記防水層は、特に限定はなく、アスファルト防水層、シート防水層、塗膜防水層等が挙げられる。
　特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ａ）／（Ｂ）＝５１／４９～９９／１の重量比で含有する本発明の硬化性組成物は、アスファルト防水層の上に塗布しても、その塗膜は経時での黄変が少なく、安価で信頼性の高い防水層が得られる為に好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５３／４７～９５／５が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５～９０／１０がより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝５７／４３～８０／２０が更に好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０～７０／３０が特に好ましい。
　（Ｂ）成分の重量％が１重量％未満では高粘度で作業性が悪くなったり、硬化物の伸び物性が低下したりすることがある。一方、（Ｂ）成分の重量％が４９重量％を超えると速硬化性と耐候性が不十分になったり、アスファルト防水層上に塗布した場合の塗膜の黄変が顕著になったりする場合がある。
　また、本発明の組成物が可塑剤を含む場合、塗膜が黄変し易くなる場合がある。塗膜の黄変を抑えるためには、本発明の組成物中の可塑剤量は少ないことが好ましく、可塑剤を含まないことがより好ましい。
　この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が５１／４９～９９／１であって、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、可塑剤（Ｅ）が０～２００重量部であることが好ましく、可塑剤（Ｅ）が０～１２０重量部であることがより好ましく、可塑剤（Ｅ）が０～８０重量部であることがさらに好ましく、可塑剤（Ｅ）を含まないことが特に好ましい。
　前記アスファルト防水層としては、各種の市販アスファルトルーフィングを使用することができる。具体的には、熱工法で施工されたアスファルトルーフィング類（アスファルトルーフィング、ストレッチルーフィング、改質アスファルトルーフィング）、トーチ工法で施工された改質アスファルトルーフィング、改質アスファルトルーフィングを常温型アスファルト塗材で貼り付けた冷工法アスファルトルーフィング、液状のアスファルトを補強材などにより補強された塗膜工法アスファルトルーフィングなどが挙げられる。
　前記シート防水層は、特に限定はなく、各種の市販シート防水層を使用することができる。具体的には、加硫ゴム系シート、塩化ビニル樹脂系シート、エチレン酢酸ビニル系シート、ポリオレフィン系シートなどが挙げられる。
　前記塗膜防水層は、特に限定はなく、各種の市販塗膜防水材を使用することができる。具体的には、ウレタンゴム系塗膜防水材、ゴムアスファルト系塗膜防水材、アクリルゴム系塗膜防水材、ＦＲＰ系塗膜防水材、ポリマーセメント系塗膜防水材などが挙げられる。
　本発明の各防水工法が適用される建物の部位は、特に限定されることはなく、防水が必要な場所に施工できる。具体的には、屋根、屋上、バルコニー、ベランダ、開放廊下、人口地盤、外壁など、降雨水に対する防水が必要な場所；地下部分(地下街習癖、地下底盤) など、地下水に対する防水が必要な場所；浴室、厨房、便所、受水槽、汚水槽、消防水槽など、生活用水に対する防水が必要な場所；蓄熱層、雑排水槽、人工池、プール、廃液処理槽など産業用水に対する防水が必要な場所などが挙げられる。本発明の各防水工法により防水信頼性の高い防水層が得られるため、これらのなかでも、屋根または屋上に使用した場合に特に有用である。
　本発明の各防水工法が適用される下地層は特に限定されることはなく、新規な防水層の形成、既存防水層の改修、室内の防水など種々のケースに施工することができる。具体的には、現場打ちコンクリート、鉄筋コンクリート、プレキャストコンクリート、ＡＬＣ、モルタル、石膏、サイディングボード、スレートなどの無機系下地や、無垢材、合板、パーティクルボード、配向性ストランドボード、ファイバーボード、ランバーコアボード、単板積層材、野地板などの木質系下地、鉄骨母屋、金属パネル、デッキプレートなどの金属系下地などが挙げられる。
　本発明の各防水工法において、下地への施工方法は特に限定されることはなく、公知の方法により施工可能である。例えば、通気緩衝シート工法、繊維補強密着工法、一般密着工法などが本発明の工法にも適用可能である。
　本発明の各防水工法は、新築および改修において有効であるが、本発明の防水工法は、既存の露出仕上げアスファルト防水層への改修の場合に特に有効である。
　本発明の各防水工法で適用できる施工面としては、例えば、既存または新築のコンクリートスラブ面、既存のコンクリート押さえ防水層面、既存の砂つき仕上げ防水層面や断熱押さえ防水層面などが挙げられる。
　硬化性組成物中の溶剤や可塑剤の移行による、アスファルト系防水層への汚染性を抑制するためには、溶剤や可塑剤の使用量を低減する事が必要であり、硬化性組成物に低粘度と高強度を両立させることが必要である。
　また、本発明の工法により施工される防水積層構造は特に限定されることはなく、公知の防水構造から適宜選択して施工される。例えば、露出防水工法、コンクリート押さえ防水工法、断熱露出防水工法、コンクリート押さえ断熱防水工法と同様な積層構造が本発明の工法にも適用可能である。
　以下に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。送液システムとして東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定した。
　（合成例１）
　反応容器中で１０５℃に加熱したイソブタノールに、下記に示す（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を溶かしたイソブタノール溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ａ－１＞を得た。
　ｎ－ブチルアクリレート：６５．５重量部、２－エチルヘキシルアクリレート：３０重量部、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：４．５重量部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）：２．５重量部。
　ＧＰＣ測定による数平均分子量は、５，７００であった。重合体１分子当たりに導入されたトリメトキシシリル基の数は、平均して１．０個であった。
　（合成例２）
　反応容器中で１０５℃に加熱したイソブタノールに、下記に示す（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を溶かしたイソブタノール溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ａ－２＞を得た。
　ｎ－ブチルアクリレート：９５．５重量部、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：４．５重量部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）：２．５重量部。
　ＧＰＣ測定による数平均分子量は、５，９００であった。重合体１分子当たりに導入されたトリメトキシシリル基の数は、平均して１．０個であった。
　（比較合成例１）
　反応容器中で１０５℃に加熱したイソブタノールに、下記に示す（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を溶かしたイソブタノール溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ｘ－１＞を得た。
　ｎ－ブチルアクリレート：６８．３重量部、２－エチルヘキシルアクリレート：３０重量部、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：１．７重量部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）：０．３重量部。
