JP2001172515A - 湿気硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化触媒の安定性が優れた変性シリコーン系
湿気硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 分子末端又は側鎖に、加水分解性基と結
合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシリ
ル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と硬化触媒
（Ｂ）０．１〜１０重量部を主要成分とする組成物にお
いて、硬化触媒（Ｂ）が、ジアルキル錫化合物８０〜５
０重量％とシリケート化合物２０〜５０重量％との混合
物であることを特徴とする湿気硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化触媒の安定性
が優れた湿気硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１液型の湿気硬化性ゴムとしては、シリ
コーン系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリサルファイド系ゴ
ム等が知られている。１液型の湿気硬化性ゴムは、一般
に硬化が速く、２液型のものに比べ液の混合調整等の必
要がない等、作業性の点で優れている。

【０００３】しかし、シリコーン系ゴムのものは、周囲
への汚染の可能性、表面への塗装性の点で問題があり、
ウレタン系ゴムのものは、貯蔵安定性、耐候性、耐発泡
性、変色等の点で問題がある。さらに、ポリサルファイ
ド系ゴムについても、硬化性、周囲への汚染の可能性の
点で問題がある。

【０００４】変成シリコーン系ゴムは、ポリエーテル等
を主鎖とする架橋可能な加水分解性珪素官能基を有する
重合体であり、硬化触媒を用いて密封下では長期間安定
であるが、湿気にさらすと急速に硬化してゴム状物質に
変わる１液型組成物である（特公昭６２−３５４２１号
公報、特開昭６１−１４１７６１号公報、特開平１−５
８２１９号公報）。この重合体は、ポリウレタン系に比
べ貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、耐変色性が良好であ
り、ポリサルファイド系に比べ、硬化性に優れ、周囲へ
の汚染性が少なく、毒性がない。また、通常のシリコー
ン系に比べ周囲への汚染性が少なく、表面への塗装性が
良好である。この加水分解性珪素官能基を有する重合体
の硬化触媒として、チタン酸エステル化合物、錫カルボ
ン酸塩化合物、アミン化合物等が知られているが、一般
的には、ジアルキル錫化合物が硬化触媒として主に使用
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらのジアル
キル錫化合物は、水分に対して安定性が十分でなく、組
成物の貯蔵安定性および接着性、耐水性が著しく劣り、
プライマー等を使用する必要があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
取り扱い性、安定性に優れた硬化触媒およびこれを主成
分とする変性シリコーン系湿気硬化性組成物について検
討し、本発明に至った。

【０００７】すなわち請求項１に係る発明は、分子末端
又は側鎖に、加水分解性基と結合した珪素原子を１分子
中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体
（Ａ）１００重量部と、硬化触媒（Ｂ）０．１〜１０重
量部を主要成分とする組成物において、硬化触媒（Ｂ）
が、ジアルキル錫化合物８０〜５０重量％とシリケート
化合物２０〜５０重量％との混合物であることを特徴と
する湿気硬化性組成物に関する。

【０００８】さらに請求項２に係る発明は、ジアルキル
錫化合物が一般式（１）： Ｒ¹ ₂ＳｎＸ₂ （１） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐
鎖状のアルキル基であり、Ｘは炭素原子数１〜１８の直
鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基、オルガノシリケ
ート基、炭素原子数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のア
セト酢酸アルキルエステル基、アセチルアセトン基より
なる群から選択される基である）で表される化合物であ
る請求項１記載の湿気硬化性組成物に関する。

【０００９】さらに請求項３に係る発明は、シリケート
化合物が一般式（２）： Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m （２） （式中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜４の
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍ個の
Ｒ²、（４−ｍ）個のＲ³は同一であっても異なっていて
もよく、ｍは０〜３の整数である）で表される化合物ま
たはその加水分解物である請求項１記載の湿気硬化性組
成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる有機重合体（Ａ）
は、分子末端又は側鎖に加水分解性基と結合した珪素原
子（以下、加水分解性基と結合した珪素基という場合が
ある）を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有
有機重合体であり、その主鎖としては、アルキレンオキ
シド重合体ないしポリエーテル、エーテル・エステルブ
ロック共重合体等が挙げられる。また、エチレン性不飽
和化合物、ジエン系化合物の重合体等が挙げられる。前
記アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルとして
は、 （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ （ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）ｎ （ＣＨＣ₂Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ）ｎ （ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ 等の繰り返し単位を有するものが例示される。ここでｎ
は、２以上の整数である。

