WO2023048186A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2023048186A1
WO2023048186A1 PCT/JP2022/035183 JP2022035183W WO2023048186A1 WO 2023048186 A1 WO2023048186 A1 WO 2023048186A1 JP 2022035183 W JP2022035183 W JP 2022035183W WO 2023048186 A1 WO2023048186 A1 WO 2023048186A1
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WO
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group
acid
curable composition
polymer
organic polymer
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PCT/JP2022/035183
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French (fr)
Inventor
スティーブン ヴァンデブリル，
サンデ， ギド ヴァン
捷人 吉田
のどか 久保田
克勇 若林
冬 張
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to an organic polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon group capable of forming a crosslink by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as "reactive silicon group”). It relates to curable compositions comprising coalescence.
  • Organic polymers with at least one reactive silicon group in the molecule are said to crosslink at room temperature through the formation of siloxane bonds that accompany the hydrolysis reaction of the silyl groups due to moisture, etc., to obtain a rubber-like cured product. known to have properties.
  • organic polymers having these reactive silicon groups organic polymers whose main chain structure is polyoxyalkylene, polyacrylic acid ester, or polyisobutylene have already been industrially produced, and are used in sealants, adhesives, paints, It is widely used for applications such as waterproof materials (see, for example, Patent Documents 1, 2, 3, 4, and 5).
  • curable compositions such as sealants, adhesives, paints, and waterproofing materials
  • curable compositions such as sealants, adhesives, paints, and waterproofing materials
  • their curability, adhesiveness, workability, mechanical properties of the cured product, and waterproofness and other various characteristics are required.
  • a curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group is usually prepared using a silanol condensation catalyst such as an organic tin compound having a carbon-tin bond, typified by dibutyltin bis(acetylacetonate). Harden.
  • a silanol condensation catalyst is also referred to as a curing catalyst.
  • the performance required for the cured product obtained after reaction varies depending on the application.
  • a method of using a curable composition using an organic polymer having a reactive silicon group for use as a waterproof material a method of adhering a waterproof sheet and a method of using the curable composition itself as a waterproof coating film are known. (See Patent Document 8).
  • a curable catalyst containing a reactive silicon group-containing organic polymer exhibits good (rapid) curability and gives a cured product with a low water absorption rate.
  • the object is to provide a composition.
  • the present inventors have found that by using an organic polymer having a reactive silicon group and a specific curing catalyst, it exhibits good (fast) curability and low water absorption.
  • the present inventors have found that a curable composition that gives a cured product of a rate of 100% can be obtained, and have completed the present invention.
  • R 1 and X For each of R 1 and X, a plurality of When present, they may be the same or different.
  • An organic polymer (A) having a reactive silicon group represented by, and Curing catalyst (B) containing the following (b1), (b2), and (b3) as constituent components Containing, relates to a curable composition.
  • the curable composition of the present invention exhibits good (rapid) curability and can give a cured product excellent in waterproofness due to low water absorption (low water absorption). Furthermore, the curable composition of the present invention can also exhibit the effect of rapidly developing strength when cured.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (A) has a polymer backbone (also referred to as a main chain structure) and polymer chain ends bonded to the polymer backbone.
  • the polymer skeleton is a structure in which a plurality of monomers are linked by polymerization, condensation, or the like, and the monomer units are continuous. A single type of monomer may be used, or a plurality of types may be mixed and bonded together.
  • polymer chain end refers to a site located at the end of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the number of polymer chain ends of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is 2 when the polymer skeleton is entirely linear, and 3 or more when the polymer skeleton is entirely branched. Become. It can also average between 2 and 3 if the polymer backbone is a mixture of linear and branched.
  • the reactive silicon group can exist in the polymer skeleton and in the polymer chain end. Also, there may be more than one reactive silicon group in the polymer chain end.
  • the reactive silicon group of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is a polymer chain It is preferably present in the terminal.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is not particularly limited as long as it is an organic polymer having a reactive silicon group represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group represented by R 0 3 SiO—, and three R 0 a hydrocarbon group, which may be the same or different, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a is 1, 2 or 3.
  • R 1 and X a plurality of When present, they may be the same or different.).
  • R 1 in general formula (1) includes an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkyl group having a hetero-containing group such as a chloromethyl group, a methoxymethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl; and cyclohexyl.
  • an aryl group such as a phenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group;
  • An alkyl group or an alkyl group having a hetero-containing group is preferred.
  • a methyl group is industrially useful.
  • a methoxymethyl group and a chloromethyl group are preferable from the viewpoint of curability.
  • R 1 's they may be the same or different.
  • X in the general formula (1) represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, and includes known hydrolyzable groups such as hydrogen atom, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, amino Examples include an oxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, and the like. Among these, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, and an alkenyloxy group are preferable, and an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group are more preferable because they are moderately hydrolyzable and easy to handle.
  • a is 1, 2, or 3; Preferably, a is 2 or 3. From the viewpoint of better curability, a is particularly preferably 3.
  • the reactive silicon group of general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a dimethoxyphenylsilyl group, and a methoxymethyldimethoxysilyl group. group, methoxymethyldiethoxysilyl group, triisopropenyloxysilyl group, triacetoxysilyl group and the like. Among these, a dimethoxymethylsilyl group and a trimethoxysilyl group are preferable because they are easy to synthesize.
  • a trimethoxysilyl group and a methoxymethyldimethoxysilyl group are preferable because high curability can be obtained.
  • a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are preferable because a cured product exhibiting a high recovery rate and a low water absorption can be obtained.
  • the main chain structure (also referred to as polymer skeleton) of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is not particularly limited, and those having various main chain structures can be used.
  • polyoxyalkylene polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc.
  • Ethylene-propylene copolymer polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, etc., copolymer of polychloroprene, polyisoprene, isoprene or butadiene with acrylonitrile and/or styrene, polybutadiene, isoprene or butadiene Hydrocarbon polymers such as copolymers of , acrylonitrile and styrene, etc., hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenating these polyolefin polymers; Condensation of dibasic acids such as adipic acid and glycol , or polyester polymers obtained by ring-opening polymerization of lactones; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth
  • Vinyl-based copolymer obtained by radically polymerizing the monomer of; Obtained graft polymer; polysulfide polymer; nylon 6 obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam, nylon 6.6 obtained by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid, nylon 6.6 obtained by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid.
  • nylon 11 obtained by condensation polymerization of ⁇ -aminoundecanoic acid
  • nylon 12 obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -aminolaurolactam
  • polyamide-based polymers such as copolymerized nylon having two or more components among the above nylons
  • bisphenol Polycarbonate-based polymers and diallyl phthalate-based polymers obtained by condensation polymerization of A and carbonyl chloride are exemplified.
  • (meth)acrylic acid ester represents acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester.
  • saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth)acrylic acid ester polymers have relatively low glass transition temperatures. is more preferable because the resulting cured product has excellent cold resistance.
  • the glass transition temperature of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 20° C. or lower, more preferably 0° C. or lower, and ⁇ 20° C. or lower. It is particularly preferred to have If the glass transition temperature is higher than 20°C, the viscosity in winter or in cold climates may increase, resulting in poor workability, and the cured product may have reduced flexibility and elongation.
  • the said glass transition temperature shows the value by DSC measurement.
  • polyoxyalkylene polymers and (meth)acrylic acid ester polymers are particularly preferable because they have high moisture permeability and excellent deep-part curability when made into a one-liquid composition, and are also excellent in adhesiveness.
  • Polyoxyalkylene-based polymers are more preferred, and polyoxypropylene is even more preferred.
  • the (meth)acrylic acid ester-based polymer can improve adhesiveness, improve heat resistance and weather resistance by combining various monomer compositions constituting the polymer, and improve the curable composition according to the present disclosure. It is useful because it has the effect of further lowering the water absorption of the cured product obtained by curing.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the polyoxyalkylene polymer is a polymer having a repeating unit represented by —R 3 —O— (wherein R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms), and R 3 is more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms
  • R 3 is more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the repeating unit represented by -R 3 -O- include -CH 2 O-, -CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH(CH 3 )O-, -CH 2 CH(C 2 H 5 ) O—, —CH 2 C(CH 3 )(CH 3 )O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O—, and the like.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer may consist of one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units.
  • a polyoxypropylene polymer having 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more of the main chain structure of the oxypropylene repeating unit is amorphous. It is preferable from the viewpoint of quality and relatively low viscosity.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer may be linear or branched.
  • the number of branched chains is preferably 1 to 6 (that is, the number of terminal hydroxyl groups is 3 to 8), and the number of branched chains is preferably 1 to 4 (that is, the number of terminal hydroxyl groups is 3 to 6).
  • the number of branched chains is 1 (that is, the number of terminal hydroxyl groups is 3) is most preferred.
  • the polyoxyalkylene polymer is preferably obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ether compound using a polymerization catalyst in the presence of an initiator.
  • Cyclic ether compounds include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide, and tetrahydrofuran. These cyclic ether compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these cyclic ether compounds, it is particularly preferable to use propylene oxide because it yields an amorphous polyether polymer having a relatively low viscosity.
  • initiators include butanol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether, butanediol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, glycerin, and trimethylolmethane. , trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and other alcohols; polyoxypropylene diols having a number average molecular weight of 300 to 4,000, such as polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxyethylene diol, and polyoxyethylene triol; Examples include alkylene-based polymers.
  • Methods for synthesizing polyoxyalkylene polymers include, for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin disclosed in JP-A-61-215623.
  • a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst as exemplified in US Pat.
  • a polymerization method using a catalyst composed of a compound, etc. can be mentioned, and is not particularly limited.
  • a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst is more preferable for reasons such as the production cost and the fact that a polymer with a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) contains other bonding components such as urethane bonds and urea bonds in the main chain structure within a range that does not significantly impair the effects of the invention.
  • a polyoxyalkylene polymer may also be used.
  • a specific example of such a polymer is a polyurethane prepolymer.
  • a polyurethane prepolymer can be obtained by a known method, for example, by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • polyol compounds include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polyether polyester polyols.
  • polyisocyanate compounds include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene-bis(cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • the polyurethane prepolymer may have either a hydroxyl group or an isocyanate group at the end.
  • a cured product obtained from a curable composition using a polymer having a urethane bond, a urea bond and/or an ester bond in the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is cured by heat or the like. There is a risk that the main chain may be cleaved at the urethane bond, urea bond, and/or ester bond portion, and the strength of the cured product may decrease.
  • R4 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted organic group.
  • the effect of improving the curability can be obtained by adding.
  • the viscosity of the polymer tends to be high.
  • the viscosity may increase after storage, and the workability of the resulting composition may decrease.
  • the amide bond may be cleaved by heat or the like.
  • the average number of amide bonds per molecule is 1 to 10, preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 3.
  • the number is 1 or more, the effect of improving the curability may be obtained, and when the number is 10 or less, the polymer tends to have a low viscosity and be easy to handle.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is selected from the viewpoint of obtaining a curable composition excellent in storage stability and workability.
  • Most preferred are polyoxyalkylene polymers that do not contain urethane bonds, urea bonds, ester bonds, and amide bonds.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into the polymer by any of the following methods (a) to (d).
  • (a) After converting the terminal hydroxyl group of the hydroxyl-terminated organic polymer into a carbon-carbon unsaturated group, HSiR 1 3-a X a (R 1 , X and a are the same as described in general formula (1)). How to react.
  • R 1 , X and a are the same as described in general formula (1)) to the terminal hydroxyl group of the hydroxyl-terminated organic polymer.
  • R 5 is hydrogen or an alkyl group, and R 1 , X, and a are the same as those described in general formula (1)) or HS-W-SiR 1 3-a X a (W is a divalent organic group, R 1 , X, a is the same as described for general formula (1)).
  • examples of terminal carbon-carbon unsaturated groups include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an allenyl group, and a propargyl group.
  • the polymer (A) obtained using a silane compound in which W is methylene exhibits extremely high curability.
  • the method (a) is preferred because it tends to yield a polymer (A) with good storage stability.
  • Methods (b), (c) and (d) are preferred because they give high conversions in relatively short reaction times.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less. Moreover, from the viewpoint of improving various mechanical properties such as improving the durability and elongation of the cured product, it is preferably 1.2 or less.
  • the number average molecular weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and particularly preferably 8,000 to 35,000. If the number average molecular weight is less than 3,000, the resulting cured product of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) will have reduced elongation at break, and if it exceeds 100,000, the reactive silicon group concentration will be low. Too much and the curing speed tends to be slow. In addition, the viscosity of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) tends to be too high, making handling difficult.
  • the number average molecular weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) can be determined directly by titration analysis based on the principle of the hydroxyl value measurement method of JIS K 1557 and the iodine value measurement method specified in JIS K 0070. It is defined as the molecular weight (terminal molecular weight) corresponding to the number-average molecular weight obtained by measuring the terminal group concentration in a practical manner and considering the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used).
  • polystyrene-equivalent number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the organic polymer precursor and the terminal group molecular weight can be obtained by preparing a calibration curve and converting the GPC molecular weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) into the terminal group molecular weight.
  • the reactive silicon group of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is preferably present in the polymer chain.
