WO2012036109A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2012036109A1
WO2012036109A1 PCT/JP2011/070694 JP2011070694W WO2012036109A1 WO 2012036109 A1 WO2012036109 A1 WO 2012036109A1 JP 2011070694 W JP2011070694 W JP 2011070694W WO 2012036109 A1 WO2012036109 A1 WO 2012036109A1
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group
curable composition
polymer
composition according
weight
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PCT/JP2011/070694
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Inventor
聖 宮藤
達郎 春増
克勇 若林
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1068—Crosslinkable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • an organic heavy group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon group capable of forming a crosslink by forming a siloxane bond hereinafter also referred to as “reactive silicon group”.
  • the present invention relates to a curable composition comprising a coalescence and an organic polymer thereof.
  • An organic polymer having at least one reactive silicon in the molecule is crosslinked at room temperature by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of a silyl group due to moisture or the like, thereby obtaining a rubber-like cured product. It is known to have
  • polymers having an alkyl dialkoxysilyl group are known to give excellent cured products that are flexible and tough, and are widely used in applications such as sealants, adhesives, and coating agents.
  • the curable composition containing this organic polymer is usually cured using a curing catalyst such as a dibutyltin compound.
  • a curing catalyst such as a dibutyltin compound.
  • a method such as increasing the amount of the curing catalyst is common.
  • organotin compounds has been pointed out, and caution is required for their use from the viewpoint of environmental safety.
  • a polymer having a trialkoxysilyl group at both ends can obtain high curability, but the resulting cured product has a problem of being hard and brittle.
  • Patent Document 1 a curable composition having a high curing rate can be obtained even if the terminal is a dialkoxysilyl group (Patent Document 1) ( Patent Document 2).
  • Patent Document 2 the hardened
  • An object of the present invention is to provide a curable composition containing a reactive silicon group-containing organic polymer, which has an excellent elongation property and fast curability even when a non-organotin-based curing catalyst is used. To do.
  • the present inventor has achieved excellent elongation properties and fast curability by using an organic polymer having a reactive silicon group having a specific structure and a silane coupling agent.
  • the present invention has been completed.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen atom on the 1st to 3rd carbon atoms is —OR 3 (R 3 represents 1 to 20 carbon atoms)
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (1) is an organic group represented by the following general formula (2): -CR 4 3-d (OR 3 ) d (2)
  • R 4 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is the same as described above.
  • D represents 1, 2 or 3.
  • the main chain structure of the organic polymer (A) has at least one selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polymer, a saturated hydrocarbon polymer, and a (meth) acrylate polymer.
  • the curable composition according to any one of (1) to (5), (7) The curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the main chain structure of the organic polymer (A) is a polyoxypropylene polymer, (8) The curable composition according to any one of (1) to (7), wherein the organic polymer (A) has a number average molecular weight of 20,000 or more, (9)
  • the curable composition according to (9), wherein the curing catalyst (D) is an amine compound, (11) A sealing material containing as a component the curable composition according to any one of (1) to (10), (12) an adhesive comprising as a component the curable composition according to any one of (1) to (10), (13) A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of (1) to (10), About.
  • the curable composition containing the reactive silicon group-containing organic polymer (A) and the silane coupling agent (B) of the present invention exhibits fast curability and gives a flexible and tough cured product.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (A) of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer having a reactive silicon group represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen atom on the 1st to 3rd carbon atoms is —OR 3 (R 3 represents 1 to 20 carbon atoms)
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • Reactive silicon group of general formula (1) As a substituent bonded to the silicon atom in the general formula (1), at least one hydrogen atom on the 1st to 3rd carbon atoms together with a hydrolyzable group or a hydroxyl group is —OR 3 (R 3 is carbon A silicon group having a hydrocarbon group substituted with 1 to 20 atoms or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group is essential.
  • the organic polymer (A) of the present invention has a reactive silicon group represented by the general formula (1), thereby having a reactive silicon group having an unsubstituted hydrocarbon group such as a methyl group (for example, dimethoxymethyl). Compared with an organic polymer having a silyl group or the like), it exhibits fast curability.
  • R 1 in the general formula (1) is a substituent represented by the following general formula (2) because higher curability is exhibited.
  • R 4 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is the same as described above.
  • D represents 1, 2 or 3.).
  • the substituent represented by the general formula (2) is a kind of R 1 in the general formula (1) and represents a hydrocarbon group in which the carbon atom at the 1-position is bonded to an oxygen atom.
  • the total number of carbon atoms of R 3 and R 4 is preferably 0-19.
  • R 3 in the general formula (2) is not particularly limited, and is methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, 1- Examples thereof include hydrocarbon groups such as octyl group, 1-dodecyl group, phenyl group and benzyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable because the resulting polymer exhibits high curability.
  • R 4 in the general formula (2) is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, benzyl And an aralkyl group such as a group, among which a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 1 in the general formula (1) examples include methoxymethyl group, dimethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 2-methoxypropyl group, ethoxymethyl group, 2 -Methoxymethyl group, phenoxymethyl group and the like.
  • a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, and a phenoxymethyl group are more preferable from the viewpoint of curability.
  • X in the general formula (1) represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include known hydrolyzable groups such as a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an amino group. Examples thereof include an oxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable.
  • An alkoxy group such as a group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • the reactive silicon group represented by the general formula (1) preferably has two hydrolyzable groups and two hydroxyl groups because it is easy to obtain fast curability.
  • R 2 in the general formula (1) is not particularly limited and is, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; Of these, a methyl group is particularly preferred.
  • the reactive silicon group represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • (methoxymethyl) dimethoxysilyl group (methoxymethyl) diethoxysilyl group, bis (methoxymethyl) methoxysilyl group, (dimethoxy) And methyl) dimethoxysilyl, (1-methoxyethyl) dimethoxysilyl, (1-methoxypropyl) dimethoxysilyl, (ethoxymethyl) dimethoxysilyl, (phenoxymethyl) dimethoxysilyl and the like.
  • a methoxymethyldimethoxysilyl group, an ethoxymethyldimethoxysilyl group, a phenoxymethyldimethoxysilyl group, and a methoxymethyldiethoxysilyl group are preferable because they are easy to synthesize, and a methoxymethyldimethoxysilyl group, an ethoxymethyldimethoxysilyl group A phenoxymethyldimethoxysilyl group is more preferable because a polymer having higher curability is obtained, and a methoxymethyldimethoxysilyl group and an ethoxymethyldimethoxysilyl group are particularly preferable.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) of the present invention is not particularly limited, and those having various main chain structures can be used.
  • main chain structure examples include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc.
  • Polyoxyalkylene polymers ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or copolymers of butadiene and acrylonitrile and / or styrene , Polybutadiene, isoprene or copolymers of butadiene and acrylonitrile, styrene, etc., hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenating these polyolefin polymers; 2 such as adipic acid Polyester polymer obtained by condensation of basic acid and glycol or ring-opening polymerization of lactones; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylate ester (co) polymers obtained by radical polymerization of (meth
  • saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylic acid ester (co) polymers are relatively glass transitions. It is more preferable because the temperature is low and the resulting cured product is excellent in cold resistance.