【００１１】また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系
化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等の単独重合体またはこ
れらの２種以上の共重合体等が挙げられる。より具体的
には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イ
ソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合
体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイ
ソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル等が挙げられる。

【００１２】加水分解性基と結合した珪素基は、湿気や
架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することに
より縮合反応を起こす基のことである。具体的には、ハ
ロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオ
キシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、
アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリ
ル基等が挙げられる。ここで、１つの珪素原子に結合し
たこれら加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択され
る。また１つの珪素原子に結合した加水分解性基は１種
であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分
解性基と非加水分解性基が１つの珪素原子に結合してい
てもよい。加水分解性基と結合した珪素基としては、取
り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モ
ノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリア
ルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性基と
結合した珪素基は、重合体分子の末端に存在していて
も、側鎖に存在していてもよい。加水分解性基と結合し
た珪素基は、重合体の１分子当たり少なくとも１個あれ
ばよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当た
り平均して１．５個以上あるのが好ましい。加水分解性
基と結合した珪素基を前記主鎖重合体に結合させる方法
としては公知の方法が採用できる。

【００１３】本発明で用いる有機重合体（Ａ）の分子量
は、特に制約はないが、過度に高分子のものは高粘度で
あり、硬化性組成物とした場合に使用上困難となるか
ら、数平均分子量として３００００以下が望ましい。こ
のような有機重合体は、公知の方法によって製造するこ
とができるが、鐘淵化学工業（株）製のカネカＭＳポリ
マー等の市販品を使用してもよい。

【００１４】本発明に用いる硬化触媒（Ｂ）としては、
ジアルキル錫化合物とシリケート化合物の混合物が好ま
しく使用される。ここでジアルキル錫化合物とシリケー
ト化合物の混合比は、両者の合計量に対して、ジアルキ
ル錫化合物８０〜５０重量％、シリケート化合物２０〜
５０重量％である。シリケート化合物が、２０重量％未
満であると触媒および硬化性組成物の安定化効果が十分
でなく、一方５０重量％より多く添加してもそれ以上の
効果は表れない。

【００１５】ジアルキル錫化合物としては、ジアルキル
錫ジカルボキシレート、ジアルキル錫ジアルコキサイ
ド、ジアルキル錫ビス（トリアルコキシシリケート）、
ジアルキル錫ビス（モノアルキルジアルコキシシリケー
ト）、ジアルキル錫ビス（ジアルキルモノアルコキシシ
リケート）、ジアルキル錫ビス（トリアルキルシリケー
ト）、ジアルキル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジ
アルキル錫ビス（アルキルアセトアセテート）等が挙げ
られるが、好ましくは、ジアルキル錫ジアルコキサイ
ド、ジアルキル錫ビス（トリアルコキシシリケート）、
ジアルキル錫ビス（モノアルキルジアルコキシシリケー
ト）、ジアルキル錫ビス（ジアルキルモノアルコキシシ
リケート）、ジアルキル錫ビス（トリアルキルシリケー
ト）、ジアルキル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジ
アルキル錫ビス（アルキルアセトアセテート）等であ
る。

【００１６】中でも、一般式（１）で表わされるジアル
キル錫化合物が好ましい。一般式（１）において、Ｒ¹
で表わされる炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐鎖
状のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ラウリル等が挙げられる。Ｘで表わ
される炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐鎖状のア
ルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキ
シ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ラウ
リルオキシ、ステアリルオキシ等が挙げられる。Ｘで表
わされるオルガノシリケート基としては、トリアルコキ
シシリケート、モノアルキルジアルコキシシリケート、
ジアルキルモノアルコキシシリケート、トリアルキルシ
リケート等が挙げられる。ここで、アルコキシ基として
は炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、具体的
にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブト
キシ等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数１〜
４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｘで表わされる
アセト酢酸アルキルエステル基とは、アセト酢酸アルキ
ルエステル中の２位のメチレン基の水素原子が１個取れ
た構造の１価の基を意味する。アセト酢酸アルキルエス
テルにおける炭素原子数１〜８の直鎖状または分岐鎖状
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル等が挙げられる。Ｘで表わされるアセチ
ルアセトン基とは、アセチルアセトン中のメチレン基の
水素原子が１個取れた構造の１価の基を意味する。