  • the average number of reactive silicon groups in the organic polymer (A) per polymer chain end is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and even more preferably 0.7 or more. , 0.8 or more is particularly preferred.
  • the number of reactive silicon groups in the organic polymer (A) is 0.5 or more per polymer chain end on average, the curability is improved, and there is a tendency to exhibit good rubber elastic behavior. .
  • the average number of reactive silicon groups per polymer chain end is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, It is more preferably 0.9 or more, even more preferably more than 1.0, and particularly preferably 1.2 or more.
  • This water absorption reducing effect is particularly remarkable when a is 3 in the general formula (1) representing the reactive silicon group (especially when the reactive silicon group is a trimethoxysilyl group).
  • the upper limit of the number of reactive silicon groups possessed by the organic polymer (A) is not particularly limited.
  • the number of polymer chain ends per molecule of the organic polymer (A) is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
  • the average number of reactive silicon groups in one molecule of the organic polymer (A) is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 3.4, particularly preferably 1 to 2.6.
  • the reactive silicon group may be either the terminal of the main chain of the molecular chain of the organic polymer, the terminal of the side chain (branched chain), or both. may be in In particular, when the reactive silicon group is at the end of the main chain of the molecular chain, the molecular weight between cross-linking points becomes long, so that it becomes easy to obtain a rubber-like cured product with high strength, high elongation, and low elastic modulus. preferred from
  • the above methods (a) and (c) using an organic polymer having two or more carbon-carbon unsaturated bonds at the polymer chain end, the above methods (a) and (c)
  • the obtained organic polymer (A) has two or more reactive silicon groups at the ends of the polymer chains.
  • Such an organic polymer (A) exhibits high curability, and the obtained cured product has high strength. It can be expected to have high resilience and high resilience. Furthermore, the effect of further reducing the water absorption of the cured product can be obtained.
  • reactive silicon group-containing organic polymer (A) examples include various reactive silicon group-containing polyoxypropylene products of Kaneka Corporation under the trade name of Kaneka MS Polymer or Kaneka Silyl, Kaneka TA Polymer, or Kaneka XMAP. and reactive silicon group-containing poly(meth)acrylic acid ester such as Kaneka EPION, and reactive silicon group-containing polyisobutylene such as Kaneka EPION.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a curing catalyst (B) that hydrolyzes and condenses the reactive silicon group-containing organic polymer (A) to give a cured product.
  • the curing catalyst (B) is characterized by containing three kinds of catalyst components as constituent components in order to sufficiently obtain the effects of the invention. That is, the curing catalyst (B) includes an organic carboxylic acid (b1), an organic amine compound (b2), and a metal compound (b3) represented by the general formula (2): M(OR 2 ) d Y ed (2) (Wherein, M is a metal atom with a valence e selected from titanium metal, aluminum metal, zirconium metal, and hafnium metal, e is the valence of the central metal, R 2 is a substituted or unsubstituted C 1-20 a hydrocarbon group, Y represents a chelate coordination compound, and d is an integer from 0 or 1 to e).
  • M is a metal atom with a valence e selected from titanium metal, aluminum metal, zirconium metal, and hafnium metal
  • e is the valence of the central metal
  • R 2 is a substituted or unsub
  • Organic carboxylic acid (b1) for example, has one or more (preferably one) carboxyl group (—COOH) in one molecule, and 1 to 30 (preferably 2 to 20, more preferably 6 to 12) carbon atoms.
  • Specific examples of the organic carboxylic acid (b1) are not particularly limited, but aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, Acids such as undecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, laxeric acid, etc.
  • Chain saturated fatty acids undecylenic acid, lindelic acid, tuzunic acid, fizeteric acid, myristoleic acid, 2-hexadecenoic acid, 6-hexadecenoic acid, 7-hexadecenoic acid, palmitoleic acid, petroselinic acid, oleic acid, elaidic acid, asclepin acid, vaccenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetoleic acid, erucic acid, brassic acid, ceracholeic acid, ximenic acid, lumecitric acid, acrylic acid, methacrylic acid, angelic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 10-undecenoic acid, etc.
  • Monoene unsaturated fatty acids linoleidic acid, linoleic acid, 10,12-octadecadienoic acid, hiragoic acid, ⁇ -eleostearic acid, ⁇ -eleostearic acid, punicic acid, linolenic acid, 8,11,14 - eicosatrienoic acid, 7,10,13-docosatrienoic acid, 4,8,11,14-hexadecatetraenoic acid, moroctic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, 8,12,16,19-docosatraenoic acid , 4,8,12,15,18-eicosapentaenoic acid, sardine acid, nisinic acid, docosahexaenoic acid and other polyene unsaturated fatty acids; 2-methylbutyric acid, isobutyric acid, 2-ethylbutyric acid, pivalic acid, 2,2 -dimethyl
  • Aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmethylmalonic acid, diethylmalonic acid, and succinic acid.
  • Saturated dicarboxylic acids such as acetic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid and itaconic acid
  • Examples of aliphatic polycarboxylic acids include linear tricarboxylic acids such as aconitic acid, citric acid, isocitric acid, 3-methylisocitric acid and 4,4-dimethylaconitic acid.
  • Aromatic carboxylic acids include benzoic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, atrolactinic acid, anisic acid, isopropylbenzoic acid, salicylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenyl Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as acetic acid and pyromellitic acid, and halogen-substituted aromatic carboxylic acids such as chlorobenzoic acid.
  • Carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides, esters, amides, nitriles and acyl chlorides that produce carboxylic acid by hydrolysis can also be used.
  • organic carboxylic acid (b1) 2-ethylhexanoic acid, octyl acid, neodecanoic acid, oleic acid, or naphthenic acid is easily available and inexpensive, and the reactive silicon group-containing organic polymer (A) Neodecanoic acid is particularly preferred because it has good compatibility with , and high catalytic activity can be easily obtained.
  • the organic carboxylic acid (b1) may be used as a single component or as a combination of multiple components.
  • the organic amine compound (b2) has, for example, one or more (preferably one or two) amino groups in one molecule, and 1 to 30 (preferably 3 to 20, more preferably may be a compound having 5 to 12) carbon atoms.
  • the amino group may be an unsubstituted amino group (--NH 2 ) or an amino group having a substituent (--NHR, --NRR').
  • Aminosilane that is, a compound having a hydrolyzable silicon group and an amino group described later does not correspond to the organic amine compound (b2).
  • organic amine compound (b2) examples include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, and pentadecylamine.
  • cetylamine, stearylamine, cyclohexylamine dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, dioctylamine, di(2-ethylhexyl)amine, didecylamine , dilaurylamine, dicetylamine, distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, hexamethylpiperazine, hexamethyleneimine.
  • aliphatic tertiary amines such as triamylamine, trihexylamine, trioctylamine
  • aliphatic unsaturated amines such as triallylamine and oleylamine
  • amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-hydroxypropylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, N-methyl-1,3-propanediamine, N,N'-dimethyl-1,3-propanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 2-(2-aminoethylamino)ethanol, benzylamine, 3-methoxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, 3-dimethyl aminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dibutylaminopropylamine, 3-morpholinopropylamine, 2-(1-piperazinyl)ethylamine, xylylenediamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, etc.
  • 3-dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, and 4-methylpiperidine can be preferably used in terms of availability, compatibility with the organic polymer (A), and curability.
  • the organic amine compound (b2) may be a single component or a combination of multiple components.
  • the metal compound (b3) is represented by the following general formula (2).
  • M is a metal atom with a valence e selected from titanium metal, aluminum metal, zirconium metal, and hafnium metal
  • e is the valence of the central metal
  • R 2 is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 20.
  • a hydrogen group, Y represents a chelate coordination compound.
  • d is an integer from 0 or 1 to e.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2 is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group includes saturated or unsaturated hydrocarbon groups. A linear or branched alkyl group is preferred as the saturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-10, more preferably 1-6, even more preferably 1-4.
  • Hydrocarbon groups represented by R2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl and decyl. .
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, an acetoxy group, and the like. When there are multiple R2 's, they may be the same or different.
  • the chelate coordination compound represented by Y may be a known compound known to coordinate with titanium, aluminum, zirconium, or hafnium. Examples include, but are not limited to, 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,4-pentadecanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1-phenyl- 1,3-butanedione, 1-aryl-1,3-butanedione such as 1-(4-methoxyphenyl)-1,3-butanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 1,3-bis 1,3-diaryl-1,3-propanedione such as (2-pyridyl)-1,3-propanedione, 1,3-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-propanedione, 3-benzyl- diketones such as 2,4-pent
  • e indicates the valence of the central metal
  • d is an integer from 0 or 1 to e.
  • d preferably represents 2, 3 or 4, particularly preferably 4, so that better curability can be achieved.
  • the metal compound (b3) include tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis(acetylacetonate), bis(acetylacetonato)diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate), and the like. Titanium compounds; triisopropoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, aluminum tris(acetylacetonate), aluminum tris(ethylacetoacetate), diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, etc.
  • zirconium compounds such as zirconium tetrakis(acetylacetonate); various metal alkoxide compounds such as tetrabutoxyhafnium.
  • organic polymer (A) compatibility with the organic polymer (A), and curability, tetraisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate), triisopropoxyaluminum, tritert-butoxyaluminum, trisec- Butoxyaluminum and tri-n-butoxyaluminum are more preferable, and tetraisopropoxytitanium and diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate) are particularly preferable.
  • Aluminum compounds, particularly triisopropoxyaluminum, are particularly preferred in terms of activity and non-coloring.
  • a single component may be used for the metal compound (b3), or a plurality of components may be used in combination.
  • the titanium compound corresponding to the metal compound (b3) has a property of being easily colored, and its content is preferably small in applications requiring transparency or whiteness. Therefore, the content of the titanium compound corresponding to the metal compound (b3) is preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organic polymer (A). 01 parts by weight or less is more preferable. Moreover, it is more preferable not to contain a titanium compound.
  • the organic carboxylic acid (b1), the organic amine compound (b2), and the metal compound (b3) are not reacted in advance, and (b1) to (b3) are individually Alternatively, a mixture of (b1) to (b3) may be added to and mixed with the organic polymer (A).
  • the organic carboxylic acid (b1) and the metal compound (b3) are not reacted in advance, and (b1) to (b3) are individually used, or (b1 ) to (b3) may be added to and mixed with the organic polymer (A).
  • part or all of (b1) to (b3) may be reacted in advance and then added to the organic polymer (A).
  • the reactants and (b3) may be added individually or mixed together and added to the organic polymer (A).
  • the organic carboxylic acid (b1) and the organic amine compound (b2) among the above catalyst components are mixed, a carboxylic acid amine complex is formed, and such a complex may be added.
  • it can be expected to become liquid at room temperature and to obtain good workability.
  • the ligand on the metal and the carboxylic acid (b1) undergo ligand exchange to form a carboxylic acid metal salt.
  • Such carboxylic acid metal salt may be added or may not be added.
  • components liberated by ligand exchange or the like may be removed.
  • each component is liquid under the conditions of use, it is preferable from the viewpoint of workability to add them separately when preparing the curable composition.
  • the catalyst component is solid, it can be used after being liquefied with a solvent or the like, but in some cases it can be liquefied by mixing or reacting two or more components, which is preferable.
  • the total content of the curing catalyst (B) containing (b1), (b2), and (b3) as components is the desired curability and workability of the curable composition.
  • it may be about 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A), and 0.01 to 15 parts by weight is preferred, 0.1 to 10 parts by weight is more preferred, and 1 to 8 parts by weight is even more preferred.
  • the ratio of the organic carboxylic acid (b1) and the organic amine (b2) contained in the curable composition can be set as appropriate. It may be about 10:1, preferably 0.2:1 to 8:1, more preferably 0.5:1 to 5:1 from the viewpoint of curability.
  • the ratio of the organic carboxylic acid (b1) and the metal compound (b3) can be set as appropriate. From the viewpoint of curability, the ratio is preferably 1:1 to 6:1, more preferably 2:1 to 5:1.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a condensation catalyst other than the curing catalyst (B).
  • a condensation catalyst other than the curing catalyst (B).
  • amidines such as 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, DBU, DBA-DBU, DBN; guanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, butylguanidine, phenylguanidine , guanidines such as diphenylguanidine; tin carboxylates such as tin 2-ethylhexanoate and tin neodecanoate; lead carboxylates such as bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth neodecanoate; Carboxylic acid metal salts such as potassium acid, calcium carboxylate, barium carboxylate, vanadium carboxylate, manganese carboxylate, iron carboxylate, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, cerium carboxylate
  • the amount of the condensation catalyst other than the curing catalyst (B) is not particularly limited and may be set as appropriate. It may be parts by weight, and may be from 0 to 5 parts by weight, or from 0 to 3 parts by weight.
  • the organic tin compound is preferably used in a small amount, preferably 0 to 1 part by weight, more preferably 0 to 0.1 part by weight, from the viewpoint of environmental safety.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a silane coupling agent (C).
  • the silane coupling agent (C) is a compound having a hydrolyzable silicon group and a functional group other than the hydrolyzable silicon group in its molecule.
  • various adherends namely inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar, and organic substrates such as vinyl chloride, acrylic, polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc.
  • inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar
  • organic substrates such as vinyl chloride, acrylic, polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc.
