JP2006316287A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(A1)を含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
【選択図】なし
Description
H−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (1)
(式中R1およびR2は同一または異なった炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアラルキル基または(R’)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでR’は炭素数1から20の一価の炭化水素基であり3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0、1、または2をそれぞれ示す。またm個の(SiR1 2−bXbO)基におけるbについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。mは0から19の整数を示す。但し、a+Σb≧1を満足するものとする)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法に関する。
H−SiX3 (2)
(式中Xは水酸基または加水分解性基を示し、3個のXは同一であってもよく、異なっていてもよい。)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法に関する。
−O−R3−CH(CH3)−CH2−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (3)
(式中R3は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される1種以上を構成原子として含有する炭素数1から20の2価の有機基を示し、R1、R2、X、a、b、mは前記に同じ)で表される構造部分を有する有機重合体(A3)である硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法に関する。
−O−R3−C(CH3)=CH2 (4)
(R3は前記と同じ)で表される不飽和基を導入した有機重合体と、一般式(1):
H−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (1)
(式中R1、R2、X、a、b、mは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする前記に記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法に関する。
−O−R3−CH(CH3)−CH2−SiX3 (5)
(式中R3、Xは、前記に同じ。)で表される構造部分を有する有機重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法に関する。
−Si(OR4)3 (6)
(式中3個のR4は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基である。)で表される基である硬化性組成物を用いることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法に関する。
H−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (1)
(式中R1、R2、X、a、b、mは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材に関する。
H−SiX3 (2)
(式中Xは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材に関する。
−O−R3−CH(CH3)−CH2−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (3)
(式中R1、R2、R3、X、a、b、mは前記に同じ)で表される構造部分を有する有機重合体(A3)であることを特徴とする、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材に関する。
−O−R1−C(CH3)=CH2 (4)
(R1は前記と同じ)で表される不飽和基を導入した有機重合体と、一般式(1):
H−(SiR2 2−bXbO)m−SiR3 3−aXa (1)
(式中R2、R3、X、a、b、mは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする前記に記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材に関する。
−O−R1−CH(CH3)−CH2−SiX3 (5)
(式中R1、Xは、前記に同じ。)で表される構造部分を有する有機重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材に関する。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は、前記に同じ。)で表される基であることを特徴とする前記いずれかに記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材に関する。
H−SiX3 (2)
(式中Xは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基であることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する有機重合体(A4)、および、一般式(7):
−SiR5 c(OR6)3−c (7)
(式中c個のR5は、それぞれ独立に炭素数1から20の一価の有機基であり、3−c個のR6は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基であり、cは0、1、または2を示す。)で表される基を有するアミノシランカップリング剤(G)を含有することを特徴とする貯蔵安定性の改善された硬化性組成物に関する。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する有機重合体(A4)、および、一般式(8):
−SiR7 d(OCH3)e(OR8)3−d−e (8)
(式中d個のR7は、それぞれ独立に炭素数1から20の一価の有機基であり、3−d−e個のR8は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基であり、dは0、1、または2を示し、eは1、2、または3を示す。但し、3−d−e≧0を満足するものとする。)で表される基を有するアミノシランカップリング剤(H)を含有する硬化性組成物であって、該硬化性組成物を予め養生することを特徴とする硬化速度の改善された硬化性組成物に関する。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する有機重合体(A4)、および、エポキシ樹脂(I)を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A5)、および、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A6)を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する飽和炭化水素系重合体(A7)を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A8)を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
H−Si(OR4)3 (9)
(式中R4前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する有機重合体(A4)と、エステル交換反応し得るメトキシ基を少なくとも1つ有する化合物(J)とをエステル交換反応させることを特徴とする、一般式(10):
−Si(OCH3)f(OR4)3−f (10)
(式中3−f個のR4は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基であり、fは1、2、または3を示す。)で表される基を有する有機重合体の製造方法に関する。
−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (11)