【００１７】一般式（１）で示されるジアルキル錫ジア
ルコキサイドとしては、具体的には、ジメチル錫ジメト
キサイド、ジメチル錫ジエトキサイド、ジメチル錫ジプ
ロポキサイド、ジメチル錫ジブトキサイド、ジメチル錫
ビス（２−エチルヘキシルオキサイド）、ジメチル錫ジ
ラウリルオキサイド、ジメチル錫ジステアリルオキサイ
ド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサ
イド、ジブチル錫ジプロポキサイド、ジブチル錫ジブト
キサイド、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルオキサ
イド）、ジブチル錫ジラウリルオキサイド、ジブチル錫
ジステアリルオキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイ
ド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジプロ
ポキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド、ジオクチル
錫ビス（２−エチルヘキシルオキサイド）、ジオクチル
錫ジラウリルオキサイド、ジオクチル錫ジステアリルオ
キサイド、ジラウリル錫ジメトキサイド、ジラウリル錫
ジエトキサイド、ジラウリル錫ジプロポキサイド、ジラ
ウリル錫ジブトキサイド、ジラウリル錫ビス（２−エチ
ルヘキシルオキサイド）、ジラウリル錫ジラウリルオキ
サイド、ジラウリル錫ジステアリルオキサイド等が挙げ
られる。これらのジアルキル錫ジアルコキサイドは、ジ
アルキル錫オキサイドと相当するアルコールを窒素雰囲
気下で加熱して反応させることで得られる。また、ジア
ルキル錫オキサイドとフタル酸オクチルやラウリン酸エ
チル等のエステル化合物とを窒素雰囲気下で加熱して反
応させることで得られる。

【００１８】一般式（１）で表されるジアルキル錫ビス
（トリアルコキシシリケート）としては、具体的には、
ジメチル錫ビス（トリメトキシシリケート）、ジメチル
錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジメチル錫ビス
（トリブトキシシリケート）、ジブチル錫ビス（トリメ
トキシシリケート）、ジブチル錫ビス（トリエトキシシ
リケート）、ジブチル錫ビス（トリブトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（トリメトキシシリケート）、
ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオク
チル錫ビス（トリブトキシシリケート）、ジラウリル錫
ビス（トリメトキシシリケート）、ジラウリル錫ビス
（トリエトキシシリケート）、ジラウリル錫ビス（トリ
ブトキシシリケート）等が挙げられる。

【００１９】一般式（１）で表されるジアルキル錫ビス
（モノアルキルジアルコキシシリケート）としては、具
体的には、ジメチル錫ビス（メチルジエトキシシリケー
ト）、ジメチル錫ビス（エチルジエトキシシリケー
ト）、ジメチル錫ビス（ブチルジエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（メチルジエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（エチルジエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルジエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（メチルジエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（エチルジエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（ブチルジエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（メチルジエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（エチルジエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（ブチルジエトキシシリケー
ト）等が挙げられる。

【００２０】一般式（１）で表されるジアルキル錫ビス
（ジアルキルモノアルコキシシリケート）としては、具
体的には、ジメチル錫ビス（ジメチルエトキシシリケー
ト）、ジメチル錫ビス（ジエチルエトキシシリケー
ト）、ジメチル錫ビス（ジブチルエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（ジメチルエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（ジエチルエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（ジブチルエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（ジメチルエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（ジエチルエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（ジブチルエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（ジメチルエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（ジエチルエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（ジブチルエトキシシリケー
ト）等が挙げられる。

【００２１】一般式（１）で表されるジアルキル錫ビス
（トリアルキルシリケート）としては、具体的には、ジ
メチル錫ビス（トリメチルシリケート）、ジメチル錫ビ
ス（トリエチルシリケート）、ジメチル錫ビス（トリブ
チルシリケート）、ジブチル錫ビス（トリメチルシリケ
ート）、ジブチル錫ビス（トリエチルシリケート）、ジ
ブチル錫ビス（トリブチルシリケート）、ジオクチル錫
ビス（トリメチルシリケート）、ジオクチル錫ビス（ト
リエチルシリケート）、ジオクチル錫ビス（トリブチル
シリケート）、ジラウリル錫ビス（トリメチルシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（トリエチルシリケート）、ジ
ラウリル錫ビス（トリブチルシリケート）等が挙げられ
る。

【００２２】これらのジアルキル錫シリケート化合物
は、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジカルボキ
シレートとトリオルガノシシリケート化合物とを窒素雰
囲気下で加熱して反応させることで得られる。