  • the glass transition temperature of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, and ⁇ 20 ° C.
  • the glass transition temperature exceeds 20 ° C., the viscosity in winter or in a cold region may increase and workability may deteriorate, and the flexibility of the cured product may decrease and elongation may decrease.
  • the glass transition temperature is a value obtained by DSC measurement.
  • polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester (co) polymers have high moisture permeability and excellent deep-part curability when made into a one-component composition, and further have excellent adhesion. Particularly preferred.
  • polyoxyalkylene polymers are most preferred.
  • the polyoxyalkylene polymer is a polymer having a repeating unit represented by —R 5 —O— (wherein R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms), and R 5 is more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms
  • R 5 is more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the repeating unit represented by —R 5 —O— include —CH 2 O—, —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH (C 2 H 5 ) O—, —CH 2 C (CH 3 ) (CH 3 ) O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O—, and the like.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit or may consist of two or more types of repeating units.
  • those composed of a polyoxypropylene-based polymer having a repeating unit of oxypropylene of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more of the polymer main chain structure are amorphous. From the viewpoint of quality and relatively low viscosity.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer may be linear or may have a branched chain.
  • the number of branched chains is preferably 1 to 6 (that is, the number of terminal hydroxyl groups is 3 to 8), and the number of branched chains is preferably 1 to 4 (that is, the number of terminal hydroxyl groups is 3 to 6).
  • the number of branched chains is 1 (that is, the number of terminal hydroxyl groups is 3).
  • the polyoxyalkylene polymer is preferably obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ether compound using a polymerization catalyst in the presence of an initiator.
  • cyclic ether compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide, and tetrahydrofuran. These cyclic ether compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these cyclic ether compounds, it is particularly preferable to use propylene oxide because an amorphous and relatively low viscosity polyether polymer can be obtained.
  • the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolmethane, trimethylolpropane, pentaerythritol,
  • examples include alcohols such as sorbitol; polyoxyalkylene polymers such as polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxyethylene diol, and polyoxyethylene triol having a number average molecular weight of 300 to 4,000. .
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) of the present invention other bonding components such as urethane bonds and urea bonds are included in the main chain structure as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the polyurethane prepolymer can be obtained by a known method. For example, it can be obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • polyol compound examples include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyester polyol.
  • polyisocyanate compound examples include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene-bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • the polyurethane prepolymer may have either a hydroxyl group or an isocyanate group at the end.
  • a cured product obtained from a curable composition using a polymer having a urethane bond, a urea bond, and / or an ester bond in the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) of the present invention The main chain may be cleaved at the urethane bond, urea bond, and / or ester bond portion due to heat or the like, and the strength of the cured product may be significantly reduced.
  • An amide bond (—NR 6 —C ( ⁇ O) —; R 6 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted organic group) in the main chain skeleton of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) of the present invention.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted organic group
  • the viscosity of a polymer may become high.
  • a viscosity may rise after storage, and workability
  • the amide bond may be cleaved by heat or the like.
  • the average number of amide bonds is 1 to 10, preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 3, per molecule.
  • the number is less than 1, the curability may not be sufficient.
  • the polymer may have a high viscosity and may be difficult to handle.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) of the present invention in the main chain structure from the viewpoint of obtaining a curable composition excellent in storage stability and workability.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (A) of the present invention is preferably obtained by the following methods (a) to (c).
  • a reactive silicon group-containing organic polymer obtained by reacting a silane compound represented by the general formula (1), wherein R 1 , R 2 and X are the same as described in the general formula (1).
  • the polymer obtained by the method (a) or (b) is preferred because it has a lower viscosity than the reactive silicon-containing organic polymer obtained by the method (c).
  • the method (c) is preferable because a high silyl group introduction rate can be achieved in a relatively short time.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less.
  • the number average molecular weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 20,000 or more in terms of polystyrene by GPC.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 35,000 or less.
  • the number average molecular weight is less than 3,000, the elongation property of the cured product of the resulting reactive silicon group-containing organic polymer (A) is lowered, and if it exceeds 100,000, the reactive silicon group concentration becomes too low, The curing rate tends to be slow. Moreover, the viscosity of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) tends to be too high, making it difficult to handle.
  • the number of reactive silicon groups in the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is 50% or more, more preferably 60% or more, more preferably 60 to 85% of all molecular end groups. % Is particularly preferred.
  • the number of molecular end groups per molecule is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
  • the average number of reactive silicon groups in one molecule is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 3.4, and particularly preferably 1 to 2.6.
  • the reactive silicon group may be present at either the end of the main chain of the molecular chain of the organic polymer, the end of the side chain, or both.
  • the reactive silicon group when the reactive silicon group is at the end of the main chain of the molecular chain, the molecular weight between the cross-linking points becomes long, so that it is easy to obtain a rubber-like cured product having high strength, high elongation, and low elastic modulus. To preferred.
  • the average number of reactive silicon groups in the reactive silicon group-containing organic polymer (A) was determined by a method of quantifying protons on carbon directly bonded with reactive silicon groups by high-resolution 1 H-NMR measurement. It is defined as the average number.
  • the reactive silicon group is added to the organic polymer precursor before the reactive silicon group is introduced.
  • the organic polymer precursor in which no reactive silicon group is introduced and the modified organic polymer precursor in which no by-product reactive silicon group is introduced have the same main chain structure.
  • the calculation is performed by including it in the parameter (number of molecules) when calculating the average number of reactive silicon groups in one molecule.
  • the silane coupling agent (B) (hereinafter referred to as aminosilane) having a hydrolyzable silicon group and an amino group in the molecule is a compound having a hydrolyzable silicon group and an amino group in the molecule, and usually provides adhesion. It is called an agent.
  • various adherends that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar, and organic substrates such as vinyl chloride, acrylic, polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc. When used, it exhibits a significant adhesive improvement effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
  • it is a compound that can function as a physical property modifier, an inorganic filler dispersibility improver, and the like.
  • the hydrolyzable group of the hydrolyzable silicon group of the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group Amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group and the like.
  • halogen atoms, alkoxy groups, alkenyloxy groups, and aryloxy groups are preferred because of their high activity.
  • a chlorine atom and an alkoxy group are preferable because they can be easily introduced.
  • Alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group are more preferable because the hydrolyzability is mild and easy to handle, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • the ethoxy group and the isopropenoxy group are preferably removed from the reaction by ethanol and acetone, respectively, from the viewpoint of safety.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to the silicon atom is preferably 3 in order to ensure good adhesion.
  • two may be good.
  • an aminosilane having a hydrolyzable silicon group and a substituted or non-substituted amino group is preferable because it has a large effect of improving adhesiveness.