(式中R1およびR2は同一または異なった炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアラルキル基または(R’)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでR’は炭素数1から20の一価の炭化水素基であり3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0、1、または2をそれぞれ示す。またm個の(SiR1 2−bXbO)基におけるbについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。mは0から19の整数を示す。但し、a+Σb≧1を満足するものとする)で表される基があげられる。
−SiR2 3−aXa (12)
(式中、R2、Xは前記と同じ。aは1〜3の整数)で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
−Si(OR4)3 (6)
(式中3個のR4は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基である。)で表される基を有する有機重合体を(A4)成分として用いることができる。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は、前記に同じ)で表される基を有するポリオキシアルキレン系重合体を(A5)成分として用いることができる。
−O−R3−CH(CH3)−CH2−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (3)
(式中R3は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される1種以上を構成原子として含有する炭素数1から20の2価の有機基を示し、R1、R2、X、a、b、mは前記に同じ)で表される構造部分を有する有機重合体を(A3)成分として用いることができる。
−O−R3−CH(CH3)−CH2−SiX3 (5)
(式中R3、Xは、前記に同じ。)で表される構造部分を有する有機重合体である場合には、本発明の硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が特に大きく、かつ、原料の入手性が良い為に好ましい。
H−SiX3 (2)
(式中Xは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる有機重合体からなる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が特に大きい為に好ましい。一般式(2)で表されるヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類がより好ましい。
H−Si(OR4)3 (9)
(式中R4は前記に同じ)で表される炭素数が2以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性、得られる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性、の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は、前記に同じ)で表される基を有する有機重合体(つまり、上記(A4)成分)を得た後、エステル交換反応し得るメトキシ基を少なくとも1つ有する化合物(J)と、エステル交換反応触媒の存在下、あるいは非存在下で、エステル交換反応させることにより、一般式(10):
−Si(OCH3)f(OR4)3−f (10)
(式中3−f個のR4は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基であり、fは1、2、または3を示す。)で表される基を有する有機重合体を製造する方法を挙げることができる。一般式(10)で表される基を有する有機重合体は、一般式(6)で表される基を有する有機重合体よりも速硬化性を示す。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は、前記に同じ)で表される基を有する飽和炭化水素系重合体を特に(A7)成分として用いることができる。この(A7)成分は、主鎖骨格の飽和炭化水素系重合体に基づく耐熱性、耐候性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有し、かつ、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴うメタノールの生成が無く、更に、硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性の良好な重合体である。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は、前記に同じ)で表される基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を特に(A8)成分として用いることができる。この(A8)成分は、主鎖骨格の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体に基づく耐熱性、耐候性、及び、耐薬品性に優れる特徴を有し、かつ、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴うメタノールの生成が無く、更に、硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性の良好な重合体である。
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は、前記に同じ)で表される基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A5)を用い、反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A6)とブレンドしてなる有機重合体は、(A6)成分に基づく優れた耐候性および接着性を示しながら、(A5)成分に基づく優れた復元性、耐久性、耐クリープ性を兼備している。
Si(OR13)4 (16)
(式中、R13はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基である。)で表わされるテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。
Sn(OCOR)2 (17)
(式中Rは置換あるいは非置換の炭化水素基であり、炭素炭素二重結合を含んでいてもよい。2個のRCOO−基は同じであってもよく、異なってもよい。)で表わされる2価Sn化合物、または、一般式(18):
Sn(OCOR)4 (18)
(式中Rは前記に同じ。2個のRCOO−基は同じであってもよく、異なってもよい。)で表わされる4価Sn化合物が好ましい。硬化性および入手性の点から、一般式(17)で表わされる2価Sn化合物がより好ましい。
QgSn(OZ)4−g、又は[Q2Sn(OZ)]2O (22)
(式中、Qは炭素数1〜20の1価の炭化水素基を、Zは炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は自己内部にSnに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、gは0、1、2、3のいずれかである。)で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の4価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた、(D)成分として使用可能である。これらの中でも、一般式(22)で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活性が高いのでより好ましい。
Bi(OCOR)3 (23)
Ca(OCOR)2 (24)
V(OCOR)3 (25)
Fe(OCOR)2 (26)
Fe(OCOR)3 (27)
Ti(OCOR)4 (28)
K(OCOR) (29)
Ba(OCOR)2 (30)
Mn(OCOR)2 (31)
Ni(OCOR)2 (32)
Co(OCOR)2 (33)
Zr(O)(OCOR)2 (34)
Ce(OCOR)3 (35)
(式中Rは置換あるいは非置換の炭化水素基であり、炭素炭素二重結合を含んでいてもよい。2個のRCOO−基は同じであってもよく、異なってもよい。)で表わされるカルボン酸金属塩が好ましい。