  • it exhibits a remarkable adhesion improving effect under non-primer or primer treatment conditions.
  • the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
  • it is a compound that can function as a dehydrating agent, a physical property modifier, a dispersibility improver for inorganic fillers, and the like
  • the hydrolyzable group of the hydrolyzable silicon group of the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, and an amino group. , an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and the like.
  • a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an aryloxy group are preferred because of their high activity.
  • a chlorine atom and an alkoxy group are preferable because they are easy to introduce.
  • alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group is more preferred, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferred, since they are moderately hydrolyzable and easy to handle.
  • Ethoxy group and isopropenoxy group are preferred from the viewpoint of safety because the compounds that are eliminated by the reaction are ethanol and acetone, respectively.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in the silane coupling agent may be preferably three in order to ensure good adhesion. Also, in order to ensure the storage stability of the curable composition, two may be sufficient.
  • an aminosilane having a hydrolyzable silicon group and a substituted or unsubstituted amino group is preferable because it has a large effect of improving adhesion.
  • the substituent of the substituted amino group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group.
  • aminosilanes include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)amino Propylmethyldiethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -(2-(2-aminoethyl)aminoethyl
  • ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane are used to ensure good adhesion.
  • One type of aminosilane may be used alone, or two or more types may be used in combination. It has been pointed out that ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane is more irritating than other aminosilanes. can reduce irritation.
  • a silane coupling agent obtained by partially condensing a hydrolyzable silicon group to form an oligomer can also be preferably used from the viewpoint of safety and stability.
  • a single silane coupling agent or a plurality of silane coupling agents may be condensed.
  • Examples of oligomerized silane coupling agents include Dynasylan 1146 from Evonik. ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane are preferred to ensure the storage stability of the curable composition.
  • silane coupling agents other than aminosilane include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(3,4- Epoxy group-containing silanes such as epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane; ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyl Isocyanate group-containing silanes such as methyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, (isocyanatomethyl)trimethoxysilane, (isocyanatomethyl)dimethoxysi
  • Condensates obtained by partially condensing the above silanes can also be used.
  • Examples include Dynasylan 6490 and Dynasylan 6498 from Evonik.
  • modified derivatives thereof such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, and silylated polyesters, can also be used as silane coupling agents. .
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane are preferred in order to ensure good adhesion.
  • the amount of the silane coupling agent (C) used is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably about 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). More preferably, about 1 to 7 parts by weight is particularly preferable. If the amount of the silane coupling agent is less than this range, the adhesion improving effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the blending amount of the silane coupling agent exceeds this range, practical deep-part curability may not be obtained.
  • the above silane coupling agent (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition according to the present disclosure can be added with a plasticizer, an adhesion imparting agent, a filler, a physical property modifier, an anti-sagging agent (thixotropy imparting agent), a stabilizer, and the like. .
  • a plasticizer can be added to the curable composition. Addition of a plasticizer can adjust the viscosity and slump property of the curable composition, and mechanical properties such as tensile strength and elongation of a cured product obtained by curing the curable composition.
  • plasticizers include dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), phthalate compounds such as butylbenzyl phthalate; bis(2-ethylhexyl )-1,4-benzenedicarboxylate and other terephthalic acid ester compounds (specifically, trade name: EASTMAN 168 (manufactured by EASTMAN CHEMICAL)); non-phthalate compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (Specifically, product name: Hexamoll DINCH (manufactured by BASF)); Aliphatic polyvalent carboxylic acid ester compounds such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, and
  • a polymer plasticizer can be used.
  • the initial physical properties can be maintained for a long period of time compared to the case of using a low-molecular-weight plasticizer that does not contain a polymer component in the molecule.
  • polymeric plasticizers include vinyl-based polymers obtained by polymerizing vinyl-based monomers by various methods; polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol esters; Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; number average molecular weight of 500 or more Furthermore, polyethers such as polyether polyols such as polyethylene glycol polypropylene glycol of 1,000 or more, polytetramethylene glycol, or derivatives obtained by converting the hydroxy groups of these polyether polyols into ester groups, ether groups, etc.; - Polystyrenes such as ⁇ -methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobuty
  • polyethers and vinyl polymers are preferred.
  • polyethers as a plasticizer is preferable because it improves the surface curability and the deep part curability and does not cause curing delay after storage, and among them, polypropylene glycol is more preferable.
  • Vinyl polymers are preferred from the viewpoints of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • acrylic polymers and/or methacrylic polymers are preferable, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are more preferable.
  • the method for synthesizing this polymer is preferably a living radical polymerization method, more preferably an atom transfer radical polymerization method, because it has a narrow molecular weight distribution and can be made to have a low viscosity. Further, it is preferable to use a polymer obtained by the so-called SGO process, which is obtained by continuous bulk polymerization of acrylic acid alkyl ester-based monomers described in JP-A-2001-207157 at high temperature and high pressure.
  • the number average molecular weight of the polymeric plasticizer is preferably from 500 to 15,000, more preferably from 800 to 10,000, even more preferably from 1,000 to 8,000, particularly preferably from 1,000 to 5,000. Most preferably 1,000 to 3,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow over time due to heat or rainfall, making it impossible to maintain the initial physical properties for a long period of time. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity will be high and the workability will be poor.
  • the molecular weight distribution of the polymeric plasticizer is not particularly limited, it is preferably narrow, preferably less than 1.80. 1.70 or less is more preferable, 1.60 or less is still more preferable, 1.50 or less is still more preferable, 1.40 or less is particularly preferable, and 1.30 or less is most preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer is measured by the GPC method for vinyl polymers and by the terminal group analysis method for polyether polymers. Also, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is measured by the GPC method (converted to polystyrene).
  • the polymeric plasticizer may or may not have a reactive silicon group.
  • it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product.
  • it is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less per molecule on average.
  • a plasticizer having a reactive silicon group especially a polyether polymer having a reactive silicon group, its number average molecular weight must be lower than that of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the amount of the plasticizer to be used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, still more preferably 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). be. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • a plasticizer may be used individually and may use 2 or more types together. Also, a low-molecular-weight plasticizer and a high-molecular-weight plasticizer may be used in combination. These plasticizers can also be blended during polymer production.
  • Fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, and carbon black; ground calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, Magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, fine aluminum powder, flint powder, zinc oxide, active zinc oxide, PVC powder, PMMA powder, etc.
  • Resin powder fillers are preferably 1-300 parts by weight, more preferably 10-200 parts by weight, per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • a filler mainly selected from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. is used in the range of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A), favorable results can be obtained.
  • these fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • Fatty acid surface-treated colloidal calcium carbonate and calcium carbonate having a particle size of 1 ⁇ m or more such as untreated heavy calcium carbonate can be used in combination.
  • a spherical hollow body such as a balloon can be added to the curable composition for the purpose of weight reduction (lower specific gravity) of the composition.
  • a balloon is a spherical filler with a hollow interior.
  • Balloon materials include inorganic materials such as glass, shirasu and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, saran and acrylonitrile, but are not limited to these.
  • an inorganic material and an organic material can be combined or laminated to form a plurality of layers.
  • Balloons can be inorganic, organic, or a combination thereof.
  • the same balloon may be used, or a mixture of balloons made of different materials may be used.
  • the balloon may be one whose surface has been processed or coated, or one whose surface has been treated with various surface treatment agents.
  • organic balloons may be coated with calcium carbonate, talc, titanium oxide, etc.
  • inorganic balloons may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • the particle size of the balloon is preferably 3-200 ⁇ m, particularly preferably 10-110 ⁇ m.
  • the thickness is less than 3 ⁇ m, the contribution to weight reduction is small, so a large amount of addition is required.
  • an anti-slip agent as described in JP-A-2000-154368, and a matte surface of the cured product as described in JP-A-2001-164237 are added to the uneven state.
  • Conditioning amine compounds, especially primary and/or secondary amines with a melting point of 35° C. or higher, can be added.
  • balloons are disclosed in JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-173867, JP-A-5-1225, JP-A-7-113073, JP-A-9-53063, JP-A-10. -251618, JP-A-2000-154368, JP-A-2001-164237, and International Publication No. 97/05201.
  • the amount of spherical hollow bodies used is preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the lower limit is more preferably 0.1 parts by weight, and the upper limit is more preferably 20 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, there is no effect of improving workability, and if it exceeds 30 parts by weight, the elongation and breaking strength of the cured product tend to be low.
  • a physical property modifier for adjusting the tensile properties of the resulting cured product may be added to the curable composition, if necessary.
  • the physical property modifier is not particularly limited, for example, alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silanes, alkylisopropenoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane Alkoxysilanes having functional groups such as silane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇
  • a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has the effect of lowering the modulus of the cured product without worsening the surface stickiness of the cured product.
  • Compounds that generate trimethylsilanol are particularly preferred.
  • the compound described in JP-A-5-117521 can be mentioned.
  • trimethylol which is a derivative of alkyl alcohol such as hexanol, octanol, and decanol and produces a silicon compound that produces a trialkylsilanol such as trimethylsilanol by hydrolysis
  • alkyl alcohol such as hexanol, octanol, and decanol
  • a silicon compound that produces a trialkylsilanol such as trimethylsilanol by hydrolysis
  • Compounds which are derivatives of polyhydric alcohols having 3 or more hydroxyl groups such as propane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol and which generate silicon compounds which generate trialkylsilanol such as trimethylsilanol by hydrolysis can be mentioned.
  • the physical property modifier is preferably used in the range of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • An anti-sagging agent may be added to the curable composition as necessary to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, but examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate and barium stearate. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the anti-sagging agent is preferably used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • antioxidant antioxidant agent
  • the use of an antioxidant can enhance the weather resistance of the cured product.
  • antioxidants include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred.
  • Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, Tinuvin 292, CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (all of which are manufactured by BASF); Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all of these are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.); Hindered amines shown in Nocrack CD (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) System light stabilizers can also be used.
  • antioxidants such as SONGNOX4120, NOUGARD 445, and OKABEST CLX050 can also be used. Specific examples of antioxidants are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of the antioxidant used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). Department.
  • a light stabilizer can be used in the curable composition.
  • the use of a light stabilizer can prevent photo-oxidative deterioration of the cured product.
  • Benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds can be exemplified as light stabilizers, and hindered amine-based compounds are particularly preferred.
  • the amount of light stabilizer used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). Department. Specific examples of light stabilizers are also described in JP-A-9-194731.
  • a photocurable substance is blended in the curable composition, particularly when an unsaturated acrylic compound is used, a tertiary amine-containing hindered amine as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531.
  • a system light stabilizer is preferred for improving the storage stability of the composition.
  • Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers include Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 249, Tinuvin 292, Tinuvin 312, Tinuvin 622LD, Tinuvin 765, Tinuvin 770, Tinuvin 880, Tinuvin 5866, Tinuvin B97, CHIMASSORB119FL, CHIMASSORB944LD (any of the above also manufactured by BASF); ADEKA STAB LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68 (all of which are manufactured by ADEKA Co., Ltd.); Sanol LS-292, LS-2626, LS-765, LS- 744, LS-1114 (both manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.), SABOSTAB UV91, SABOSTAB UV119, SONGSORB CS5100, SONGSORB CS622, SONGSORB CS944 (both manufactured by SONGWON), Nocrac CD (manufactured by Ou
  • a UV absorber can be used in the curable composition.
  • the use of an ultraviolet absorber can enhance the surface weather resistance of the cured product.
  • Benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, triazine-based, substituted tolyl-based and metal chelate-based compounds can be exemplified as UV absorbers, and benzotriazole-based compounds are particularly preferred.
  • Triazine compounds include Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 477, Tinuvin 1577ED (all of which are manufactured by BASF); Songsorb CS400 and Songsorb 1577 (manufactured by Songwon).
  • benzophenone compounds include SONGSORB8100 (manufactured by SONGWON).
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). Department. It is preferable to use a combination of a phenol-based or hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
  • Addworks IBC760 (manufactured by Clariant) can also be used as a product in which antioxidants, light stabilizers, and ultraviolet absorbers are mixed.
  • additives may be added to the curable composition as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, antiozonants, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Examples include solvents and fungicides.
  • flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and the like.
  • additives other than the specific examples given in this specification are, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, It is described in each publication such as JP-A-2001-72854.
  • the curable composition according to the present disclosure can also be prepared as a one-component type in which all the ingredients are preformed and sealed and cured by moisture in the air after application, and a curing catalyst and filling are separately used as curing agents. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as the material, plasticizer, and water are blended in advance, and the blended materials and the main agent containing the organic polymer (A) are mixed before use.
  • the curable composition is of the one-component type, since all the ingredients are blended in advance, it is necessary to either dehydrate and dry the ingredients containing water in advance before use, or dehydrate the composition by reducing pressure during compounding and kneading. is preferred.
  • the curable composition is a two-component type, there is no need to add a curing catalyst to the main agent containing the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • dehydration drying is preferred.
  • a heat drying method is suitable for solid substances such as powders, and a dehydration method under reduced pressure or a dehydration method using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like is suitable for liquid substances.