  • the substituent of the substituted amino group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • aminosilane examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) amino Propylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ - (2- (2-aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane,
  • ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane are used. preferable. Only one type of aminosilane may be used, or two or more types may be used in combination. It has been pointed out that ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane is irritating compared to other aminosilanes, and instead of reducing this aminosilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane should be used in combination. Can alleviate irritation. In order to ensure the storage stability of the curable composition, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane are preferred.
  • the compounding amount of aminosilane is preferably about 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). If the blending amount is less than 0.5 parts by weight, sufficient adhesion may not be obtained. On the other hand, if the blending amount exceeds 20 parts by weight, the cured product becomes brittle and sufficient strength cannot be obtained, and the curing rate may be slow.
  • the aminosilane can be used as a curing catalyst for the silyl group-containing organic polymer (A) of the present invention.
  • a silane coupling agent other than aminosilane may be added to the curable composition of the present invention.
  • silane coupling agents other than aminosilane include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4- Epoxy group-containing silanes such as epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyl Isocyanate group-containing silanes such as methyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, (isocyanatemethyl) trimethoxysilane, (isocyanatemethyl) dimethoxy
  • the condensate which condensed the said silane partially can also be used.
  • amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc., which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents. .
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane are preferred in order to ensure good adhesion.
  • the amount of the silane coupling agent other than aminosilane is preferably about 0.01 to 20 parts by weight and about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). More preferred is about 1 to 7 parts by weight. If the amount of the silane coupling agent other than aminosilane is less than this range, sufficient adhesion may not be obtained. On the other hand, if the blending amount of the silane coupling agent other than aminosilane exceeds this range, practical deep curability may not be obtained.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing catalyst (D) is added to the curable composition of the present invention for the purpose of accelerating a reaction in which the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is hydrolyzed / condensed and crosslinked.
  • the curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include known catalysts.
  • the amine compound is preferable because the reactive silicon group-containing organic polymer (A) represented by the general formula (1) is cured in a very short time.
  • the amine compound used as the curing catalyst is not particularly limited.
  • amidines such as 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, DBU, DBA-DBU and DBN
  • guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine
  • butylbiguanide, 1 Biguanides such as -o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide are preferable because they exhibit high activity, and aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness.
  • aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness.
  • aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness. preferable.
  • An amine compound is basic, but an amine compound in which the conjugate acid has a pKa value of 11 or more is preferable because of its high catalytic activity. 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine , DBU, DBN and the like are particularly preferable because the pKa value of the conjugate acid is 12 or more and high catalytic activity is exhibited.
  • carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, octylic acid, neodecanoic acid, oleic acid, naphthenic acid; tin carboxylate, lead carboxylate, bismuth carboxylate, carboxylic acid
  • Carboxylic acid metals such as potassium, calcium carboxylate, barium carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, hafnium carboxylate, vanadium carboxylate, manganese carboxylate, iron carboxylate, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, cerium carboxylate Salt: Titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), bis (acetylacetonato) diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetocetate) Dibutylt
  • amine compounds are preferable, and amine compounds are more preferable from the viewpoint of curability and environmental load.
  • the curing catalyst two or more different types of catalysts may be used in combination.
  • the combined use of an amine compound and an organic tin compound improves the curability. Is preferable because there is a possibility of being obtained.
  • the amount of the curing catalyst used is preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). 1 to 10 parts by weight is particularly preferred. If the amount of the curing catalyst used is less than 0.001 part by weight, the curing rate may be insufficient, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the curing catalyst used exceeds 20 parts by weight, the curing rate is too fast, and the time for which the curable composition can be used tends to be short, resulting in poor workability and poor storage stability.
  • a plasticizer an adhesion promoter, a filler, a physical property modifier, a sagging inhibitor (thixotropic agent), a stabilizer, and the like can be added as necessary.
  • a plasticizer can be added to the curable composition of the present invention.
  • the plasticizer By adding the plasticizer, the viscosity and slump property of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the curable composition can be adjusted.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate, and the like; bis (2-ethylhexyl) ) Terephthalic acid ester compounds such as 1,4-benzenedicarboxylate (specifically, trade name: EASTMAN168 (manufactured by EASTMAN CHEMICAL)); non-phthalic acid ester compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester ( Specifically, trade name: Hexamol DINCH (manufactured by BASF)); dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, tribute acetylcitrate Aliphatic polycarbox
  • a polymer plasticizer can be used.
  • a high-molecular plasticizer is used, the initial physical properties can be maintained over a long period of time compared to the case where a low-molecular plasticizer that is a plasticizer that does not contain a polymer component in the molecule is used.
  • the drying property (paintability) when an alkyd paint is applied to the cured product can be improved.
  • polymer plasticizer examples include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; number average molecular weight of 500 or more Furthermore, more than 1,000 polyether polyols such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, or the hydroxy group of these polyether polyols are esterified And polyethers such as derivatives converted into ether groups; polystyrenes such as polystyrene and poly- ⁇ -methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene,
  • polyethers and vinyl polymers are preferable.
  • polyethers are used as a plasticizer, the surface curability and deep part curability are improved, and the curing delay after storage does not occur.
  • Polypropylene glycol is more preferred.
  • a vinyl polymer is preferable from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • acrylic polymers and / or methacrylic polymers are preferred, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are more preferred.
  • the polymer synthesis method is preferably a living radical polymerization method and more preferably an atom transfer radical polymerization method because the molecular weight distribution is narrow and viscosity can be lowered. Further, it is preferable to use a polymer obtained by so-called SGO process obtained by continuous bulk polymerization of an alkyl acrylate monomer described in JP-A-2001-207157 at high temperature and high pressure.
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 10,000, still more preferably 1,000 to 8,000, and particularly preferably 1,000. 5,000. Most preferred is 1,000 to 3,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, and the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and workability
  • the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and preferably less than 1.80. 1.70 or less is more preferable, 1.60 or less is more preferable, 1.50 or less is more preferable, 1.40 or less is particularly preferable, and 1.30 or less is most preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer is measured by a GPC method in the case of a vinyl polymer and by a terminal group analysis method in the case of a polyether polymer. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured by GPC method (polystyrene conversion).
  • the polymer plasticizer may or may not have a reactive silicon group.
  • it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product.
  • it is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less on average per molecule.
  • the number average molecular weight must be lower than that of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the amount of the plasticizer used is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • a plasticizer may be used independently and may use 2 or more types together. Further, a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
  • Fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, Resin powder such as magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder And fillers such as asbestos, glass fibers and filaments. When a filler is used, it is 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • A reactive silicon group-containing organic polymer
  • a filler mainly selected from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. Is preferably used in an amount of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • calcium carbonate has a greater effect of improving the strength at break, elongation at break, and adhesion of the cured product as the specific surface area increases.
  • these fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • Fatty acid surface-treated colloidal calcium carbonate can be used in combination with calcium carbonate having a particle size of 1 ⁇ m or more, such as heavy calcium carbonate that has not been surface-treated.