(CH3O)2−P(=O)(−OH)、(CH3O)−P(=O)(−OH)2、(C2H5O)2−P(=O)(−OH)、(C2H5O)−P(=O)(−OH)2、(C3H7O)2−P(=O)(−OH)、(C3H7O)−P(=O)(−OH)2、(C4H9O)2−P(=O)(−OH)、(C4H9O)−P(=O)(−OH)2、(C8H17O)2−P(=O)(−OH)、(C8H17O)−P(=O)(−OH)2、(C10H21O)2−P(=O)(−OH)、(C10H21O)−P(=O)(−OH)2、(C13H27O)2−P(=O)(−OH)、(C13H27O)−P(=O)(−OH)2、(C16H33O)2−P(=O)(−OH)、(C16H33O)−P(=O)(−OH)2、(HO−C6H12O)2−P(=O)(−OH)、(HO−C6H12O)−P(=O)(−OH)2、(HO−C8H16O)−P(=O)(−OH)、(HO−C8H16O)−P(=O)(−OH)2、{(CH2OH)(CHOH)O}2−P(=O)(−OH)、{(CH2OH)(CHOH)O}−P(=O)(−OH)2、{(CH2OH)(CHOH)C2H4O}2−P(=O)(−OH)、{(CH2OH)(CHOH)C2H4O}−P(=O)(−OH)2などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。
−SiR5 c(OR6)3−c (7)
(式中c個のR5は、それぞれ独立に炭素数1から20の一価の有機基であり、3−c個のR6は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基であり、cは0、1、または2を示す。)で表される基を有するアミノシランカップリング剤を用いることができる。この(G)成分を本発明の(A4)成分である一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する有機重合体に添加することによって、優れた復元性、耐久性、および、耐クリープ性を有するとともに、優れた接着性を示す硬化性組成物となる。また、この(G)成分の反応性ケイ素基には、ケイ素原子に結合するアルコキシ基としてメトキシ基を有しない為、(A4)成分と混合した後、(G)成分と(A4)成分の反応性ケイ素基間のエステル交換反応が進行しても、(A4)成分の反応性ケイ素基に反応性の高いメトキシシリル基は生成しない。従って、(G)成分と(A4)成分を含有する硬化性組成物は、貯蔵前後で硬化速度の変化の少ない硬化性組成物となる。更に、この(G)成分および(A4)成分の反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の炭素数が2から20である為、硬化性組成物が縮合硬化する時に反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールには、毒性の高いメタノールは含まれず、安全性の高い組成物となる。
−SiR7 d(OCH3)e(OR8)3−d−e (8)
(式中d個のR7は、それぞれ独立に炭素数1から20の一価の有機基であり、3−d−e個のR8は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基であり、dは0、1、または2を示し、eは1、2、または3を示す。但し、3−d−e≧0を満足するものとする。)で表される基を有するアミノシランカップリング剤を用いることができる。この(H)成分を本発明の(A4)成分である一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する有機重合体に添加した硬化性組成物を予め養生すると、(H)成分のメトキシシリル基と(A4)成分の反応性ケイ素基との間のエステル交換反応が進行し、(A4)成分の反応性ケイ素基に反応性の高いメトキシシリル基が生成する。その結果得られる硬化性組成物は、優れた接着性、復元性、耐久性、および、耐クリープ性を有するとともに、速硬化性の硬化性組成物となる。
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部発行、第93頁〜、第106頁〜、第117頁〜)に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は(A)成分100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で使用するのがよく、0.1重量部以下では耐候性を高める効果はなく、20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約26,000(送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約26,000の3官能ポリプロピレンオキシドを得た。
表1に示す配合処方にしたがって、合成例1で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−1)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)120重量部、酸化チタン(石原産業製、タイペークR−820)20重量部、DIDP55重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン6500)2重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、酸化防止剤(大内新興化学工業製、ノクラックSP)1重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−171)2重量部、接着付与剤N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−1120)3重量部、表1に記載のシリケート(コルコート製、エチルシリケート28;コルコート製、エチルシリケート40;コルコート製、メチルシリケート51)2重量部、表1に記載の硬化触媒(日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート(商品名:U−220);日東化成製、ネオデカン酸スズ(2価)(商品名:U−50);ジャパンエポキシレジン製、ネオデカン酸(商品名:バーサティック10);和光純薬工業製、ラウリルアミン)を表1に記載の部数添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、1液型硬化性組成物を得た。
表1の各組成物を23℃×3日+50℃×4日養生して厚さ約3mmのシートを作成した。このシートを3号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度200mm/分で引っ張り試験を行いM50:50%引っ張りモジュラス(MPa)、Tb:破断時強度(MPa)、Eb:破断時伸び(%)を測定した。結果を表1に示す。
表1の各組成物を23℃×3日+50℃×4日養生して厚さ約3mmのシートを作成した。このシートを3号ダンベル型に打ち抜き、標線間20mmを40mmまで引張った(100%伸張)状態で60℃で24時間固定した。これを23℃で開放し1時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。復元率が大きい方が復元性に優れていることを表す。結果を表1に示す。
表1の各組成物を23℃×3日+50℃×4日養生して厚さ約3mmのシートを作成した。このシートを3号ダンベル型に打ち抜き、間隔20mmの標線を記した。このダンベル片の一端を60℃オーブン中で固定し、ダンベル片を吊り下げた。吊り下げたダンベル片の下端に、この硬化物の上記引張り物性測定にて得られたM50値の0.4倍の荷重を掛けた。荷重を掛けた直後と200時間後の標線間距離の変位差を測定した。変位差が小さい方が耐クリープ性に優れていることを表す。結果を表1に示す。
分子量約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約14,500の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例1と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例1と同様の手順で、トリメトキシシランと反応させ、末端に平均1.5個のトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−2)を得た。