【００２３】一般式（１）で表されるジアルキル錫ビス
（アセチルアセトナート）及びジアルキル錫ビス（アル
キルアセトアセテート）としては、具体的には、ジメチ
ル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス
（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチ
ルアセトナート）、ジラウリル錫ビス（アセチルアセト
ナート）等のジアルキル錫ビス（アセチルアセトナー
ト）化合物、ジメチル錫ビス（メチルアセトアセテー
ト）、ジメチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジ
メチル錫ビス（ブチルアセトアセテート）、ジメチル錫
ビス（オクチルアセトアセテート）、ジブチル錫ビス
（メチルアセトアセテート）、ジブチル錫ビス（エチル
アセトアセテート）、ジブチル錫ビス（ブチルアセトア
セテート）、ジブチル錫ビス（オクチルアセトアセテー
ト）、ジオクチル錫ビス（メチルアセトアセテート）、
ジオクチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジオク
チル錫ビス（ブチルアセトアセテート）、ジオクチル錫
ビス（オクチルアセトアセテート）、ジラウリル錫ビス
（メチルアセトアセテート）、ジラウリル錫ビス（エチ
ルアセトアセテート）、ジラウリル錫ビス（ブチルアセ
トアセテート）、ジラウリル錫ビス（オクチルアセトア
セテート）等のジアルキル錫ビス（アルキルアセトアセ
テート）が挙げられる。これらのジアルキル錫ビス（ア
セチルアセトナート）及びジアルキル錫ビス（アルキル
アセトアセテート）は、ジアルキル錫オキサイドとアセ
チルアセトンまたはアセト酢酸アルキルエステルを窒素
雰囲気下で加熱して反応させることで得られる。

【００２４】これらのジアルキル錫化合物は前記の方法
のほか、他の公知の方法で製造できるが、日東化成
（株）製のネオスタンＵ−８、ネオスタンＵ−１００、
ネオスタンＵ−２００、ネオスタンＵ−２２０、ネオス
タンＵ−８１０、ネオスタンＵ−８２０等の市販品を使
用してもよい。

【００２５】本発明において、前記ジアルキル錫化合物
と組み合わせて使用されるシリケート化合物としては、
一般式（２）で表わされるシリケート化合物およびその
加水分解物が好適に使用される。一般式（２）におい
て、Ｒ²、Ｒ³で表される炭素原子数１〜４の直鎖状また
は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル等のアルキル基等が挙げられる。ｍ個の
Ｒ²は同一であってもよく、異なっていてもよい。また
（４−ｍ）個のＲ³は同一であっても、異なっていても
よい。

【００２６】一般式（２）で表されるシリケート化合物
およびその加水分解物としては、具体的には、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン、およびそれらの
加水分解物、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシ
エチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエト
キシイソプロピルシラン、トリエトキシブチルシラン等
のモノアルキルトリアルコキシシラン、およびそれらの
加水分解物、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジ
エチルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジエトキ
シジイソプロピルシラン、ジエトキシジブチルシラン等
のジアルキルジアルコキシシラン、およびそれらの加水
分解物、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチ
ルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エトキシトリ
イソプロピルシラン、エトキシトリブチルシラン等のト
リアルキルモノアルコキシシラン、およびそれらの加水
分解物が挙げられる。加水分解物は取扱い性及び混合の
しやすさ等から５量体以下が好ましい。これらの内、テ
トラアルコキシシランまたはその加水分解物が好まし
く、さらに好ましくはテトラエトキシシランである。

【００２７】本発明の湿気硬化性組成物においては、硬
化触媒（Ｂ）の含有量は、シリル基含有有機重合体
（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ま
しい。硬化触媒（Ｂ）の量が前記範囲未満では、硬化性
能が不十分であり、一方前記範囲を超えると、硬化後の
硬化物の復元率、耐候性等の物性が悪くなることがあ
る。

【００２８】本発明の湿気硬化性組成物には、硬化を促
進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミ
ノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を
使用することができ、具体的には、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン
ジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エ
チレンジアミンおよびこれらの部分加水分解物等が挙げ
られる。

【００２９】また本発明の湿気硬化性組成物には、さら
に充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、
タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常
添加される添加剤を加えてもよい。例えば充填剤として
は、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、
ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケ
イ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有
機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、
ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、二酸化チタン等が挙げられる。着色剤として
は、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられ
る。可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート
等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジ
イソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、ペンタエリスリトールエステル等のグリコー
ルエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジ
ル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤、塩素化パ
ラフィン等が挙げられる。タレ防止剤としては、具体的
には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、
コロイド状シリカ等が使用される。また他の添加剤とし
ては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、
紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、
各種の老化防止剤等が挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるもの
ではない。