  • a spherical hollow body such as a balloon can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of reducing the weight of the composition (reducing specific gravity).
  • the balloon is a spherical filler with a hollow inside.
  • the balloon material include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, saran, and acrylonitrile, but are not limited thereto.
  • an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by stacking.
  • An inorganic or organic balloon or a combination of these can be used.
  • the balloons used may be the same balloon or a mixture of different types of balloons.
  • the balloon can be used by processing or coating the surface thereof, or can be used by treating the surface with various surface treatment agents.
  • an organic balloon may be coated with calcium carbonate, talc, titanium oxide, or the like, or an inorganic balloon may be surface treated with a silane coupling agent.
  • the particle size of the balloon is preferably 3 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 110 ⁇ m. If the thickness is less than 3 ⁇ m, the contribution to weight reduction is small, so a large amount of addition is necessary, and if it is 200 ⁇ m or more, the surface of the cured sealing material tends to be uneven or the elongation tends to decrease.
  • the anti-slip agent as described in JP-A-2000-154368 and the surface of a cured product as described in JP-A-2001-164237 are matted to give an uneven state.
  • An amine compound for obtaining a state particularly a primary and / or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher can be added.
  • balloons are disclosed in JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-173867, JP-A-5-1225, JP-A-7-113033, JP-A-9-53063, JP-A-10-10. -251618, JP-A No. 2000-154368, JP-A No. 2001-164237, WO 97/05201, and the like.
  • the amount of the spherical hollow body used is preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the lower limit is more preferably 0.1 parts by weight, and the upper limit is more preferably 20 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, there is no workability improvement effect, and if it exceeds 30 parts by weight, the elongation and breaking strength of the cured product tend to be low.
  • a physical property modifier that adjusts the tensile properties of the cured product to be produced may be added as necessary.
  • the physical property modifier is not particularly limited, but examples thereof include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silanes, alkylisopropenoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -
  • the hardness when the composition used in the present invention is cured can be increased, or conversely, the hardness can be decreased and elongation at break can be produced.
  • the said physical property modifier may be used independently and may be used together 2 or more types.
  • a compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of reducing the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product.
  • Particularly preferred are compounds that produce trimethylsilanol. Examples of the compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include compounds described in JP-A-5-117521.
  • derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, octanol, decanol, etc., which produce silicon compounds that produce trialkylsilanols such as trimethylsilanol by hydrolysis, and trimethylol described in JP-A-11-241029
  • Examples thereof include a compound of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups such as propane, glycerin, pentaerythritol or sorbitol, which generates a silicon compound that generates a trialkylsilanol such as trimethylsilanol by hydrolysis.
  • the physical property modifier is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • an anti-sagging agent may be added to prevent sagging and improve workability if necessary.
  • the sagging inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the sagging inhibitor is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • antioxidant antioxidant
  • an antioxidant can be used in the curable composition of the present invention. If an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased.
  • the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred.
  • Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB 944LD, CHIMASORB 119FL (all of which are manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.); All are manufactured by ADEKA Corporation); Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.)
  • Hindered amine light stabilizers can also be used. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the antioxidant is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). Part.
  • a light stabilizer can be used.
  • Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product.
  • Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred.
  • the light stabilizer is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). Part. Specific examples of the light stabilizer are also described in JP-A-9-194731.
  • a tertiary amine is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531. It is preferable to use a contained hindered amine light stabilizer for improving the storage stability of the composition.
  • Tinuvin 622LD Tinuvin 144
  • CHIMASSORB119FL Adekastab LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all above)
  • Light stabilizers such as SANOL LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.).
  • an ultraviolet absorber can be used.
  • the surface weather resistance of the cured product can be enhanced.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, and benzotriazole-based compounds are particularly preferable.
  • the ultraviolet absorber is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). Part. It is preferable to use a phenolic or hindered phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.
  • various additives may be added as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Examples include solvents and fungicides. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the polymer composition are mixed before use.
  • the curable composition When the curable composition is of a one-component type, all the ingredients are pre-blended, so the water-containing ingredients are dehydrated and dried before use, or dehydrated during decompression or the like during compounding and kneading. Is preferred.
  • the curable composition When the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main component containing a polymer having a reactive silicon group, so gelation is possible even if some moisture is contained in the compounding agent. However, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferable.
  • a heat drying method is preferable in the case of a solid substance such as a powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like is preferable in the case of a liquid material.
  • a small amount of an isocyanate compound may be blended to react with an isocyanate group and water for dehydration.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -
  • an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane further improves the storage stability.
  • the amount of the silicon compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0, per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). The range of 5 to 10 parts by weight is preferred.
  • the curable composition of the present invention can be used as a building sealing material or an industrial adhesive.
  • electrical and electronic parts materials such as floor adhesives, coating agents, adhesives, mold preparations, anti-vibration materials, vibration-damping materials, sound-proofing materials, foam materials, paints, spraying materials, solar cell back surface sealing materials, Electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, elastic adhesives, contact adhesives, spray-type seal materials, crack repair materials, tile adhesives, powder paints, casting materials, medical rubber materials, Medical adhesives, medical equipment sealing materials, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as sizing boards, primers, conductive materials for shielding electromagnetic waves, thermal conductive materials, hot melt materials, electrical and electronic potting agents, Liquid sheets used in films, gaskets, various molding materials, and anticorrosive / waterproof seals for glass with glass and laminated glass end faces (cut parts), automotive parts, electrical parts, and various machine parts.
  • the curable composition of the present invention includes an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for stone finishing, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, an adhesive for wall finishing, and a vehicle panel. It can also be used as an adhesive and an adhesive for electrical / electronic / precision equipment assembly.
  • a polymer other than the organic polymer (A) of the present invention is referred to as a polymer (C).
  • a terminal is a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, an average of 1.5 silicon groups per molecule, and a number average molecular weight of 14,600
  • a reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) was obtained.
  • the terminal is a trimethoxysilyl group
  • the average number of silicon groups per molecule is 1.5
  • the number average molecular weight is A linear reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (C-1) of 14,600 was obtained.
  • Precipitated potassium chloride was removed by filtration, and N, N-dimethylformamide was distilled off with an evaporator and then purified by distillation to obtain 116.2 g of methyl (N-dimethoxymethylsilylmethyl) carbamate (MeCO 2 NH— CH 2 —Si (OMe) 2 Me) was obtained.
  • the terminal was a dimethoxymethylsilyl group, the average number of silicon groups per molecule was 1.8, and the number average molecular weight was 14,600.
  • a linear reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (C-4) was obtained.
  • Precipitated potassium chloride was removed by filtration, N, N-dimethylformamide was distilled off with an evaporator, and then purified by distillation to obtain 116.2 g of methyl (N-trimethoxysilylmethyl) carbamate (MeCO 2 NH— CH 2 —Si (OMe) 3 ) (silane (P1)) was obtained.