合成例2で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例1と同様の手順で、トリエトキシシランと反応させ、末端に平均1.5個のトリエトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−3)を得た。
合成例2で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例1と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均1.5個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−4)を得た。
表2に示す配合処方にしたがって、合成例2〜4で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−2〜4)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)120重量部、酸化チタン(石原産業製、タイペークR−820)20重量部、DIDP12重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン6500)2重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、酸化防止剤(大内新興化学工業製、ノクラックSP)1重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−171)2重量部、接着付与剤N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−1120)3重量部、シリケート(コルコート製、メチルシリケート51)を表2に記載の部数、表2に記載の(D)成分の硬化触媒(日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート(商品名:U−220);三共有機合成製、ジブチルスズジラウリレート(商品名:STANN BL))、または、(C)成分の硬化触媒(日東化成製、ネオデカン酸スズ(2価)(商品名:U−50))とアミン(和光純薬工業製、ラウリルアミン)を表2に記載の部数添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、1液型硬化性組成物を得た。
表2の各組成物を用いて、面積20mm×25mm、厚み1mmのせん断サンプルを作成し、23℃×3日+50℃×4日養生したものを60℃オーブン中で0.1MPa荷重を掛け、荷重を掛けた直後と140時間後との変位差を測定した。変位差が0.4mm未満のものを○、変位差が0.4mm以上のものを×とした。結果を表2に示す。
合成例1で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例1と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均2個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−5)を得た。
分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約26,000の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、塩化アリルを塩化メタリルとする以外は合成例1と同様の手順でメタリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このメタリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3wt%のイソプロパノール溶液0.5部を触媒として、酸素を6vol%含有する窒素の雰囲気下、硫黄を1eq/Pt1eqの割合で混合し、メチルジメトキシシラン3.2重量部と90℃で5時間反応させ、末端に平均2.8個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−6)を得た。
表3に示す配合処方にしたがって、合成例1および合成例4〜6で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−1、A−4〜6)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)120重量部、酸化チタン(石原産業製、タイペークR−820)20重量部、DIDP55重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン6500)2重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、酸化防止剤(大内新興化学工業製、ノクラックSP)1重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−171)2重量部、接着付与剤N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−1120)3重量部、硬化触媒として、カルボン酸スズ塩(日東化成製、ネオデカン酸スズ(2価)(商品名:U−50))3.4重量部、カルボン酸(ジャパンエポキシレジン製、ネオデカン酸(商品名:バーサティック10))1.2重量部、アミン(和光純薬工業製、ラウリルアミン)0.75重量部を添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、1液型硬化性組成物を得た。
分子量約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約28,500の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例6と同様の手順でメタリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このメタリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例6と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均1.9個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−7)を得た。
合成例7で得られたメタリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例6と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均1.5個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−8)を得た。
分子量約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約28,500の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例1と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例1と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均1.5個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−9)を得た。
表4に示す配合処方にしたがって、合成例4および合成例7〜9で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−4、A−7〜9)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)120重量部、酸化チタン(石原産業製、タイペークR−820)20重量部、DIDP55重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン6500)2重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、酸化防止剤(大内新興化学工業製、ノクラックSP)1重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−171)2重量部、接着付与剤N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−1120)3重量部、硬化触媒ジブチルスズビスアセチルアセトナート(日東化成製、ネオスタンU−220)2重量部を添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、1液型硬化性組成物を得た。