【００３１】製造例１ 温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの四
ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４
９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール５
２．１ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕
込み、１１２℃で２時間反応させ、生成した水を共沸脱
水した後、減圧下でトルエンを留去して、淡黄色透明液
体Ａ ９２．４ｇ（収率９４％）を得た。この化合物
は、ＦＴ−ＩＲにてアルコールのＯ−Ｈの吸収（３３０
０〜３４００ｃｍ^-1）の消失とＳｎ−Ｏ−Ｃの吸収（６
０５ｃｍ^-1）の出現により、ジブチル錫ビス（２−エチ
ルヘキシルオキサイド）の生成が確認できた。

【００３２】製造例２ 製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシド４
９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸２４．０ｇ（０．４ｍ
ｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、製造例１と同
様に反応処理した後、ついで正珪酸エチル（テトラエト
キシシラン）８３．３ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、１
２０℃にて３時間反応させ、生成した酢酸エチルを減圧
留去して淡黄色透明液体Ｂ １１４．７ｇ（収率９７
％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて錫カルボニ
ルの吸収（１６３８ｃｍ^-1、１５５９ｃｍ^-1）の消失と
次の元素分析の結果より、ジブチル錫ビス（トリエトキ
シシリケート）の生成が確認できた。

【００３３】 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｓｉ（％） Ｓｎ（％） 測定値 ４０．５ ８．２ ２１．７ ９．５ ２０．１ 理論値 ４０．６ ８．２ ２１．６ ９．５ ２０．１

【００３４】製造例３ 製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシド４
９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセチルアセトン４０．０
ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、
製造例１と同様に反応、処理して淡黄色透明液体Ｃ ８
１．１ｇ（収率９４％）を得た。この化合物は、ＦＴ−
ＩＲにてＳｎ−Ｏ−Ｃの吸収（５４７ｃｍ^-1）の出現に
より、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）の生成
が確認できた。

【００３５】製造例４ 製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシド４
９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセト酢酸エチル５２．１
ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、
製造例１と同様に反応、処理して淡黄色透明液体Ｄ ９
８．８ｇ（収率９７％）を得た。この化合物は、ＦＴ−
ＩＲにてＳｎ−Ｏ−Ｃの吸収（５５０ｃｍ^-1）の出現に
より、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）の生
成が確認できた。

【００３６】製造例５ 製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシド４
９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、フタル酸ジオクチル１５
６．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕
込み、製造例１と同様に反応、処理して淡黄色透明液体
Ｅ １９９．８ｇ（収率９７％）を得た。この化合物
は、ＦＴ−ＩＲにてＳｎ−Ｏ−Ｃの吸収（５５０ｃ
ｍ^-1）の出現により、ジブチル錫ジオクチルオキサイド
の生成が確認できた。

【００３７】製造例６ 製造例２のジブチル錫オキシドの代わりに、ジオクチル
錫オキシド７２．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用し、製造
例２と同様の配合で反応、処理し、淡黄色液体Ｆ １３
６．５ｇ（収率９７％）を得た。この化合物は、ＦＴ−
ＩＲにて錫カルボニルの吸収（１６３８ｃｍ^-1、１５５
９ｃｍ^-1）の消失と次の元素分析の結果より、ジオクチ
ル錫ビス（トリエトキシシリケート）の生成が確認でき
た。

【００３８】 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｓｉ（％） Ｓｎ（％） 測定値 ４７．７ ９．３ １７．９ ８．１ １７．０ 理論値 ４７．８ ９．２ １８．１ ８．０ １６．９

【００３９】製造例７ 製造例４のジブチル錫オキシドの代わりに、ジオクチル
錫オキシド７２．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用し、製造
例４と同様の配合で反応、処理し、淡黄色液体Ｇ １０
４．３ｇ（収率９６％）を得た。この化合物は、ＦＴ−
ＩＲにてＳｎ−Ｏ−Ｃの吸収（５４７ｃｍ^-1）の出現に
より、ジオクチル錫ビス（エチルアセトアセテート）の
生成が確認できた。

【００４０】製造例８ 製造例２のジブチル錫オキシドの代わりに、ジメチル錫
オキシド３３．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用し、製造例
２と同様の配合で反応、処理し、淡黄色液体Ｈ９９．４
ｇ（収率９８％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲに
て錫カルボニルの吸収（１６３８ｃｍ^-1、１５５９ｃｍ
^-1）の消失と次の元素分析の結果よりジメチル錫ビス
（トリエトキシシリケート）の生成が確認できた。