  • Example 1 Fatty acid-treated calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Shiraka Hana CCR), heavy calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name) with respect to 100 parts by weight of polymer (A-1) : Whiten SB Red) 50 parts by weight were mixed and sufficiently kneaded, and then passed once through three paint rolls and dispersed.
  • polymer (A-1) Whiten SB Red
  • the skinning time and tensile properties of the prepared blend were measured by the following methods.
  • (Skinning time) In an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, 4 parts by weight of vinyltrimethoxysilane (manufactured by Momentive Co., Ltd., trade name: A-171) with respect to 100 parts by weight of the polymer (A-1), N -(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Momentive Co., Ltd., trade name: A-1120) 3 parts by weight, DBU (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name) as a curing catalyst 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7) was added so as to be 0.3 part by weight, and then mixed well.
  • DBU manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name
  • the mixture was filled into a mold having a thickness of about 5 mm using a spatula, and the time when the surface was flattened was defined as the curing start time.
  • the surface was touched with a spatula, and the curing time was measured with the time when the mixture no longer adhered to the spatula as the skinning time.
  • Table 1 (Tensile properties) In an atmosphere of 23 ° C.
  • the mixture was filled into a polyethylene mold having a thickness of 3 mm so as not to contain air bubbles, and cured at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 3 days, and further at 50 ° C. for 4 days to obtain a cured product.
  • No. 3 dumbbell was punched in accordance with JIS K 6251, and a tensile test (tensile speed 200 mm / min, 23 ° C., relative humidity 50%) was performed. 100% elongation stress (M100), fracture The time stress (TB) and the elongation at break (EB) were measured. The results are shown in Table 1. (Adhesiveness) In an atmosphere of 23 ° C.
  • Aluminum was used as the adherend (adhesion area 25 mm ⁇ 25 mm), and the adhesion was evaluated.
  • the open time was taken for 2 minutes, and then the adherends were bonded together.
  • a cured product was obtained by curing at 23 ° C. and 50% relative humidity for 3 days and further at 50 ° C. for 4 days.
  • a tensile shear adhesion test was performed to observe the fracture state. The test speed was 50 mm / min. The fracture state was visually confirmed with a cohesive fracture (breakage at the adhesive part) as “ ⁇ ” and an interface fracture (peeling at the interface between the adhesive and the adherend) as “x”.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 4
  • Example 1 except that the polymer (A) (C), the filler, the dehydrating agent, the silane coupling agent (B), and the catalyst were blended in the proportions shown in Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 in Table 1.
  • a curable composition was prepared and evaluated.
  • Examples 3 to 5, Comparative Examples 5 to 8 In the ratios shown in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 to 8 in Table 2, the polymers (A) and (C), fillers, plasticizers, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dehydrating agents, A curable composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent (B) and the catalyst were blended.
  • an organic polymer having a reactive silicon group is excellent in elongation physical properties when it does not contain aminosilane.
  • curable compositions that usually do not contain aminosilane have poor adhesion to various substrates (Comparative Examples 3 to 4).
  • the organic polymer having a specific reactive silicon group of the present invention is not as large as other highly active polymers (C-1) (C-3) (C-4) even when aminosilane is added. It can be seen that the fast physical properties are exhibited without the elongation physical properties being lowered.
  • the polymer (A-2) having a molecular weight of 20,000 or more exhibits better elongation properties.
  • the curable composition of the present invention can be used as a building sealing material or an industrial adhesive.
  • electrical and electronic parts materials such as floor adhesives, coating agents, adhesives, mold preparations, anti-vibration materials, vibration-damping materials, sound-proofing materials, foam materials, paints, spraying materials, solar cell back surface sealing materials, Electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, elastic adhesives, contact adhesives, spray-type seal materials, crack repair materials, tile adhesives, powder paints, casting materials, medical rubber materials, Medical adhesives, medical equipment sealing materials, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as sizing boards, primers, conductive materials for shielding electromagnetic waves, thermal conductive materials, hot melt materials, electrical and electronic potting agents, Liquid sheets used in films, gaskets, various molding materials, and anticorrosive / waterproof seals for glass with glass and laminated glass end faces (cut parts), automotive parts, electrical parts, and various machine parts.
  • the curable composition of the present invention includes an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for stone finishing, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, an adhesive for wall finishing, and a vehicle panel. It can also be used as an adhesive and an adhesive for electrical / electronic / precision equipment assembly.

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Abstract

　シーリング材、接着剤などとして使用可能で、硬化速度が速く、かつ、柔軟で強靭な硬化物を与える硬化性組成物を提供する。一般式－ＳｉＲ1 aＲ2 bＸc（式中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が－ＯＲ3で置換された基である。Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはＲ0 3ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表わされる反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する有機重合体（Ａ）、および、分子内に加水分解性ケイ素基とアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いることにより、上記課題を解決する。

Description

硬化性組成物
　本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
　分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
　中でもアルキルジアルコキシシリル基を有する重合体は、柔軟で強靭な優れた硬化物を与えることが知られており、シーラント、接着剤、コーティング剤などの用途で幅広く用いられている。この有機重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫化合物などの硬化触媒を用いて硬化させる。硬化性組成物を短時間で硬化させる必要がある場合には、硬化触媒を増量するなどの方法が一般的である。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。
　トリアルコキシシリル基を両末端に有する重合体は高い硬化性が得られるが、得られる硬化物は硬くて脆いという課題があった。
　一方、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、末端がジアルコキシシリル基であっても高い硬化速度を有する硬化性組成物が得られることが提案されている（特許文献１）（特許文献２）。しかしながら、特許文献１、２に記載された重合体を用いた硬化性組成物の硬化物は引張り物性に劣る場合があった。
特表２００５－５０１１４６号公報 ＷＯ２００８／０５３８７５号公報
　上記の特許文献１および特許文献２で提案されている重合体を使用すれば、例えばアミン系化合物を硬化触媒として用いても、高い硬化性を有する硬化性組成物を得ることができる。一方で、得られる硬化物の機械物性は、従来のアルキルジアルコキシリル基末端を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物と比較して、高硬度で脆い傾向があることが分かっている。用途によっては伸び物性を要求される場合があり、伸び物性と硬化性との両立という点に関して、改善の余地があった。
　本発明では、非有機錫系硬化触媒を使用しても、優れた伸び物性と速硬化性とを有する、反応性ケイ素基含有有機重合体を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、シランカップリング剤を用いることにより、優れた伸び物性と速硬化性とを両立させられることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、および、分子内に加水分解性ケイ素基とアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物、
－ＳｉＲ1 aＲ2 bＸc　　（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が－ＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で置換された基である。Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはＲ0 3ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ0は炭素数１～２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である条件を満たす。Ｒ1，Ｒ2，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（２）一般式（１）中のＲ1が、下記一般式（２）で表わされる有機基であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