合成例1で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例1と同様の手順で、トリエトキシシランと反応させ、末端に平均2.3個のトリエトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−10)を得た。
表5に示す配合処方にしたがって、合成例1および合成例10で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−1、A−10)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(Solvay製、Winnofil SPM)120重量部、酸化チタン(Kerr−McGee製、RFK−2)20重量部、DIUP50重量部、チクソ性付与剤(Cray Valley製、Crayvallacsuper)5重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、酸化防止剤(大内新興化学工業製、ノクラックSP)1重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−171)2重量部、接着付与剤として(G)成分であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー製、A−1100)またはN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−1120)3重量部、硬化触媒ジブチルスズビスアセチルアセトナート(日東化成製、ネオスタンU−220)2重量部を添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、1液型硬化性組成物を得た。
表5の各組成物を、約3mmの厚みに薄くのばし、23℃、湿度50%RH条件下で表面が皮を張るまでの時間(皮張り時間)を測定した。 皮張り時間が短い方が、硬化性が優れることを表す。結果を表5に示す。
表6に示す配合処方にしたがって、合成例2で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−2)100重量部、DIDP30重量部、脱水剤としてトリエトキシシラン(コルコート製、エチルシリケート28)2重量部、接着付与剤として(H)成分であるN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−1120)またはN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製、KBE−603)3重量部、硬化触媒ジブチルスズビスアセチルアセトナート(日東化成製、ネオスタンU−220)2重量部を添加し、窒素置換したガラス容器中に密閉し、1液型硬化性組成物を得た。比較例11では、この1液型硬化性組成物を養生することなく、23℃湿度50%RH条件下で皮張り時間測定を行なった。実施例18と比較例12では、これらの1液型硬化性組成物を50℃で7日間養生することにより反応性ケイ素基間のエステル交換反応を促進させた後に、23℃湿度50%RH条件下で皮張り時間測定を行なった。結果を表6に示す。
合成例10で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−10)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)120重量部、酸化チタン(石原産業製、タイペークR−820)20重量部、DIDP55重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン6500)2重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、酸化防止剤(大内新興化学工業製、ノクラックSP)1重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−171)2重量部、接着付与剤N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−1120)3重量部、および後述の各種硬化触媒を添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、1液型硬化性組成物を得た。硬化触媒として、(E)成分の非スズ触媒であるネオデカン酸(ジャパンエポキシレジン製、バーサティック10)6重量部とアミン(和光純薬工業製、ラウリルアミン)0.75重量部を併用添加したものを実施例19、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)(松本交商製、オルガチックス TC−750)8.5重量部添加したものを実施例20とした。また、ジブチルスズビスアセチルアセトナート(日東化成製、ネオスタンU−220)2重量部添加したものを比較例13とした。
分子量約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約25,500の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例1と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例1と同様の手順で、トリエトキシシランと反応させ、末端に平均1.5個のトリエトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−11)を得た。
合成例11で得られたアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例1と同様の手順で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端に平均1.5個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−12)を得た。
合成例11および合成例12で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−11、A−12)95重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)60重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、ビスコライトR)60重量部、重質炭酸カルシウム(白石カルシウム製、ホワイトンSB)20重量部、DOP40重量部、エポキシ系可塑剤(新日本理化製、サンソサイザーEP−S)20重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン305)3重量部、光硬化性樹脂(東亞合成製、アロニックスM−309)3重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス1010)1重量部、(F)成分である微小中空体(富士シリシア化学製、フジバルーンH−40)0部又は20部、をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。なお、有機重合体として(A−12)を用い、微小中空体を20部添加したものを実施例21とした。また、有機重合体として(A−12)を用い、微小中空体を0部添加したものを比較例14とし、有機重合体として(A−11)を用い、微小中空体を20部添加したものを比較例15とした。
合成例10で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−10)70重量部または合成例1で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−1)95重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)60重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、ビスコライトR)60重量部、重質炭酸カルシウム(白石カルシウム製、ホワイトンSB)20重量部、DOP40重量部、エポキシ系可塑剤(新日本理化製、サンソサイザーEP−S)20重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン305)3重量部、光硬化性樹脂(東亞合成製、アロニックスM−309)3重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス1010)1重量部をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。なお、有機重合体として(A−10)を70部添加したものを実施例22とし、有機重合体として(A−1)を95部添加したものを比較例16とした。この主剤に、硬化剤として、2−エチルヘキサン酸スズ(2価)(日東化成製、U−28)3重量部とアミン(和光純薬工業製、ラウリルアミン)0.75重量部の混合物を添加し、復元率を測定した。