【００４１】 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｓｉ（％） Ｓｎ（％） 測定値 ３３．２ ７．３ ２５．１ １１．１ ２３．３ 理論値 ３３．２ ７．１ ２５．２ １１．１ ２３．４

【００４２】実験例１〜１２および比較実験例１〜８ ＜触媒の安定性試験＞製造例１〜８で得られた錫化合物
Ａ〜Ｈのそれぞれ５０重量部に対し、正珪酸エチル（テ
トラエトキシシラン）５０重量部を混合したもの（実験
例１、３、５、７、９〜１２）、および製造例１〜４で
得られた錫化合物Ａ〜Ｄのそれぞれ５０重量部に対し、
エチルシリケート４０（多摩化学工業（株）製ポリ珪酸
エチルエステル（４〜５量体））５０重量部を混合した
もの（実験例２、４、６、８）、並びに比較例として製
造例１〜８で得られた錫化合物Ａ〜Ｈにテトラエトキシ
シラン、エチルシリケート４０を添加しないもの（比較
実験例１〜８）を、透明なガラス瓶に入れ、室温にて静
置して、状態を経時にて比較した。状態の判定は下記の
基準に基づいて行った。結果を表１に示す。 ○：クリアーな状態。 △：増粘または白濁が生じた。 ×：ゲル化または沈殿が生じた。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１〜１２および比較例１〜８ 実施例１、２、７、８、１１及び比較例１、４、７は安
定性試験３日終了後の触媒を、実施例５、６及び比較例
３は安定性試験２１日終了後の触媒を、実施例３、４、
９、１０、１２及び比較例２、５、６、８は安定性試験
３ヵ月終了後の触媒を各種材料と表２に示す配合比で室
温２５℃、湿度６０％の恒温室にて混錬した後放置し、
スナップタイム（半ゲル化状になるまでの時間）とタッ
クフリータイム（表面タックのなくなるまでの時間）を
測定した。結果を表２に示す。表２における材料は次ぎ
のものを表わす。

【００４５】ＭＳポリマーＳ３０３：加水分解性珪素基
を含む重合体（鐘淵化学工業（株）製） ノクラックＮＳ−６ ：老化防止剤（大内新興化学工業
（株）製） ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート Ａ−１１００ ：アミノ基置換アルコキシシラン
化合物（日本ユニカー（株）製）

【００４６】

【表２】

【００４７】表１、表２から明らかなように、本発明の
ジアルキル錫化合物とシリケート化合物からなる触媒を
使用する硬化性組成物（実施例１〜１２）は、触媒とし
てジアルキル錫化合物のみを含有する硬化性組成物（比
較例１〜８）に比べ、空気中で安定であり、長期間触媒
活性が失活しないことがわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の湿気硬化性組成物は空気中で長
期間触媒活性が失われず、シーリング剤、コーティング
剤、弾性接着剤として有用である。

フロントページの続き (72)発明者 田淵 均 大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番14 号 日東化成株式会社内 (72)発明者 毛利 喜代美 大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番14 号 日東化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CH051 CP022 CP032 CP181 EZ016 EZ036 EZ046 EZ056 FD146

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子末端又は側鎖に、加水分解性基と結
   合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシリ
   ル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と硬化触媒
   （Ｂ）０．１〜１０重量部を主要成分とする組成物にお
   いて、硬化触媒（Ｂ）が、ジアルキル錫化合物８０〜５
   ０重量％とシリケート化合物２０〜５０重量％との混合
   物であることを特徴とする湿気硬化性組成物。
2. 【請求項２】 ジアルキル錫化合物が一般式（１）： Ｒ¹ ₂ＳｎＸ₂ （１） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐
   鎖状のアルキル基であり、Ｘは炭素原子数１〜１８の直
   鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基、オルガノシリケ
   ート基、炭素原子数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のア
   セト酢酸アルキルエステル基、アセチルアセトン基より
   なる群から選択される基である）で表される化合物であ
   る請求項１記載の湿気硬化性組成物。
3. 【請求項３】 シリケート化合物が一般式（２）： Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m （２） （式中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜４の
   直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍ個の
   Ｒ²、（４−ｍ）個のＲ³は同一であっても異なっていて
   もよく、ｍは０〜３の整数である）で表される化合物ま
   たはその加水分解物である請求項１記載の湿気硬化性組
   成物。