　－ＣＲ4 3-d（ＯＲ3）d　　（２）
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。Ｒ3は上記と同じである。ｄは１，２または３を示す。）
（３）一般式（２）のＲ3が、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかであることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（４）一般式（２）が、メトキシメチル基、もしくはエトキシメチル基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（５）一般式（１）が、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
（６）有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種を有することを特徴とする（１）～（５）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（７）有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（８）有機重合体（Ａ）の数平均分子量が２０，０００以上であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（９）組成物中に硬化触媒（Ｄ）が含有されていることを特徴とする（１）～（８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１０）硬化触媒（Ｄ）がアミン系化合物であることを特徴とする（９）に記載の硬化性組成物、
（１１）（１）～（１０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材、
（１２）（１）～（１０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤、
（１３）（１）～（１０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物は、速硬化性を示し、かつ、柔軟で強靭な硬化物を与える。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ））
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に限定されることはない。
－ＳｉＲ1 aＲ2 bＸc　　（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が－ＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で置換された基である。Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはＲ0 3ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ0は炭素数１～２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ1，Ｒ2，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
　（一般式（１）の反応性ケイ素基について）
　一般式（１）中のケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、１位から３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が－ＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で置換された炭化水素基を有するケイ素基を必須とする。
　本発明の有機重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して速硬化性を示す。
　さらに、一般式（１）中のＲ1が、下記一般式（２）で表わされる置換基であることが、より高い硬化性を発揮するため好ましい。
　－ＣＲ4 3-d（ＯＲ3）d　　（２）
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。Ｒ3は上記と同じである。ｄは１，２または３を示す。）。
　なお、一般式（２）で表わされる置換基は、一般式（１）中のＲ1の１種であり、１位の炭素原子が酸素原子と結合した炭化水素基を示している。Ｒ3とＲ4の炭素数の合計は０～１９であることが好ましい。
　一般式（２）中のＲ3としては、特に限定されず、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－オクチル基、１－ドデシル基、フェニル基、ベンジル基などの炭化水素基があげられる。
　これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからメチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　一般式（２）中のＲ4としては、特に限定されず、例えば、水素原子、または、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中では水素原子が特に好ましい。
　一般式（１）中のＲ1としては、具体的には、例えば、メトキシメチル基、ジメトキシメチル基、１－メトキシエチル基、１－メトキシプロピル基、２－メトキシプロピル基、エトキシメチル基、２－メトキシメチル基、フェノキシメチル基などがあげられる。これらの中では、硬化性の点から、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基がより好ましい。
　一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　また、一般式（１）で示された反応性ケイ素基は、速硬化性が得やすいことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。
　一般式（１）中のＲ2としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。
　一般式（１）で示される反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、ビス（メトキシメチル）メトキシシリル基、（ジメトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１－メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（１－メトキシプロピル）ジメトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（フェノキシメチル）ジメトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、メトキシメチルジメトキシシリル基、エトキシメチルジメトキシシリル基、フェノキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基が合成が容易であることから好ましく、メトキシメチルジメトキシシリル基、エトキシメチルジメトキシシリル基、フェノキシメチルジメトキシシリル基がより硬化性の高い重合体が得られることからより好ましく、メトキシメチルジメトキシシリル基、エトキシメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造について）
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、特に制限はなく、各種の主鎖構造を持つものを使用することができる。
　主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合；前記有機重合体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε－カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε－アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε－アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等があげられる。なお、上記記載において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。
　これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。なお、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。
　これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体は、－Ｒ5－Ｏ－（式中、Ｒ5は炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ5は炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。－Ｒ5－Ｏ－で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１～６個（すなわち、末端水酸基数は３～８個）が好ましく、分岐鎖が１～４個（すなわち、末端水酸基数が３～６個）がより好ましく、分岐鎖数が１個（すなわち、末端水酸基数が３個）が最も好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
　環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。　これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
　開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００～４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。
　一方、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。
　ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
　ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
　なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミド結合（－ＮＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－；Ｒ6は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を示す）が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。
　従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１～１０個であり、１．５～５個が好ましく、２～３個がより好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
　これらのことから、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、および、アミド結合を含まないポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の製造方法について）
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）～（ｃ）の方法により得ることが好ましい。
（ａ）アリル基等の不飽和基を末端に有する重合体に、ＨＳｉＲ1 eＲ2 fＸg（ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３である条件を満たす。Ｒ1、Ｒ2、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体。
（ｂ）水酸基末端重合体の末端水酸基をアリル基等の不飽和基に変換した後、ジメチルクロロシランを反応させた後、加水分解し、シラノール末端重合体を得る。続いて、ＳｉＲ1 hＲ2 iＸjで表されるシラン化合物（ｈは１または２であり、ｉは０または１であり、ｊは２または３であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４である条件を満たす。Ｒ1、Ｒ2、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体。
（ｃ）水酸基末端重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ－ＣＨ2－ＳｉＲ1 kＲ2 lＸmで表わされるイソシアネートシラン（ｋは１または２であり、ｌは０または１であり、ｍは１または２であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である条件を満たす。Ｒ1、Ｒ2、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体。
　これらの方法の中で、（ａ）または（ｂ）の方法で得られる重合体は、（ｃ）の方法で得られる反応性ケイ素含有有機重合体よりも低粘度であることから好ましい。また、（ｃ）の方法は比較的短い時間で高いシリル基導入率が達成されることから好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、下限値は３，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が特に好ましい。上限値は、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３５，０００以下が特に好ましい。
　数平均分子量が３，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の硬化物の伸び特性が低下し、１００，０００を越えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
　良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は全分子末端基の５０％以上であり、６０％以上がより好ましく、６０～８５％が特に好ましい。反応性ケイ素基数が全分子末端基の５０％未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。また、１分子あたりの分子末端基数は２～８個が好ましく、２～４個がより好ましく、２または３個が特に好ましい。また、１分子中の反応性ケイ素基の数は平均して１～７個が好ましく、１～３．４個がより好ましく、１～２．６個が特に好ましい。
　反応性ケイ素基は、有機重合体の分子鎖の主鎖の末端、側鎖の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能1Ｈ－ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前の有機重合体前駆体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった有機重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていない有機重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有している反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の成分の一部として、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
　分子内に加水分解性ケイ素基とアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）（以下、アミノシランとする）は、分子内に加水分解性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、通常、接着付与剤と称される。これを使用することで、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。
　シランカップリング剤の加水分解性ケイ素基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基が活性が高く好ましい。塩素原子、アルコキシ基は導入が容易であり好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。ケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、良好な接着性を確保するために３個が好ましい場合がある。また、硬化性組成物の貯蔵安定性を確保するためには２個が良い場合がある。
　シランカップリング剤は加水分解性ケイ素基と置換あるいは非置換のアミノ基を有するアミノシランが接着性改善効果が大きいことから好ましい。