合成例10で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−10)95重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)60重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、ビスコライトR)60重量部、重質炭酸カルシウム(白石カルシウム製、ホワイトンSB)20重量部、DOP40重量部、エポキシ系可塑剤(新日本理化製、サンソサイザーEP−S)20重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン305)3重量部、光硬化性樹脂(東亞合成製、アロニックスM−309)3重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス1010)1重量部、およびエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、エピコート828)0部又は5部をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。なお、エポキシ樹脂を5部添加したものを実施例23とした。また、エポキシ樹脂を0部添加したものを比較例17とした。この主剤に、硬化剤として、2−エチルヘキサン酸スズ(2価)(日東化成製、U−28)3重量部とアミン(和光純薬工業製、ラウリルアミン)0.75重量部の混合物を添加し、復元率を測定した。
合成例10で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−10)95重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)60重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、ビスコライトR)60重量部、重質炭酸カルシウム(白石カルシウム製、ホワイトンSB)20重量部、DOP40重量部、エポキシ系可塑剤(新日本理化製、サンソサイザーEP−S)20重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン305)3重量部、光硬化性樹脂(東亞合成製、アロニックスM−309)3重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン327)1重量部、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス1010)1重量部をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
特開平11−209639号公報の製造例に従って得られたアリル末端ポリイソブチレンに対し、Pt触媒の存在下で、トリエトキシシランと反応させ、末端にトリエトキシシリル基を有するポリイソブチレン(A−13)を得た。
合成例13で得られたアリル末端ポリイソブチレンに対し、Pt触媒の存在下で、メチルジメトキシシランと反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリイソブチレン(A−14)を得た。
合成例13および合成例14で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体(A−13、A−14)100重量部に対し、ジブチルスズビスアセチルアセトナート(日東化成製、ネオスタンU−220)2重量部を添加し、硬化物を得た。なお、有機重合体として(A−13)を用いたものを実施例25とし、(A−14)を用いたものを比較例19とした。実施例25の硬化物は比較例19よりも高い復元率を示した。
攪拌機付き反応槽にCuBr(4.2g)、アセトニトリル(27.3g)を加え、窒素雰囲気下で65℃で15分間攪拌した。これにアクリル酸n−ブチル(100g)、2、5−ジブロモアジピン酸ジエチル(8.8g)、アセトニトリル(16.6g)を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン(0.17g)を添加し、重合を開始させた。70℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸n−ブチル(400g)を連続的に滴下した。アクリル酸n−ブチルの滴下途中にトリアミン(0.68g)を分割添加した。
合成例15で得られた重合体[P2]に対し、合成例15で用いた1−(2−トリメトキシシリルエチニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの代わりにトリエトキシシラン(アルケニル基に対して3モル当量)を用いた以外は合成例15と同様にしてトリエトキシシリル基含有重合体(A−16)を得た。数平均分子量は28600、分子量分布は1.48であった。重合体1分子当たりに導入されたシリル基の数は1.5個であった。
合成例15で得られた重合体[P2]に対し、合成例15で用いた1−(2−トリメトキシシリルエチニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの代わりにメチルジメトキシシラン(アルケニル基に対して3モル当量)を用いた以外は合成例15と同様にしてメチルジメトキシシリル基含有重合体(A−17)を得た。数平均分子量は28400、分子量分布は1.51であった。重合体1分子当たりに導入されたシリル基の数は1.5個であった。
反応性ケイ素基を有する有機重合体100重量部に対し、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CCR)150重量部、重質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム製、ナノックス25A)20重量部、酸化チタン(石原産業製、タイペークR−820)10重量部、DIDP60重量部、チクソ性付与剤(楠本化成製、ディスパロン6500)2重量部、光安定剤(三共製、サノールLS765)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン213)1重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−171)2重量部、接着付与剤N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、A−1120)2重量部、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート(日東化成製、ネオスタンU−220)0.2重量部を添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、1液型硬化性組成物を得た。なお、反応性ケイ素基を有する有機重合体として、合成例15で得られたトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体(A−15)を100重量部用いたものを実施例26とし、(A−15)50重量部と合成例4で得られたメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−4)50重量部との混合物を合計100重量部用いたものを実施例27とし、合成例16で得られたトリエトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体(A−16)を100重量部用いたものを実施例28とし、合成例17で得られたメチルジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体(A−17)を100重量部用いたものを比較例20とした。実施例26〜28の硬化物は比較例20よりも高い復元率を示した。
Claims (52)