　ＧＰＣ測定による数平均分子量は、１５，０００であった。重合体１分子当たりに導入されたトリメトキシシリル基の数は、平均して１．０個であった。
　（比較合成例２）
　反応容器中で１０５℃に加熱したイソブタノールに、下記に示す（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を溶かしたイソブタノール溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ｘ－２＞を得た。
　ｎ－ブチルアクリレート：６５．７重量部、２－エチルヘキシルアクリレート：３０重量部、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン：４．３重量部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）：２．５重量部。
　ＧＰＣ測定による数平均分子量は、５，７００であった。重合体１分子当たりに導入されたメチルジメトキシシリル基の数は、平均して１．０個であった。
　（比較合成例３）
　反応容器中で１０５℃に加熱したイソブタノールに、下記に示す（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を溶かしたイソブタノール溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ｘ－３＞を得た。
　ｎ－ブチルアクリレート：６１．５重量部、２－エチルヘキシルアクリレート：３０重量部、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：８．５重量部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）：２．５重量部。
　ＧＰＣ測定による数平均分子量は、５，６００であった。重合体１分子当たりに導入されたトリメトキシシリル基の数は、平均して１．８個であった。
　（比較合成例４）
　反応容器中で１０５℃に加熱したイソブタノールに、下記に示す（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を溶かしたイソブタノール溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ｘ－４＞を得た。
　ｎ－ブチルアクリレート：６８．７重量部、２－エチルヘキシルアクリレート：３０重量部、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：１．３重量部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）：２．５重量部。
　ＧＰＣ測定による数平均分子量は、５，８００であった。重合体１分子当たりに導入されたトリメトキシシリル基の数は、平均して０．３個であった。
　（合成例３）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量１６，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に１．２倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量１６，０００のポリプロピレンオキシドを得た。
　得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。この重合体１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｂ－１）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．２個であった。
　（合成例４）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量２８，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例３と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例３と同様の手順で、メチルジメトキシシラン１．０重量部と反応させ、末端に平均１．５個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ－２）を得た。
　（実施例１～４、比較例１～６）
　表１に示す処方にしたがって、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ－１～Ａ－２、Ｘ－１～Ｘ－４）、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ－１～Ｂ－２）、可塑剤としてアクトコール２１－５６（三井化学製、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール）をそれぞれ計量しよく混合した後、各組成物の粘度を、ＢＭ型粘度計（東京計器製、ローターはＮｏ．４）を用いて、回転速度：１２ｒｐｍで、２３℃の条件下で測定した。粘度の値が、５Ｐａ・ｓ未満の場合○、５Ｐａ・ｓ以上の場合×、と表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例５～８、比較例７～１０）
　前記の粘度測定にて、５Ｐａ・ｓ未満の低粘度な組成物について、以下の表２に示す処方にしたがって、更に、充填材、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着付与剤、脱水剤および硬化触媒などをそれぞれ計量し、ミキサーを用いて、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。表２の１液型組成物は、使用時に各容器から各１液型組成物を吐出し、後述の評価を行った。
　なお、各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜充填材＞白艶華ＣＣＲ（白石工業製、膠質炭酸カルシウム）、タイペークＲ－８２０（石原産業製、酸化チタン）
＜チクソ性付与剤＞ディスパロン６５００（楠本化成製、アマイドワックス系チクソ性付与剤）
＜紫外線吸収剤＞チヌビン３２６（ＢＡＳＦ製）
＜光安定剤＞チヌビン７７０（ＢＡＳＦ製）
＜接着性付与剤＞Ａ－１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）
＜脱水剤＞Ａ-１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ビニルトリメトキシシラン）
＜硬化触媒＞ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート）。
　（硬化性試験）
　表２の各組成物の硬化性（皮張り時間）は以下の要領で評価した。各組成物を、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、２３℃／５０％ＲＨの条件下で測定した。結果を表２に示す。
　（硬化物の伸び物性）
　表２の各組成物を、厚さ３ｍｍの型枠内にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。これを２３℃／５０％ＲＨ×３日＋５０℃×４日の養生を行い、厚さ約３ｍｍの硬化物を得た。この硬化物を３号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断時伸び（％）、を測定した。結果を表２に示す。
　（耐候性試験）