置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。
　アミノシランの具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
　これらのうち良好な接着性を確保するためには、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アミノシランは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは他のアミノシランに比べて刺激性があることが指摘されており、このアミノシランを減量する代わりに、γ－アミノプロピルトリメトキシシランを併用することで刺激性を緩和させることができる。硬化性組成物の貯蔵安定性を確保するためには、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
　アミノシランの配合量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５～２０重量部程度が好ましく、１～１０重量部がより好ましい。配合量が０．５重量部未満であると十分な接着性が得られない場合がある。一方、配合量が２０重量部を越えると、硬化物がもろくなって十分な強度が得られなくなり、また硬化速度が遅くなる場合がある。
　上記アミノシランは本発明のシリル基含有有機重合体（Ａ）の硬化触媒として使用することも可能である。
　本発明の硬化性組成物には、アミノシラン以外のシランカップリング剤を添加してもよい。
　アミノシラン以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
　これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
　アミノシラン以外のシランカップリング剤の使用量としては、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１から２０重量部程度が好ましく、０．１から１０重量部程度がより好ましく、１から７重量部程度が特に好ましい。アミノシラン以外のシランカップリング剤の配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。一方、アミノシラン以外のシランカップリング剤の配合量がこの範囲を上回ると実用的な深部硬化性が得られない場合がある。
　上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
　本発明の硬化性組成物には、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する目的で、硬化触媒（Ｄ）を添加する。
　硬化触媒としては、特に限定されず、公知の触媒があげられる。特に、アミン系化合物は、一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を極めて短時間で硬化させることから好ましい。
　硬化触媒として使用されるアミン系化合物としては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２－アミノピリジン、２－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノピリジン）、２－ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、２－ピペリジンメタノール、２－（２－ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、２－（１－ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
　これらのなかでも、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ－ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
　また、アミン系化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
　硬化触媒としては、上記アミン系化合物以外に、例えば、２－エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ナフテン酸などのカルボン酸類；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などのジブチル錫化合物；ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジベヘネート、ジクチル錫ジオレート、ビス（ジオクチル錫アセテート）オキシド、ビス（ジオクチル錫オクトエート）オキシド、ビス（ジオクチル錫バーサテート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ラウレート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ステアレート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ベヘネート）オキシド、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレートなどのジオクチル錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド化合物；有機酸性リン酸エステル；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸なども使用することができる。
　これら硬化触媒のなかで、硬化性や、環境負荷の点から、アミン系化合物、カルボン酸、ジオクチル錫化合物が好ましく、アミン系化合物がより好ましい。
　硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、アミン系化合物と有機錫化合物（ジブチル錫化合物やジオクチル錫化合物）を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる可能性があることから好ましい。
　硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、更には０．０１～１５重量部がより好ましく、０．１～１０重量部が特に好ましい。硬化触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、硬化触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。
　本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
　高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
　高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
　高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
　また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）より低いことが必要である。
　可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５～１５０重量部、好ましくは１０～１２０重量部、更に好ましくは２０～１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
　本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１～３００重量部、好ましくは１０～２００重量部である。
　これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１～２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５～２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
　なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
　本発明の硬化性組成物には、組成物の軽量化（低比重化）の目的でバルーンのような球状中空体を添加することができる。
　バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
　バルーンの粒径は、３～２００μｍであることが好ましく、特に１０～１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
　バルーンを用いる際には特開２０００－１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１－１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
　バルーンの具体例は特開平２－１２９２６２号、特開平４－８７８８号、特開平４－１７３８６７号、特開平５－１２２５号、特開平７－１１３０７３号、特開平９－５３０６３号、特開平１０－２５１６１８号、特開２０００－１５４３６８号、特開２００１－１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
　球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５－１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１－２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
　また、特開平７－２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６－２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
　物性調整剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の範囲で使用される。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲で使用される。
　本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；　ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，　アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；　サノールＬＳ－７７０，　サノールＬＳ－７６５，サノールＬＳ－２９２，　サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。
　本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５－７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６７，ＬＡ－６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－７６５，ＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－１１１４，ＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
　本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
　紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号の各公報などに記載されている。
　本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
　硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の範囲が好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材や工業用接着剤として使用することができる。また、床用接着剤、コーティング剤、粘着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤としても使用可能である。
　以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　なお、本発明の有機重合体（Ａ）以外の重合体を重合体（Ｃ）とする。
　（合成例１）
　特表２００７－５１３２０３号公報の例２に記載の方法を参考に製造した（メトキシメチル）トリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、メトキシメチルトリクロロシランを合成した。
　蒸留精製した（メトキシメチル）トリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシラン（信越化学製：ＬＳ－５０）を混合し、塩化メチルトリブチルアンモニウム０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率で（メトキシメチル）ジクロロシランを得た。
　蒸留精製した（メトキシメチル）ジクロロシランに対して２．５モル当量のオルト酢酸トリメチルを反応容器に仕込み、よく攪拌しながら、（メトキシメチル）ジクロロシランをゆっくりと添加した。反応液の温度が５０℃を超えないように、添加速度を調整した。添加終了後、（メトキシメチル）ジクロロシランがほぼ定量的にメトキシメチルジメトキシシランに変換されたことを1ＨＮＭＲスペクトル（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣＬ3溶媒中で測定。ＣＨＣＬ3のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）にて確認した。減圧蒸留によって精製し、（メトキシメチル）ジメトキシシランを得た。
1ＨＮＭＲスペクトル帰属：δ４．５２（ｔ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ）。
　（合成例２）
　分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，６００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、（メトキシメチル）ジメトキシシラン２．２８重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）を得た。
　（合成例３）
　分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（合成例１と同様に算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．２９重量部を加え撹拌しながら、（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．４６重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２１，１００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－２）を得た。
　（合成例４）
　分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（合成例１と同様に算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．５４重量部を加え撹拌しながら、（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．７４重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．３個、数平均分子量が２６，２００である、分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－３）を得た。
　（合成例５）
　数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１４，６００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ＴＥＳ（トリエトキシシラン）２．７５重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた。さらにメタノール２０重量部、ＨＣｌ１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ－１）を得た。
　（合成例６）
　数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，６００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．７７重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ－２）を得た。