  • a small amount of an isocyanate compound may be blended to react the isocyanate groups with water to dehydrate.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol;
  • Storage stability is further improved by adding alkoxysilane compounds such as ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • a dehydrating agent a partially condensed silane compound such as Dynasylan 6490 manufactured by Evonik can be preferably used from the viewpoint of safety and stability.
  • the amount of the dehydrating agent, especially the silicon compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane, is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). .5 to 10 parts by weight is more preferred.
  • the curable composition can be used as a building sealant, an industrial adhesive, a waterproof coating, a raw material for adhesives, and the like. It can also be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads and the like. Furthermore, it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal and resin moldings, either alone or with the help of a primer, so it can be used as various types of sealing and adhesive compositions. can. As an adhesive, it can be used as a contact adhesive in addition to a normal adhesive. Furthermore, it is also useful as a food packaging material, cast rubber material, molding material, and paint. Low water absorption, which is one of the characteristics of the present invention, is particularly suitable for use as waterproof materials such as sealing materials, waterproof adhesives, and waterproof coatings.
  • R 1 and X For each of R 1 and X, a plurality of When present, they may be the same or different.
  • ⁇ 2> The curable composition according to ⁇ 1>, wherein the number of reactive silicon groups in the organic polymer (A) is 0.7 or more per polymer chain end.
  • ⁇ 3> The curable composition according to ⁇ 2>, wherein the number of reactive silicon groups in the organic polymer (A) is 0.8 or more per polymer chain end.
  • ⁇ 4> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the reactive silicon group of the organic polymer (A) is a trimethoxysilyl group.
  • ⁇ 5> Any of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the main chain structure of the organic polymer (A) contains any one of polyoxyalkylene, saturated hydrocarbon-based polymer, and (meth)acrylic acid ester-based polymer
  • ⁇ 6> The curable composition according to ⁇ 5>, wherein the main chain structure of the organic polymer (A) is polyoxyalkylene.
  • Curing according to ⁇ 5> comprising the organic polymer (A) having a polyoxyalkylene main chain structure and the organic polymer (A) having a (meth)acrylic acid ester polymer main chain structure. sex composition.
  • ⁇ 8> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the organic polymer (A) is a polymer having a branched structure in its main chain.
  • the curing catalyst (B) contains part or all of the reactants of (b1), (b2) and (b3).
  • the curing catalyst (B) is a mixture of (b1), (b2) and (b3).
  • ⁇ 11> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the component (b3) of the curing catalyst (B) is an aluminum compound.
  • the component (b3) of the curing catalyst (B) is a titanium compound.
  • the content of the titanium compound is 0.1 parts by weight or less per 100 parts by weight of the organic polymer (A).
  • ⁇ 14> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, further comprising a silane coupling agent (C).
  • ⁇ 15> The curable composition according to ⁇ 14>, wherein the silane coupling agent (C) is a silane coupling agent in which a reactive silicon group is partially condensed.
  • the silane coupling agent (C) is a silane coupling agent in which a reactive silicon group is partially condensed.
  • ⁇ 17> The curable composition according to ⁇ 16>, wherein the non-phthalate plasticizer (D) is an aliphatic carboxylic acid ester.
  • Catalytic reactant 10 g of aluminum triisopropoxide was weighed into a glass flask equipped with a reflux tube in a nitrogen atmosphere, and stirring was started. 25 g of neodecanoic acid was slowly added dropwise and mixed. The oil bath was heated, the inside of the flask was set to 100° C., and the mixture was stirred for 30 minutes. A cooled reactant B-1 was obtained.
  • Synthesis example 1 Polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2,000 is used as an initiator, and propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and the number average molecular weight is 28,500 (using Tosoh HLC-8120GPC as a liquid feeding system, A TSK-GEL H type column manufactured by Tosoh Corporation was used, and a hydroxyl group-terminated polypropylene oxide having a polystyrene equivalent molecular weight measured using THF as a solvent was obtained.
  • trimethoxysilyl groups of the allyl-terminated polypropylene oxide 150 ppm of a 2-propanol solution containing 3 wt% platinum of a platinum-vinylsiloxane complex was used as a catalyst, and 0.8 molar equivalent of trimethoxy was added to the allyl groups of the allyl-terminated polypropylene oxide.
  • the silane was reacted at 90° C. for 5 hours to obtain a trimethoxysilyl group-terminated polyoxypropylene polymer (A-1).
  • the number of trimethoxysilyl groups per polymer chain end was about 0.7 as measured by 1 H-NMR (measured in CDCl 3 solvent using Bruker AVANCE III HD500).
  • allyl polymer an allyl group-terminated polypropylene oxide (hereinafter also referred to as allyl polymer).
  • 150 ppm of an isopropanol solution containing 3% by weight of platinum of a platinum-vinylsiloxane complex was used as a catalyst, and 0.7 molar equivalent of methyldimethoxysilane relative to the allyl group of the allyl-terminated polypropylene oxide was added at 90°C.
  • a methyldimethoxysilyl group-terminated polypropylene oxide (A-2).
  • the number of methyldimethoxysilyl groups per total polymer chain end was about 0.7 as determined by 1 H-NMR (measured in CDCl 3 solvent using Bruker AVANCE III HD500).
  • the polymer (A-2) has both linear and branched main chain structures.
  • the allyl polymer was purified in the same manner as in Synthesis Example 1. With respect to 100 parts by weight of the obtained allyl polymer, 150 ppm of an isopropanol solution containing 3% by weight of platinum of a platinum-vinylsiloxane complex was used as a catalyst, and 0.7 molar equivalent of methyldimethoxysilane relative to the allyl group of the allyl-terminated polypropylene oxide was added at 90°C. for 2 hours to obtain a methyldimethoxysilyl group-terminated polypropylene oxide (A-5). The number of methyldimethoxysilyl groups was about 0.6 per polymer chain end.
  • the allyl polymer was purified in the same manner as in Synthesis Example 1. With respect to 100 parts by weight of the obtained allyl polymer, 150 ppm of an isopropanol solution containing 3% by weight of platinum of a platinum-vinylsiloxane complex was used as a catalyst, and 0.8 molar equivalent of trimethoxysilane relative to the allyl group of the allyl-terminated polypropylene oxide was added at 90°C. for 5 hours to obtain a trimethoxysilyl group-terminated polypropylene oxide (A-6). The number of trimethoxysilyl groups was about 0.7 per polymer chain end.
  • the allyl polymer was purified in the same manner as in Synthesis Example 1. With respect to 100 parts by weight of the obtained allyl polymer, 150 ppm of an isopropanol solution containing 3% by weight of platinum of a platinum-vinylsiloxane complex was used as a catalyst, and 0.8 molar equivalent of methyldimethoxysilane was added to all allyl groups contained in the allyl polymer. A reaction was carried out at 90° C. for 5 hours to obtain a methyldimethoxysilyl group-terminated polypropylene oxide (A-7). The number of methyldimethoxysilyl groups was about 1.5 per polymer chain end.
  • A-7 methyldimethoxysilyl groups
  • Monomer mixture composition methyl methacrylate (47 parts by weight), butyl acrylate (29 parts by weight), stearyl methacrylate (20 parts by weight), ⁇ -methacryloxypropyldimethoxymethylsilane (5 parts by weight)
  • the solvent was distilled off to obtain a polymer (A-12). rice field.
  • Monomer mixture composition methyl methacrylate (65 parts by weight), 2-ethylhexyl acrylate (25 parts by weight), ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane (10 parts by weight), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (7 parts by weight)
  • the solvent was distilled off to obtain a polymer (A-13). rice field.
  • the terminal bromine groups of the polymer and 1,7-octadiene were reacted in an acetonitrile solvent using a pentamethyldiethylenetriamine complex of cuprous bromide as a catalyst.
  • 1,7-octadiene was used in an amount of 60 molar equivalents with respect to the terminal bromine group.
  • unreacted 1,7-octadiene was devolatilized and recovered.
  • the resulting polymer was purified by adsorption, heated to about 190° C. for debromination, and purified again by adsorption to obtain a polyacrylic acid ester having alkenyl groups at both ends.
  • the resulting polyacrylate having alkenyl groups at both ends was treated with methyldimethoxysilane at 100° C. to the alkenyl groups of the polyacrylate using 300 ppm of an isopropanol solution containing 3 wt % platinum of a platinum-vinylsiloxane complex as a catalyst. was reacted for 1 hour. The reaction was carried out in the presence of methyl orthoformate, and 4 molar equivalents of methyldimethoxysilane were used. After the reaction, unreacted methyldimethoxysilane and methyl orthoformate were devolatilized and removed to obtain a methyldimethoxysilyl group-terminated polyacrylate (A-15).
  • the obtained polymer had a number average molecular weight of 40,500, a molecular weight distribution of 1.3, and the number of methyldimethoxysilyl groups per polymer chain end was about 1.0.
  • Bismuth 2-ethylhexanoate (III) 2-ethylhexanoic acid solution (Bi: 25%) 30 ppm with respect to 100 parts by weight of the obtained polymer, and 0.95 molar equivalents with respect to the hydroxyl group possessed by the polymer (3-Isocyanatopropyl)trimethoxysilane is added and a urethanization reaction is performed on the hydroxyl groups of the polymer to produce linear silyl group-containing polyoxypropylene (A-16) having no branch points. Obtained.
  • a pentamethyldiethylenetriamine complex of cuprous bromide was used as a catalyst to react terminal bromine groups of the polymer with 1,7-octadiene in an acetonitrile solvent to obtain a polyacrylic acid ester.
  • 1,7-octadiene was used in an amount of 40 molar equivalents with respect to the initiator.
  • unreacted 1,7-octadiene was devolatilized and recovered.
  • the resulting polymer was purified with an adsorbent, heated to about 190° C. for debromination, and purified again with an adsorbent to obtain a polyacrylic acid ester having alkenyl groups at both ends.
  • the obtained polyacrylic acid ester having alkenyl groups at both ends is hydrosilylated with methyldimethoxysilane on the alkenyl groups of the polyacrylic acid ester using 300 ppm of an isopropanol solution with a platinum content of 3 wt% of a platinum-vinylsiloxane complex as a catalyst. rice field.
  • the reaction conditions were 100° C. for 1 hour.
  • the reaction was carried out in the presence of methyl orthoformate, and 2 molar equivalents of methyldimethoxysilane was used with respect to the alkenyl group.
  • methyldimethoxysilyl group-terminated polyacrylate (A-17).
  • the obtained polymer had a number average molecular weight of 25,000, a molecular weight distribution of 1.3, and the number of methyldimethoxysilyl groups per polymer chain end was about 1.0.
  • a curable composition main component containing a reactive silicon group-containing organic polymer as a resin component was prepared.
  • a plastic container weigh the polymer (A), plasticizer, calcium carbonate, pigment, thixotropic agent, light stabilizer, and ultraviolet absorber so that the composition ratio shown in Table 1 is obtained, and use a foaming mixer. It was mixed and stirred so that each component was uniformly dispersed.
  • Diisononyl phthalate Made by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. (3) Made by Shiraishi Calcium Co., Ltd. (4) Made by Dupont (5) Made by ARKEMA (6) Made by BASF.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • main agent 1 a silane coupling agent and a curing catalyst were mixed according to the composition ratio shown in Table 2, and curability and water absorption were measured.
  • Al(O i Pr) 3 represents triisopropoxyaluminum.
  • Table 2 shows the results.
  • Example 3 Comparative Example 2
  • a silane coupling agent and a curing catalyst were mixed according to the composition ratio shown in Table 3 using the main agent 2, and the curability and water absorption were measured. Table 3 shows the results.
  • Example 3 As shown in Table 3, the curable composition of Example 3 containing catalyst components (b1), (b2), and (b3) cures faster than Comparative Example 2, which contains only (b1) and (b2). , showed low water absorption.
  • a curable composition main ingredient was prepared using a reactive silicon group-containing organic polymer as a resin component.
  • the polymer (A) plasticizer, calcium carbonate, balloon, pigment, thixotropic agent, antioxidant, light stabilizer, and ultraviolet absorber so that the composition ratio shown in Table 5 is obtained in a plastic container, and add foam.
  • Mixing and stirring were performed using a mixing mixer so that each component was uniformly dispersed.
  • Hexamoll DINCH is 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (manufactured by BASF).
  • Example 6 As shown in Table 6, each main agent prepared above was used, a silane coupling agent and a curing catalyst were mixed according to the composition ratio shown in Table 6, and curability and water absorption were measured.
  • AMMO is 3-aminopropyltrimethoxysilane and Al(O s Bu) 3 represents trisec-butoxyaluminum. Table 6 shows the results.
  • Example 17 and 18 As described in Table 7, the main agent 14 or 15 prepared above was used, the silane coupling agent and the curing catalyst were mixed according to the composition ratio in Table 7, and the water absorption was measured. Table 7 shows the results.
  • Example 19 Comparative Example 5
  • Each component was weighed according to the composition ratio shown in Table 8, put into a mixer, kneaded, mixed uniformly, degassed under reduced pressure, and sealed in a moisture-proof container. got stuff In Table 8, TIB KAT223 is dioctylbis(pentane-2,4-dionate-O,O')tin.
  • the resulting curable composition was applied to two adhesive substrates made of beech wood, the adhesive surfaces were brought into close contact, and the substrates were fixed with a thickness of 1 mm.