　表２の各組成物を、厚さ３ｍｍの型枠内にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。これを２３℃／５０％ＲＨで７日養生して厚さ約３ｍｍの硬化物シートを作成し、耐候性試験を行った。耐候性試験は、光源にサンシャインカーボンを用い、ブラックパネル温度を６３℃に設定したスガ試験機株式会社製サンシャイン・スーパーロングライフ・ウェザーメーターＷＥＬ－ＳＵＮ－ＨＣ中にサンプルを入れて行なった。３０００時間後取り出し、硬化物の表面を目視で観察し、クラックの有無を確認した。クラックが無い場合○とし、クラックが存在した場合×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１と表２の試験結果から、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝５１／４９～９９／１の重量比で含有する実施例１～８の各組成物は、低粘度でありながら、高耐候性、速硬化性、高伸び物性を示すことがわかる。
　（実施例９、比較例１１～１３）
　以下の表３に示す処方にしたがって、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ－１）、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ－１）、充填材および硬化触媒などをそれぞれ計量し、ミキサーを用いて、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。表３の１液型組成物は、使用時に各容器から各１液型組成物を吐出し、後述の評価を行った。
　なお、各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜充填材＞Ｑ３Ｔ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ製、表面処理重質炭酸カルシウム）、タイペークＲ－８２０（石原産業製、酸化チタン）
＜硬化触媒＞バーサティック１０（ジャパンエポキシレジン製、ネオデカン酸）、ジエチルアミノプロピルアミン（和光純薬工業製）。
　（作業性）
　表３の各組成物を、刷毛を用いて塗装し、その塗り易さにより作業性を評価した。擦れが少なく塗装し易い場合○、高粘度で塗装し難い場合×、と表示した。結果を表３に示す。
　（アスファルトシート上での黄変）
　表３の各組成物を、アスファルト防水シート上に厚み０．５ｍｍとなるように塗布した。２３℃／５０％ＲＨにてこの塗膜を養生し、１日後と２８日後に、色差計を用いてｂ値を測定した。２８日後のｂ値の増加（２８日後のｂ値－１日後のｂ値）を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の試験結果から、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝５１／４９～９９／１の重量比で含有する実施例９の組成物は、塗装し易い良好な作業性を有しながら、アスファルト防水層上でも塗膜の黄変が少ないことがわかる。
　本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、コーティング材、塗膜防水材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性、および耐候性に優れることから、これらの中でも、シーリング材、接着剤、コーティング材、塗膜防水材、として用いることがより好ましい。
　また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイディングボード等の外装材の目地用シーリング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。
　更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。
　また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

Claims (15)

  1. シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ｉ）を含有する硬化性組成物であって、
    （Ｉ）成分として、数平均分子量が１，０００～１０，０００であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式（１）：
    －ＳｉＸ3　　（１）
    （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基を１分子当り平均して０．５～１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、および、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含有し、該硬化性組成物中の（Ｉ）成分の総重量に対する（Ａ）成分の重量％が、５１～９９重量％であることを特徴とする硬化性組成物。
  2. ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）のケイ素含有基が、一般式（２）：
    －ＳｉＲ1Ｘ2　　（２）
    （式中、Ｒ1は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される基である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、ポリプロピレンオキサイドである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. （Ａ）成分が、アクリル酸エステル系単量体単位を１０重量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、シラノール縮合触媒（Ｃ）を０．０１～５重量部含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１～２０重量部含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
  7. さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、可塑剤（Ｅ）を１０～２００重量部含有し、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および可塑剤（Ｅ）の総重量に対する（Ａ）成分の重量％が、５１～９９重量％であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  8. （Ａ）成分および（Ｂ）成分を含み、かつ、可塑剤（Ｅ）を含まない硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量に対する（Ａ）成分の重量％が５１～９９重量％であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  9. さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、充填材（Ｆ）を１０～５００重量部含有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. 請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
  11. 請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
  12. 請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるコーティング材。
  13. 請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる塗膜防水材。
  14. 請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物を防水層の上に塗布することを特徴とする防水工法。
  15. 請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物を防水層の上に塗布して得られた積層体。
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