　（合成例７）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（合成例１と同様に算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこのポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．２９重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン１．５１部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２１，１００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ－３）を得た。
　（合成例８）
　シアン酸カリウム７１．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を反応器中に入れ窒素置換後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５００ｍｌを加え混合物をよく攪拌しながら、クロロメチル－ジメトキシメチルシラン１２５．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メタノール５０．２ｇ（１．５６ｍｏｌ）を添加し９０℃に加熱した。その後４時間かけて１２０℃まで加熱し、さらに３時間攪拌を行った。析出した塩化カリウムをろ過により除去し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドをエバポレーターで留去した後、蒸留精製することによって１１６．２ｇの収量でメチル（Ｎ－ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート（ＭｅＣＯ2ＮＨ－ＣＨ2－Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｍｅ）を得た。
　得られたメチル（Ｎ－ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート１００ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート１３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を分留管、冷却器を接続した反応器に入れ、系内を４５ｍｍＨｇに減圧した。１７０℃まで加熱し、分解反応生成物であるメタノールを分離回収しながら、５時間かけ（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン（ＯＣＮ－ＣＨ2－ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2）を合成した。減圧蒸留により精製し、５０ｇの収量で（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシランを得た。
　（合成例９）
　数平均分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，６００（合成例１と同様に算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオール１００重量部に対してジブチル錫ジラウレート３０ｐｐｍを加え攪拌しながら、合成例９で得られた（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン３．１重量部をゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で３時間反応させた後２時間脱気を行い、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．８個、数平均分子量１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ－４）を得た。
　（合成例１０）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（合成例１と同様に算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．１５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２１，１００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ－５）を得た。
　（合成例１１）
　シアン酸カリウム７１．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を反応器中に入れ窒素置換後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５００ｍｌを加え混合物をよく攪拌しながら、（クロロメチル）トリメトキシシラン１２８．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メタノール５０．２ｇ（１．５６ｍｏｌ）を添加し９０℃に加熱した。その後４時間かけて１２０℃まで加熱し、さらに３時間攪拌を行った。析出した塩化カリウムをろ過により除去し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドをエバポレーターで留去した後、蒸留精製することによって１１６．２ｇの収量でメチル（Ｎ－トリメトキシシリルメチル）カルバメート（ＭｅＣＯ2ＮＨ－ＣＨ2－Ｓｉ（ＯＭｅ）3）（シラン（Ｐ１））を得た。
　（実施例１）
　重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ赤）５０重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。
　（評価）
　作製した配合物の皮張り時間と引張物性を下記に示す方法にて測定した。
（皮張り時間）
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ－１７１）を重合体（Ａ－１）１００重量部に対して４重量部、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ－１１２０）３重量部、硬化触媒としてＤＢＵ（和光純薬工業（株）製、商品名：１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７）０．３重量部となるように添加した後、十分混合した。混合物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに混合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。その結果を表１に示した。
（引張り物性）
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ－１７１）を重合体（Ａ－１）１００重量部に対して４重量部、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ－１１２０）３重量部、硬化触媒としてＤＢＵ（和光純薬工業（株）製、商品名：１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７）０．３重量部となるように添加した後、十分混合した。混合物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、破断時応力（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。その結果を表１に示した。
（接着性）
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ－１７１）を重合体（Ａ－１）１００重量部に対して４重量部、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ－１１２０）３重量部、硬化触媒としてＤＢＵ（和光純薬工業（株）製、商品名：１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７）０．３重量部となるように添加した後、十分混合した。被着体としてアルミニウムを使用し（接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、接着性の評価を行った。評価方法は、被着体に硬化性組成物を塗布後、オープンタイムを２分取った後、被着体同士を張り合わせた。この張り合せた時間を開始時間として、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。養生後、引張剪断接着試験を行い破壊状態を観察を行った。試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。破壊状態は、凝集破壊（接着剤部分で破壊）を○、界面破壊（接着剤と被着体との界面で剥離）を×とし、目視で確認した。
　（実施例２、比較例１～４）
　表１の実施例２、比較例１～４に示す割合で、重合体（Ａ）（Ｃ）、充填剤、脱水剤、シランカップリング剤（Ｂ）、触媒を配合した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例３～５、比較例５～８）
　表２の実施例３～５、比較例５～８に示す割合で、重合体（Ａ）（Ｃ）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、シランカップリング剤（Ｂ）、触媒を配合した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　一般に反応性ケイ素基を有する有機重合体は、アミノシランを含有していない場合の方が、伸び物性に優れる。しかしながら、通常アミノシランを含有していない硬化性組成物は、各種基材への接着性に乏しい（比較例３～４）。一方、本発明の特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、アミノシランを添加しても他の活性の高い重合体（Ｃ－１）（Ｃ－３）（Ｃ－４）のように大きく伸び物性が低下することなく、速硬化性を示すことが分かる。
　また、分子量が２０，０００以上である重合体（Ａ－２）は、より優れた伸び物性を示すことが分かる。
　本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材や工業用接着剤として使用することができる。また、床用接着剤、コーティング剤、粘着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤としても使用可能である。

Claims (13)

  1. 下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する有機重合体（Ａ）、および、分子内に加水分解性ケイ素基とアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
    －ＳｉＲ1 aＲ2 bＸc　　（１）
    （式中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が－ＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で置換された基である。Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはＲ0 3ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ0は炭素数１～２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である条件を満たす。Ｒ1，Ｒ2，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
  2. 一般式（１）中のＲ1が、下記一般式（２）で表わされる有機基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
    　－ＣＲ4 3-d（ＯＲ3）d　　（２）
    （式中、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。Ｒ3は上記と同じである。ｄは１，２または３を示す。）
  3. 一般式（２）のＲ3が、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 一般式（２）が、メトキシメチル基、もしくはエトキシメチル基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
  5. 一般式（１）が、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  8. 有機重合体（Ａ）の数平均分子量が２０，０００以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の硬化性組成物。
  9. 組成物中に硬化触媒（Ｄ）が含有されていることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 硬化触媒（Ｄ）がアミン系化合物であることを特徴とする請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤。
  13. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014218584A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 株式会社カネカ 一官能性ケイ素基を有する重合体含有組成物
WO2016024584A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 株式会社カネカ 積層体およびシーリング方法
WO2018173993A1 (ja) * 2017-03-23 2018-09-27 株式会社カネカ アルコキシヒドロシランの製造方法、及びアルコキシハロシランの製造方法
WO2018199270A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2019189491A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 株式会社カネカ 反応性ケイ素基含有重合体、および硬化性組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008053875A1 (fr) * 2006-11-01 2008-05-08 Kaneka Corporation Polymère organique durcissable, procédé de fabrication de celui-ci, et composition durcissable contenant le polymère
WO2010004948A1 (ja) * 2008-07-08 2010-01-14 株式会社カネカ α－ヘテロ置換アルキルハロヒドロシランの製造方法およびその利用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008053875A1 (fr) * 2006-11-01 2008-05-08 Kaneka Corporation Polymère organique durcissable, procédé de fabrication de celui-ci, et composition durcissable contenant le polymère
WO2010004948A1 (ja) * 2008-07-08 2010-01-14 株式会社カネカ α－ヘテロ置換アルキルハロヒドロシランの製造方法およびその利用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014218584A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 株式会社カネカ 一官能性ケイ素基を有する重合体含有組成物
WO2016024584A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 株式会社カネカ 積層体およびシーリング方法
JPWO2016024584A1 (ja) * 2014-08-11 2017-06-08 株式会社カネカ 積層体およびシーリング方法
WO2018173993A1 (ja) * 2017-03-23 2018-09-27 株式会社カネカ アルコキシヒドロシランの製造方法、及びアルコキシハロシランの製造方法
WO2018199270A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2019189491A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 株式会社カネカ 反応性ケイ素基含有重合体、および硬化性組成物
US11859037B2 (en) 2018-03-30 2024-01-02 Kaneka Corporation Reactive silicon group-containing polymer and curable composition

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