  • the obtained specimen was allowed to stand under constant temperature and humidity conditions of 23° C. and 50%. After 4 hours, a shear tensile test was performed using an autograph to measure the shear strength. Table 8 shows the results.
  • Example 19 exhibited a faster rise in shear strength than Comparative Example 5 containing no curing catalyst (B).
  • Examples 20-22 As shown in Table 9, the main agent 3 prepared above was used, the silane coupling agent and the curing catalyst were mixed according to the composition ratio shown in Table 9, and the water absorption was measured.
  • Dynasylan 6490 is a polyvinyl siloxane oligomer (manufactured by Evonik) obtained from vinyltrimethoxysilane
  • Dynasylan 1146 is a diaminosilane-containing silane oligomer (manufactured by Evonik)
  • Silquest A-187 is a 3-glycid Xypropyltrimethoxysilane (manufactured by Momentive). Table 9 shows the results.
  • Example 23 As shown in Table 10, main agent 3 or main agent 6 was used, a silane coupling agent and a curing catalyst were mixed according to the composition ratio shown in Table 10, and water absorption was measured.
  • Ti(O i Pr) 4 represents tetraisopropoxytitanium. Table 10 shows the results.
  • a curable composition main agent was prepared using a reactive silicon group-containing organic polymer as a resin component.
  • the polymer (A) plasticizer, calcium carbonate, balloon, pigment, thixotropic agent, antioxidant, light stabilizer, and ultraviolet absorber so that the composition ratio shown in Table 11 is obtained in a plastic container, and add foam.
  • Mixing and stirring were performed using a mixing mixer so that each component was uniformly dispersed.
  • Mesamoll is an alkylsulfonic acid phenyl ester (manufactured by LANXESS)
  • PPG2000 is a polyoxypropylene diol with a molecular weight of 2,000.
  • a curable composition main ingredient was prepared using a reactive silicon group-containing organic polymer as a resin component.
  • a plastic container weigh the polymer (A), plasticizer, calcium carbonate, pigment, thixotropic agent, antioxidant, light stabilizer, and ultraviolet absorber so that the composition ratio shown in Table 13 is obtained.
  • Mixing and stirring was performed using a Taro so that each component was uniformly dispersed.
  • Example 14 (Examples 27, 28, 29, Comparative Example 6) As shown in Table 14, the main agent 18 prepared above was used, the silane coupling agent and the curing catalyst were mixed according to the composition ratio shown in Table 14, and the water absorption was measured.
  • DEAPA is 3-diethylaminopropylamine
  • Zr(OPr) 4 /PrOH is a 1-propanol solution of tetrapropoxyzirconium with a concentration of about 70% by weight. Table 14 shows the results.
  • Example 30 Comparative Example 7
  • a curable composition main component containing a reactive silicon group-containing organic polymer as a resin component was prepared. Weigh the polymer (A), plasticizer, calcium carbonate, balloon, pigment, thixotropic agent, antioxidant, light stabilizer, and ultraviolet absorber so that the composition ratio shown in Table 15 is obtained in a plastic container. Mixing and stirring were performed using a mixing mixer so that each component was uniformly dispersed.
  • the main agent 19 prepared above was used, the silane coupling agent and the curing catalyst were mixed according to the composition ratio in Table 16, and the water absorption was measured. The results are shown in Table 16.
  • Example 30 As shown in Table 16, the curable composition of Example 30 containing the catalyst components (b1), (b2), and (b3) has low water absorption compared to Comparative Example 7, which contains only (b1) and (b2). rate.
  • Example 31 Comparative Example 8
  • the polymer (A), the silane coupling agent, and the curing catalyst were mixed according to the composition ratio shown in Table 17, and the water absorption was measured. The results are shown in Table 17.
  • Example 31 As shown in Table 17, the curable composition of Example 31 containing catalyst components (b1), (b2), and (b3) has a lower water absorption than Comparative Example 8 containing only (b1) and (b2). rate.

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Abstract

反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、並びに、次の（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）を構成成分に含む硬化触媒（Ｂ）を含有する硬化性組成物。（ｂ１）：有機カルボン酸、（ｂ２）：有機アミン化合物、（ｂ３）：Ｍ（ＯＲ２）ｄＹｅ－ｄ（式中、Ｍはチタン金属、アルミニウム金属、ジルコニウム金属、ハフニウム金属から選択される価数ｅの金属原子、ｅは中心金属の価数、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、Ｙはキレート配位化合物を表す。ｄは０または１からｅまでの整数である。）で表される金属化合物。

Description

硬化性組成物
　本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
　分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
　これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体として、主鎖構造がポリオキシアルキレンやポリアクリル酸エステル、ポリイソブチレンである有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料、防水材などの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５を参照）。
　反応性ケイ素基を有する有機重合体をシーリング材、接着剤、塗料、防水材などの硬化性組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、作業性、硬化物の機械特性、防水性など種々の特性が要求される。
　反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素－錫結合を有する有機錫化合物などのシラノール縮合触媒を用いて硬化させる。シラノール縮合触媒は硬化触媒ともいう。近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。
　このため、有機錫化合物以外の硬化触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩、カルボン酸とアミン化合物を併用した有機塩、チタン化合物などの金属錯体などの使用が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献６、特許文献７を参照）。
　しかしながら、これらの触媒は有機錫系触媒に比べ硬化性が劣る場合が多い。
　一方、硬化性組成物は反応後に得られる硬化物に要求される性能が用途によってさまざまである。例えば、反応性ケイ素基を有する有機重合体を使用した硬化性組成物を防水材用途に利用する方法として、防水シートを接着させる方法、硬化性組成物自体を防水塗膜として使用する方法が知られている（特許文献８を参照）。
特開昭５２－７３９９８号公報 特開昭６３－６０４１号公報 特開昭５５－９６６９号公報 特開２００３－２０６４１０号公報 特開２０１８－１６２３９４号公報 特開平５－１１７５１９号公報 国際公開第２００５／１０８４９９号 国際公開第２０１２／０７０６６６号
　しかしながら、上述のような従来技術は、硬化性、及び防水性能（吸水率）の両立の面で改善の余地があった。
　したがって、本発明では、非有機錫系硬化触媒を使用しても、良好な（速い）硬化性を示し、低い吸水率の硬化物を与える、反応性ケイ素基含有有機重合体を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を有する有機重合体と、特定の硬化触媒を用いることにより、良好な（速い）硬化性を示し、低い吸水率の硬化物を与える硬化性組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
下記一般式（１）
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ　　（１）
（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはＲ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１～２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２または３である。Ｒ１，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、並びに、
次の（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）を構成成分に含む硬化触媒（Ｂ）
を含有する、硬化性組成物に関する。
（ｂ１）：有機カルボン酸
（ｂ２）：有機アミン化合物
（ｂ３）：以下の一般式（２）で表される金属化合物
Ｍ（ＯＲ２）ｄＹｅ－ｄ　　（２）
（式中、Ｍはチタン金属、アルミニウム金属、ジルコニウム金属、ハフニウム金属から選択される価数ｅの金属原子、ｅは中心金属の価数、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、Ｙはキレート配位化合物を表す。ｄは０または１からｅまでの整数である。）
　本発明の硬化性組成物は、良好な（速い）硬化性を示し、かつ、低吸水性（低吸水率）により防水性に優れる硬化物を与えることができる。
　さらに、本発明の硬化性組成物は、硬化時に強度発現が早いという効果も奏することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ））
　本開示に係る反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、重合体骨格（主鎖構造ともいう）と、該重合体骨格に結合した高分子鎖末端を有する。前記重合体骨格は複数のモノマーが重合や縮合などにより結合してモノマー単位が連続した構造のことである。モノマーは１種類であっても複数種類が混在して結合してもよい。
　前記高分子鎖末端とは、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の末端に位置する部位を指す。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の高分子鎖末端の数は、重合体骨格が全て直鎖状の場合、２となり、重合体骨格が全て分岐鎖状の場合、３又はそれ以上となる。また、重合体骨格が直鎖状と分岐鎖状の混合物である場合には、平均して２と３の間の数値にもなり得る。
　前記反応性ケイ素基は、重合体骨格中および高分子鎖末端中に存在しうる。また、高分子鎖末端中に２個以上の反応性ケイ素基が存在することもある。接着剤、シーリング材、弾性コーティング剤や粘着剤等に本開示に係る硬化性組成物を使用する場合には、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、高分子鎖末端中に存在することが好ましい。
　前記反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に限定されることはない。
　－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ　　（１）
（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはＲ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１～２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２または３である。Ｒ１，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
　一般式（１）中のＲ１としては、メチル基、エチル基などのアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピルなどのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；Ｒ０がメチル基、フェニル基等であるＲ０ ３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、又は、ヘテロ含有基を有するアルキル基である。これらの中では、工業的にはメチル基が有用である。硬化性の点から、メトキシメチル基、クロロメチル基が好ましい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましい。
　ａは１、２、または３である。ａは、２または３であることが好ましい。硬化性がより良好となる観点から、ａは、３であることが特に好ましい。
　一般式（１）の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、トリイソプロペニロキシシリル基、トリアセトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基が合成が容易であることから好ましい。トリメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基は高い硬化性が得られることから好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基は高復元率や低吸水率を示す硬化物が得られることから好ましい。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造について）
　前記反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造（重合体骨格ともいう）は、特に制限はなく、各種の主鎖構造を持つものを使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合体；前記有機重合体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε－カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε－アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε－アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等があげられる。なお、上記記載において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。
　これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。なお、前記反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンがさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体を構成するモノマー組成を多彩に組み合わせることで、接着性を向上させたり、耐熱性、耐候性を向上させたり、本開示に係る硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の吸水性をさらに低くするなどの効果を得られることから有用である。尚、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体は、－Ｒ３－Ｏ－（式中、Ｒ３は炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ３は炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。－Ｒ３－Ｏ－で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１～６個（すなわち、末端水酸基数は３～８個）が好ましく、分岐鎖が１～４個（すなわち、末端水酸基数が３～６個）がより好ましく、分岐鎖数が１個（すなわち、末端水酸基数が３個）が最も好ましい。分岐鎖を有することで、復元性が向上する効果が得られる。また、硬化物の吸水性を低くする効果も期待できる。主鎖構造が分岐鎖を有し、かつ反応性ケイ素基を表す一般式（１）においてａが３である場合（特に、反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である場合）には、特に吸水率が低い硬化物を得ることができる。
　ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
　環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
　開始剤としては、具体的には、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００～４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。
　ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号、特公昭５９－１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０－２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１－０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられ、特に限定されるものではない。製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。
　一方、前記反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。
　ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
　ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
　なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
　前記反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が低下する場合がある。
　前記反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造中にアミド結合（－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－；Ｒ４は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を示す）が含まれることによって硬化性向上効果が得られる場合がある。また、アミド結合が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。
　従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１～１０個であり、１．５～５個が好ましく、２～３個がより好ましい。１個以上であると、硬化性向上効果が得られる場合があり、１０個以下であると、重合体が低粘度となり取り扱いやすくなる傾向がある。
　これらのことから、前記反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、および、アミド結合を含まないポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
　前記反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）から（ｄ）のいずれかの方法により反応性ケイ素基を重合体に導入して得ることが好ましい。