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体(A)、および、シリケート(B)を含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(A1)を含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体(A1)の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造される(メタ)アクリル酸エステル系共重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項2に記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
- シリケート(B)を更に含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項2または3記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
- カルボン酸スズ塩(C)を更に含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項2から4のいずれかに記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
- 有機スズ触媒(D)を更に含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項2から5のいずれかに記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、該有機重合体が、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を1分子あたり平均して1.7〜5個有する有機重合体(A2)である硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項7記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式(1):
H−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (1)
(式中R1およびR2は同一または異なった炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアラルキル基または(R’)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでR’は炭素数1から20の一価の炭化水素基であり3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0、1、または2をそれぞれ示す。またm個の(SiR1 2−bXbO)基におけるbについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。mは0から19の整数を示す。但し、a+Σb≧1を満足するものとする)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項1または7に記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式(2):
H−SiX3 (2)
(式中Xは水酸基または加水分解性基を示し、3個のXは同一であってもよく、異なっていてもよい。)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項2、3、4、5、6、8のいずれかに記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、該有機重合体が、一般式(3):
−O−R3−CH(CH3)−CH2−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (3)
(式中R3は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される1種以上を構成原子として含有する炭素数1から20の2価の有機基を示し、R1、R2、X、a、b、mは前記に同じ)で表される構造部分を有する有機重合体(A3)である硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、一般式(4):
−O−R3−C(CH3)=CH2 (4)
(R3は前記と同じ)で表される不飽和基を導入した有機重合体と、一般式(1):
H−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (1)
(式中R1、R2、X、a、b、mは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項11に記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、一般式(5):
−O−R3−CH(CH3)−CH2−SiX3 (5)
(式中R3、Xは、前記に同じ。)で表される構造部分を有する有機重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項11または12記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、主鎖骨格にアミドセグメント(−NH−CO−)を実質的に含有しない有機重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項1から13のいずれかに記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中3個のR4は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基である。)で表される基である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項1から14のいずれかに記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、トリエトキシシリル基である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項1から15のいずれかに記載の硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性改善方法。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(A1)、および、有機スズ触媒(D)を含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする薄層硬化性改善方法。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体(A)、および、シリケート(B)を含有することを特徴とする、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(A1)を含有することを特徴とする、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体(A1)の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造される(メタ)アクリル酸エステル系共重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項19に記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
- シリケート(B)を更に含有することを特徴とする請求項19または20記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
- カルボン酸スズ塩(C)を更に含有することを特徴とする請求項19から21のいずれかに記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
- 有機スズ触媒(D)を更に含有することを特徴とする請求項19から22のいずれかに記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、該有機重合体が、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を1分子あたり平均して1.7〜5個有する有機重合体(A2)であることを特徴とする、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基であることを特徴とする請求項24記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式(1):