（ａ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ１ ３－ａＸａ（Ｒ１、Ｘ、ａはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させる方法。
（ｂ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ－Ｗ－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ（Ｗは二価の有機基。Ｒ１、Ｘ、ａはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートアルキルシラン化合物を反応させる方法。
（ｃ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換した後、ＨＳ－Ｗ－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ（Ｗは二価の有機基。Ｒ１、Ｘ、ａはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表されるメルカプトアルキルシラン化合物を反応させる方法。
（ｄ）水酸基末端有機重合体をポリイソシアネート化合物と反応させてＮＣＯ基末端有機重合体を合成した後、ＨＮＲ５－Ｗ－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ（Ｗは二価の有機基。Ｒ５は水素またはアルキル基。Ｒ１、Ｘ、ａはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）またはＨＳ－Ｗ－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ（Ｗは二価の有機基。Ｒ１、Ｘ、ａはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表されるシラン化合物を反応させる方法。
　上記（ａ）および（ｃ）の方法において、末端の炭素－炭素不飽和基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アレニル基、プロパルギル基などが例示できる。
　上記いずれかの方法において、Ｗがメチレンのシラン化合物を用いて得られる重合体（Ａ）は非常に高い硬化性を示す。
　（ａ）の方法は、貯蔵安定性が良好である重合体（Ａ）が得られる傾向があり好ましい。（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。
　（ａ）の方法による反応性ケイ素基の導入については、特公昭４５－３６３１９号、同４６－１２１５４号、特開昭５０－１５６５９９号、同５４－６０９６号、同５５－１３７６７号、同５５－１３４６８号、同５７－１６４１２３号、特公平３－２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１－１９７６３１号、同６１－２１５６２２号、同６１－２１５６２３号、同６１－２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシプロピレン重合体にヒドロシリル化等により反応性ケイ素基を導入するものや、特開平３－７２５２７号に提案されているものが例示できる。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、３，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、８，０００～３５，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を越えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定されたヨウ素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた数平均分子量に相当する分子量（末端基分子量）と定義している。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量の相対測定法としては、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算数平均分子量（ＧＰＣ分子量）と上記末端基分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることで可能である。
　良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、高分子鎖中に存在することが好ましい。有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の数は高分子鎖末端あたり平均して０．５個以上であることが好ましく、０．６個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましく、０．８個以上が特に好ましい。有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の数が高分子鎖末端あたり平均して０．５個以上であると、硬化性がより良好になり、良好なゴム弾性挙動を発現する傾向がある。
　また、硬化物の吸水性をより低減できるため、反応性ケイ素基の数は、高分子鎖末端あたり平均して、０．７個以上であることが好ましく、０．８個以上がより好ましく、０．９個以上がさらに好ましく、１．０個より多いことがより更に好ましく、１．２個以上であることが特に好ましい。この吸水性低減効果は、反応性ケイ素基を表す一般式（１）においてａが３である場合（特に、反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である場合）に特に顕著である。
　有機重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基の数の上限は特に限定されないが、高分子鎖末端あたり平均して、例えば４個以下であってよく、３個以下であってもよい。
　また、有機重合体（Ａ）１分子あたりの高分子鎖末端の数は２～８個が好ましく、２～４個がより好ましく、２または３個が特に好ましい。また、有機重合体（Ａ）１分子中の反応性ケイ素基の数は平均して１～７個が好ましく、１～３．４個がより好ましく、１～２．６個が特に好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）が分岐鎖状である場合、反応性ケイ素基は、有機重合体の分子鎖の主鎖の末端、側鎖（分岐鎖）の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。
　また、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報に記載のように、高分子鎖末端に２つ以上の炭素－炭素不飽和結合を有する有機重合体を用いて、上記方法（ａ）、（ｃ）によって得られる有機重合体（Ａ）は、高分子鎖末端に２つ以上の反応性ケイ素基を有するが、このような有機重合体（Ａ）は高い硬化性を示し、得られる硬化物が高い強度や高い復元性を有することを期待できる。更に、硬化物の吸水性をより低減する効果も得ることができる。
　前記反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の具体的製品例として、株式会社カネカの、カネカＭＳポリマーまたはカネカサイリルの商標名の各種反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン製品、カネカＴＡポリマーまたはカネカＸＭＡＰなどの反応性ケイ素基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、カネカＥＰＩＯＮなどの反応性ケイ素基含有ポリイソブチレンなどが挙げられる。
　（硬化触媒（Ｂ））
　本開示に係る硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を加水分解・縮合させて硬化物を与える硬化触媒（Ｂ）を含有する。
　本開示に係る硬化触媒（Ｂ）は、発明の効果を十分に得るために、３種の触媒成分を構成成分として含有することを特徴とする。すなわち、硬化触媒（Ｂ）は、有機カルボン酸（ｂ１）、有機アミン化合物（ｂ２）、一般式（２）で表される金属化合物（ｂ３）：
Ｍ（ＯＲ２）ｄＹｅ－ｄ　　（２）
（式中、Ｍはチタン金属、アルミニウム金属、ジルコニウム金属、ハフニウム金属から選択される価数ｅの金属原子、ｅは中心金属の価数、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、Ｙはキレート配位化合物を表す。ｄは０または１からｅまでの整数である。）を構成成分に含有する。
　有機カルボン酸（ｂ１）は、例えば、一分子中に１個又は複数個（好ましくは１個）のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有し、かつ１～３０個（好ましくは２～２０個、より好ましくは６～１２個）の炭素原子を有する化合物であってよい。
　有機カルボン酸（ｂ１）の具体例としては、特に限定されないが、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２－ヘキサデセン酸、６－ヘキサデセン酸、７－ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０－ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２－オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４－エイコサトリエン酸、７，１０，１３－ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４－ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９－ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８－エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２－メチル酪酸、イソ酪酸、２－エチル酪酸、ピバル酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２－フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７－ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、３－ヒドロキシイソ酢酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸、１８－ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０－ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２－クロロアクリル酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルこはく酸、２，２－ジエチルこはく酸、２，２－ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸などがあげられる。
　芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９－アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、クロロ安息香酸などの芳香族カルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。また、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体なども使用できる。
　有機カルボン酸（ｂ１）としては、２－エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸が、容易に入手できること、安価であること、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）との相溶性が良好であることなどから好ましく、高い触媒活性が得られやすいことからネオデカン酸が特に好ましい。有機カルボン酸（ｂ１）は単一の成分を用いても複数の成分を併用してもよい。
　有機アミン化合物（ｂ２）は、例えば、一分子中に１個又は複数個（好ましくは１個又は２個）のアミノ基を有し、かつ１～３０個（好ましくは３～２０個、より好ましくは５～１２個）の炭素原子を有する化合物であってよい。前記アミノ基は、無置換のアミノ基（－ＮＨ２）であってもよいし、置換基を有するアミノ基（－ＮＨＲ，－ＮＲＲ’）であってもよい。尚、後述するアミノシラン（即ち、加水分解性ケイ素基とアミノ基を有する化合物）は、有機アミン化合物（ｂ２）に該当しない。
　有機アミン化合物（ｂ２）の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、ヘキサメチルピペラジン、ヘキサメチレンイミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、２－（１－ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、などがあげられる。
　入手性、有機重合体（Ａ）との相溶性、硬化性の点から、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、４－メチルピぺリジンが好適に使用できる。有機アミン化合物（ｂ２）は単一の成分を用いても複数の成分を併用してもよい。
　金属化合物（ｂ３）は、以下の一般式（２）で表される。
Ｍ（ＯＲ２）ｄＹｅ－ｄ　　（２）
　式中、Ｍはチタン金属、アルミニウム金属、ジルコニウム金属、ハフニウム金属から選択される価数ｅの金属原子、ｅは中心金属の価数、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、Ｙはキレート配位化合物を表す。ｄは０または１からｅまでの整数である。
　Ｒ２で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族系又は芳香族系の炭化水素基であることが好ましく、脂肪族系炭化水素基が好ましい。脂肪族系炭化水素基としては、飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　Ｒ２で示される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられる。前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アセトキシ基などが挙げられる。Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｙで示されるキレート配位化合物としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、又はハフニウムに配位することが知られている公知の化合物であってよい。特に限定されないが、例えば、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ペンタデカンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１－（４－メトキシフェニル）－１，３－ブタンジオン等の１－アリール－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（２－ピリジル）－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジアリール－１，３－プロパンジオン、３－ベンジル－２，４－ペンタンジオン等のジケトン類、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ－ブチルアセトアセテート、エチル３－オキソヘキサノエート等のケトエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセタミド、アセトアセトアニリド等のケトアミド類、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジフェニルマロネート等のマロン酸エステル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルマロンアミド等のマロン酸アミド類が挙げられる。中でも、ジケトン類、ケトエステル類が好ましい。Ｙが複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｅは中心金属の価数を示し、ｄは０または１からｅまでの整数である。より良好な硬化性を達成し得るため、ｄは、２、３、又は４を示すことが好ましく、４を示すことが特に好ましい。
　金属化合物（ｂ３）の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；トリイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリｎ－ブトキシアルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド化合物が挙げられる。
　入手性、有機重合体（Ａ）との相溶性、硬化性の点から、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリｎ－ブトキシアルミニウムがより好ましく、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。また、アルミニウム化合物、特にトリイソプロポキシアルミニウムは、活性および非着色の点で特に好ましい。金属化合物（ｂ３）は単一の成分を用いても複数の成分を併用してもよい。
　金属化合物（ｂ３）に該当するチタン化合物は着色しやすい性質を有しており、透明や白色を要求される用途においては含有量が少ないことが好ましい。そのため、金属化合物（ｂ３）に該当するチタン化合物の含有量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以下が好ましく、０．０５重量部以下がより好ましく、０．０１重量部以下がより好ましい。また、チタン化合物を含有しないことがより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物を製造するに際しては、有機カルボン酸（ｂ１）、有機アミン化合物（ｂ２）、及び金属化合物（ｂ３）をあらかじめ反応させることなく、（ｂ１）～（ｂ３）を個別に、又は、（ｂ１）～（ｂ３）の混合物を、有機重合体（Ａ）に添加し混合してもよい。特に、硬化物の吸水率を低減する効果に優れることから、有機カルボン酸（ｂ１）と金属化合物（ｂ３）をあらかじめ反応させることなく、（ｂ１）～（ｂ３）を個別に、又は、（ｂ１）～（ｂ３）の混合物を、有機重合体（Ａ）に添加し混合してもよい。
　あるいは、（ｂ１）～（ｂ３）の一部または全部をあらかじめ反応させてから、有機重合体（Ａ）に添加してもよい。例えば、（ｂ１）と（ｂ２）を反応させてから、該反応物と（ｂ３）を個別に、又は、両者を混合して、有機重合体（Ａ）に添加し混合してもよい。
　例えば、上記触媒成分のうち有機カルボン酸（ｂ１）と有機アミン化合物（ｂ２）を混合した場合、カルボン酸アミン錯体を形成するが、このような錯体を添加してもよい。組合せによっては、室温で液状となり良好な作業性が得られることが期待できる。
　また、有機カルボン酸（ｂ１）と金属化合物（ｂ３）を反応させた場合、金属上の配位子とカルボン酸（ｂ１）が配位子交換を起こし、カルボン酸金属塩を形成することもある。このようなカルボン酸金属塩を添加してもよいし、添加しなくてもよい。
　以上のように、個々の触媒成分および複数の触媒成分の組合せの性状によって、単独での使用、混合物での使用、反応物での使用を適切に選択することが好ましい。反応物においては配位子交換等により遊離する成分を除去してもよい。各成分が使用状況において液状である場合は、硬化性組成物作製時に、別々に添加することが作業性の点で好ましい。触媒成分が固体である場合は、溶剤等で液状化して使用することができるが、２成分以上を混合または反応させることで液状化できる場合もあり好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物において、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）を構成成分に含む硬化触媒（Ｂ）の総含有量は、所望の硬化性や、硬化性組成物の作業性を考慮して適宜決定することができるが、例えば、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～２０重量部程度であって良く、０．０１～１５重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましく、１～８重量部がさらに好ましい。
　硬化性組成物に含まれる有機カルボン酸（ｂ１）と有機アミン（ｂ２）との比率は適宜設定することができるが、（ｂ１）：（ｂ２）のモル比が、例えば、０．１：１～１０：１程度であってよく、硬化性の観点から、０．２：１～８：１が好ましく、０．５：１～５：１がより好ましい。
　また、有機カルボン酸（ｂ１）と金属化合物（ｂ３）との比率も適宜設定できるが、（ｂ２）：（ｂ３）のモル比が、例えば、０．１：１～１０：１程度であってよく、硬化性の観点から、１：１～６：１が好ましく、２：１～５：１がより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物には、硬化触媒（Ｂ）以外の縮合触媒を含有してもよい。例えば、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ－ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ブチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；２－エチルヘキサン酸錫、ネオデカン酸錫などのカルボン酸錫、カルボン酸鉛、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのカルボン酸ビスマス、ネオデカン酸カリウムなどのカルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などのジブチル錫化合物；有機酸性リン酸エステル；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸なども使用することができる。
　前記硬化触媒（Ｂ）以外の縮合触媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定して良いが、例えば、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０～１０重量部であってよく、また、０～５重量部、あるいは、０～３重量部であってもよい。特に有機錫化合物は、環境に対する安全性の観点から、使用量は少ないほうが好ましく、０～１重量部であることが好ましく、０～０．１重量部がより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）を含有してもよい。シランカップリング剤（Ｃ）は、分子内に加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基以外の官能基を有する化合物である。これを使用することで、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも脱水剤、物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。
　シランカップリング剤の加水分解性ケイ素基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基が活性が高く好ましい。塩素原子、アルコキシ基は導入が容易であり好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。シランカップリング剤中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、良好な接着性を確保するために３個が好ましい場合がある。また、硬化性組成物の貯蔵安定性を確保するためには２個が良い場合がある。
　シランカップリング剤を接着性付与剤として使用する場合は、加水分解性ケイ素基と置換あるいは非置換のアミノ基を有するアミノシランが接着性改善効果が大きいことから好ましい。置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。
　アミノシランの具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
　これらのうち良好な接着性を確保するためには、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アミノシランは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは他のアミノシランに比べて刺激性があることが指摘されており、このアミノシランを減量する代わりに、γ－アミノプロピルトリメトキシシランを併用することで刺激性を緩和させることができる。また、加水分解性ケイ素基を部分的に縮合させてオリゴマー化させたシランカップリング剤も安全性、安定性の点で好適に使用できる。縮合させるシランカップリング剤は単一でも複数種でもよい。オリゴマー化させたシランカップリング剤としては、Ｅｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６などがあげられる。硬化性組成物の貯蔵安定性を確保するためには、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
　アミノシラン以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。例えばＥｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９８などがあげられる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
　これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
　シランカップリング剤（Ｃ）の使用量としては、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１から２０重量部程度が好ましく、０．１から１０重量部程度がより好ましく、１から７重量部程度が特に好ましい。シランカップリング剤の配合量がこの範囲を下回ると、接着性改善効果が十分に得られない場合がある。一方、シランカップリング剤の配合量がこの範囲を上回ると実用的な深部硬化性が得られない場合がある。
　上記シランカップリング剤（Ｃ）は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
　本開示に係る硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。
　前記硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；非フタル酸エステル化合物、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。中でも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの脂肪族カルボン酸エステルを用いて作製した硬化性組成物から得られる硬化物は、低吸水性を得やすく好ましい。
　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
　高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましくは１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
　高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
　高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
　また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）より低いことが必要である。
　可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５～１５０重量部、より好ましくは１０～１２０重量部、更に好ましくは２０～１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
　前記硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１～３００重量部、より好ましくは１０～２００重量部である。
　これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく使用できる。また、Ｈｏｆｆｍａｎｎ　Ｍｉｎｅｒａｌ社の工業製品「Ｓｉｌｌｉｔｉｎ」や「Ａｋｔｉｆｉｔ」、Ｓｉｂｅｌｃｏ社の「Ｐｏｒｔａｆｉｌｌ」なども硬化物の高強度化に効果的である。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１～２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５～２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
　なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
　前記硬化性組成物には、組成物の軽量化（低比重化）の目的でバルーンのような球状中空体を添加することができる。
　バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
　バルーンの粒径は、３～２００μｍであることが好ましく、特に１０～１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
　バルーンを用いる際には特開２０００－１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１－１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
　バルーンの具体例は特開平２－１２９２６２号、特開平４－８７８８号、特開平４－１７３８６７号、特開平５－１２２５号、特開平７－１１３０７３号、特開平９－５３０６３号、特開平１０－２５１６１８号、特開２０００－１５４３６８号、特開２００１－１６４２３７号、国際公開第９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
　球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
　前記硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５－１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１－２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
　また、特開平７－２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６－２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
　物性調整剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部の範囲で使用される。
　前記硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部の範囲で使用される。
　前記硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。例えば、イルガノックス２４５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１１３５，イルガノックス１３３０，イルガノックス１５２０（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６（ＳＯＮＧＷＯＮ製）、ＢＨＴが挙げられる。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン２９２，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）；ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。他にＳＯＮＧＮＯＸ４１２０，ナウガード４４５，ＯＫＡＢＥＳＴ　ＣＬＸ０５０などの酸化防止剤も使用できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。
　前記硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　前記硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５－７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン１２３，チヌビン１４４，チヌビン２４９，チヌビン２９２，チヌビン３１２，チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン７６５，チヌビン７７０，チヌビン８８０，チヌビン５８６６，チヌビンＢ９７，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６３，ＬＡ－６７，ＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－７６５，ＬＳ－７４４，ＬＳ－１１１４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製），ＳＡＢＯＳＴＡＢ　ＵＶ９１，ＳＡＢＯＳＴＡＢ　ＵＶ１１９，ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ５１００，ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ６２２，ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ９４４（以上いずれもＳＯＮＧＷＯＮ製），ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
　前記硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、トリアジン系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。例えば、チヌビン２３４，チヌビン３２６，チヌビン３２７，チヌビン３２８，チヌビン３２９，チヌビン３５０，チヌビン５７１，チヌビン９００，チヌビン９２８，チヌビン１１３０，チヌビン１６００（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＳＯＲＢ３２９０（ＳＯＮＧＷＯＮ製）が挙げられる。また、トリアジン系化合物として、チヌビン４００，チヌビン４０５，チヌビン４７７，チヌビン１５７７ＥＤ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ４００，ＳＯＮＧＳＯＲＢ１５７７（ＳＯＮＧＷＯＮ製）などが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としてＳＯＮＧＳＯＲＢ８１００（ＳＯＮＧＷＯＮ製）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
　酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤を混合した製品として、ＡｄｄｗｏｒｋｓＩＢＣ７６０（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）も使用できる。
　前記硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。難燃剤の例としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号の各公報などに記載されている。
　本開示に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と、有機重合体（Ａ）を含む主剤とを、使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
　硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。脱水剤として、Ｅｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０などの部分的に縮合したシラン化合物なども、安全性、安定性の観点で好適にしようできる。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　前記硬化性組成物は、建築用シーリング材や工業用接着剤、防水塗膜、粘着剤原料などとして使用することができる。また、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用することができる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基材に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用することができる。接着剤として通常の接着剤のほかに、コンタクト接着剤としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。本発明の特徴の一つである低吸水性は、特にシーリング材、防水用接着剤、防水塗膜等の防水材料としての用途に好適である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
　＜１＞下記一般式（１）
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ　　（１）
（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはＲ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１～２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２または３である。Ｒ１，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、並びに、
次の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を構成成分に含む硬化触媒（Ｂ）
を含有する、硬化性組成物。
（ｂ１）：有機カルボン酸
（ｂ２）：有機アミン化合物
（ｂ３）：以下の一般式（２）で表される金属化合物
Ｍ（ＯＲ２）ｄＹｅ－ｄ　　（２）
（式中、Ｍはチタン金属、アルミニウム金属、ジルコニウム金属、ハフニウム金属から選択される価数ｅの金属原子、ｅは中心金属の価数、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、Ｙはキレート配位化合物を表す。ｄは０または１からｅまでの整数である。）
　＜２＞有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の数が高分子鎖末端あたり０．７個以上である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
　＜３＞有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の数が高分子鎖末端あたり０．８個以上である、＜２＞に記載の硬化性組成物。
　＜４＞有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
　＜５＞有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のいずれかを含む、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
　＜６＞有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシアルキレンである、＜５＞に記載の硬化性組成物。
　＜７＞主鎖構造がポリオキシアルキレンである有機重合体（Ａ）および主鎖構造が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体（Ａ）を含む、＜５＞に記載の硬化性組成物。
　＜８＞有機重合体（Ａ）が、主鎖に分岐構造を有する重合体である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
　＜９＞硬化触媒（Ｂ）が（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の一部または全部の反応物を含む、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
　＜１０＞硬化触媒（Ｂ）が（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の混合物である、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
　＜１１＞硬化触媒（Ｂ）の構成成分（ｂ３）がアルミニウム化合物である、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
　＜１２＞硬化触媒（Ｂ）の構成成分（ｂ３）がチタン化合物である、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
　＜１３＞前記チタン化合物の含有量が、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以下である、＜１２＞に記載の硬化性組成物。
　＜１４＞さらにシランカップリング剤（Ｃ）を含む、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
　＜１５＞シランカップリング剤（Ｃ）が、反応性ケイ素基が部分的に縮合したシランカップリング剤である、＜１４＞に記載の硬化性組成物。
　＜１６＞さらに可塑剤として、非フタル酸エステル系可塑剤（Ｄ）を含む、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
　＜１７＞非フタル酸エステル系可塑剤（Ｄ）が脂肪族カルボン酸エステルである、＜１６＞に記載の硬化性組成物。
　＜１８＞＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
　＜１９＞＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の硬化性組成物または硬化物から構成される防水材料。
　＜２０＞＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の硬化性組成物を製造する方法であって、有機カルボン酸（ｂ１）と金属化合物（ｂ３）をあらかじめ反応させることなく、（ｂ１）～（ｂ３）を有機重合体（Ａ）に添加する工程を含む、製造方法。
　以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　（触媒合成例１）触媒反応物
　窒素雰囲気にし、還流管を付けたガラスフラスコに、アルミニウムトリイソプロポキシド１０ｇを計量し攪拌を開始した。ネオデカン酸２５ｇをゆっくりと滴下し混合した。オイルバスを加熱し、フラスコ内を１００℃にし３０分攪拌した。冷却した反応物Ｂ－１を得た。
　（合成例１）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２モル当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２－プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、アリル末端ポリプロピレンオキシドのアリル基に対して０．８モル当量のトリメトキシシランを９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ　III　ＨＤ５００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、トリメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．７個であった。
　（合成例２）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た。合成例１と同様の手順で水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基をアリル基に変換した後、精製し、アリル基末端ポリプロピレンオキシド（以下、アリルポリマーとも言う）を得た。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、アリル末端ポリプロピレンオキシドのアリル基に対して０．７モル当量のメチルジメトキシシランを９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－２）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ　III　ＨＤ５００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、メチルジメトキシシリル基の数は高分子鎖末端全体あたり約０．７個であった。重合体（Ａ－２）は主鎖構造として、直鎖状と分岐状の両方を有する。
　（合成例３）
　トリメトキシシランをアリル基に対して０．７モル当量反応させる以外は、合成例１と同様の操作で、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－３）を得た。トリメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．６個であった。
　（合成例４）
　トリメトキシシランの代わりに、メチルジメトキシシランをアリル基に対して０．８モル当量反応させる以外は、合成例１と同様の操作で、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－４）を得た。メチルジメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．７個であった。
　（合成例５）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１６，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１６，０００のアリルポリマーを得た。
　合成例１と同様の操作でアリルポリマーを精製した。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、アリル末端ポリプロピレンオキシドのアリル基に対して０．７モル当量のメチルジメトキシシランを９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－５）を得た。メチルジメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．６個であった。
　（合成例６）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１４，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００のアリルポリマーを得た。
　合成例１と同様の操作でアリルポリマーを精製した。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、アリル末端ポリプロピレンオキシドのアリル基に対して０．８モル当量のトリメトキシシランを９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－６）を得た。トリメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．７個であった。
　（合成例７）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２８，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．０当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを１４０℃で留去し、次いで１．０当量のアリルグリシジルエーテルを添加して２時間反応させた。更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基を複数個有する数平均分子量約２８，５００のアリルポリマーを得た。
　合成例１と同様の操作でアリルポリマーを精製した。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、アリルポリマー中に含まれる全アリル基に対して０．８モル当量のメチルジメトキシシランを９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－７）を得た。メチルジメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約１．５個であった。
　（合成例８）
　メチルジメトキシシランの代わりにトリメトキシシランを使用する以外は合成例７と同様の操作でトリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－８）を得た。トリメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約１．５個であった。
　（合成例９）