H−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (1)
(式中R1、R2、X、a、b、mは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする請求項18または24に記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式(2):
H−SiX3 (2)
(式中Xは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする請求項19、20、21、22、23、25のいずれかに記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、該有機重合体が、一般式(3):
−O−R3−CH(CH3)−CH2−(SiR1 2−bXbO)m−SiR2 3−aXa (3)
(式中R1、R2、R3、X、a、b、mは前記に同じ)で表される構造部分を有する有機重合体(A3)であることを特徴とする、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、一般式(4):
−O−R1−C(CH3)=CH2 (4)
(R1は前記と同じ)で表される不飽和基を導入した有機重合体と、一般式(1):
H−(SiR2 2−bXbO)m−SiR3 3−aXa (1)
(式中R2、R3、X、a、b、mは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする請求項28に記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、一般式(5):
−O−R1−CH(CH3)−CH2−SiX3 (5)
(式中R1、Xは、前記に同じ。)で表される構造部分を有する有機重合体であることを特徴とする請求項28または29記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、主鎖骨格にアミドセグメント(−NH−CO−)を実質的に含有しない有機重合体であることを特徴とする請求項18から30のいずれかに記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は、前記に同じ。)で表される基であることを特徴とする請求項18から31のいずれかに記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、トリエトキシシリル基であることを特徴とする請求項18から32のいずれかに記載の、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(A1)、および、シリケート(B)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- シリケートが、テトラアルコキシシランの縮合物であることを特徴とする請求項34記載の硬化性組成物。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(A1)、および、カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩(C1)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(A1)、カルボン酸スズ塩(C)、および、有機スズ触媒(D)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(A1)、および、非スズ触媒(E)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(A1)、および、微小中空体(F)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(A1)を含有する硬化性組成物であって、該有機重合体が硬化性組成物の総量中の5〜28重量%であることを特徴とする硬化性組成物。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式(2):
H−SiX3 (2)
(式中Xは前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする請求項34から40のいずれかに記載の硬化性組成物。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基であることを特徴とする請求項34から41のいずれかに記載の硬化性組成物。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する有機重合体(A4)、および、一般式(7):
−SiR5 c(OR6)3−c (7)
(式中c個のR5は、それぞれ独立に炭素数1から20の一価の有機基であり、3−c個のR6は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基であり、cは0、1、または2を示す。)で表される基を有するアミノシランカップリング剤(G)を含有することを特徴とする貯蔵安定性の改善された硬化性組成物。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する有機重合体(A4)、および、一般式(8):
−SiR7 d(OCH3)e(OR8)3−d−e (8)
(式中d個のR7は、それぞれ独立に炭素数1から20の一価の有機基であり、3−d−e個のR8は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基であり、dは0、1、または2を示し、eは1、2、または3を示す。但し、3−d−e≧0を満足するものとする。)で表される基を有するアミノシランカップリング剤(H)を含有する硬化性組成物であって、該硬化性組成物を予め養生することを特徴とする硬化速度の改善された硬化性組成物。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する有機重合体(A4)、および、エポキシ樹脂(I)を含有することを特徴とする硬化性組成物。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A5)、および、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A6)を含有することを特徴とする硬化性組成物。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する飽和炭化水素系重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する飽和炭化水素系重合体(A7)を含有することを特徴とする硬化性組成物。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A8)を含有することを特徴とする硬化性組成物。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、末端に不飽和基を導入した有機重合体と一般式(9):
H−Si(OR4)3 (9)
(式中R4前記に同じ)で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする請求項42から48のいずれかに記載の硬化性組成物。 - シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体が、主鎖骨格にアミドセグメント(−NH−CO−)を実質的に含有しない有機重合体であることを特徴とする請求項34から49のいずれかに記載の硬化性組成物。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、トリエトキシシリル基であることを特徴とする請求項34から50のいずれかに記載の硬化性組成物。
- シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、一般式(6):
−Si(OR4)3 (6)
(式中R4は前記に同じ)で表される基を有する有機重合体(A4)と、エステル交換反応し得るメトキシ基を少なくとも1つ有する化合物(J)とをエステル交換反応させることを特徴とする、一般式(10):
−Si(OCH3)f(OR4)3−f (10)
(式中3−f個のR4は、それぞれ独立に炭素数2から20の一価の有機基であり、fは1、2、または3を示す。)で表される基を有する有機重合体の製造方法。
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