　分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、主鎖に分岐構造を有し、数平均分子量約１６，５００のポリプロピレンオキシドを得た。以降は合成例１と同様の方法で水酸基末端をアリル基に変換し、精製されたアリルポリマーを得た。メチルジメトキシシランをアリル基に対して０．８モル当量反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－９）を得た。メチルジメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．７個であった。
　（合成例１０）
　分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、主鎖に分岐構造を有し、数平均分子量約２５，０００のポリプロピレンオキシドを得た。以降は合成例１と同様の方法で水酸基末端をアリル基に変換し、精製されたアリルポリマーを得た。メチルジメトキシシランをアリル基に対して０．８モル当量反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－１０）を得た。メチルジメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．７個であった。
　（合成例１１）
　合成例９と同様の方法で、主鎖に分岐構造を有し、数平均分子量約１６，５００のポリプロピレンオキシドのアリルポリマーを得た。トリメトキシシランをアリル基に対して０．８モル当量反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－１１）を得た。トリメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．７個であった。
　（合成例１２）
　１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブチルアルコール溶液に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．４重量部を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間１０５℃で加熱を行って（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ－１）を得た。
　単量体混合物組成：メチルメタクリレート（４７重量部）、ブチルアクリレート（２９重量部）、ステアリルメタクリレート（２０重量部）、γ－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン（５重量部）
　合成例２で得られた重合体（Ａ－２）と重合体（ａ－１）を固形分重量比８０／２０で混合した後、溶剤を留去して重合体（Ａ－１２）を得た。
　（合成例１３）
　１０５℃に加熱した下記単量体混合物の２－ブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行って（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ－２）を得た。
　単量体混合物組成：メチルメタクリレート（６５重量部）、２－エチルヘキシルアクリレート（２５重量部）、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１０重量部）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（７重量部）
　合成例３で得られた重合体（Ａ－３）と重合体（ａ－２）を固形分重量比７０／３０で混合した後、溶剤を留去して重合体（Ａ－１３）を得た。
　（合成例１４）
　合成例８で得られた重合体（Ａ－８）と合成例１３で得られた重合体（ａ－２）を固形分重量比６０／４０で混合した後、溶剤を留去して重合体（Ａ－１４）を得た。
　（合成例１５）
　ジエチル２，５－ジブロモアジペート（１．０６重量部）を開始剤とし、臭化第一銅（０．７６重量部）を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを触媒配位子として、アセトニトリル溶媒中でブチルアクリレート（６９．９重量部）、エチルアクリレート（１０．６重量部）、ステアリルアクリレート（１８．６重量部）の重合を約８０～９０℃で行い、両末端臭素基を有するポリアクリル酸エステルを得た。尚、重合反応速度についてはペンタメチルジエチレントリアミンの量で適宜調整した。続いて臭化第一銅のペンタメチルジエチレントリアミン錯体を触媒として、アセトニトリル溶媒中で前記ポリマーの末端臭素基と１，７－オクタジエンを反応させた。尚、１，７－オクタジエンは末端臭素基に対して６０モル当量を用いた。反応後に未反応の１，７－オクタジエンを脱揮回収した。得られたポリマーを吸着精製し、約１９０℃に加熱して脱臭素化反応を行い、再度吸着精製を行い、両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸エステルを得た。
　得られた両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸エステルに対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液３００ｐｐｍを触媒として、ポリアクリル酸エステルのアルケニル基に対してメチルジメトキシシランを１００℃で１時間反応させた。尚、前記反応はオルト蟻酸メチル存在下で行い、４モル当量のメチルジメトキシシランを用いた。反応後、未反応のメチルジメトキシシラン、オルト蟻酸メチルを脱揮除去してメチルジメトキシシリル基末端ポリアクリル酸エステル（Ａ－１５）を得た。得られた重合体の数平均分子量は４０，５００、分子量分布は１．３であり、メチルジメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約１．０個であった。
　（合成例１６）
　分子量約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００のポリオキシプロピレンを得た。
　得られた重合体１００重量部に対して２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）３０ｐｐｍ、及び、重合体が有する水酸基に対して０．９５モル当量の（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施して、分岐点を有しない直鎖状のシリル基含有ポリオキシプロピレン（Ａ－１６）を得た。
　（合成例１７）
　ジエチル２，５－ジブロモアジペート（１．７重量部）を開始剤とし、臭化第一銅（０．８２重量部）を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを触媒配位子として、アセトニトリル溶媒中でブチルアクリレート（９８．３重量部）の重合を約８０～９０℃で行い、両末端臭素基を有するポリアクリル酸エステルを得た。尚、重合反応速度についてはペンタメチルジエチレントリアミンの量で適宜調整した。続いて臭化第一銅のペンタメチルジエチレントリアミン錯体を触媒として、アセトニトリル溶媒中で前記ポリマーの末端臭素基と１，７－オクタジエンを反応させ、ポリアクリル酸エステルを得た。尚、１，７－オクタジエンは開始剤に対して４０モル当量を用いた。反応後に未反応の１，７－オクタジエンを脱揮回収した。得られたポリマーを吸着剤による精製し、約１９０℃に加熱して脱臭素化反応を行い、再度吸着剤による精製を行い、両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸エステルを得た。
　得られた両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸エステルに対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液３００ｐｐｍを触媒として、ポリアクリル酸エステルのアルケニル基にメチルジメトキシシランをヒドロシリル化反応させた。反応条件は１００℃で１時間であった。尚、前記反応はオルト蟻酸メチル存在下で行い、アルケニル基に対して２モル当量のメチルジメトキシシランを用いた。反応後、未反応のメチルジメトキシシラン、オルト蟻酸メチルを脱揮除去してメチルジメトキシシリル基末端ポリアクリル酸エステル（Ａ－１７）を得た。得られた重合体の数平均分子量は２５，０００、分子量分布は１．３であり、メチルジメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約１．０個であった。
　（評価）
　表１に示す組成比にて、反応性ケイ素基含有有機重合体を樹脂成分とする硬化性組成物主剤を作製した。プラスチック容器に、表１の組成比になるように重合体（Ａ）、可塑剤、炭酸カルシウム、顔料、チクソ性付与剤、光安定剤、紫外線吸収剤を計量し、泡取り練太郎を使用して各成分が均一に分散するように混合攪拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　（１）フタル酸ジイソノニル
　（２）白石工業株式会社製
　（３）白石カルシウム株式会社製
　（４）Ｄｕｐｏｎｔ製
　（５）ＡＲＫＥＭＡ製
　（６）ＢＡＳＦ製。
　（皮張り時間（硬化性））
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、主剤をプラスチック容器に計量し、ビニルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ製、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＶＴＭＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＤＡＭＯ）、硬化触媒を下表の組成比となるように添加した後、泡取り練太郎を使用して十分混合した。混合物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに混合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（吸水率）
　前記（評価）の記載と同様の方法で得た混合物を厚さ２ｍｍの型枠に充てんし、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に３日、６０℃の乾燥機に２日静置し、硬化物を得た。得られた２ｍｍ厚の硬化物を２０ｍｍ四方に切り取り試験体とした。試験体を計量したのち、６０℃の温水に浸漬した。５日後に取り出し、水分をペーパータオルで拭き取り、直ちに再計量した。浸漬前後の重量変化を％で表したものを吸水率とした。吸水率の測定は３度ずつ実施し、表中に記載の数値はそれらの平均値である。
　（実施例１、２、比較例１）
　主剤１を使用し、表２の組成比に従って、シランカップリング剤、硬化触媒を混合し、硬化性および吸水率を測定した。表中、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３はトリイソプロポキシアルミニウムを表す。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　（７）３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルアミン
　（結果）
　表２に示される通り、触媒成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を含有する実施例１及び２の硬化性組成物は、（ｂ２）、（ｂ３）のみの比較例１と比べ、速硬化、低吸水率を示した。
　（実施例３、比較例２）
　主剤２を使用し、表３の組成比に従って、シランカップリング剤、硬化触媒を混合し、硬化性および吸水率を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３に示される通り、触媒成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を含有する実施例３の硬化性組成物は、（ｂ１）、（ｂ２）のみの比較例２と比べ、速硬化、低吸水率を示した。
　（実施例４、５、比較例３、４）
　主剤１を使用し、表４の組成比に従って、シランカップリング剤、硬化触媒を混合し、硬化性および吸水率を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　（８）アルミニウムビスアセトアセテート
　（９）ビス（２－エチルヘキサノアト）ヒドロキシアルミニウム。
　表４に示される通り、触媒成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を含有する実施例４及び５の硬化性組成物は、（ｂ１）と（ｂ２）のみの比較例３、または（ｂ２）と（ｂ３）のみの比較例４と比べ、速硬化、低吸水率を示した。
　表５に示す組成比にて、反応性ケイ素基含有有機重合体を樹脂成分とする硬化性組成物主剤を作製した。プラスチック容器に、表５の組成比になるように重合体（Ａ）、可塑剤、炭酸カルシウム、バルーン、顔料、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤を計量し、泡取り練太郎を使用して各成分が均一に分散するように混合攪拌した。表中、Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨは、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦ社製）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　（１０）ＢＡＳＦ社製
　（１１）Ｉｍｅｒｙ社製
　（１２）松本油脂製薬株式会社製
　（１３）Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製。
　（実施例５～１６）
　表６に記載の通り、上記で作製した各主剤を使用し、表６の組成比に従って、シランカップリング剤、硬化触媒を混合し、硬化性および吸水率を測定した。表中、ＡＭＭＯは、3－アミノプロピルトリメトキシシランであり、Ａｌ（ＯｓＢｕ）３はトリｓｅｃ－ブトキシアルミニウムを表す。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　（実施例１７、１８）
　表７に記載の通り、上記で作製した主剤１４又は１５を使用し、表７の組成比に従ってシランカップリング剤、硬化触媒を混合し、吸水率を測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　（実施例１９、比較例５）
　表８に記載の組成比に従って、各成分を計量し、ミキサーに投入・混錬し、均一に混合させたのち、減圧脱泡したものを防湿性の容器に密閉して１液型硬化性組成物を得た。表８中、ＴＩＢ　ＫＡＴ２２３は、ｄｉｏｃｔｙｌｂｉｓ（ｐｅｎｔａｎｅ－２，４－ｄｉｏｎａｔｏ－Ｏ，Ｏ’）ｔｉｎである。
　得られた硬化性組成物を２枚のブナ材の接着基材に塗布し、接着面を密着させ、基材間の厚さが１ｍｍになるようにして、固定させた。得られた試験体を２３℃５０％の恒温恒湿条件に静置した。４時間後にオートグラフを用いてせん断引張試験を行い、せん断強度を測定した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表８に示される通り、実施例１９の硬化性組成物は、硬化触媒（Ｂ）を含まない比較例５に対して早いせん断強度の立ち上がりを示した。
　（実施例２０～２２）
　表９に記載の通り、上記で作製した主剤３を使用し、表９の組成比に従ってシランカップリング剤、硬化触媒を混合し、吸水率を測定した。表中、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０は、ビニルトリメトキシシランから得られるポリビニルシロキサンオリゴマー（Ｅｖｏｎｉｋ社製）であり、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６は、ジアミノシラン含有シランオリゴマー（Ｅｖｏｎｉｋ社製）であり、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１８７は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）である。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
（１４）Ｅｖｏｎｉｋ社製
（１５）Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製
　（実施例２３、２４）
　表１０に記載の通り、主剤３又は主剤６を使用し、表１０の組成比に従ってシランカップリング剤、硬化触媒を混合し、吸水率を測定した。表中、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４はテトライソプロポキシチタンを表す。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表１１に示す組成比にて、反応性ケイ素基含有有機重合体を樹脂成分とする硬化性組成物主剤を作製した。プラスチック容器に、表１１の組成比になるように重合体（Ａ）、可塑剤、炭酸カルシウム、バルーン、顔料、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤を計量し、泡取り練太郎を使用して各成分が均一に分散するように混合攪拌した。表中、Ｍｅｓａｍｏｌｌは、アルキルスルホン酸フェニルエステル（ＬＡＮＸＥＳＳ製）であり、ＰＰＧ２０００は、分子量が２，０００のポリオキシプロピレンジオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　（実施例２５、２６）
　表１２に記載の通り、上記で作製した主剤１６又は１７を使用し、表１２の組成比に従ってシランカップリング剤、硬化触媒を混合し、吸水率を測定した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　表１３に示す組成比にて、反応性ケイ素基含有有機重合体を樹脂成分とする硬化性組成物主剤を作製した。プラスチック容器に、表１３の組成比になるように重合体（Ａ）、可塑剤、炭酸カルシウム、顔料、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤を計量し、泡取り練太郎を使用して各成分が均一に分散するように混合攪拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
（１６）石原産業（株）社製
（１７）ＡＲＫＥＭＡ製社製。
　（実施例２７、２８、２９、比較例６）
　表１４に記載の通り、上記で作製した主剤１８を使用し、表１４の組成比に従ってシランカップリング剤、硬化触媒を混合し、吸水率を測定した。表中、ＤＥＡＰＡは、３－ジエチルアミノプロピルアミンであり、Ｚｒ（ＯＰｒ）４／ＰｒＯＨは、濃度約７０質量％のテトラプロポキシジルコニウムの１－プロパノール溶液である。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
（１８）東京化成工業（株）社製
（１９）東京化成工業（株）社製
　表１４に示される通り、触媒成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を含有する実施例２７～２９の硬化性組成物は、（ｂ１）、（ｂ２）のみの比較例６と比べ、低吸水率を示した。
　（実施例３０、比較例７）
　表１５に示す組成比にて、反応性ケイ素基含有有機重合体を樹脂成分とする硬化性組成物主剤を作製した。プラスチック容器に、表１５の組成比になるように重合体（Ａ）、可塑剤、炭酸カルシウム、バルーン、顔料、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤を計量し、泡取り練太郎を使用して各成分が均一に分散するように混合攪拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　表１６に記載の通り、上記で作製した主剤１９を使用し、表１６の組成比に従ってシランカップリング剤、硬化触媒を混合し、吸水率を測定した。結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
　表１６に示される通り、触媒成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を含有する実施例３０の硬化性組成物は、（ｂ１）、（ｂ２）のみの比較例７と比べ、低吸水率を示した。
　（実施例３１、比較例８）
　表１７の組成比に従って、重合体（Ａ）、シランカップリング剤、硬化触媒を混合し、吸水率を測定した。結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
　表１７に示される通り、触媒成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を含有する実施例３１の硬化性組成物は、（ｂ１）、（ｂ２）のみの比較例８と比べ、低吸水率を示した。
 

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）
    －ＳｉＲ１ ３－ａＸａ　　（１）
    （式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはＲ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１～２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２または３である。Ｒ１，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
    で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、並びに、
    次の（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）を構成成分に含む硬化触媒（Ｂ）
    を含有する、硬化性組成物。
    （ｂ１）：有機カルボン酸
    （ｂ２）：有機アミン化合物
    （ｂ３）：以下の一般式（２）で表される金属化合物
    Ｍ（ＯＲ２）ｄＹｅ－ｄ　　（２）
    （式中、Ｍはチタン金属、アルミニウム金属、ジルコニウム金属、ハフニウム金属から選択される価数ｅの金属原子、ｅは中心金属の価数、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、Ｙはキレート配位化合物を表す。ｄは０または１からｅまでの整数である。）
  2. 　有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の数が高分子鎖末端あたり平均して０．７個以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の数が高分子鎖末端あたり平均して０．８個以上である、請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 　有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のいずれかを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシアルキレンである、請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 　有機重合体（Ａ）が、主鎖に分岐構造を有する重合体である、請求項１から６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 　硬化触媒（Ｂ）が（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の一部または全部の反応物を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 　硬化触媒（Ｂ）が（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の混合物である、請求項１から７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 　硬化触媒（Ｂ）の構成成分（ｂ３）がアルミニウム化合物である、請求項１から９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. 　硬化触媒（Ｂ）の構成成分（ｂ３）がチタン化合物である、請求項１から９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  12. 　前記チタン化合物の含有量が、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以下である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
  14. 　請求項１から１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物または硬化物から構成される防水材料。
  15. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を製造する方法であって、有機カルボン酸（ｂ１）と金属化合物（ｂ３）をあらかじめ反応させることなく、（ｂ１）～（ｂ３）を有機重合体（Ａ）に添加する工程を含む、製造方法。
     
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